TW202112918A - 液晶聚酯樹脂組成物及其製造方法以及成形體 - Google Patents
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Abstract
本發明有關含有液晶聚酯樹脂與附收束劑之碳纖維的液晶聚酯樹脂組成物及其製造方法。附收束劑之碳纖維含量相對於液晶聚酯樹脂100質量份為5~120質量份。附收束劑之碳纖維之收束劑對於碳纖維之附著量,相對於碳纖維100質量份為0.1~1.2質量份。附收束劑之碳纖維於空氣中以升溫速度50℃/min自25℃加熱至400℃時,於300℃至400℃之範圍內之質量減少比例未達0.8質量%。
Description
本發明有關液晶聚酯樹脂組成物及其製造方法,以及使用該液晶聚酯樹脂組成物所至至作的成形體。
本申請案基於2019年8月9日向日本提出申請之日本特願2019-148163號主張優先權,其內容援用於本文。
液晶聚酯已知流動性、耐熱性及尺寸精度高。液晶聚酯通常較少以單體使用,為了滿足各種用途之要求特性(例如彎曲特性、耐衝擊性),而以含有填充材之液晶聚酯樹脂組成物使用。由此等液晶聚酯樹脂組成物製作之成形體,已知為輕量同時強度高。
近幾年來,於包含汽車及飛機之運輸設備領域中,以提高燃耗為目的,而進展零件之輕量化。為了實現零件之輕量化,已對於各零件之材質替代現行的金屬材料而使用樹脂材料進行檢討。例如,藉由使用液晶聚酯作為汽車用之框架系零件或懸吊系零件等之成形材料,而獲得與現行品相比更為輕量之汽車。
然而,由上述液晶聚酯樹脂組成物所得之成形體與由金屬材料所得之成形體相比,有機械性質低的問題。
以往,為了實現熱塑性樹脂組成物等之成形材料的強度,而提案有於熱塑性樹脂中混合作為填充材之纖維之方法(例如參考專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-77350號公報
[發明欲解決之課題]
於如汽車用之框架系零件或懸吊系零件之車體重量所佔的比例較大之成形體的形成中,要求更輕量化。然而,伴隨成形體之更輕量化,成形體強度的確保成為問題。
對於此等問題,僅於液晶聚酯中混合作為填充材之纖維之迄今方法,無法獲得必要成形體強度。
本發明係鑒於如上述情況而完成者,目的在於提供可更提高成形體強度之液晶聚酯樹脂組成物及其製造方法、以及使用液晶聚酯樹脂組成物所製作之成形體。
[用以解決課題之手段]
為了解決上述課題,本發明採用以下構成。
本發明之一態樣係一種液晶聚酯樹脂組成物,其特徵係含有液晶聚酯樹脂與附收束劑之碳纖維之液晶聚酯樹脂組成物,前述附收束劑之碳纖維含量相對於前述液晶聚酯樹脂100質量份為5~120質量份,前述附收束劑之碳纖維之該收束劑對於該碳纖維之附著量,相對於該碳纖維100質量份為0.1~1.2質量份,前述附收束劑之碳纖維於空氣中以升溫速度50℃/min自25℃加熱至400℃時,於300℃至400℃之範圍內之質量減少比例未達0.8質量%。
本發明之一態樣的液晶聚酯樹脂組成物中,較佳前述液晶聚酯樹脂之流動起始溫度為280℃以上。
本發明之一態樣的液晶聚酯樹脂組成物,較佳係前述附收束劑之碳纖維以前述液晶聚酯樹脂固定之顆粒,該碳纖維於該顆粒之長度方向略平行地排列,且為與該顆粒之長度實質上相同長度。
作為該顆粒之形狀舉例為圓柱狀、圓盤狀、橢圓柱狀、橢圓盤狀、圍棋子狀、球狀、不定形狀等,不限定於該等。基於生產性及成形時之處理之觀點,更佳為圓柱狀。
本發明之一態樣的液晶聚酯樹脂組成物中,較佳前述顆粒長度為3~50 mm。
所謂顆粒長度係指顆粒的長度方向的長度。
又,本發明之一態樣係一種成形體,其係使用前述液晶聚酯樹脂組成物製作而成。
又,本發明之一態樣係一種液晶聚酯樹脂組成物之製造方法,其特徵係具有將液晶聚酯樹脂與附收束劑之碳纖維混合之步驟,前述附收束劑之碳纖維調配量相對於前述液晶聚酯樹脂100質量份為5~120質量份,前述附收束劑之碳纖維之該收束劑對於該碳纖維之附著量,相對於該碳纖維100質量份為0.1~1.2質量份,前述附收束劑之碳纖維於空氣中以升溫速度50℃/min自25℃加熱至400℃時,於300℃至400℃之範圍內之質量減少比例未達0.8質量%。
又,本發明之一態樣之液晶聚酯樹脂組成物之製造方法中,亦可係獲得前述附收束劑之碳纖維以前述液晶聚酯樹脂固定之顆粒的方法,且具有下述步驟,邊將複數單纖維以收束劑收束之碳纖維束捲出,邊對該碳纖維束含浸前述液晶聚酯樹脂,獲得該碳纖維於液晶聚酯樹脂層之長度方向略平行排列之樹脂構造體之步驟,將前述樹脂構造體以前述長度方向切斷為特定長度,獲得與排列於前述液晶聚酯樹脂層之該碳纖維實質相同長度的顆粒之步驟。
[發明效果]
依據本發明,可提供更提高成形體強度之液晶聚酯樹脂組成物及其製造方法。
且依據本發明之一態樣,可提供強度更被提高之使用液晶聚酯樹脂組成物製作之成形體。
(液晶聚酯樹脂組成物)
本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物含有液晶聚酯樹脂與附收束劑之碳纖維。
本說明書中,將混合液晶聚酯樹脂與附收束劑之碳纖維所得之混合物稱為「液晶聚酯樹脂組成物」。且,將所得混合物調製為顆粒狀之成形體製作用之材料亦同樣稱為「液晶聚酯樹脂組成物」。
本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物適合作為後述之(成形體)的材料。
<液晶聚酯樹脂>
本實施形態所用之液晶聚酯樹脂為於熔融狀態顯示液晶性之液晶聚酯,較佳為於450℃以下之溫度熔融者。
又,本實施形態所用之液晶聚酯樹脂可為液晶聚酯醯胺,亦可為液晶聚酯醚,亦可為液晶聚酯碳酸酯,亦可為液晶聚酯醯亞胺。本實施形態所用之液晶聚酯樹脂較佳為僅使用芳香族化合物作為原料單體之全芳香族液晶聚酯。
作為本實施形態所用之液晶聚酯樹脂的典型例,舉例為將芳香族羥基羧酸與芳香族二羧酸與選自芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺所成之群中之至少1種化合物聚合(聚縮合)而成者、使複數種芳香族羥基羧酸聚合而成者、使芳香族二羧酸與選自芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺所成之群中之至少1種化合物聚合而成者、及使聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯與芳香族羥基羧酸聚合而成者。此處,芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺亦可分別獨立替代其一部分或全部而使用其可聚合之衍生物。
作為如芳香族羥基羧酸及芳香族二羧酸之具有羧基之化合物的可聚合衍生物之例,舉例為羧基轉換為烷氧羰基或芳氧羰基者(酯)、羧基轉換為鹵甲醯基者(酸鹵化物)及羧基轉換為醯氧羰基者(酸酐)。如芳香族羥基羧酸、芳香族二醇及芳香族羥基胺之具有羥基之化合物的可聚合衍生物之例,舉例為羥基經醯化而轉換為醯氧基者(醯化物)。如芳香族羥基胺及芳香族二胺之具有胺基之化合物的可聚合衍生物之例,舉例為胺基經醯化而轉換為醯基胺基者(醯化物)。
本實施形態所用之液晶聚酯樹脂較佳具有以下述式(1)表示之重複單位(以下有時稱為「重複單位(1)」),更佳具有重複單位(1)、以下述式(2)表示之重複單位(以下有時稱為「重複單位(2)」)及以下述式(3)表示之重複單位(以下有時稱為「重複單位(3)」)。
(Ar1
表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基,Ar2
及Ar3
分別獨立表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或以下述式(4)表示之基,X及Y分別獨立表示氧原子或亞胺基(-NH-),以Ar1
、Ar2
或Ar3
表示之前述基中之氫原子可分別獨立經鹵原子、烷基或芳基取代)。
(Ar4
及Ar5
分別獨立表示伸苯基或伸萘基,Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。
作為前述鹵原子,舉例為氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作為前述烷基之例,舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基及正癸基,其碳數較佳為1~10。作為前述芳基之例,舉例為苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、1-萘基及2-萘基,其碳數較佳為6~20。前述氫原子經該等基取代之情況,其數於以Ar1
、Ar2
或Ar3
表示之每個前述基中,較佳分別獨立為2個以下,更佳為1個以下。
作為前述亞烷基之例舉例為亞甲基、亞乙基、亞異丙基、亞正丁基及2-乙基亞己基,其碳數較佳為1~10。
重複單位(1)係源自特定芳香族羥基羧酸之重複單位。作為重複單位(1)較佳係Ar1
為1,4-伸苯基者(源自對-羥基苯甲酸之重複單位)及Ar1
為2,6-伸萘基者(源自6-羥基-2-萘甲酸之重複單位)。
又,本說明書中之「源自」意指由於原料單體聚合,故參與聚合之官能基的化學構造產生變化,而其他構造不產生變化。
重複單位(2)係源自特定芳香族二羧酸之重複單位。作為重複單位(2),較佳係Ar2
為1,4-伸苯基者(源自對苯二甲酸之重複單位)、Ar2
為1,3-伸苯基者(源自間苯二甲酸之重複單位)、Ar2
為2,6-伸萘基者(源自2,6-萘二羧酸之重複單位)及Ar2
為二苯基醚-4,4’-二基者(源自二苯基醚-4,4’-二羧酸之重複單位)。
重複單位(3)係源自特定芳香族二醇、芳香族羥基胺或芳香族二胺之重複單位。作為重複單位(3),較佳係Ar3
為1,4-伸苯基者(源自對苯二酚、對-胺基酚或對-苯二胺之重複單位)及Ar3
為4,4’-伸聯苯基者(源自4,4’-二羥基聯苯、4-胺基-4’-羥基聯苯或4,4’-二胺基聯苯之重複單位)。
重複單位(1)之含量相對於全部重複單位之合計量(藉由構成液晶聚酯之各重複單位之質量除以其各重複單位之式量,而求出各重複單位之物質量相當量(莫耳),將該等合計之值),較佳為30莫耳%以上,更佳為30莫耳%以上且80莫耳%以下,又更佳為40莫耳%以上且70莫耳%以下,特佳為45莫耳%以上且65莫耳%以下。
重複單位(2)之含量相對於全部重複單位之合計量,較佳為35莫耳%以下,更佳為10莫耳%以上且35莫耳%以下,又更佳為15莫耳%以上且30莫耳%以下,特佳為17.5莫耳%以上且27.5莫耳%以下。
重複單位(3)之含量相對於全部重複單位之合計量,較佳為35莫耳%以下,更佳為10莫耳%以上且35莫耳%以下,又更佳為15莫耳%以上且30莫耳%以下,特佳為17.5莫耳%以上且27.5莫耳%以下。
但重複單位(1)、(2)及(3)之合計量不超過100莫耳%。
重複單位(1)之含量越多,熔融流動性或耐熱性或強度・剛性容易提高,若過多,則熔融溫度或熔融黏度容易變高,而使成形需要之溫度容易變高。
重複單位(2)之含量與重複單位(3)之含量的比例以[重複單位(2)之含量]/[重複單位(3)之含量](莫耳/莫耳)表示,較佳為0.9/1~1/0.9,更佳為0.95/1~1/0.95,又更佳為0.98/1~1/0.98。
又,本實施形態所用之液晶聚酯樹脂亦可分別獨立含有2種以上之重複單位(1)~(3)。且,液晶聚酯樹脂亦可具有重複單位(1)~(3)以外之重複單位,但其含量相對於全部重複單位之合計量較佳為10莫耳%以下,更佳為5莫耳%以下。
本實施形態所用之液晶聚酯樹脂,作為重複單位(3)具有X及Y各為氧原子者,亦即具有源自特定芳香族二醇之重複單位時,由於容易使熔融黏度變低,故而較佳,作為重複單位(3)更佳僅具有X及Y各為氧原子者。
本實施形態所用之液晶聚酯樹脂較佳藉由將與構成其之重複單位對應之原料單體熔融聚合所得之聚合物(以下有時稱為「預聚物」)進行固相聚合而製造。藉此,可操作性良好地製作耐熱性或強度.剛性高的高分子量液晶聚酯樹脂。
熔融聚合可在觸媒存在下進行,作為該觸媒之例舉例為乙酸鎂、乙酸亞錫、四丁基鈦酸酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀及三氧化二銻等之金屬化合物,或4-(二甲胺基)吡啶、1-甲基咪唑等之含氮雜環式化合物,較佳使用含氮雜環式化合物。
本實施形態所用之液晶聚酯樹脂之流動起始溫度較佳為280℃以上,更佳為280℃以上400℃以下,又更佳為280℃以上380℃以下。
本實施形態所用之液晶聚酯樹脂之開始流動溫度越高,有液晶聚酯樹脂之耐熱性以及強度越提高之傾向。另一方面,液晶聚酯樹脂之開始流動溫度若超過400℃,則有液晶聚酯樹脂之熔融溫度或熔融黏度變高之傾向。因此,有液晶聚酯樹脂之成形需要之溫度變高之傾向。
本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物中,前述液晶聚酯樹脂之含量,相對於該液晶聚酯樹脂組成物之總質量,較佳為30質量%以上且95質量%以下,更佳為40質量%以上90質量%以下,又更佳可為50質量%以上90質量%以下。
本說明書中,液晶聚酯樹脂之開始流動溫度亦稱為流體溫度或流動溫度,係成為液晶聚酯樹脂之分子量標準的溫度(參考小出直之編,「液晶聚酯-合成.成形.應用」,CMC股份有限公司,1987年6月5日,第95頁)。
開始流動溫度係使用毛細管流變計,邊使液晶聚酯樹脂於9.8 MPa(100kg/cm2
)之荷重下,邊以4℃/min之速度升溫邊熔融,自內徑1mm及長度10mm之噴嘴擠出時,顯示4800Pa.s(48000泊)之黏度的溫度。
<附收束劑之碳纖維>
本實施形態所用之附收束劑之碳纖維係對稱為前驅物之前驅體燒成所得之一般碳纖維附與收束劑者。例如首先將前驅物於氧化環境中進行耐焰化處理後,將所得耐焰化纖維於惰性氣體環境中,於800~2000℃左右燒成。進而根據需要,將其於更高溫的惰性氣體中燒成。較佳使用於該燒成之纖維表面附與收束劑者。
本實施形態中之碳纖維種類並未特別限定,但可舉例為例如聚丙烯腈系(以下有時稱為「PAN系」)、石油・煤瀝青系(以下有時稱為「瀝青系」)、縲縈系、木質系等。
作為PAN系碳纖維舉例為例如TORAY股份有限公司製「TORAYCA(註冊商標)」、三菱化學股份有限公司製「PYROFIL(註冊商標)」、帝人股份有限公司製「TENAX(註冊商標)」等。
作為瀝青系碳纖維舉例為例如三菱化學股份有限公司製「DIALEAD(註冊商標)」、大阪瓦斯化學股份有限公司製「DONACARBO(註冊商標)」、日本石墨纖維股份有限公司製「GRANOC(註冊商標)」等。
本實施形態所用之附收束劑之碳纖維若為於碳纖維表面賦予收束劑,則未特別限定,但可舉例為例如將複數單纖維以收束劑予以收束之碳纖維束經捲取為捲筒狀之炭纖維粗紗藉由收束劑予以收束之碳纖維束切斷為3~15mm左右之短切碳纖維,或將該短切碳纖維以球磨機等之粉碎機予以粉碎,將纖維束解開,並短纖維化為纖維長20~400μm之磨碎碳纖維等。該等中,基於製造上之處理的觀點,較佳使用碳纖維粗紗或短切碳纖維,基於成形體強度容易提高,更佳使用炭纖維粗紗。
本實施形態之碳纖維之數平均纖維徑並未特別限定,但較佳為1μm以上10μm以下,更佳為5μm以上8μm以下。碳纖維之數平均纖維徑係採用以掃描型電子顯微鏡(1000倍)觀察碳纖維,針對隨機選擇之50根碳纖維測量纖維徑之值的數平均值。
碳纖維之數平均纖維徑若為上述較佳範圍的下限值以上,則碳纖維於液晶聚酯樹脂中容易分散。且,液晶聚酯樹脂組成物之製造時碳纖維容易處理。另一方面,若為前述較佳範圍之上限值以下,則可效率良好地進行碳纖維所致之液晶聚酯樹脂的強化。因此,可對將本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物成形之成形體賦予優異之彎曲強度。
本實施形態之附收束劑之碳纖維於如碳纖維粗紗或短切碳纖維般,將複數單纖維利用收束劑予以收束之碳纖維束之情況,其碳纖維束的纖維收束根數並未特別限定,但較佳為3000根以上,更佳為12000根以上。碳纖維束的纖維收束根數若為3000根以上,則液晶聚酯樹脂組成物之製造時碳纖維容易處理。
且碳纖維束的纖維收束根數較佳為60000根以下,更佳為18000根以下。碳纖維束的纖維收束根數若為60000根以下,則碳纖維於液晶聚酯樹脂中容易分散。且,容易調節液晶聚酯樹脂組成物中之碳纖維含量。
本實施形態所用之附收束劑之碳纖維中之收束劑種類並未特別限定,但可舉例為例如尼龍系聚合物、聚醚系聚合物、環氧系聚合物、酯系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物或該等之混合系聚合物或該等之各改質聚合物。
其中,作為收束劑,基於容易將附收束劑之碳纖維的質量減少比例抑制為較低,較佳為尼龍系聚合物、聚醚系聚合物、環氧系聚合物或該等之各改質聚合物,更佳為尼龍系聚合物、聚醚系聚合物、環氧系聚合物、改質環氧系聚合物,又更佳為尼龍系聚合物、聚醚系聚合物、環氧系聚合物。
前述附收束劑之碳纖維中,該收束劑對於該碳纖維之附著量,相對於該碳纖維100質量份,為0.1~1.2質量份,較佳為0.2~1.0質量份,更佳為0.2~0.8質量份。
收束劑之附著量若為前述較佳範圍之下限值以上,則液晶聚酯樹脂組成物之製造時碳纖維容易處理。另一方面,若為前述較佳範圍之上限值以下,則碳纖維之開纖變容易。
前述附收束劑之碳纖維中之收束劑的附著量可如下般測定。
精秤將附收束劑之碳纖維於110℃乾燥1小時,並冷卻至25℃之絕乾狀態者的質量(W1(g))。於前述絕乾狀態之附收束劑之碳纖維中添加95%濃硫酸50mL,於25℃放置2小時使收束劑分解。隨後,使用預先於110℃乾燥1小時並精秤之質量W2(g)的玻璃過濾器將碳纖維過濾,以約1000mL的水洗淨後,將放入有碳纖維之玻璃過濾器於110℃乾燥1小時並冷卻至25℃後,精秤放入有碳纖維之玻璃過濾器的質量(W3(g))。接著,藉由下述式求出收束劑之附著量。
收束劑之附著量(質量%)=(W1-W3+W2)×100/W1
自該收束劑之附著量,求出相對於碳纖維100質量份之比例(質量份)作為該收束劑對於該碳纖維之附著量。
收束劑相對於碳纖維100質量份之附著量(質量份)=(W1-W3+W2)×100/(W3-W2)
本實施形態所用之附收束劑之碳纖維中,於空氣中以升溫速度50℃/min自25℃加熱至400℃時,於300℃至400℃之範圍內之質量減少比例未達0.8質量%,較佳為0.7質量%以下,更佳為0.6質量%以下,又更佳為0.5質量%以下,特佳為0.4質量%以下,該質量減少比例越低,越容易保有成形體強度故而較佳。另一方面,該質量減少比例之下限值為例如0.1質量%以上。
關於附收束劑之碳纖維之質量減少比例可藉由熱重量分析(TGA)測定。附收束劑之碳纖維於空氣中以升溫速度50℃/min自25℃加熱至400℃時,自於300℃時之質量W300
與於400℃時之質量W400
,藉由下述式,求出自300℃至400℃之範圍內之質量減少比例(質量%)。
質量減少比例(質量%)=(W300
-W400
)/W300
×100
本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物中,附收束劑之碳纖維含量相對於前述液晶聚酯樹脂100質量份為5~120質量份,較佳為5~100質量份,更佳為10~80質量份。
附收束劑之碳纖維含量若為前述較佳範圍之下限值以上,則可效率良好地進行利用碳纖維對液晶聚酯樹脂之強化。另一方面,若為前述較佳範圍之上限值以下,則碳纖維於液晶聚酯樹脂組成物中容易分散。
<其他成分>
本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物除了上述液晶聚酯樹脂及附收束劑之碳纖維以外,亦可根據需要包含1種以上之填充材、添加劑、液晶聚酯樹脂以外的樹脂等之其他成分作為原料。
作為填充材可為纖維狀填充材、板狀填充材、球狀填充材等之粒狀填充材。且填充材可為無機填充材,亦可為有機填充材。
作為纖維狀無機填充材,舉例為玻璃纖維;氧化矽纖維、氧化鋁纖維、氧化矽氧化鋁纖維等之陶瓷纖維;不鏽鋼纖維等之金屬纖維;鈦酸鉀晶鬚、鈦酸鋇晶鬚、矽灰石晶鬚、硼酸鋁晶鬚、氮化矽晶鬚、碳化矽晶鬚等之晶鬚。
作為纖維狀有機填充材之例,舉例為聚酯纖維、芳醯胺纖維。
作為板狀無機填充材之例,舉例為滑石、雲母、石墨、矽灰石、玻璃片、硫酸鋇、碳酸鈣。雲母可為白雲母,亦可為金雲母,亦可為氟金雲母,亦可為四矽雲母。
作為粒狀無機填充材之例,舉例為氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、玻璃珠、玻璃球、氮化硼、碳化矽、碳酸鈣。
作為添加劑之例舉例為抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、界面活性劑、難燃劑、著色劑。
作為液晶聚酯樹脂以外之樹脂之例,可舉例為聚丙烯、聚醯胺、液晶聚酯以外之聚酯、聚碸、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚醯亞胺等之液晶聚酯樹脂以外之熱塑性樹脂;酚樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂等之熱硬化性樹脂。
本發明之液晶聚酯樹脂組成物具有下述態樣。
[1] 一種液晶聚酯樹脂組成物,其係含有液晶聚酯樹脂與附收束劑之碳纖維之液晶聚酯樹脂組成物,前述附收束劑之碳纖維含量相對於前述液晶聚酯樹脂100質量份為5~120質量份,前述附收束劑之碳纖維之該收束劑對於該碳纖維之附著量,相對於該碳纖維100質量份為0.1~1.2質量份,前述附收束劑之碳纖維於空氣中以升溫速度50℃/min自25℃加熱至400℃時,於300℃至400℃之範圍內之質量減少比例未達0.8質量%。
[2] 一種液晶聚酯樹脂組成物,其係含有液晶聚酯樹脂與附收束劑之碳纖維之液晶聚酯樹脂組成物,前述附收束劑之碳纖維含量相對於前述液晶聚酯樹脂100質量份為5~100質量份,前述附收束劑之碳纖維之該收束劑對於該碳纖維之附著量,相對於該碳纖維100質量份為0.2~1.0質量份,前述附收束劑之碳纖維於空氣中以升溫速度50℃/min自25℃加熱至400℃時,於300℃至400℃之範圍內之質量減少比例為0.1質量%以上0.7質量%以下。
[3] 一種液晶聚酯樹脂組成物,其係含有液晶聚酯樹脂與附收束劑之碳纖維之液晶聚酯樹脂組成物,前述附收束劑之碳纖維含量相對於前述液晶聚酯樹脂100質量份為10~80質量份,前述附收束劑之碳纖維之該收束劑對於該碳纖維之附著量,相對於該碳纖維100質量份為0.2~0.8質量份,前述附收束劑之碳纖維於空氣中以升溫速度50℃/min自25℃加熱至400℃時,於300℃至400℃之範圍內之質量減少比例為0.1質量%以上0.6質量%以下。
[4] 一種液晶聚酯樹脂組成物,其係含有液晶聚酯樹脂與附收束劑之碳纖維之液晶聚酯樹脂組成物,前述附收束劑之碳纖維含量相對於前述液晶聚酯樹脂100質量份為18~67質量份,前述附收束劑之碳纖維之該收束劑對於該碳纖維之附著量,相對於該碳纖維100質量份為0.2~1.2質量份,前述附收束劑之碳纖維於空氣中以升溫速度50℃/min自25℃加熱至400℃時,於300℃至400℃之範圍內之質量減少比例為0.24質量%以上0.49質量%以下。
[5] 一種液晶聚酯樹脂組成物,其係含有液晶聚酯樹脂與附收束劑之碳纖維者,前述附收束劑之碳纖維含量相對於前述液晶聚酯樹脂100質量份為5~120質量份,前述附收束劑之碳纖維之該收束劑對於該碳纖維之附著量,相對於該碳纖維100質量份為0.1~1.2質量份,前述附收束劑之碳纖維於空氣中以升溫速度50℃/min自25℃加熱至400℃時,於300℃至400℃之範圍內之質量減少比例未達0.8質量%。
[6] 一種液晶聚酯樹脂組成物,其係含有液晶聚酯樹脂與附收束劑之碳纖維者,前述附收束劑之碳纖維含量相對於前述液晶聚酯樹脂100質量份為5~100質量份,前述附收束劑之碳纖維之該收束劑對於該碳纖維之附著量,相對於該碳纖維100質量份為0.2~1.0質量份,前述附收束劑之碳纖維於空氣中以升溫速度50℃/min自25℃加熱至400℃時,於300℃至400℃之範圍內之質量減少比例為0.1質量%以上0.7質量%以下。
[7] 一種液晶聚酯樹脂組成物,其係含有液晶聚酯樹脂與附收束劑之碳纖維者,前述附收束劑之碳纖維含量相對於前述液晶聚酯樹脂100質量份為10~80質量份,前述附收束劑之碳纖維之該收束劑對於該碳纖維之附著量,相對於該碳纖維100質量份為0.2~0.8質量份,前述附收束劑之碳纖維於空氣中以升溫速度50℃/min自25℃加熱至400℃時,於300℃至400℃之範圍內之質量減少比例為0.1質量%以上0.6質量%以下。
[8] 一種液晶聚酯樹脂組成物,其係含有液晶聚酯樹脂與附收束劑之碳纖維者,例如前述附收束劑之碳纖維含量相對於前述液晶聚酯樹脂100質量份為18~67質量份,前述附收束劑之碳纖維之該收束劑對於該碳纖維之附著量,相對於該碳纖維100質量份為0.2~1.2質量份,前述附收束劑之碳纖維於空氣中以升溫速度50℃/min自25℃加熱至400℃時,於300℃至400℃之範圍內之質量減少比例為0.24質量%以上0.49質量%以下。
[9] 如前述[1]至[8]中任一項之液晶聚酯樹脂組成物,其係前述附收束劑之碳纖維以前述液晶聚酯樹脂固定之顆粒。
[10] 如前述[9]之液晶聚酯樹脂組成物,其中前述附收束劑之碳纖維於該顆粒之長度方向略平行地排列,且為與該顆粒之長度實質上相同長度。
[11] 如前述[10]之液晶聚酯樹脂組成物,其中前述顆粒長度為3~50 mm。
[12] 如前述[1]至[11]中任一項之液晶聚酯樹脂組成物,其中前述質量減少比例為0.7質量%以下,較佳為0.6質量%以下,更佳為0.5質量%以下,又更佳為0.4質量%以下。
[13] 如前述[1]至[12]中任一項之液晶聚酯樹脂組成物,其中前述液晶聚酯樹脂之開始流動溫度為280℃以上,較佳為280℃以上400℃以下,更佳為280℃以上380℃以下。
[14] 如前述[1]至[13]中任一項之液晶聚酯樹脂組成物,其中前述附收束劑之碳纖維含量相對於前述液晶聚酯樹脂100質量份為5~100質量份,較佳為10~80質量份,更佳為18~67質量份。
[15] 如前述[1]至[14]中任一項之液晶聚酯樹脂組成物,其中前述附收束劑之碳纖維之該收束劑對於該碳纖維之附著量,相對於該碳纖維100質量份為0.2~1.2質量份,較佳為0.2~1.0質量份,更佳為0.2~0.8質量份。
[16] 如前述[1]至[15]中任一項之液晶聚酯樹脂組成物,其中前述液晶聚酯樹脂包含以下述式(1)、(2)或(3)表示之重複單位,
以下述式(1)表示之重複單位含量相對於以下述式(1)、(2)及(3)表示之重複單位之合計量為30莫耳%以上且100莫耳%以下,較佳為30莫耳%以上且80莫耳%以下,更佳為40莫耳%以上且70莫耳%以下,又更佳為45莫耳%以上且65莫耳%以下,
以下述式(2)表示之重複單位含量相對於以下述式(1)、(2)及(3)表示之重複單位之合計量為0莫耳%以上且35莫耳%以下,較佳為10莫耳%以上且35莫耳%以下,更佳為15莫耳%以上且30莫耳%以下,又更佳為17.5莫耳%以上且27.5莫耳%以下,
以下述式(3)表示之重複單位含量相對於以下述式(1)、(2)及(3)表示之重複單位之合計量為0莫耳%以上且35莫耳%以下,較佳為10莫耳%以上且35莫耳%以下,更佳為15莫耳%以上且30莫耳%以下,又更佳為17.5莫耳%以上且27.5莫耳%以下。但式(1)、(2)及(3)所示之重複單位之合計量不超過100莫耳%。
(Ar1
表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基,Ar2
及Ar3
分別獨立表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或以下述式(4)表示之基,X及Y分別獨立表示氧原子或亞胺基(-NH-),以Ar1
、Ar2
及Ar3
表示之前述基中之氫原子可分別獨立經鹵原子、烷基或芳基取代),
(Ar4
及Ar5
分別獨立表示伸苯基或伸萘基,Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。
[17] 如前述[16]之液晶聚酯樹脂組成物,其中以式(1)表示之重複單位含量相對於以式(1)、(2)及(3)表示之重複單位之合計量為30莫耳%以上且80莫耳%以下,
以式(2)表示之重複單位含量相對於以式(1)、(2)及(3)表示之重複單位之合計量為10莫耳%以上且35莫耳%以下,
以式(3)表示之重複單位含量相對於以式(1)、(2)及(3)表示之重複單位之合計量為10莫耳%以上且35莫耳%以下。
[18] 如前述[1]至[17]中任一項之液晶聚酯樹脂組成物,其中前述碳纖維之數平均纖維徑為1μm以上10μm以下,較佳為5μm以上8μm以下。
[19] 如前述[1]至[18]中任一項之液晶聚酯樹脂組成物,其係前述附收束劑之碳纖維以前述液晶聚酯樹脂固定之顆粒。
(液晶聚酯樹脂組成物之製造方法)
本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物可藉由將上述之液晶聚酯樹脂100質量份與上述附收束劑之碳纖維5~120質量份與根據需要之其他成分混合而製造。
例如使液晶聚酯樹脂與根據需要之其他成分熔融混練,使所得熔融物含浸於附收束劑之碳纖維並顆粒化,藉此獲得以液晶聚酯樹脂將附收束劑之碳纖維固定之顆粒。將液晶聚酯含浸於附收束劑之碳纖維時,該碳纖維若為以收束劑收束之碳纖維束,則自碳纖維粗紗捲出碳纖維束時不產生解開,而使處理性變良好故而較佳。
圖1顯示液晶聚酯樹脂組成物的製造裝置之一實施形態。
圖1所示之本實施形態中,說明使用將複數碳纖維以收束劑收束之附收束劑的碳纖維束11捲取為捲筒狀之碳纖維粗紗10,獲得由液晶聚酯樹脂組成物所成之顆粒15之情況。
如圖1所示,製造裝置100具備預備加熱部121、含浸部123、冷卻部125、拉取部127,切斷部129及搬送輥101~109。以圖1所示之製造裝置100,對含浸部123連接擠出機120。
圖1中,顯示自碳纖維粗紗10連續捲出附收束劑之碳纖維束11的情況。本實施形態中,自碳纖維粗紗10捲出之附收束劑之碳纖維束11邊藉由搬送輥101~109沿長度方向搬送,邊製作由液晶聚酯樹脂組成物所成之顆粒。
本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物之製造所用之碳纖維粗紗10的纖度並未特別限定,但較佳為200g/1000m以上,更佳為800g/1000m以上。碳纖維粗紗10之纖度若為200g/1000m以上,則液晶聚酯樹脂組成物之製造方法中,碳纖維粗紗10容易處理。
且碳纖維粗紗10之纖度較佳為3750g/1000m以下,更佳為3200g/1000m以下。碳纖維粗紗10之纖度若為3750g/1000m以下,則液晶聚酯樹脂中碳纖維容易分散。且液晶聚酯樹脂組成物之製造時,碳纖維容易處理。
亦即,碳纖維粗紗10之纖度較佳為200g/1000m以上3750g/1000m以下,更佳為800g/1000m以上3200g/1000m以下。
藉預備加熱部121,將自碳纖維粗紗10捲出之附收束劑之碳纖維束11加熱並乾燥。此時之加熱溫度並未特別限定,但為例如50~250℃。
且預備加熱部121之加熱時間並未特別限定,但為例如3~30秒。
藉含浸部123將附收束劑之碳纖維束11以外之成形材料M(液晶聚酯樹脂及根據需要調配之其他成分)含浸於附收束劑之碳纖維束11。
可自供給口123a投入成形材料M,於含浸部123內加熱所得之熔融物含浸於附收束劑之碳纖維束11,亦可自供給口123a投入以擠出機120熔融混練之成形材料M,並含浸於附收束劑之碳纖維束11中。
而且,依圖1所示之實施形態,獲得於碳纖維束中含浸及被覆前述熔融物之樹脂構造體13。
含浸部123之加熱溫度係對應於液晶聚酯樹脂種類而適當決定,較佳設定為比所用之液晶聚酯樹脂的開始流動溫度高10~80℃之溫度,例如為300~400℃。
於含浸部123中,對應於成形體所要求之特性等,將液晶聚酯樹脂100質量份,含浸於附收束劑之碳纖維5~120質量份,較佳5~100質量份,更佳10~80質量份。附收束劑之碳纖維之調配量若為前述較佳範圍之下限值以上,則可效率良好地進行利用碳纖維之液晶聚酯樹脂之強化。另一方面,若為前述較佳範圍之上限值以下,則碳纖維束之開纖及液晶聚酯樹脂對碳纖維束之含浸變容易。
含浸部123之出口的模塊頭的噴嘴徑,藉由對於附收束劑之碳纖維束11的徑而變化,而可調整樹脂構造體13中之液晶聚酯樹脂與附收束劑之碳纖維之調配比。
於冷卻部125,將於含浸部123加熱之狀態的樹脂構造體13(於碳纖維束含浸及被覆前述熔融物之樹脂構造體13)冷卻至例如50~150℃。冷卻時間並未特別限定,但為例如3~30秒。
於拉取部127,連續拉取於冷卻部125冷卻之樹脂構造體13,其次朝切斷部129捲出。
於切斷部129,將冷卻後之樹脂構造體13切斷為期望長度,製作顆粒15。切斷部129具備例如旋轉刀等。
本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物可僅由附收束劑之碳纖維以前述液晶聚酯樹脂固定之顆粒所構成,亦可由附收束劑之碳纖維以前述液晶聚酯樹脂固定之顆粒與不含附收束劑之碳纖維的液晶聚酯樹脂顆粒之摻合混合物構成。
使用上述製造裝置100,製造作為本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物,例如,如下般製造附收束劑之碳纖維以前述液晶聚酯樹脂固定之顆粒。
<獲得樹脂構造體之步驟>
邊自碳纖維粗紗10連續捲出複數單纖維以收束劑收束之碳纖維束11,邊首先以預備加熱部121將附收束劑之碳纖維束11加熱並乾燥。
其次,於含浸部123,邊供給乾燥後之附收束劑之碳纖維束11,邊自供給口123a投入藉由擠出機120熔融混練之成形材料M,而於附收束劑之碳纖維束11中含浸熔融狀態之成形材料M。藉此,獲得於碳纖維束中含浸及被覆前述熔融物之樹脂構造體13。隨後,將於含浸部123被加熱之狀態的樹脂構造體13以冷卻部125冷卻。
此處所得之樹脂構造體13中,碳纖維於樹脂構造體13之長度方向略平行排列。
此處所稱之「碳纖維於樹脂構造體之長度方向略平行排列」係指碳纖維之長度方向與樹脂構造體之長度方向所成之角度約0°,具體而言,碳纖維及樹脂構造體之各長度方向所成之角度為-5°~5°之狀態。
<獲得顆粒之步驟>
其次,將冷卻後之樹脂構造體13以拉取部127拉取為線狀,朝切斷部129捲出。
其次,於切斷部129,將線狀樹脂構造體13於其長度方向以特定長度切斷,獲得顆粒15。
此處所謂關於顆粒15之特定長度係指對應於以顆粒15為材料之成形體的要求性能而設定之顆粒15的長度。以本實施形態之製造方法所得之液晶聚酯樹脂組成物中,顆粒15之長度與顆粒15中排列之碳纖維長度實質上為相同長度。
所謂「顆粒長度與碳纖維長度實質上為相同長度」表示顆粒中排列之碳纖維的長度加權平均纖維長為顆粒長度方向的長度之95~105%。
如上述,製造由本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物所成之顆粒15。
該顆粒15係附收束劑之碳纖維以液晶聚酯樹脂固定者,該碳纖維於該顆粒之長度方向略平行地排列。且顆粒15中排列之碳纖維長度與該顆粒之長度實質上相同長度。於本實施形態製造之顆粒15的長度係依據以顆粒15為材料之成形體之要求性能等而異,但為例如3~50 mm。
如此,藉由使碳纖維於該顆粒之長度方向略平行地排列,且碳纖維長度與顆粒之長度實質上相同長度,而於作成成形體時,可使成形體中之殘存碳纖維之長纖維化,有提高成形體之耐熱性及緩和向異性之效果。
關於顆粒中碳纖維之排列方向,可藉由以顯微鏡觀察將顆粒於長度方向切斷後之剖面而確認。且,顆粒中之碳纖維長度係藉以下順序測定。
順序(1):將顆粒2g以馬弗爐於500℃加熱3小時,去除樹脂成分(液晶聚酯樹脂)。
順序(2):將自樹脂顆粒去除樹脂成分者,分散於加有界面活性劑(Micro90,INTERNATIONAL PRODUCTS CORPORATION公司製)0.05體積%之水溶液1000mL中,調製分散液。
順序(3):自分散液取出100mL,以純水稀釋至5~20倍。自稀釋後之分散液取出50mL,使用φ90mm之桐山漏斗用濾紙(No.5C)進行減壓過濾,以顯微鏡(VH-Z25,KEYENCE公司製,倍率10~20倍)觀察於濾紙上分散之碳纖維,針對1個樣品以拍攝區域不重疊之方式拍攝10張圖像。
順序(4):將所拍攝之圖像1張中存在之所有纖維長度,以顯微鏡之測量工具進行測定。又,彎曲之纖維藉由多點間測量測定,連接於圖像深處之纖維不進行測定。對所拍攝之10張圖像依序進行同樣操作直至纖維之測定根數合計超過500根,而測定纖維長。所拍攝之10張圖像中纖維數合計不超過500根之情況,回到順序(3),以純水適當調整稀釋倍率後,在拍攝圖像,再測定纖維長。
順序(5):自順序(4)中測定之碳纖維之纖維長,求出長度加權平均纖維長lm=(Σli2
×ni)/(Σli×ni),(Σni>500)。
li:碳纖維之纖維長
ni:纖維長li之碳纖維根數
本發明之液晶聚酯樹脂組成物之製造方法具有以下態樣。
[51] 一種液晶聚酯樹脂組成物之製造方法,其具含將液晶聚酯樹脂與附收束劑之碳纖維混合之步驟,
前述附收束劑之碳纖維含量相對於前述液晶聚酯樹脂100質量份為5~120質量份,
前述附收束劑之碳纖維之該收束劑對於該碳纖維之附著量,相對於該碳纖維100質量份為0.1~1.2質量份,
前述附收束劑之碳纖維於空氣中以升溫速度50℃/min自25℃加熱至400℃時,於300℃至400℃之範圍內之質量減少比例未達0.8質量%。
[52] 如前述[51]之液晶聚酯樹脂組成物之製造方法,其係獲得前述附收束劑之碳纖維以前述液晶聚酯樹脂固定之顆粒的方法。
[53] 如前述[52]之液晶聚酯樹脂組成物之製造方法,其具有下述步驟:邊將複數單纖維以收束劑收束之碳纖維束捲出,邊對該碳纖維束含浸前述液晶聚酯樹脂,獲得該碳纖維於液晶聚酯樹脂層之長度方向略平行排列之樹脂構造體之步驟,
將前述樹脂構造體以前述長度方向切斷為特定長度,獲得與排列於前述液晶聚酯樹脂層之該碳纖維實質相同長度的顆粒之步驟。
[54] 如前述[51]至[53]中任一項之液晶聚酯樹脂組成物之製造方法,其中前述質量減少比例為0.1質量%以上0.7質量%以下,較佳為0.1質量%以上0.6質量%以下,更佳為0.1質量%以上0.5質量%以下,又更佳為0.1質量%以上0.4質量%以下。
[55] 如前述[51]至[54]中任一項之液晶聚酯樹脂組成物之製造方法,其中前述液晶聚酯樹脂之開始流動溫度為280℃以上,較佳為280℃以上400℃以下,更佳為280℃以上380℃以下。
[56] 如前述[51]至[55]中任一項之液晶聚酯樹脂組成物之製造方法,其中前述附收束劑之碳纖維之調配量,相對於前述液晶聚酯樹脂100質量份為5~100質量份,較佳為10~80質量份,更佳為18~67質量份。
[57] 如前述[51]至[56]中任一項之液晶聚酯樹脂組成物之製造方法,其中前述附收束劑之碳纖維之該收束劑對於該碳纖維之附著量,相對於該碳纖維100質量份為0.2~1.2質量份,較佳為0.2~1.0質量份,更佳為0.2~0.8質量份。
[58] 如前述[51]至[57]中任一項之液晶聚酯樹脂組成物之製造方法,其中前述液晶聚酯樹脂組成物係前述附收束劑之碳纖維以前述液晶聚酯樹脂固定之顆粒。
(成形體)
本實施形態之成形體係使用上述液晶聚酯樹脂組成物製作之成形體。
本實施形態之成形體可使用液晶聚酯樹脂組成物,藉由習知成形方法而獲得。作為本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物之成形方法較佳為熔融成形法,作為其例,舉例為射出成形法、T模嘴法或吹脹法等之擠出成形法、壓縮成形法、吹塑成形法、真空成形法及加壓成形法。其中較佳為射出成形法。
例如,將上述之液晶聚酯樹脂組成物作為成形材料,藉由射出成形法成形之情況,係使用習知射出成形機,使液晶聚酯樹脂組成物熔融,將熔融之液晶聚酯樹脂組成物射出至模具內而成形。
作為習知之射出成形機舉例為例如SODICK股份有限公司製之TR450EH3、日精樹脂工業股份有限公司製之油壓式橫型成形機PS40E5ASE型等。
射出成形機之圓筒溫度係對應於液晶聚酯樹脂種類而適當決定,較佳設定為比所用之液晶聚酯樹脂的開始流動溫度高10~80℃之溫度,例如為300~400℃。
模具溫度,基於液晶聚酯樹脂組成物之冷卻速度與生產性之觀點,較佳設定於室溫(例如23℃)至180℃之範圍。
以上說明之本實施形態之成形體,由於使用適用本發明之液晶聚酯樹脂組成物,故強度更為提高。作為獲得該效果之理由推測如下。
適用本發明之液晶聚酯樹脂組成物中,於液晶聚酯樹脂中併用特定之附收束劑之碳纖維。該特定之附收束劑之碳纖維由於於300℃至400℃之範圍內之質量減少比例未達0.8質量%,故不易產生因含浸部123之加熱或於射出成形機內之熔融混練時之加熱所致之質量減少。因此,抑制了所製作之成形體中因收束劑分解等所致之空隙產生。
由於空隙主要於碳纖維與樹脂之界面產生,故產生樹脂與纖維之密著不良,而無法充分發揮碳纖維之補強效果。因此,藉由使用本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物,獲得空隙的產生受抑制,彎曲強度等之機械性質提高之成形體。
本發明之成形體具有以下態樣。
[101] 一種成形體,其係使用前述[1]~[19]中任一項之液晶聚酯樹脂組成物而製作。
上述本實施形態之成形體可適用於一般液晶聚酯樹脂樹脂可適用之所有用途,其中特別適於汽車領域之用途。
作為汽車領域之用途,例如,作為汽車內裝材用射出成形體,舉例為車頂材用射出成形體、輪罩蓋用射出成形體、貨櫃屋內襯用射出成形體、儀錶板表皮材用射出成形體、方向盤罩用射出成形體、臂靠用射出成形體、頭靠用射出成形體、安全帶護套用射出成形體、變速桿罩用射出成形體、手枕箱用射出成形體、喇叭蓋用射出成形體、旋鈕用射出成形體、安全氣囊蓋用射出成形體、各種裝飾用射出成形體、各種柱用射出成形體、門鎖邊框用射出成形體、手套箱用射出成形體、除霧噴嘴用射出成形體、迎賓踏板用射出成形體、方向盤用射出成形體、方向盤柱罩用射出成形體等。
又,作為汽車領域之用途,例如作為汽車外裝材用射出成形體舉例為保險桿用射出成形體、擾流板用射出成形體、擋泥板用射出成形體、側防擦條用射出成形體、側後照鏡外殼用射出成形體、車底護盤用射出成形體等。
作為其他汽車零件用射出成形體舉例為汽車頭燈用射出成形體、窗導槽密封條用射出成形體、擋風雨條用射出成形體、排出軟管用射出成形體、擋風玻璃洗液管用射出成形體等之軟管用射出成形體、管類用射出成形體、齒條與齒輪防護罩用射出成形體、墊圈用射出成形體,保險桿樑用射出成形體、各種構件用射出成形體、懸吊系統用射出成形體、前端模組用射出成形體、散熱器支架用射出成形體、後車門內板用射出成形體等。
又,本實施形態之成形體除上述以外,亦可適用於感測器、LED燈、連接器、插座、電阻器、繼電盒、開關、繞線管、電容器、可變電容器盒、光拾取器、振盪器、各種端子板、轉換器、插栓、印刷基板、調諧器、揚聲器、麥克風、耳機、小型馬達、磁頭基座、功率模組、半導體、液晶顯示器、FDD載具、FDD機殼、馬達刷固持器、碟形天線、電腦相關零件、微波爐零件、音響/音頻機器零件、照明零件、空調零件、辦公電腦相關零件、電話/傳真機相關零件及影印機相關零件等之用途。
[實施例]
以下藉由具體實施例針對本發明進一步詳細說明。但本發明絕非限定於以下所示實施例。
[液晶聚酯之開始流動溫度]
首先,使用FLOWTESTER(島津製作所股份有限公司之「CFT-500型」),將液晶聚酯約2g填充於安裝有具有內徑1mm及長度10mm之噴嘴的模塊之圓筒中。其次於9.8MPa(100kg/cm2
)之荷重下,邊以4℃/min之速度升溫邊使液晶聚酯熔融,自噴嘴擠出,測定顯示4800Pa.s (48000泊)之黏度的溫度(開始流動溫度),設為液晶聚酯之開始流動溫度。
<液晶聚酯之製造>
於具備攪拌裝置、扭矩傳感器、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器之反應器中,放入6-羥基-2-萘甲酸(1034.99g,5.5莫耳)、2,6-萘二羧酸(378.33g,1.75莫耳)、對苯二甲酸(83.07g,0.5莫耳)、對苯二酚(272.52g,2.475莫耳,相對於2,6-萘二羧酸及對苯二甲酸之合計量為0.225莫耳過量)、乙酸酐(1226.87g,12莫耳)及作為觸媒之1-甲基咪唑(0.17g),反應容器內之氣體以氮氣置換。隨後,於氮氣氣流下,邊攪拌邊歷時15分鐘自室溫升溫至145℃,於145℃回流1小時。
其次,邊餾除副生乙酸及未反應之乙酸酐,邊歷時3.5小時自145℃升溫至310℃,於310℃保持3小時。隨後,取出內容物,將其冷卻至室溫,獲得固形物。所得固形物以粉碎機粉碎至粒徑約0.1~1mm。隨後,於氮氣環境下,歷時1小時自室溫升溫至250℃,歷時10小時自250℃升溫至310℃,於310℃保持5小時,藉此進行固相聚合。固相聚合後,予以冷卻,獲得粉末狀之液晶聚酯。
該液晶聚酯具有相對於全部重複單位之合計量,上述式(1)中之Ar1
為2,6-伸萘基的重複單位(1)為55莫耳%,上述式(2)中之Ar2
為2,6-伸萘基的重複單位(2)為17.5莫耳%,Ar2
為1,4-伸苯基的重複單位(2)為5莫耳%,及上述式(3)中之Ar3
為1,4-伸苯基的重複單位(3)為22.5莫耳%,其開始流動溫度為322℃。
<無碳纖維之液晶聚酯顆粒之製造>
所得之前述粉末狀的液晶聚酯以雙軸擠出機(PMT47,IKG公司製)於圓筒溫度320℃予以造粒,獲得長3mm之無碳纖維之液晶聚酯顆粒。如此所得之液晶聚酯顆粒之開始流動溫度為303℃。
<碳纖維束>
所用之碳纖維束(CF1)~(CF8)示於表1。
附收束劑之碳纖維束(CF1):商品名「TR50S15L MB」,三菱化學股份有限公司製;碳纖維之數平均纖維徑7μm,纖維收束根數15000根,纖度1000g/1000m
附收束劑之碳纖維束(CF2):商品名「TR50S15L GF」,三菱化學股份有限公司製;碳纖維之數平均纖維徑7μm,纖維收束根數15000根,纖度1000g/1000m
附收束劑之碳纖維束(CF3):商品名「TR50S15L AD」,三菱化學股份有限公司製;碳纖維之數平均纖維徑7μm,纖維收束根數15000根,纖度1000g/1000m
附收束劑之碳纖維束(CF4):商品名「TR50S12L AL」,三菱化學股份有限公司製;碳纖維之數平均纖維徑7μm,纖維收束根數12000根,纖度800g/1000m
附收束劑之碳纖維束(CF5):商品名「TR50S15L JJ」,三菱化學股份有限公司製;碳纖維之數平均纖維徑7μm,纖維收束根數15000根,纖度1000g/1000m
附收束劑之碳纖維束(CF6):商品名「TR50S12L KL」,三菱化學股份有限公司製;碳纖維之數平均纖維徑7μm,纖維收束根數12000根,纖度800g/1000m
附收束劑之碳纖維束(CF7):商品名「TR50S12L RN」,三菱化學股份有限公司製;碳纖維之數平均纖維徑7μm,纖維收束根數12000根,纖度800g/1000m
未使用收束劑之碳纖維束(CF8):TR50S15L(商品名,三菱化學股份有限公司製)以水收束者;碳纖維之數平均纖維徑7μm,纖維收束根數15000根,纖度1000g/1000m
[附收束劑之碳纖維束中之收束劑的附著量]
表1中,附收束劑之碳纖維束中之收束劑的附著量係如下般測定。
精秤將於100mL之凱氏燒瓶(Kjeldahl flask)中以110℃乾燥1小時,並於乾燥器中冷卻至25℃之絕乾狀態的附收束劑之碳纖維1g(W1),添加95%濃硫酸50mL,於25℃放置2小時使收束劑分解。接著,使用預先於110℃乾燥1小時並精秤之質量W2(g)的玻璃過濾器將碳纖維過濾,以約1000mL的水洗淨。隨後,將放入有碳纖維之玻璃過濾器於110℃乾燥1小時並於乾燥器中冷卻至25℃後,精秤放入有碳纖維之玻璃過濾器的質量(W3(g))。藉由下述式求出收束劑之附著量。
收束劑之附著量(質量%)=(W1-W3+W2)×100/W1
自該收束劑之附著量,求出相對於碳纖維100質量份之比例(質量份)作為該收束劑對於該碳纖維之附著量。
收束劑相對於碳纖維100質量份之附著量(質量份)= (W1-W3+W2)×100/(W3-W2)
[附收束劑之碳纖維束之質量減少比例]
表1中,附收束劑之碳纖維之質量減少比例係藉由熱重量分析(TGA)測定。附收束劑之碳纖維於空氣中以升溫速度50℃/min自25℃加熱至400℃時,自於300℃時之質量W300
與於400℃時之質量W400
,藉由下述式,求出自300℃至400℃之範圍內之質量減少比例(質量%)。
質量減少比例(質量%)=(W300
-W400
)/W300
×100
<液晶聚酯樹脂組成物之製造>
(實施例1~6、比較例1~6)
將上述<液晶聚酯之製造>所得之粉末狀液晶聚酯與上述<無碳纖維之液晶聚酯顆粒之製造>所得之液晶聚酯顆粒,使用上述碳纖維束(CF1)~(CF8),進行液晶聚酯樹脂組成物之製造。
(實施例1)
使用與圖1所示型太相同的製造裝置,如以下,獲得顆粒狀之液晶聚酯樹脂組成物。擠出機120使用GTS-40型擠出機(塑膠工學研究所股份有限公司製)。帶式拉取機係使用EBD-1500A(AIMEX股份有限公司製)。
<獲得樹脂構造體之步驟>
藉由使前述帶式拉取機(拉取部127)作動,自碳纖維粗紗10以拉取速度10m/min連續捲出附收束劑之碳纖維束(CF1)11,邊首先以預備加熱部121將附收束劑之碳纖維束(CF1)11加熱至150℃並乾燥。
另外,使用擠出機120,將上述<無碳纖維之液晶聚酯顆粒之製造>所得之無碳纖維之液晶聚酯顆粒加熱至380℃並調製成熔融狀態。
其次,一面於安裝於擠出機120前端之模塊(含浸部123)中供給乾燥後之附收束劑之碳纖維束11,一面將來自擠出機120之熔融狀態之液晶聚酯(成形材料M)自供給口123a投入。於模塊(含浸部123)內,使液晶聚酯於380℃熔融,使含浸於附收束劑之碳纖維束(CF1),以模塊(含浸部123)出口,以噴嘴徑1.5mm之模塊頭調整線徑,而獲得相對於液晶聚酯100質量份附收束劑之碳纖維束(CF1)成為67質量份之樹脂構造體13。此處所得之樹脂構造體13中,碳纖維於液晶聚酯樹脂層之長度方向略平行排列。
隨後,將於模塊(含浸部123)內經加熱之狀態之樹脂構造體13以冷卻部125冷卻至150℃以下。
<獲得顆粒之步驟>
其次,將冷卻後之樹脂構造體13以前述帶式拉取機(拉取部127)拉取為線狀,捲出至造粒機(切斷部129),於其長度方向以特定長度切斷,獲得圓柱形狀(長12mm)之顆粒15。
將顆粒15於長度方向切斷,以顯微鏡觀察切斷所得之剖面。其觀察結果,碳纖維之排列方向與顆粒之長度方向略一致,可確認與顆粒之長度方向略平行。
且,關於顆粒中之碳纖維長度係藉以下順序測定。
順序(1):將顆粒2g以馬弗爐於500℃加熱3小時,去除樹脂成分(液晶聚酯樹脂)。
順序(2):將自樹脂顆粒去除樹脂成分者,分散於加有界面活性劑(Micro90,INTERNATIONAL PRODUCTS CORPORATION公司製)0.05體積%之水溶液1000mL中,調製分散液。
順序(3):自分散液取出100mL,以純水稀釋至10倍。自稀釋後之分散液取出50mL,使用φ90mm之桐山漏斗用濾紙(No.5C)進行減壓過濾,以顯微鏡(VH-Z25,KEYENCE公司製,倍率10倍)觀察於濾紙上分散之碳纖維,針對1個樣品以拍攝區域不重疊之方式拍攝10張圖像。
順序(4):將所拍攝之圖像1張中存在之所有纖維長度,以顯微鏡之測量工具進行測定。又,彎曲之纖維藉由多點間測量測定,連接於圖像深處之纖維不進行測定。對所拍攝之10張圖像依序進行同樣操作直至纖維之測定根數合計超過500根,而測定纖維長。
順序(5):自順序(4)中測定之碳纖維之纖維長,求出長度加權平均纖維長lm=(Σli2
×ni)/(Σli×ni),(Σni>500)。
li:碳纖維之纖維長
ni:纖維長li之碳纖維根數
其結果,碳纖維之長度加權平均纖維長與顆粒長度(12mm)相同。
(實施例2)
除了將附收束劑之碳纖維束(CF1)變更為表1所示之附收束劑之碳纖維束(CF2)以外,與實施例1同樣,獲得圓柱形狀(長12mm)之顆粒。
(實施例3)
除了將附收束劑之碳纖維束(CF1)變更為表1所示之附收束劑之碳纖維束(CF3)以外,與實施例1同樣,獲得圓柱形狀(長12mm)之顆粒。
藉由對於所得之顆粒,混合上述<無碳纖維之液晶聚酯顆粒之製造>所得之液晶聚酯顆粒,獲得相對於液晶聚酯100質量份,附收束劑之碳纖維束(CF3)經調整為18質量份之顆粒混合物。
(實施例4)
除了將附收束劑之碳纖維束(CF1)變更為表1所示之附收束劑之碳纖維束(CF3)以外,與實施例1同樣,獲得圓柱形狀(長12mm)之顆粒。
(實施例5)
除了分別將附收束劑之碳纖維束(CF1)變更為表1所示之附收束劑之碳纖維束(CF4)及於模塊(含浸部123)出口變更為噴嘴徑1.3mm之模塊頭以外,與實施例1同樣,獲得相對於液晶聚酯100質量份,附收束劑之碳纖維束(CF4)成為67質量份之樹脂構造體13。自該樹脂構造體13,與實施例1同樣,獲得圓柱形狀(長12mm)之顆粒。
(實施例6)
除了將附收束劑之碳纖維束(CF1)變更為表1所示之附收束劑之碳纖維束(CF5)以外,與實施例1同樣,獲得圓柱形狀(長12mm)之顆粒。
(比較例1)
除了分別將附收束劑之碳纖維束(CF1)變更為表1所示之附收束劑之碳纖維束(CF6)及將模塊(含浸部123)出口變更為噴嘴徑1.3mm之模塊頭以外,與實施例1同樣,獲得圓柱形狀(長12mm)之顆粒。
(比較例2)
除了分別將附收束劑之碳纖維束(CF1)變更為表1所示之附收束劑之碳纖維束(CF4)及將模塊(含浸部123)出口變更為噴嘴徑1.3mm之模塊頭以外,與實施例1同樣,獲得圓柱形狀(長12mm)之顆粒。
藉由對於所得之顆粒,混合上述<無碳纖維之液晶聚酯顆粒之製造>所得之液晶聚酯顆粒,獲得相對於液晶聚酯100質量份,附收束劑之碳纖維束(CF4)經調整為3質量份之顆粒混合物。
(比較例3)
除了分別將附收束劑之碳纖維束(CF1)變更為表1所示之附收束劑之碳纖維束(CF7)及將模塊(含浸部123)出口變更為噴嘴徑1.3mm之模塊頭以外,與實施例1同樣,獲得圓柱形狀(長12mm)之顆粒。
藉由對於所得之顆粒,混合上述<無碳纖維之液晶聚酯顆粒之製造>所得之液晶聚酯顆粒,獲得相對於液晶聚酯100質量份,附收束劑之碳纖維束(CF7)經調整為18質量份之顆粒混合物。
(比較例4)
除了分別將附收束劑之碳纖維束(CF1)變更為表1所示之附收束劑之碳纖維束(CF7)及將模塊(含浸部123)出口變更為噴嘴徑1.3mm之模塊頭以外,與實施例1同樣,獲得圓柱形狀(長12mm)之顆粒。
(比較例5)
除了將模塊(含浸部123)出口變更為噴嘴徑1.1mm之模塊頭以外,與實施例1同樣,獲得相對於液晶聚酯100質量份,附收束劑之碳纖維束(CF1)成為125質量份之樹脂構造體13。自該樹脂構造體13,與實施例1同樣,獲得圓柱形狀(長12mm)之顆粒。
(比較例6)
使用收束劑附著量零質量份之碳纖維束(CF8)之情況,於顆粒製造步驟捲出粗紗時,纖維彼此纏繞,無法製造液晶聚酯樹脂組成物。
<成形體之製造>
將各例的液晶聚酯樹脂組成物(顆粒)於成形溫度360℃之射出成形機TR450EH3(SODICK股份有限公司製)內熔融混練,於模具溫度100℃之模具內,以射出速度50mm/s進行射出,藉此製作依據JIS K7139之多目的試驗片(型A1)(厚4mm)。又,澆口係設為比多目的試驗片之單側夾捏部上邊厚0.5mm之薄膜澆口。
其他射出條件:螺桿旋轉數250rpm,保壓100MPa×5秒,背壓5MPa。
[成形體之彎曲強度及彎曲彈性率]
自所得多目的試驗片切成寬10mm×長80mm×厚4mm之無缺口之形狀,獲得5個板狀試驗片。使用所得5個板狀試驗片,分別依據ISO178測定5次之彎曲強度及彎曲彈性率。成形體之彎曲強度及彎曲彈性率採用所得測定值之平均值。該結果示於表2。
[成形體之夏比衝擊強度]
與上述同樣,自藉由射出成形所得之多目的試驗片獲得5個板狀試驗片(寬10mm×長80mm×厚4mm,無缺口)。使用所得5個板狀試驗片,依據ISO179測定5次之無缺口之夏比衝擊強度。成形體之夏比衝擊強度採用所得測定值之平均值。該結果示於表2。
由表2所示之結果,可確認使用適用本發明之實施例1~6之液晶聚酯樹脂組成物製作之成形體與使用比較例1~5之液晶聚酯樹脂組成物製作之成形體相比,彎曲強度之值較大,成形體強度更高。
10:碳纖維粗紗
11:附收束劑之碳纖維束
13:樹脂構造體
15:顆粒
100:製造裝置
101~109:搬送輥
120:擠出機
121:預備加熱部
123:含浸部
123a:供給口
125:冷卻部
127:拉取部
129:切斷部
M:成形材料
[圖1]係顯示液晶聚酯樹脂組成物之製造裝置的一例之示意圖。
Claims (7)
- 一種液晶聚酯樹脂組成物,其係含有液晶聚酯樹脂與附收束劑之碳纖維之液晶聚酯樹脂組成物, 前述附收束劑之碳纖維含量相對於前述液晶聚酯樹脂100質量份為5~120質量份, 前述附收束劑之碳纖維之該收束劑對於該碳纖維之附著量,相對於該碳纖維100質量份為0.1~1.2質量份, 前述附收束劑之碳纖維於空氣中以升溫速度50℃/min自25℃加熱至400℃時,於300℃至400℃之範圍內之質量減少比例未達0.8質量%。
- 如請求項1之液晶聚酯樹脂組成物,其中前述液晶聚酯樹脂之開始流動溫度為280℃以上。
- 如請求項1或2之液晶聚酯樹脂組成物,其係前述附收束劑之碳纖維以前述液晶聚酯樹脂固定之顆粒, 該碳纖維於該顆粒之長度方向略平行地排列,且為與該顆粒之長度實質上相同長度。
- 如請求項3之液晶聚酯樹脂組成物,其中前述顆粒長度為3~50 mm。
- 一種成形體,其係使用如請求項1至4中任一項之液晶聚酯樹脂組成物製作而成。
- 一種液晶聚酯樹脂組成物之製造方法,其具有將液晶聚酯樹脂與附收束劑之碳纖維混合之步驟, 前述附收束劑之碳纖維調配量相對於前述液晶聚酯樹脂100質量份為5~120質量份, 前述附收束劑之碳纖維之該收束劑對於該碳纖維之附著量,相對於該碳纖維100質量份為0.1~1.2質量份, 前述附收束劑之碳纖維於空氣中以升溫速度50℃/min自25℃加熱至400℃時,於300℃至400℃之範圍內之質量減少比例未達0.8質量%。
- 如請求項6之液晶聚酯樹脂組成物之製造方法,其係獲得前述附收束劑之碳纖維以前述液晶聚酯樹脂固定之顆粒的方法,且具有下述步驟, 邊將複數單纖維以收束劑收束之碳纖維束捲出,邊對該碳纖維束含浸前述液晶聚酯樹脂,獲得該碳纖維於液晶聚酯樹脂層之長度方向略平行排列之樹脂構造體之步驟, 將前述樹脂構造體以前述長度方向切斷為特定長度,獲得與排列於前述液晶聚酯樹脂層之該碳纖維實質相同長度的顆粒之步驟。
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