WO2022113845A1 - ペレット、ペレットの製造方法及び射出成形体の製造方法 - Google Patents

ペレット、ペレットの製造方法及び射出成形体の製造方法 Download PDF

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大雅 坂井
晴久 遠藤
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to pellets, a method for producing pellets, and a method for producing an injection molded product.
  • Liquid crystal polyester resin is generally called a molten liquid crystal type (thermotropic liquid crystal) polymer.
  • the liquid crystal polyester resin is extremely excellent in melt fluidity due to its peculiar behavior, and has heat deformation resistance of 300 ° C. or higher depending on the structure.
  • the liquid crystal polyester resin is used for molded bodies in applications such as electronic parts, automobile parts, OA parts, and heat-resistant tableware, taking advantage of its high fluidity and high heat resistance.
  • applications such as electronic parts, automobile parts, OA parts, and heat-resistant tableware, taking advantage of its high fluidity and high heat resistance.
  • the miniaturization and thinning of electronic devices have been progressing, and the adoption of liquid crystal polyester resin has been expanding especially in electronic parts such as connectors, which have a remarkable tendency of miniaturization and thinning.
  • pellets of a liquid crystal polyester resin or a liquid crystal polyester resin composition are used as a molding material.
  • the pellet length is 1.0 to 5.0 mm
  • the cut cross section is elliptical
  • the major axis thereof is 2.0 to 8.0 mm
  • the ratio of the major axis to the minor axis (major axis). / Minor diameter) is 1.0 to 4.0
  • liquid crystal polymer pellets are disclosed.
  • the average length in the direction perpendicular to the cut surface of the pellet is M
  • the average length of the longest diameter (major diameter) of the cut surfaces of the pellet is T
  • the average length of the shortest diameter (minor diameter) 1 mm ⁇ M ⁇ 2.5 mm
  • Z is and the standard deviation of the average length M in the direction perpendicular to the cut surface of the pellet is (M ⁇ ).
  • liquid crystal resin pellets satisfying M ⁇ ⁇ 0.15, (M + T + Z) ⁇ 7 mm, (M—Z) ⁇ 0.5 mm, and (TM) ⁇ ⁇ 0.1 mm are disclosed.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of an injection molding machine capable of melt molding pellets of a liquid crystal polyester resin composition.
  • the pellet 1 is charged into the cylinder 24 from the hopper 22 attached to the injection molding machine 200.
  • a screw 26 is arranged in the cylinder 24, and when the screw 26 rotates, the pellet 1 thrown into the cylinder 24 is pushed out toward the tip direction A in the cylinder 24.
  • the inside of the cylinder 24 is set to a temperature higher than the melting temperature of the resin contained in the pellet 1, and the pellet 1 is gradually melted while being extruded in the cylinder 24.
  • the screw 26 gradually descends rearward (in the direction opposite to the tip direction A of the cylinder), and the molten resin or the like is accumulated in the tip portion T of the cylinder and injected into the mold 28.
  • the constituent components of the pellet 1 in a predetermined amount are plasticized (measured).
  • liquid crystal polyester resin has been mainly used as a raw material for small electronic parts.
  • liquid crystal polyester resins there are increasing opportunities for liquid crystal polyester resins to be used as raw materials for larger molded products.
  • the amount of resin melted by the injection molding machine increases as the volume of the finished molded product increases, and the time required for plasticizing the resin (also referred to as plasticization time or weighing time) tends to increase accordingly.
  • plasticization time becomes long, the number of products that can be produced per hour decreases and the production efficiency decreases, which causes a problem of increased production cost, and the heating time of the resin in the cylinder becomes long. Problems such as deterioration of the resin are likely to occur.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, is suitable for manufacturing a large-sized injection-molded article, and has a good plasticization time (measuring time) in injection-molding. It is an object of the present invention to provide a pellet containing a resin and a method for producing the pellet. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing an injection-molded article using the pellet as a molding material.
  • the present inventors have clarified that the lengthening of the plasticization time is remarkable especially when the liquid crystal polyester resin pellets are used in a large injection molding machine. This is probably due to the fact that the liquid crystal polyester resin has a lower viscosity in the molten state than a general resin.
  • the present inventors prepared pellets having various shapes containing a liquid crystal polyester resin and examined the relationship with the plasticization time. As a result, the pellets having a specific shape were plasticized. We have found that it exhibits an excellent effect in shortening the time, and have completed the present invention. That is, the present invention has the following aspects.
  • Pellets containing a liquid crystal polyester resin The average length (L) of the pellets is 3.2 to 12 mm, and the average diameter (D) of the pellets is 3.2 to 6.0 mm. A pellet having an average length (L) / average diameter (D) of 1 to 2.
  • Pellets containing liquid crystal polyester resin The shape of the pellet is a columnar body, The average length (L) between the end faces of the columnar body is 3.2 to 12 mm, and the average diameter (D) of the end faces of the columnar body is 3.2 to 6.0 mm.
  • ⁇ 3> The pellet according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the volume is 25 to 350 mm 3 .
  • ⁇ 4> The pellet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, which further contains an inorganic filler.
  • ⁇ 5> The content of the liquid crystal polyester resin is 30% by mass or more and 90% by mass or less, and the content of the inorganic filler is 5% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total mass (100% by mass) of the pellets.
  • ⁇ 6> The pellet according to ⁇ 4> or ⁇ 5>, wherein the inorganic filler is at least one selected from the group consisting of glass fiber, talc and mica.
  • the liquid crystal polyester resin has a repeating unit represented by the following formula (1), a repeating unit represented by the following formula (2), and a repeating unit represented by the following formula (3).
  • Ar 1 represents a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylylene group.
  • Ar 2 and Ar 3 independently represent a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylylene group or a group represented by the following formula (4).
  • X and Y represent an oxygen atom or an imino group (-NH-) independently of each other.
  • One or more hydrogen atoms in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 are independently substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. It may have been.
  • Ar 4 and Ar 5 represent a phenylene group or a naphthylene group independently of each other.
  • Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group or an alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • One or more hydrogen atoms in the group represented by Ar 4 or Ar 5 are independently substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. May be good.
  • a halogen atom an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. May be good.
  • ⁇ 10> The pellet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, which is used as a molding material in an injection molding machine having a screw diameter of 30 mm or more.
  • ⁇ 11> The pellet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, which is used as a molding material in an injection molding machine having an injection volume of 100 cm 3 or more.
  • ⁇ 12> Used as a molding material in an injection molding machine, the value represented by the volume of the pellet (mm 3 ) / the screw diameter (mm) of the injection molding machine satisfies the relationship of 0.5 or more and 20 or less.
  • ⁇ 13> The pellet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the melt viscosity of the pellet at the flow start temperature + 20 ° C. of the liquid crystal polyester is 30 Pa ⁇ s or more and 100 Pa ⁇ s or less.
  • the raw material containing the liquid crystal polyester resin is melt-kneaded to form a strand, and the strand is cut.
  • the average diameter (D) of the pellet is the average diameter of the cut surface formed by the cutting.
  • a method for producing an injection-molded article which comprises a step of melting the pellet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13> and injection-molding it using an injection molding machine to obtain an injection-molded article.
  • ⁇ 17> The method for producing an injection molded product according to ⁇ 15> or ⁇ 16>, wherein the pellet is melted and injection molded by an injection molding machine having an injection volume of 100 cm 3 or more.
  • ⁇ 18> When the value expressed by the pellet volume (mm 3 ) of the pellets / screw diameter (mm) of the injection molding machine when the pellets are melted and injection molded by an injection molding machine is 0.4 or more.
  • a pellet containing a liquid crystal polyester resin and a method for producing pellets which are suitable for manufacturing an injection molded product by a large-sized injection molding machine and have a good plasticizing time in injection molding of the injection molded product.
  • the pellet of the embodiment is a pellet containing a liquid crystal polyester resin, and the average length (L) of the pellet is 3.2 to 12 mm, and the average diameter (D) of the pellet is 3.2 to 6.0 mm.
  • the average length (L) / average diameter (D) of the pellets is 1 to 2.
  • a columnar body can be exemplified.
  • the shapes of both end faces (first end face and second end face) of the columnar body are not particularly limited, and examples thereof include a polygonal columnar shape of the end face and a circular columnar shape of the end face. , Cylindrical is preferable.
  • the columnar shape includes an elliptical shape or a substantially circular shape of the end face.
  • the end faces of the columnar body do not necessarily have to be parallel to each other.
  • the average diameter (D) of the pellet which is a columnar body, is measured with respect to the shape of the end face of the columnar body.
  • the pellet of the embodiment is a pellet containing a liquid crystal polyester resin
  • the shape of the pellet is a columnar body
  • the average length (L) between the end faces of the columnar body is 3.2 to 12 mm.
  • the average diameter (D) of the end face of the columnar body may be 3.2 to 6.0 mm, and the value of the average length (L) / average diameter (D) may be 1 to 2.
  • the pellets of the embodiment are obtained, for example, by cutting and pelletizing the strands produced by extruding the liquid crystal polyester resin while taking them as described later.
  • the cut surfaces of the pellets of the present embodiment may be the first end face and the second end face, and the shape of these end faces is elliptical. Or can be approximately circular.
  • the elliptical shape includes not only the shape of a curve defined as a locus of points at which the sum of distances from two fixed points is constant, but also the shape of a substantially elliptical shape close to the above-defined curve. do.
  • the average length (L) of the pellet and the average diameter (D) of the pellet are obtained by the following.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of pellets of the embodiment.
  • pellet 1 which is a columnar columnar body is illustrated.
  • the end face of the columnar body of the pellet 1 corresponds to the cut surface of the pellet in the pelletization.
  • the diameter (D) is the length of the short side of the rectangle circumscribing the cut surface (end surface).
  • the circumscribed rectangle is set so that the area of the rectangle is minimized.
  • the cut surface is not a flat surface, the cut surface is specified by a two-dimensional image obtained by photographing the cut surface from the direction in which the area is maximized.
  • the axial direction connecting both end faces of the columnar pellets at the shortest corresponds to the discharge direction of the liquid crystal polyester resin in the production of the strand.
  • the length (L) is the shortest length along the axial direction in the projection image of the pellet obtained from the direction perpendicular to the axial direction.
  • the measurement was performed on at least 20 randomly selected pellets, and the arithmetic mean value based on the number of their diameters (D) was defined as the average diameter (D) of the pellets, and their lengths (L). Let the arithmetic mean value based on the number of pellets be the average length (L) of the pellets. If the shapes of both end faces (first end face and second end face) are different from each other, both are included in the measurement.
  • the pellet of the embodiment is a pellet containing a liquid crystal polyester resin
  • the average length (L) of the pellet is 3.2 to 12 mm
  • the average diameter (D) of the cut surface of the pellet Is 3.2 to 6.0 mm
  • the value of the average length (L) / average diameter (D) of the pellets may be 1 to 2.
  • the pellet of the embodiment is a pellet containing a liquid crystal polyester resin
  • the average length (L) of the pellet is 3.2 to 12 mm
  • the shape of the cut surface of the pellet is a circular diameter or. It is oval
  • the average diameter (D) of the cut surface is 3.2 to 6.0 mm
  • the value of the average length (L) / average diameter (D) of the pellet is 1 to 2. good.
  • the average diameter (D) of the pellet is set to the cut surface (end face) even when the shape of the cut surface (end face) is not circular or elliptical. It can be calculated as the length of the short side of the circumscribed rectangle.
  • the lower limit of the average length (L) of the pellets of the embodiment is 3.2 mm or more, may be more than 3.2 mm, may be 4 mm or more, may be more than 4 mm, and may be 5 mm or more. You can do it.
  • the upper limit of the average length (L) of the pellets of the embodiment is 12 mm or less, may be 11.5 mm or less, may be 11 mm or less, may be 10.5 mm or less, and may be less than 10.5 mm. May be.
  • the upper limit value and the lower limit value of the average length (L) of the above pellets may be freely combined.
  • the average length (L) of the pellets of the embodiment is 3.2 mm or more and 12 mm or less, preferably more than 3.2 mm and 11.5 mm or less, more preferably 4 mm or more and 11 mm or less, still more preferably more than 4 mm and 10.5 mm or less. It is particularly preferably 5 mm or more and less than 10.5 mm.
  • the average length (L) of the pellets of the embodiment is within the above range, the plasticization time of injection molding in a large injection molding machine capable of producing a large injection molded body can be made good.
  • the average length (L) of the pellets of the embodiment is 10.5 mm or less because it is possible to suppress variations in the plasticization time of injection molding.
  • the average length (L) of the pellets of the embodiment is 3.2 mm or more and 12 mm or less, preferably more than 3.2 mm and 11 mm or less, more preferably 5 mm or more and 10 mm or less, and more than 5 mm and 10.5 mm or less. Is more preferable, and 6 mm or more and 9 mm or less is particularly preferable.
  • the average length (L) of the pellets of the embodiment is within the above range, the plasticization time of injection molding in a large injection molding machine capable of producing a large injection molded body can be made good.
  • plasticization time refers to an injection-molded article from the time when the injection is completed and the screw is advanced toward the tip of the cylinder and the rotation (weighing) of the screw is started. The time until a desired amount of molding material containing the molten resin corresponding to the volume of the above is accumulated at the tip of the cylinder.
  • the plasticization time can be measured by the measuring instrument attached to the injection molding machine. It can be said that the shorter the plasticization time, the better the plasticization time.
  • the lower limit of the average diameter (D) of the pellets of the embodiment is 3.2 mm or more, may be 3.3 mm or more, and may be 3.5 mm or more.
  • the upper limit of the average diameter (D) of the pellets of the embodiment is 6.0 mm or less, may be 6.0 mm or less, and may be 5.9 mm or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of the average diameter (D) of the above pellets may be freely combined.
  • the average diameter (D) of the pellets of the embodiment is 3.2 mm or more and 6.0 mm or less, preferably 3.3 mm or more and 6.0 mm or less, and more preferably 3.5 mm or more and 5.9 mm or less.
  • the plasticization time in injection molding with a large injection molding machine can be made good.
  • the lower limit of the average length (L) / average diameter (D) of the pellets of the embodiment is 1 or more, may be 1.2 or more, and may be 1.3 or more.
  • the upper limit of the average length (L) / average diameter (D) of the pellets of the embodiment is 2 or less, preferably 1.8 or less.
  • the upper limit value and the lower limit value of the average length (L) / average diameter (D) of the pellets may be freely combined.
  • the values of the average length (L) / average diameter (D) of the pellets of the embodiment are 1 or more and 2 or less, preferably 1.2 or more and 2.0 or less, and more preferably 1.3 or more and 1.8 or less. ..
  • the plasticization time of injection molding in a large injection molding machine can be made good.
  • the pellet of the embodiment preferably has a volume of 25 to 350 mm 3 , more preferably 30 to 300 mm 3 , and even more preferably 60 to 250 mm 3 .
  • the volume of the pellets of the embodiment is within the above range, the plasticization time of injection molding in a large injection molding machine can be made good.
  • the pellets of the embodiment preferably have a volume of 25 to 350 mm 3 , more preferably 50 to 300 mm 3 , and even more preferably 90 to 240 mm 3 .
  • the diameter (D) is the length of the short side of the rectangle circumscribing the cut surface, that is, the "minor diameter”.
  • the ratio (major axis / minor axis) to the length of the long side of the rectangle circumscribing the cut surface is usually 1 to 1.3. It is preferably 1 to 1.2, and more preferably 1 to 1.1.
  • the pellets of the embodiment have an average length (L) of 3.2 mm or more and 12 mm or less, an average diameter (D) of 3.2 mm or more and 6.0 mm or less, and an average length (L) / average diameter (D). ) Is 1 to 2.
  • the above preferred values of average length (L), average diameter (D), average length (L) / average diameter (D), and volume can be freely combined.
  • the pellets of the embodiment have an average length (L) of 3.2 mm or more and 12 mm or less, an average diameter (D) of 3.2 mm or more and 6.0 mm or less, and an average length (L) / average.
  • the value of the diameter (D) may be 1 to 2, and the volume may be 25 to 350 mm 3 .
  • the pellets of the embodiment have an average length (L) of 4 mm or more and 11 mm or less, an average diameter (D) of 3.3 mm or more and 6.0 mm or less, and an average length (L) / average diameter ( The value of D) may be 1.2 or more and 2.0 or less, and the volume may be 30 to 300 mm 3 .
  • the pellets of the embodiment have an average length (L) of 5 mm or more and less than 10.5 mm, an average diameter (D) of 3.5 mm or more and 5.9 mm or less, and an average length (L) / average.
  • the value of the diameter (D) may be 1.3 or more and 1.6 or less, and the volume may be 60 to 250 mm 3 .
  • the pellets of the embodiment have an average length (L) of 5 mm or more and 10 mm or less, an average diameter (D) of 3.3 mm or more and 6.0 mm or less, and an average length (L) / average.
  • the value of the diameter (D) may be 1.2 or more and 2.0 or less, and the volume may be 50 to 300 mm 3 .
  • the pellets of the embodiment have an average length (L) of 6 mm or more and 9 mm or less, an average diameter (D) of 3.5 mm or more and 5.5 mm or less, and an average length (L) / average.
  • the value of the diameter (D) may be 1.3 or more and 1.6 or less, and the volume may be 90 to 240 mm 3 .
  • the liquid crystal polyester according to the present embodiment is a polyester that shows a liquid crystal in a molten state, and is preferably melted at a temperature of 450 ° C. or lower.
  • the liquid crystal polyester may be a liquid crystal polyester amide, a liquid crystal polyester ether, a liquid crystal polyester carbonate, or a liquid crystal polyester imide.
  • the liquid crystal polyester is preferably a total aromatic liquid crystal polyester having only a structural unit derived from an aromatic compound as a raw material monomer.
  • Typical examples of the liquid crystal polyester resin used in the present embodiment include at least one compound selected from the group consisting of aromatic diols, aromatic hydroxyamines and aromatic diamines, aromatic hydroxycarboxylic acids, and aromatics.
  • Polymers obtained by polymerizing (hypercondensing) with group dicarboxylic acids polymers obtained by polymerizing multiple types of aromatic hydroxycarboxylic acids; selected from the group consisting of aromatic diols, aromatic hydroxyamines and aromatic diamines.
  • Examples thereof include a polymer obtained by polymerizing at least one compound and an aromatic dicarboxylic acid; and a polymer obtained by polymerizing a polyester such as polyethylene terephthalate and an aromatic hydroxycarboxylic acid.
  • the liquid crystal polyester resin used in the present embodiment includes at least one compound selected from the group consisting of aromatic diols, aromatic hydroxyamines and aromatic diamines, aromatic hydroxycarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acids.
  • a polymer obtained by polycondensing with an acid is preferable.
  • aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols, aromatic hydroxyamines and aromatic diamines are polymerizable ester-forming derivatives thereof independently of each other and in place of some or all of them. You may.
  • Examples of polymerizable derivatives of compounds having a carboxy group include esters, acid halides, and acid anhydrides.
  • Examples of the above-mentioned ester include compounds obtained by converting a carboxy group into an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group.
  • Examples of the above-mentioned acid halide include compounds obtained by converting a carboxy group into a haloformyl group.
  • Examples of the above-mentioned acid anhydride include compounds obtained by converting a carboxy group into an acyloxycarbonyl group.
  • Examples of polymerizable derivatives of compounds having a hydroxy group such as aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic diols and aromatic hydroxyamines, are those obtained by acylating a hydroxy group and converting it into an acyloxy group (acylated product).
  • Examples of polymerizable derivatives of compounds having an amino group, such as aromatic hydroxyamines and aromatic diamines include compounds (acylated compounds) obtained by acylating an amino group and converting it into an acylamino group.
  • an acylated product obtained by acylating an aromatic hydroxycarboxylic acid and an aromatic diol is preferable.
  • the liquid crystal polyester resin used in this embodiment preferably has a repeating unit represented by the following formula (1) (hereinafter, may be referred to as “repeating unit (1)”). Further, the liquid crystal polyester resin is represented by a repeating unit (1), a repeating unit represented by the following formula (2) (hereinafter, may be referred to as “repetition unit (2)”), and the following formula (3). It is more preferable to have a repeating unit (hereinafter, may be referred to as “repeating unit (3)”).
  • Ar 1 represents a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylylene group.
  • Ar 2 and Ar 3 independently represent a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylylene group or a group represented by the following formula (4).
  • X and Y represent an oxygen atom or an imino group (-NH-) independently of each other.
  • One or more hydrogen atoms in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 are independently substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. It may have been.
  • Ar 4 and Ar 5 represent a phenylene group or a naphthylene group independently of each other.
  • Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group or an alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • One or more hydrogen atoms in the group represented by Ar 4 or Ar 5 are independently substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. May be good.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that can be replaced with a hydrogen atom examples include a methyl group, an ethyl group, a 1-propyl group, an isopropyl group, a 1-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl.
  • examples thereof include a group, a 1-hexyl group, a 2-ethylhexyl group, a 1-octyl group and a 1-decyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms that can be replaced with a hydrogen atom include a monocyclic aromatic group such as a phenyl group, an orthotolyl group, a methatril group, and a paratril group, a 1-naphthyl group, and a 2-. Examples thereof include a fused ring aromatic group such as a naphthyl group.
  • the substituent that replaces the hydrogen atom when one or more hydrogen atoms are substituted with the above-mentioned substituents, the substituent that replaces the hydrogen atom.
  • the number of is preferably one or two independently of each other for each group represented by Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 or Ar 5 . Further, the number of the substituents is more preferably 1 for each group represented by Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 or Ar 5 .
  • alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms examples include a methylene group, an ethylidene group, an isopropylidene group, a 1-butylidene group, a 2-ethylhexylidene group and the like.
  • the repeating unit (1) is a repeating unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid.
  • oil means that the chemical structure is changed due to the polymerization of the raw material monomer, and no other structural change occurs.
  • aromatic hydroxycarboxylic acid examples include 4-hydroxybenzoic acid, metahydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 1-hydroxy-5-naphthoic acid, 4 -Hydroxy-4'-carboxydiphenyl ether and some of the hydrogen atoms in the aromatic ring of these aromatic hydroxycarboxylic acids are substituted with substituents selected from the group consisting of alkyl, aryl and halogen atoms.
  • Aromatic hydroxycarboxylic acid can be mentioned.
  • the aromatic hydroxycarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more in the production of the liquid crystal polyester resin.
  • repeating unit (1) a unit in which Ar 1 is a 1,4-phenylene group (for example, a repeating unit derived from 4-hydroxybenzoic acid) and a unit in which Ar 1 is a 2,6-naphthylene group (for example).
  • a repeating unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid) is preferred, and a unit that is a 1,4-phenylene group is more preferred.
  • the repeating unit (2) is a repeating unit derived from an aromatic dicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include terephthalic acid, isophthalic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylether-4,4'-dicarboxylic acid, and diphenylthioether-4,4.
  • '-Aromatic dicarboxylic acid consisting of a dicarboxylic acid or a part of the hydrogen atom in the aromatic ring of these aromatic dicarboxylic acids is substituted with a substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group and a halogen atom. Can be mentioned.
  • the aromatic dicarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more in the production of the liquid crystal polyester resin.
  • the repeating unit (2) a unit in which Ar 2 is a 1,4-phenylene group (for example, a repeating unit derived from terephthalic acid) and a unit in which Ar 2 is a 1,3-phenylene group (for example, isophthalic acid).
  • the repeating unit from which it is derived the unit where Ar 2 is a 2,6-naphthylene group (eg, a repeating unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid), and Ar 2 is a diphenyl ether-4,4'-diyl group.
  • the unit for example, a repeating unit derived from a diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid
  • a unit having a 1,4-phenylene group and a unit having a 1,3-phenylene group are more preferable.
  • the repeating unit (3) is a repeating unit derived from an aromatic diol, an aromatic hydroxyamine or an aromatic diamine.
  • aromatic diol, aromatic hydroxyamine or aromatic diamine examples include 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcin, 4,4'-dihydroxydiphenylketone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether and bis (4-).
  • Hydroxyphenyl) methane 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylthioether, 2,6-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, Examples thereof include 4-aminophenol, 1,4-phenylenediamine, 4-amino-4'-hydroxybiphenyl and 4,4'-diaminobiphenyl.
  • aromatic diol, aromatic hydroxyamine or aromatic diamine may be used alone or in combination of two or more in the production of the liquid crystal polyester resin.
  • the repeating unit (3) includes a unit in which Ar 3 is a 1,4-phenylene group (for example, a repeating unit derived from hydroquinone, 4-aminophenol or 1,4-phenylenediamine), and Ar 3 is 4,4.
  • a unit that is a'-biphenylylene group eg, a repeating unit derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4-amino-4'-hydroxybiphenyl or 4,4'-diaminobiphenyl
  • the underlying unit is more preferred.
  • repeating unit (3) a unit in which X and Y are oxygen atoms, respectively, is preferable.
  • the repeating unit represented by the following formula (1) As the liquid crystal polyester having the above-mentioned repeating units (1) to (3), the repeating unit represented by the following formula (1), the repeating unit represented by the following formula (2), and the following formula (3) are shown. It is more preferable to have a repeating unit to be used.
  • Ar 2 and Ar 3 independently represent a 2,6-naphthylene group, a 2,7-naphthylene group, a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, or a 4,4'-biphenylylene group, respectively.
  • the hydrogen atom in the group represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 is independently substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. May be good. )
  • the number of substituents in the repeating units (1) to (3) is Less is preferable. Further, when the molded product obtained by using the pellets of the present embodiment as a molding material is required to have particularly good heat resistance and thermal stability, it may not have a heat-sensitive substituent (for example, an alkyl group). preferable.
  • the heat resistance of the molded product means the property that the resin, which is the molding material of the molded product, does not easily soften in a high temperature environment.
  • the heat resistance of the molded product can be clarified by measuring the deflection temperature under load of the resin.
  • the deflection temperature under load in this embodiment is measured under a load of 1.82 MPa according to ASTM D648. It can be said that the higher the deflection temperature under load of the resin measured in this way, the higher the heat resistance of the molded product.
  • the thermal stability of the molded body means the property that the resin is less likely to be decomposed or deteriorated when the molded body is held at the temperature at which the resin is molded (melting temperature).
  • the preferable liquid crystal polyester resin used in the present embodiment include a resin composed of structural units (repeating units) derived from the following monomers.
  • A 4-Hydroxybenzoic acid / 2-hydroxy-6-naphthoic acid copolymer
  • b 4-Hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / 4,4'-dihydroxybiphenyl copolymer
  • c 4-Hydroxybenzoic acid / Telephthalic acid / isophthalic acid / 4,4'-dihydroxybiphenyl copolymer
  • d 4-hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / isophthalic acid / 4,4'-dihydroxybiphenyl / hydroquinone copolymer
  • e 4-hydroxy Dicarboxylic acid / terephthalic acid / hydroquinone copolymer
  • f 2-hydroxy-6-naphthoic acid / terephthalic acid
  • Ar 1 is a 1,4-phenylene group
  • Ar 2 is a 1,4-phenylene group and 1,3-phenylene group
  • Ar 3 is a biphenylylene group
  • X and Y are biphenylylene groups. It is more preferable that each is an oxygen atom.
  • the content of the repeating unit (1) of the liquid crystal polyester resin is preferably 30 mol% or more, more preferably 30 mol% or more and 80 mol% or less, and further, with respect to the total amount of all the repeating units constituting the liquid crystal polyester resin. It is preferably 30 mol% or more and 70 mol% or less, and particularly preferably 35 mol% or more and 65 mol% or less.
  • the total amount of all repeating units constituting the liquid crystal polyester resin is the amount equivalent to the amount of substance (mol) of each repeating unit by dividing the mass of each repeating unit constituting the liquid crystal polyester resin by the formula amount of each repeating unit. It is the value obtained and the sum of them.
  • the content of the repeating unit (1) of the liquid crystal polyester resin is 30 mol% or more, the heat resistance and hardness of the molded product obtained by using the pellets of the present embodiment as a molding material are likely to be improved. Further, when the content of the repeating unit (1) is 80 mol% or less, the melt viscosity can be lowered. Therefore, the temperature required for molding the liquid crystal polyester resin tends to be low.
  • the content of the repeating unit (2) of the liquid crystal polyester resin is preferably 35 mol% or less, more preferably 10 mol% or more and 35 mol% or less, and further, with respect to the total amount of all the repeating units constituting the liquid crystal polyester resin. It is preferably 15 mol% or more and 35 mol% or less, and particularly preferably 17.5 mol% or more and 32.5 mol% or less.
  • the content of the repeating unit (3) of the liquid crystal polyester resin is preferably 35 mol% or less, more preferably 10 mol% or more and 35 mol% or less, and further, with respect to the total amount of all the repeating units constituting the liquid crystal polyester resin. It is preferably 15 mol% or more and 35 mol% or less, and particularly preferably 17.5 mol% or more and 32.5 mol% or less.
  • the ratio of the content of the repeating unit (2) to the content of the repeating unit (3) is [the content of the repeating unit (2)] / [the content of the repeating unit (3)] ( In terms of mol / mol), it is preferably 0.9 or more and 1.1 or less, more preferably 0.95 or more and 1.05 or less, and further preferably 0.98 or more and 1.02 or less.
  • the ratio between the content of the repeating unit (3) and the content of the repeating unit (1) is [the content of the repeating unit (3)] / [the content of the repeating unit (1)] ( In terms of mol / mol), it is preferably 0.2 or more and 1.0 or less, more preferably 0.25 or more and 0.85 or less, and further preferably 0.3 or more and 0.75 or less.
  • the molar ratio y / x of the repeating unit (2) is preferably more than 0 and preferably 1 or less, more preferably 0.1 or more and 0.9 or less, and 0.2 or more and 0. It is more preferably 8 or less.
  • x represents the molar content of the repeating unit in which Ar 2 is a 1,4-phenylene group.
  • y represents the molar content of the repeating unit in which Ar 2 is a 1,3-phenylene group.
  • the sum of the content of the repeating unit (1) of the liquid crystal polyester resin, the content of the repeating unit (2) of the liquid crystal polyester, and the content of the repeating unit (3) of the liquid crystal polyester does not exceed 100 mol%.
  • the content of the liquid crystal polyester resin based on the number of repeating units (1) is preferably 30% or more with respect to the total number (100%) of all the repeating units constituting the liquid crystal polyester resin. It is preferably 30% or more and 80% or less, more preferably 30% or more and 70% or less, and particularly preferably 35% or more and 65% or less.
  • the content of the liquid crystal polyester resin based on the number of repeating units (2) is preferably 35% or less with respect to the total number (100%) of all the repeating units constituting the liquid crystal polyester resin. It is preferably 10% or more and 35% or less, more preferably 15% or more and 35% or less, and particularly preferably 17.5% or more and 32.5% or less.
  • the content of the liquid crystal polyester resin based on the number of repeating units (3) is preferably 35% or less with respect to the total number (100%) of all the repeating units constituting the liquid crystal polyester resin. It is preferably 10% or more and 35% or less, more preferably 15% or more and 35% or less, and particularly preferably 17.5% or more and 32.5% or less.
  • the ratio of the content of the repeating unit (2) to the content of the repeating unit (3) is [the content of the repeating unit (2)] / [the content of the repeating unit (3)] ( In terms of number / number), it is preferably 0.9 or more and 1.1 or less, more preferably 0.95 or more and 1.05 or less, and further preferably 0.98 or more and 1.02 or less.
  • the ratio of the content of the repeating unit (3) to the content of the repeating unit (1) is [the content of the repeating unit (3)] / [the content of the repeating unit (1)] ( In terms of number / number), it is preferably 0.2 or more and 1.0 or less, more preferably 0.25 or more and 0.85 or less, and further preferably 0.3 or more and 0.75 or less.
  • the ratio y / x based on the number of repeating units (2) is preferably more than 0 and preferably 1 or less, more preferably 0.1 or more and 0.9 or less, and 0.2. It is more preferably 0.8 or less.
  • x represents the content of the repeating unit in which Ar 2 is a 1,4-phenylene group.
  • y represents the content of the repeating unit in which Ar 2 is a 1,3-phenylene group.
  • the sum of the content of the repeating unit (1) of the liquid crystal polyester resin, the content of the repeating unit (2) of the liquid crystal polyester, and the content of the repeating unit (3) of the liquid crystal polyester does not exceed 100% on a number basis. ..
  • the number of each repeating unit means a value obtained by the analysis method described in JP-A-2000-19168. Specifically, the liquid crystal polyester resin is reacted with a lower alcohol (alcohol having 1 to 3 carbon atoms) in a supercritical state to depolymerize the liquid crystal polyester resin to a monomer that induces a repeating unit thereof, and a depolymerization product is obtained.
  • the number of each repeating unit can be calculated by quantifying the monomer for inducing each repeating unit obtained as described above by liquid chromatography.
  • the number of repeating units (1) is the molar concentration of the monomer that induces the repeating units (1) to (3), respectively, by liquid chromatography.
  • the liquid crystal polyester resin may have only one type of repeating units (1) to (3) independently of each other, or may have two or more types. Further, the liquid crystal polyester resin may have one or more repeating units other than the repeating units (1) to (3), but the content thereof is preferably relative to the total amount of all repeating units. It is 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less.
  • liquid crystal polyester resin mixture in which a plurality of types of liquid crystal polyester resins are mixed.
  • the liquid crystal polyester resin mixture a mixture of liquid crystal polyester resins having different flow start temperatures is assumed.
  • the one having the highest flow start temperature is referred to as the first liquid crystal polyester resin
  • the one having the lowest flow start temperature is referred to as the second liquid crystal polyester resin.
  • the content of the second liquid crystal polyester resin is preferably 10 to 150 parts by mass, more preferably 30 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first liquid crystal polyester resin. , 50 to 100 parts by mass is more preferable.
  • the liquid crystal polyester resin of the present embodiment is preferably produced by the following acylation step and polymerization step.
  • the acylation step is a step of obtaining an acylated product by acylating a phenolic hydroxy group contained in a raw material monomer with a fatty acid anhydride (for example, acetic anhydride).
  • a fatty acid anhydride for example, acetic anhydride
  • the acyl group of the acylated product obtained in the acylation step and the carboxy group of the acylated product of the aromatic dicarboxylic acid and the aromatic hydroxycarboxylic acid are polymerized so as to cause ester exchange, thereby causing liquid crystal polyester. It is good to get the resin.
  • the acylation step and the polymerization step may be carried out in the presence of the complex cyclic organic base compound represented by the following formula (5).
  • R 1 to R 4 independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxymethyl group, a cyano group, and a cyanoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a cyanoalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy group, an amino group, an aminoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aminoalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group, and a phenylpropi. Represents a le group or a formyl group.
  • the complex cyclic organic base compound of the above formula (5) is preferably an imidazole derivative in which R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and R 2 to R 4 are hydrogen atoms, respectively.
  • one or both of 1-methylimidazole and 1-ethylimidazole is particularly preferable because it is easily available.
  • the amount of the heterocyclic organic base compound used is 0.005 when the total amount of the raw material monomers of the liquid crystal polyester resin (that is, aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol and aromatic hydroxycarboxylic acid) is 100 parts by mass. It is preferable that the amount is up to 1 part by mass. Further, from the viewpoint of color tone and productivity of the molded product, it is more preferable to use 0.05 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material monomer.
  • the heterocyclic organic basic compound may be present at one time during the acylation reaction and the ester exchange reaction, and the addition time may be immediately before the start of the acylation reaction or during the acylation reaction. It may be, or it may be between the acylation reaction and the ester exchange reaction.
  • the liquid crystal polyester resin thus obtained has very high melt fluidity and excellent thermal stability.
  • the amount of fatty acid anhydride (for example, acetic anhydride) used should be determined in consideration of the amount of aromatic diol and aromatic hydroxycarboxylic acid used as raw material monomers. Specifically, the total equivalent of the phenolic hydroxy groups contained in these raw material monomers is preferably 1.0 times or more and 1.2 times or less, and 1.0 times or more and 1.15 times or less. It is more preferably 1.03 times or more, 1.12 times or less, and particularly preferably 1.05 times or more and 1.1 times or less.
  • the amount of the fatty acid anhydride used is 1.0 times or more the total amount of the phenolic hydroxy groups contained in the raw material monomer, the acylation reaction is likely to proceed, and the unreacted raw material monomer is likely to proceed in the subsequent polymerization step. Is unlikely to remain, and as a result, polymerization proceeds efficiently. Further, when the acylation reaction proceeds sufficiently in this way, there is little possibility that the unacylated raw material monomer sublimates and the fractionator used at the time of polymerization is clogged. On the other hand, when the amount of the fatty acid anhydride used is 1.2 times equivalent or less, the obtained liquid crystal polyester resin is difficult to be colored.
  • the acylation reaction in the above-mentioned acylation step is preferably carried out in a temperature range of 130 ° C. to 180 ° C. for 30 minutes to 20 hours, and more preferably carried out at 140 ° C. to 160 ° C. for 1 to 5 hours.
  • the aromatic dicarboxylic acid used in the above-mentioned polymerization step may be present in the reaction system during the acylation step. That is, in the acylation step, the aromatic diol, the aromatic hydroxycarboxylic acid and the aromatic dicarboxylic acid may be present in the same reaction system. This is because neither the carboxy group in the aromatic dicarboxylic acid nor the optionally substituted substituent is affected by the fatty acid anhydride.
  • a method in which the acylation step and the polymerization step are sequentially performed after charging the aromatic diol, the aromatic hydroxycarboxylic acid and the aromatic dicarboxylic acid into the reactor may be used, or the aromatic diol and the aromatic dicarboxylic acid may be used in the reactor. It is also possible to carry out a polymerization step by further charging an aromatic dicarboxylic acid into a reactor after charging and performing an acylation step.
  • the former method is preferable from the viewpoint of simplifying the manufacturing process.
  • the transesterification reaction in the above-mentioned polymerization step is preferably carried out while raising the temperature from 130 ° C. to 400 ° C. at a heating rate of 0.1 to 50 ° C./min, and 150 at a heating rate of 0.3 to 5 ° C./min. It is more preferable to carry out the process while raising the temperature from ° C to 350 ° C.
  • a batch device may be used or a continuous device may be used as the reactor.
  • a liquid crystal polyester resin that can be used in the present embodiment can be obtained by using any of the reaction devices.
  • a step for increasing the molecular weight of the liquid crystal polyester resin obtained in this polymerization step may be performed. For example, if the liquid crystal polyester resin obtained in the polymerization step is cooled and then pulverized to produce a powdery liquid crystal polyester resin, and further, if this powder is heated, the high molecular weight of the liquid crystal polyester resin is obtained. It is possible to make it.
  • a pellet-shaped liquid crystal polyester resin is produced by granulating the powdered liquid crystal polyester resin obtained by cooling and crushing, and then the pellet-shaped liquid crystal polyester resin is heated to obtain a high molecular weight of the liquid crystal polyester resin. It may be changed.
  • the molecular weight increase using these methods is referred to as solid phase polymerization in the art.
  • Solid phase polymerization is particularly effective as a method for increasing the molecular weight of the liquid crystal polyester resin.
  • By increasing the molecular weight of the liquid crystal polyester resin it becomes easy to obtain a liquid crystal polyester resin having a suitable flow start temperature as described later.
  • reaction conditions for the solid phase polymerization a method of heat-treating a solid resin under an inert gas atmosphere or under reduced pressure for 1 to 20 hours is usually adopted.
  • the polymerization conditions related to this solid phase polymerization can be appropriately optimized after obtaining the flow start temperature of the resin obtained by the melt polymerization.
  • the apparatus used for the heat treatment include known dryers, reactors, inert ovens, and electric furnaces.
  • the liquid crystal polyester resin contained in the pellets of the present embodiment preferably has a flow start temperature of 400 ° C. or lower, more preferably 380 ° C. or lower, and further preferably 370 ° C. or lower, which is obtained by the following method. preferable.
  • a liquid crystal polyester having a flow start temperature equal to or lower than the upper limit it is possible to improve the molding efficiency of injection molding at a practical temperature.
  • pellets containing liquid crystal polyester having a flow start temperature equal to or lower than the upper limit tend to have a long plasticization time, especially in a large injection molding machine.
  • the average length (L) is 3.2 to 12 mm
  • the average diameter (D) is 3.2 to 6.0 mm
  • the average length (L) / average Since the diameter (D) has a specific shape of 1 to 2, an excellent effect of shortening the plasticization time can be exhibited.
  • the flow start temperature of the liquid crystal polyester contained in the pellets of the present embodiment which is obtained by the following method, may be 270 ° C. or higher, 280 ° C. or higher, or 300 ° C. or higher.
  • the obtained molded product becomes a molded product having a high degree of heat resistance.
  • the temperature range of the flow start temperature of the liquid crystal polyester contained in the pellet of the present embodiment may be 270 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, 280 ° C. or higher and 380 ° C. or lower, and 300 ° C. or higher and 370 ° C. or lower. It may be below ° C.
  • the flow start temperature of the liquid crystal polyester can be set to the flow start temperature of the mixture.
  • the flow start temperature is a liquid crystal polyester at a heating rate of 4 ° C./min under a load of 9.8 MPa (100 kg / cm 2 ) using a capillary type reometer equipped with a die having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm. Is a temperature at which the melt viscosity exhibits 4800 Pa ⁇ s (48,000 poise) when extruded from the nozzle.
  • the flow start temperature is an index showing the molecular weight of liquid crystal polyester, which is well known in the art (edited by Naoyuki Koide, "Liquid Crystal Polymer Synthesis / Molding / Application-", pp. 95-105, 1987, June 1987. See issue on the 5th).
  • a flow characteristic evaluation apparatus “Flow Tester CFT-500D” manufactured by Shimadzu Corporation can be used as an apparatus for measuring the flow start temperature.
  • the melt viscosity of the pellets of the present embodiment (that is, the melt viscosity of the liquid crystal polyester resin constituting the pellet when the pellet is composed of only the liquid crystal polyester resin, or the melt viscosity of the liquid crystal polyester composition constituting the pellet). ) Is preferably 100 Pa ⁇ s or less, preferably 90 Pa ⁇ s or less, and more preferably 80 Pa ⁇ s or less at the “flow start temperature + 20 ° C.” of the liquid crystal polyester. When the melt viscosity of the pellets is within this range, backflow tends to occur during molding, and it can be expected that the effect of shortening the plasticization time will be more effectively exhibited.
  • the lower limit of the melt viscosity of the pellet at "flow start temperature + 20 ° C.” may be 30 Pa ⁇ s or more, 40 Pa ⁇ s or more, or 50 Pa ⁇ s or more.
  • the numerical range of the melt viscosity of the pellet at "flow start temperature + 20 ° C.” it may be 30 Pa ⁇ s or more and 100 Pa ⁇ s or less, 40 Pa ⁇ s or more and 90 Pa ⁇ s or less, and 50 Pa ⁇ s. It may be 80 Pa ⁇ s or less.
  • the "flow start temperature + 20 ° C.” of the pellet is a temperature that serves as a guideline for the "molding temperature” in the method for manufacturing an injection molded product.
  • the temperature of the cylinder 24 can be set to a temperature with the “flow start temperature + 20 ° C.” of the pellet as a guide, and the pellet can be heated and melted.
  • the melt viscosity of the pellets can be measured by the following method using a flow tester (for example, "CFT-500EX” manufactured by Shimadzu Corporation).
  • a die having a nozzle with an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm is attached to the tip of the cylinder, and the cylinder is heated to a measurement temperature (for example, “flow start temperature + 20 ° C.” of liquid crystal polyester resin).
  • the cylinder is filled with about 2 g of the resin or the resin composition constituting the pellet and held for 5 minutes to melt the resin or the resin composition.
  • a load of 9.8 MPa is applied to the molten resin or resin composition, and the viscosity of the melt extruded from the nozzle is measured.
  • the liquid crystal polyester resin having the above-mentioned suitable flow start temperature can be easily obtained by appropriately optimizing the structural units constituting the liquid crystal polyester resin. That is, if the linearity of the molecular chain of the liquid crystal polyester resin is improved, the flow start temperature tends to increase.
  • the structural unit derived from terephthalic acid improves the linearity of the liquid crystal polyester resin molecular chain.
  • the structural unit derived from isophthalic acid improves the flexibility of the liquid crystal polyester resin molecular chain (decreases the linearity). Therefore, by controlling the copolymerization ratio of terephthalic acid and isophthalic acid, a liquid crystal polyester resin having a desired flow start temperature can be obtained.
  • liquid crystal polyester resin mixture it is preferable that at least one kind of liquid crystal polyester resin is a polymer obtained by polymerizing a raw material monomer containing an aromatic hydroxycarboxylic acid in the presence of an imidazole compound.
  • the liquid crystal polyester resin thus obtained has very high fluidity at the time of melting and is excellent in thermal stability.
  • liquid crystal polyester resin used in the present embodiment it is preferable to optimize the copolymerization ratio of terephthalic acid and isophthalic acid. Thereby, as described above, the linearity of the molecular chain of the liquid crystal polyester resin can be controlled. As a result, it is possible to produce a plurality of types of liquid crystal polyester resins having different flow start temperatures.
  • the content of the liquid crystal polyester resin with respect to the total mass of the pellets of the embodiment may be 30% by mass or more and 100% by mass or less, 40% by mass or more and 99% by mass or less, and 50% by mass or more and 95% by mass or less. May be.
  • the pellet of the embodiment contains the following inorganic filler and other components as necessary, and the content of the liquid crystal polyester resin, the inorganic filler, and other components in the pellet ( It can be contained so that the total of (% by mass) does not exceed 100% by mass.
  • the pellet of the embodiment may be a pellet of a liquid crystal polyester resin composition containing a liquid crystal polyester resin and further an inorganic filler.
  • the inorganic filler used in the present embodiment may be a fibrous filler, a plate-like filler, or a granular filler.
  • the content of the inorganic filler is preferably more than 0 parts by mass and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polyester resin, and is preferably 10 parts by mass or more and 100 parts by mass. It is more preferably 30 parts by mass or more, and further preferably 90 parts by mass or less.
  • the fibrous filler examples include glass fibers; carbon fibers such as pan-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers; ceramic fibers such as silica fibers, alumina fibers and silica-alumina fibers; and metal fibers such as stainless steel fibers. ..
  • the glass fiber examples include chopped glass fiber and milled glass fiber.
  • examples of the fibrous filler include whiskers such as potassium titanate whiskers, barium titanate whiskers, wollast night whiskers, aluminum borate whiskers, silicon nitride whiskers, and silicon carbide whiskers.
  • the chopped glass fiber referred to here is a fiber bundle (glass strand) in which a plurality of single glass fibers drawn from a spinning nozzle are directly aligned and bundled, and cut so that the fiber bundle length is 1.5 to 25 mm.
  • Glass chopped strand Glass chopped strand
  • Mild glass fiber refers to a strand (milled fiber) obtained by crushing or cutting a strand into a very short length (less than 1 mm).
  • plate-like inorganic fillers examples include talc, mica, graphite, wollastonite, glass flakes, barium sulfate and calcium carbonate.
  • the mica may be muscovite, phlogopite, fluorine phlogopite, or tetrasilicon mica.
  • Examples of granular inorganic fillers include silica, alumina, titanium oxide, glass beads, glass balloons, boron nitride, silicon carbide and calcium carbonate.
  • the inorganic filler which may be contained in the resin composition is preferably at least one selected from the group consisting of glass fiber, talc and mica.
  • the inorganic filler that may be contained in the resin composition is at least one selected from the group consisting of chopped glass fiber, milled glass fiber, talc and mica.
  • the inorganic filler that may be contained in the resin composition is at least one selected from the group consisting of chopped glass fiber, milled glass fiber, and talc.
  • the pellet of the embodiment may be a pellet of a liquid crystal polyester resin composition containing a liquid crystal polyester resin and further as a glass fiber as an inorganic filler. Since the resin composition further contains glass fiber, it is suitable for manufacturing an injection molded product in a large injection molding machine, is excellent in shortening the plasticization time in injection molding, and has a torque applied to the motor during kneading of the injection molding. It is possible to provide pellets having an excellent effect of reducing the value.
  • the number average fiber length of the glass fibers that may be contained in the liquid crystal polyester resin composition in the present embodiment may be 10 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and 30 ⁇ m or more and 800 ⁇ m or less. , 40 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and 45 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less.
  • the plasticization time of injection molding can be made good.
  • the number average fiber length of the glass fibers is at least the above lower limit value, the flexural modulus of the molded product obtained by molding the pellets of the present embodiment becomes high.
  • the glass fiber that may be contained in the liquid crystal polyester resin composition of the present embodiment preferably has a substantially circular cross-sectional shape in the radial direction. It can be confirmed by SEM that the cross-sectional shape of the glass fiber in the radial direction is substantially circular.
  • the diameter of the glass fiber is preferably 5 ⁇ m or more and 17 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and further preferably 9 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • the content of the glass fiber is preferably more than 0 parts by mass and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polyester resin, and is preferably 10 parts by mass or more and 100 parts by mass. The following is more preferable.
  • the content of the glass fiber is too small, the shrinkage ratio between the flow direction of the molded product and its vertical direction becomes large, and the molded product is likely to be warped or distorted. If the content of glass is too high, the fluidity of the resin composition at the time of molding is deteriorated, and the moldability tends to be deteriorated.
  • the content of the glass fiber is preferably 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or more and 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polyester resin.
  • Examples of the type of glass fiber include E-glass, A-glass, C-glass, D-glass, AR-glass, R-glass, S glass or a mixture thereof.
  • E-glass is preferable because it has excellent strength and is easily available.
  • a weak alkaline fiber is excellent in mechanical strength (tensile strength and Izod impact strength) and can be preferably used.
  • glass fibers having a silicon oxide content of 50% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the total mass of the glass fibers are preferably used, and glass fibers having a silicon oxide content of 65% by mass or more and 77% by mass or less are more preferably used.
  • the glass fiber may be a fiber treated with a coupling agent such as a silane-based coupling agent or a titanium-based coupling agent, if necessary.
  • a coupling agent such as a silane-based coupling agent or a titanium-based coupling agent
  • the glass fiber may be coated with a thermoplastic resin such as a urethane resin, an acrylic resin, an ethylene / vinyl acetate copolymer, or a thermosetting resin such as an epoxy resin. Further, the raw fiber may be treated with a converging agent.
  • a thermoplastic resin such as a urethane resin, an acrylic resin, an ethylene / vinyl acetate copolymer, or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
  • the raw fiber may be treated with a converging agent.
  • the number average fiber length of glass fibers is measured as follows. First, 5 g of pellets of the liquid crystal polyester resin composition of the present embodiment are heated in a muffle furnace (for example, "FP410" manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.) at 600 ° C. for 4 hours in an air atmosphere to remove the resin, and the glass is removed. Obtain an incineration residue containing fibers. 0.3 g of the incinerated sample is put into 50 mL of pure water, and ultrasonic waves are applied for 5 minutes to uniformly disperse the incinerated sample to obtain a sample solution. A surfactant may be appropriately added to the sample solution in order to improve the dispersibility.
  • a muffle furnace for example, "FP410" manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.
  • a sample solution in which the glass fibers are dispersed in pure water is placed in a 5 mL sample cup and diluted 5-fold with pure water to obtain a sample solution.
  • a particle shape image analyzer for example, "Rapid VUE” manufactured by BECKMAN COULTER Co., Ltd.
  • the time when the number of glass fibers accumulated from the start of the measurement reaches 50,000 is the time when the measurement ends.
  • the obtained image is binarized, the circumscribing rectangular major axis of the glass fiber in the processed image is measured, and the average value of 50,000 measured values is taken as the number average fiber length of the glass fiber.
  • the term "circumscribed rectangle major axis" means the length of the long side of a rectangle circumscribing a particle. The circumscribed rectangle is set so that the area of the rectangle is minimized.
  • the incineration residue containing the above-mentioned glass fiber was observed with an SEM at a magnification of 1000 times, and the diameters of 100 glass fibers randomly selected from the SEM image were measured. The average value of 100 measured values is adopted.
  • talc examples of the talc that may be contained in the liquid crystal polyester resin composition in the present embodiment include pulverized minerals composed of magnesium hydroxide and silicate minerals. Further, the talc according to the present embodiment has an octahedral structure composed of three magnesium (Mg) oxidation / hydroxide structures between four tetrahedral structures formed by four atoms of silicon (Si) oxide. It may be a sandwiched structure.
  • Examples of the method for producing talc according to the embodiment include known production methods, such as a grinding type crushing method using a roller mill, a Raymond mill, etc., an impact type crushing method using an atomizer, a hammer mill, a micron mill, etc., and a jet mill. , A dry crushing method such as a collision crushing method using a ball mill or the like can be mentioned.
  • a wet pulverization method may be used in which the pulverized talc powder is dispersed with water to form a slurry having a flowable viscosity, which is pulverized by a ball mill, a bead mill, a wet jet mill, a discoplex or the like.
  • the dry pulverization method is preferable because it is low in cost and easy to carry out.
  • the surface of the talc according to the embodiment may be treated with a coupling agent or the like for the purpose of improving the wettability between the talc and the resin (liquid crystal polyester resin). Further, heat-treated talc may be used for the purpose of removing impurities and hardening the talc. Further, compressed talc may be used for the purpose of facilitating handling.
  • the average particle size of talc can be measured by laser diffraction.
  • a scattering type particle size distribution measuring device for example, "LA-9050V2" manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.
  • the average particle size is calculated under the following measurement conditions with the talc dispersed in water. be able to.
  • Refractive index of particles 1.59-0.11
  • Dispersion medium Water dispersion medium Refractive index: 1.33
  • the content of talc is preferably more than 0 parts by mass and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polyester resin, and is preferably 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less. It is more preferably 10 parts by mass or more and 85 parts by mass or less, and particularly preferably 20 parts by mass or more and 65 parts by mass or less.
  • the liquid crystal polyester resin composition having a talc content in such a range is excellent in both molding processability and mechanical strength of the molded product.
  • the mica that may be contained in the liquid crystal polyester resin composition includes pulverized silicate minerals containing aluminum, potassium, magnesium, sodium, iron and the like.
  • mica is composed of two or three metal oxidation / hydroxide structures between the four tetrahedral structures formed by the oxides of three atoms of silicon (Si) and one atom of aluminum (Al). It may be a mineral having a structure sandwiching an octahedral structure.
  • the mica used in the present embodiment may be muscovite, phlogopite, phlogopite fluorine, tetrasilicon mica, or artificially produced synthetic mica. Two or more of these may be included. It is preferable that the mica used in the present embodiment is substantially composed of muscovite only.
  • Examples of the method for producing mica according to the embodiment include water flow type jet crushing, wet crushing, dry ball mill crushing, pressurized roller mill crushing, air flow type jet mill crushing, and dry crushing using an impact crusher such as an atomizer. .. Since mica can be pulverized thinly and finely, mica produced by a wet pulverization method is preferable.
  • the mica before pulverization is dispersed in water.
  • Ca (OH) 2 slaked lime
  • Ca (OH) 2 ) 2 caustic soda
  • soda ash Na 2 CO 3
  • the content of mica is preferably more than 0 parts by mass and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polyester resin, and is preferably 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less. It is more preferably 20 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, and more than 20 parts by mass and 80 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the pellet of the liquid crystal polyester resin composition in which the content of mica is in such a range has excellent molding processability and mechanical strength of the molded product.
  • the liquid crystal polyester resin composition may contain one or more other components such as an organic filler, an additive, and a resin other than the liquid crystal polyester resin as long as the effect of the present invention is exhibited.
  • organic fillers examples include polyester fibers, aramid fibers, and cellulose fibers.
  • additives examples include additives usually used in resin compositions.
  • additives include stabilizers, ultraviolet absorbers, plasticizers, flame retardants, flame retardant aids, antistatic agents, surfactants, colorants, lubricants, mold release agents and the like.
  • stabilizer examples include hindered phenol, hydroquinone, phosphites and their substitutes.
  • ultraviolet absorber examples include resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone and the like.
  • the colorant examples include materials containing dyes such as nitrocin and pigments such as cadmium sulfide, phthalocyanine, and carbon black.
  • lubricant examples include fatty acids such as stearic acid and montanic acid, their amides, their esters, half esters with their polyhydric alcohols, stearyl alcohols, stearamides and polyethylene waxes.
  • the liquid crystal polyester resin composition of the present embodiment can be further improved in molding processability by adding a mold release agent.
  • the release agent include fatty acids such as montanic acid, salts thereof, esters thereof, half esters with polyhydric alcohols thereof, stearyl alcohols, stearamides and polyethylene waxes, and preferred examples are fatty acid esters of pentaerythritol. Be done.
  • the content of the lubricant is preferably 0.001 part by mass or more and 1.0 part by mass or less, and more preferably 0.002 part by mass or more and 0.8 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polyester resin. More preferably, it is 0.002 part by mass or more and 0.1 part by mass or less.
  • the content of the lubricant is below the above upper limit, the effect of shortening the plasticization time due to the pellet having a specific shape tends to be more effectively exhibited, and the content of the lubricant is the above.
  • it is at least the lower limit value the effect of the lubricant that improves the plasticization time by reducing the friction between the pellets can be easily obtained.
  • the content of the lubricant is preferably 0.001 part by mass or more and 0.5 part by mass or less, more preferably 0, with respect to the total mass (100% by mass) of the pellets of the embodiment. It is .002 parts by mass or more and 0.1 parts by mass or less.
  • resins other than liquid crystal polyester resin examples include polypropylene, polyamide, polyester other than liquid crystal polyester, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyphenylene ether, polyetherimide and other thermoplastics other than liquid crystal polyester.
  • Resins; and thermosetting resins such as phenolic resins, epoxy resins, polyimide resins, cyanate resins and the like.
  • the content of the resin other than the liquid crystal polyester resin may be usually 0 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal polyester resin.
  • the ratio of the content of each component in the pellet of the embodiment is, for example, with respect to the total mass (100% by mass) of the pellet of the embodiment.
  • the content of the liquid crystal polyester resin may be 30% by mass or more and 90% by mass or less, and the content of the inorganic filler may be 5% by mass or more and 50% by mass or less. More preferably, the content of the liquid crystal polyester resin is 30% by mass or more and 90% by mass or less, the content of the inorganic filler is 5% by mass or more and 50% by mass or less, and the additive such as a mold release agent and a lubricant is used.
  • the content may be 0% by mass or more and 1% by mass or less.
  • the content of the liquid crystal polyester resin is 40% by mass or more and 85% by mass or less, the content of the inorganic filler is 10% by mass or more and 45% by mass or less, and the additive such as a mold release agent and a lubricant is used.
  • the content may be 0.001% by mass or more and 1% by mass or less.
  • the content of the liquid crystal polyester resin is 50% by mass or more and 80% by mass or less, the content of the inorganic filler is 15% by mass or more and 40% by mass or less, and the additive such as a mold release agent and a lubricant is used.
  • the content may be 0.002% by mass or more and 0.8% by mass or less.
  • the pellets of the embodiment are preferably used as a molding material used in the production of a molded product, and more preferably used as a molding material used in the production of an injection molded product.
  • the injection molding machine used for the injection molding is preferably one capable of producing a large-sized injection-molded product.
  • An injection molding machine capable of manufacturing a large injection molded body is a large injection molding machine having large values such as screw diameter, injection volume, and maximum mold clamping force.
  • an injection molding machine having the following screw diameter, injection volume, or maximum mold clamping force is exemplified as a "large” injection molding machine. Further, an injection molding machine having a screw diameter injection volume or a maximum mold clamping force having a screw diameter, an injection volume, or a value smaller than the maximum mold clamping force described below is exemplified as a "small" injection molding machine.
  • the pellet of the embodiment is preferably used as a molding material in an injection molding machine having a screw diameter (screw diameter) of 30 mm or more, and as a molding material in an injection molding machine having a screw diameter of 30 mm or more and 180 mm or less. It is more preferably used, further preferably used as a molding material in an injection molding machine having a screw diameter of 40 mm or more and 90 mm or less, and used as a molding material in an injection molding machine having a screw diameter of 40 mm or more and 65 mm or less. Is particularly preferable.
  • the pellets of the embodiment are particularly effective in reducing the plasticization time in an injection molding machine provided with a screw having the above diameter. Further, when it is used as a molding material in an injection molding machine having a screw diameter of 90 mm or less, it exerts a particularly excellent effect in reducing the value of torque applied to a motor during kneading of injection molding.
  • the pellet of the embodiment is preferably used as a molding material in an injection molding machine having an injection volume (maximum volume of an injection product that can be injected in one injection) of 100 cm 3 or more, and an injection volume of 120 cm 3 is preferable. It is more preferably used as a molding material in an injection molding machine having an injection volume of 20000 cm 3 or more, and more preferably used as a molding material in an injection molding machine having an injection volume of 150 cm 3 or more and 5000 cm 3 or less. It is more preferably used as a molding material in an injection molding machine of 160 cm 3 or more and 3500 cm 3 or less, and particularly preferably used as a molding material in an injection molding machine having an injection volume of 170 cm 3 or more and 1000 cm 3 or less.
  • the pellets of the embodiment exert a particularly excellent effect in shortening the plasticization time in the injection molding machine having the above-mentioned injection volume. Further, when it is used as a molding material in an injection molding machine having an injection volume of 3500 cm 3 or less, it exerts a particularly excellent effect in reducing the value of torque applied to a motor during kneading of injection molding.
  • the pellet of the embodiment is preferably used as a molding material in injection molding in which the injection volume of the molded body (volume of the injection product molded by one injection) is 50 cm 3 or more, and 50 cm 3 or more 20000 cm. It is more preferably used as a molding material in injection molding of 3 or less, further preferably used as a molding material in injection molding of 80 cm 3 or more and 10000 cm 3 or less, and 100 cm 3 or more and 5000 cm 3 or less in injection molding. It is particularly preferable that it is used as a molding material for.
  • the pellet of the embodiment is preferably used as a molding material in an injection molding machine having a maximum mold clamping force of 980 kN or more, and as a molding material in an injection molding machine having a maximum mold clamping force of 1300 kN or more and 25000 kN or less. It is more preferably used, and further preferably used as a molding material in an injection molding machine having a maximum mold clamping force of 1500 kN or more and 10000 kN or less.
  • the pellets of the embodiment exert a particularly excellent effect in shortening the plasticization time in the injection molding machine having the above-mentioned maximum mold clamping force.
  • a known injection molding machine can be used, for example, SE180EV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., J450AD manufactured by JSW, FNX3602-100A / FVX860III manufactured by Nissei Resin Industry Co., Ltd., etc. Can be exemplified. If the specifications of a commercially available injection molding machine specify the screw diameter, injection volume, and maximum mold clamping force, those values can be adopted. If the screw diameter is not specified, the diameter of the circumscribed circle in the projected image from the direction perpendicular to the axial direction of the screw is taken as the screw diameter.
  • the pellets of the embodiment are preferably used as a molding material in a large injection molding machine.
  • a large molding machine it is considered that temperature unevenness is likely to occur when the pellets are heated.
  • the heat heated by the heater on the outside (outside of the cylinder) is easily transferred uniformly to the pellets in the cylinder, and the pellets on the outer peripheral side and the pellets on the center side in the cylinder. Therefore, it is considered that a large difference in the molten state is unlikely to occur.
  • the pellets of the present embodiment have an average length (L) of 3.2 to 12 mm, an average diameter (D) of 3.2 to 6.0 mm, and an average length (L) / average diameter (D). Has a particular shape with a value of 1 to 2. According to the pellets of the embodiment, it is considered that by specifying the size and shape of the pellets, the molten state of the pellets with respect to temperature unevenness is made uniform, which contributes to the shortening of the plasticization time.
  • the pellet volume of the embodiment is large to some extent.
  • the pellets of the embodiment are preferably used as a molding material in an injection molding machine that satisfies the following relationship with the screw diameter (screw diameter).
  • the above relationship satisfies the relationship that the value expressed by the pellet volume (mm 3 ) / screw diameter (mm) when the pellet is melted and injection molded by an injection molding machine is 0.5 or more. It may satisfy a relationship of 0.5 or more and 20 or less, a relationship of 0.6 or more and 10 or less, or a relationship of 0.8 or more and 7 or less. May be good.
  • pellets of the embodiment are preferably used as a molding material in a large injection molding machine.
  • 4A to 4B are schematic views showing an example of how the pellet 1 in the cylinder 24 is pushed out in the tip direction A of the cylinder by a screw and the pellet 1 is gradually melted in the injection molding machine.
  • FIG. 4A shows a state in a small injection molding machine
  • FIG. 4B shows a state in a large injection molding machine.
  • the pellets in the groove between the blades of the screw are pushed out in the direction A of the tip of the cylinder with the movement of the screw (FIG. 4A).
  • the groove between the blades of the screw and the gap between the screw and the cylinder are designed to be wider than in the case of a small injection molding machine, so it is opposite to the tip direction A. It is considered that the backflow B of the pellets in the direction is likely to occur (FIG. 4B).
  • liquid crystal polyester resins have been mainly used for small electronic parts, and the problem of long plasticizing time in large injection molding machines has not been recognized in the first place, and the cause can be easily estimated. It wasn't a thing.
  • pellets can shorten the melting time and are considered to be advantageous in shortening the plasticization time in the injection molding machine. Further, particularly in a small injection molding machine, since the zone of the cylinder for melting the pellets is not long, it is necessary to melt the pellets in a short time, and there is a background that the pellet size should be even smaller.
  • the pellets of the present embodiment have an average length (L) of 3.2 to 12 mm, an average diameter (D) of 3.2 to 6.0 mm, and an average length (L) / average diameter ( It has a specific shape in which the value of D) is 1 to 2.
  • the pellets of the present embodiment which have a relatively large pellet size, rather show an excellent effect in shortening the plasticization time, and further, the fact that the pellets have a specific (L) / (D) ratio leads to the shortening of the plasticization time.
  • the fact that it is an important requirement is the first finding by the present inventors and is extremely useful in the technical field of injection molding of liquid crystal polyester resin.
  • the method for producing pellets of the embodiment includes producing pellets, which comprises melting and kneading other components such as a liquid crystal polyester resin and an inorganic filler used as necessary to form a strand and cutting the strand.
  • the method for producing pellets of the embodiment includes producing pellets, which comprises melting and kneading other components such as a liquid crystal polyester resin and an inorganic filler used as necessary to form a strand and cutting the strand.
  • a method for example, by adjusting the shape of a nozzle such as an extruder that extrudes the strands and adjusting the shape of the strands, pellets having a desired average diameter (D) can be produced, and the cutting width is appropriately adjusted. This makes it possible to produce pellets having the desired average length (L).
  • the method for producing pellets of the embodiment includes melting and kneading a raw material containing the liquid crystal polyester resin to form a strand and cutting the strand, and the average diameter (D) of the pellet is increased.
  • An example is an example of a method for producing pellets, which is the average diameter of the cut surfaces formed by the cutting, and the average length (L) of the pellets is the average length between the cut surfaces.
  • the method for producing pellets of the present embodiment can include the following steps (i) to (iii).
  • a process of obtaining pellets of liquid crystal polyester resin by cutting with a fixed blade and a rotary blade.
  • the step (ii) may further include the following steps (ii-1) and step (ii-2).
  • Step (ii-1) The strand is conveyed by a belt cooler, and water is sprayed and cooled by a spray nozzle device toward the strand transport direction to solidify the strand.
  • Step (ii-2) The strand is solidified. A process of transporting by a belt cooler, blowing air from an air nozzle device toward the strand transport direction, removing water adhering to the strand surface, and further cooling the strand.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of a manufacturing apparatus used in the pellet manufacturing method of the present embodiment. In the following description, it may be referred to as "upstream side” or “downstream side” according to the transport direction of the strand.
  • the manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 3 is provided with an extruder 11 provided with a nozzle, a belt cooler 12 provided below the extruder 11, a downstream side of the extruder 11, and above the belt cooler 12.
  • the spray nozzle device 13 and the air nozzle device 16 provided on the downstream side of the spray nozzle device 13 and above the belt cooler 12, and on the downstream side of the air nozzle device 16 and at the end of the belt cooler 12 in the transport direction.
  • the pair of take-up rolls 14 provided and a pelletizer 15 having a fixed blade and a rotary blade provided on the downstream side of the take-up roll 14 are provided.
  • the strand 10 is conveyed on the belt cooler 12 from the upstream side to the downstream side.
  • the extruder 11 preferably has a cylinder, one or more screws arranged in the cylinder, and one or more feed ports provided in the cylinder, and one or more vents provided in the cylinder. It is more preferable to have a portion. Further, it is preferable that the cylinder is provided with a main feed port and a side feed port on the downstream side in the extrusion direction from the main feed port.
  • the cylinder When the cylinder has a vent portion, it may be an open vent system open to the atmosphere, or a vacuum vent that is connected to a water-sealed pump, a rotary pump, an oil diffusion pump, a turbo pump, or the like and held in a vacuum. It may be a method.
  • the melt-kneading temperature of the extruder 11 is determined according to the flow start temperature of the liquid crystal polyester resin. It is usually 20 to 40 ° C. higher than the flow start temperature of the liquid crystal polyester resin, and is generally in the range of 320 to 400 ° C.
  • the melt-kneading temperature of the extruder 11 can be adjusted by adjusting the cylinder temperature of the extruder 11.
  • the number of ejection ports of the nozzle of the extruder 11 is not particularly limited and may be one or a plurality of ejection ports, but usually has 1 to 30 ejection ports.
  • the diameter of the strand 10 and the number of ejection ports can be adjusted by the shape of the ejection port of the nozzle of the extruder 11 and the number of ejection ports.
  • the diameter of the ejection port of the nozzle of the extruder 11 can be set so that the average diameter (D) of the pellets is 3.2 mm or more and 6.0 mm or less.
  • a conventionally known conveyor can be used, and examples thereof include a mesh conveyor, a net conveyor, a belt conveyor, and a vibration conveyor.
  • a mesh conveyor and a net conveyor are preferable because they have good drainage on the transport surface and can reduce the amount of water adhering to the surface of the strand 10.
  • Step (ii-1) In the step (ii-1), water is sprayed by the spray nozzle device 13 toward the strand 10 on the belt cooler 12 extruded from the nozzle of the extruder 11, and the water is adhered to the surface of the strand 10 to form the strand 10.
  • the strand 10 is cooled and solidified by heat exchange with water and heat of vaporization of water.
  • the spray nozzle device 13 is composed of pipes having a large number of holes in one row at appropriate intervals, and the large number of holes are provided across the entire width of the strand 10 extruded from the nozzle of the extruder 11.
  • the number of spray nozzle devices 13 is appropriately arranged in the range of 1 to 10 at regular intervals.
  • a more preferable number of aircraft is 2 to 4.
  • a plurality of spray nozzle devices 13 When a plurality of spray nozzle devices 13 are arranged, they may be provided corresponding to each of the plurality of strands 10, or a group may be formed by some of the strands 10 and provided for each group. In either case, by making the spray nozzle device 13 independently adjustable, it is possible to carry out optimum spray cooling of water according to each strand 10. In the manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 3, three spray nozzle apparatus 13 are provided.
  • each strand 10 When a plurality of strands 10 are conveyed, it is preferable to spray water so that the surface temperature of each strand 10 becomes uniform by adjusting the amount of water sprayed on each strand 10. This is because if the surface temperature is too different between the strands 10, uniform pellets cannot be obtained, and strand breakage, pellet cut surface defects, or whiskers tend to occur.
  • the temperature of the water sprayed from the spray nozzle device 13 is preferably room temperature (range of 15 to 23 ° C.). However, when adjusting the temperature of the water to be sprayed, it is also possible to use a combination of different temperatures in the range of 1 to 50 ° C. with respect to room temperature.
  • the spray nozzle device 13 has an adjusting mechanism (water cooling adjusting mechanism) for the amount of water to be sprayed or the water temperature.
  • adjusting mechanism water cooling adjusting mechanism
  • Examples of the mechanism for adjusting the amount of water sprayed in the spray nozzle device 13 include known valves and valves that adjust the flow rate and pressure of water flowing through the pipe communicating with the spray nozzle of the spray nozzle device 13.
  • Step (ii-2) In the step (ii-2), air is blown from the air nozzle device 16 toward the strand 10 on the belt cooler 12, water adhering to the surface of the strand 10 is removed, and the strand 10 is further cooled.
  • the air nozzle device 16 is a device fixed to the strand 10 on the belt cooler 12 at a position where air can be blown with bolts or the like.
  • the air nozzle device 16 is a device for removing water adhering to the strand 10 from the surface of the strand 10 and cooling the strand 10, and a known air blow device or dryer device can be used.
  • the number of air nozzle devices 16 is appropriately adjusted in the range of 1 to 10 at regular intervals.
  • a more preferable number of aircraft is 2 to 4.
  • a plurality of air nozzle devices 16 When a plurality of air nozzle devices 16 are arranged, they may be provided corresponding to each of the plurality of strands 10, or a group may be formed by some of the strands 10 and provided for each group. In either case, the amount of air blown from the outlet of the air nozzle device 16 can be adjusted independently, so that the amount of air blown from each device corresponding to each strand 10 can be adjusted. In the manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 3, three air nozzle apparatus 16 are provided.
  • the air to be blown may be air (air), air in the presence of an inert gas such as nitrogen or argon. From the viewpoint of productivity, air is preferable.
  • a known air nozzle device capable of controlling the temperature which incorporates an air volume adjusting mechanism, a heater and a cooling device, can also be used so that the amount of air to be blown or the air temperature can be changed.
  • the wind speed and volume of the air blown by the air nozzle device 16 are not particularly limited as long as the temperature of the strand 10 can be adjusted within a predetermined range and the water adhering to the surface of the strand 10 can be removed, but the strand 10 is a belt cooler. It is preferable that the wind speed and volume do not meander on 12.
  • the pelletizer 15 cuts the strand 10 with a fixed blade and a rotary blade, that is, the strand 10 is sandwiched between the fixed blade and the rotary blade to be cut to a predetermined length, and pellets are formed.
  • the fixed blade and the rotary blade As the fixed blade and the rotary blade, the fixed blade and the rotary blade provided in the conventionally known pelletizer can be appropriately adopted.
  • the number of blades included in the rotary blade is not particularly limited as long as it has a plurality of blades. That is, the number can be the same as the number of blades provided in the rotary blades of the conventionally known strand cutter.
  • the material of the blade included in the fixed blade and the rotary blade is not particularly limited, and examples thereof include WC-Co-based alloys, TiN-Ni-based alloys, and TiC-Ni-based alloys.
  • the average length (L) of the pellets is 3.2 mm or more and 12 mm or less based on the relationship between the pellet length, the take-up speed of the take-up roll 14, and the rotation speed of the rotary blade.
  • the take-up speed of the take-up roll 14 and the rotation speed of the rotary blade can be controlled so as to be.
  • the method for producing pellets of the present embodiment may include a step of mixing the pellets obtained in the step (iii) with a tumbler mixer to remove fine powder generated from the pellets.
  • the method for removing fine powder is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • the injection-molded article of the embodiment is formed by an injection molding method using the pellets of the embodiment as a molding material.
  • the injection-molded article of the embodiment may be molded by the method for producing an injection-molded article of the embodiment using the pellets of the embodiment as a molding material. Examples of the pellets of the embodiment include those described in the above ⁇ Pellet >>, and the description thereof will be omitted here.
  • the injection-molded article of the embodiment can be applied to all applications to which a liquid crystal polyester resin can be generally applied, and is particularly suitable for applications in the automobile field.
  • Applications in the automobile field include, for example, injection molded products for automobile interior materials, injection molded products for ceiling materials, injection molded products for wheel house covers, injection molded products for trunk room linings, injection molded products for instrument panel skin materials, and handles.
  • Injection molding for covers injection molding for armrests, injection molding for headrests, injection molding for seat belt covers, injection molding for shift lever boots, injection molding for console boxes, injection molding for horn pads, injection molding for knobs Injection molding, injection molding for airbag cover, injection molding for various trims, injection molding for various pillars, injection molding for door lock bezel, injection molding for grab box, injection molding for defroster nozzle, injection molding for scuff plate
  • Examples thereof include an injection molded body, an injection molded body for a steering wheel, and an injection molded body for a steering column cover.
  • an injection molded body for an automobile exterior material for example, as an injection molded body for an automobile exterior material, an injection molded body for a bumper, an injection molded body for a spoiler, an injection molded body for a mudguard, an injection molded body for a side molding, and an injection molded body for a radiator grill.
  • Body injection molded body for wheel cover, injection molded body for wheel cap, injection molded body for cowl belt grill, injection molded body for air outlet louver, injection molded body for air scoop, injection molded body for hood bulge, for fender Examples thereof include injection molded products and injection molded products for back doors.
  • Injection moldings for cylinders and head covers injection moldings for engine mounts, injection moldings for air intake manifolds, injection moldings for throttle bodies, injection moldings for air intake pipes, radiator tanks as parts in the engine room for automobiles.
  • Injection molding for radiator support injection molding for water pump / inlet, injection molding for water pump / outlet, injection molding for thermostat housing, injection molding for cooling fan, injection molding for fan shroud Body, injection molded body for oil pan, injection molded body for oil filter housing, injection molded body for oil filler cap, injection molded body for oil level gauge, injection molded body for timing belt, injection for timing belt cover Examples include molded parts, injection molded parts for engine covers, and the like.
  • Automotive fuel components include fuel caps, fuel filler tubes, automotive fuel tanks, fuel sender modules, fuel cutoff valves, quick connectors, canisters, fuel delivery pipes, fuel filler necks and the like.
  • Examples of drive train components for automobiles include shift lever housings and propeller shafts.
  • Examples of chassis parts for automobiles include stabilizers and linkage rods.
  • injection molded products for automobile parts include injection molded products for automobile headlamps, injection molded products for glass run channels, injection molded products for weather strips, injection molded products for drain hoses, and injection molded products for window washer tubes. Examples thereof include injection molded products for tubes, injection molded products for tubes, injection molded products for rack and pinion boots, and injection molded products for gaskets. Above all, it can be preferably used for members that require rigidity.
  • the molded body of the present embodiment includes a sensor, an LED lamp, a connector, a socket, a resistor, a relay case, a switch, a coil bobbin, a condenser, a variable condenser case, an optical pickup, an oscillator, various terminal plates, and a metamorphic device.
  • Plugs printed boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, semiconductors, liquid crystal displays, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts, microwave parts, It can also be applied to applications such as audio / audio equipment parts, lighting parts, air conditioner parts, office computer-related parts, telephone / FAX-related parts, and copying machine-related parts.
  • the pellets of the embodiment are suitable for producing a large injection molded product.
  • the mass per injection molded product of the embodiment is preferably 100 to 5000 g, more preferably 500 to 4000 g, and even more preferably 1000 to 3500 g.
  • the pellets of the embodiment exert a particularly excellent effect in shortening the plasticization time in the production of the injection-molded article having the above-mentioned mass.
  • the method for producing an injection-molded article of the embodiment includes a step of melting the pellets of the embodiment and injection-molding using an injection molding machine to obtain an injection-molded article.
  • a known injection molding machine can be used for injection molding.
  • injection molding liquid crystal polyester resin pellets are melted while rotating in a cylinder equipped with a screw inside, and extruded to the tip of the cylinder (the tip in the cylinder on the injection part side where the mold is placed).
  • An injection-molded article can be obtained by injecting a melt-kneaded product containing a liquid crystal polyester resin that has been melted and stored at the tip of a cylinder into a mold and cooling and solidifying in the mold.
  • the cylinder temperature (set temperature) of the injection molding machine is appropriately determined according to the type of the liquid crystal polyester, and may be higher than the flow start temperature of the liquid crystal polyester to be used, and should be set to a temperature 10 to 80 ° C higher than the flow start temperature. Is preferable, for example, 300 to 400 ° C.
  • the screw rotation speed of the injection molding machine may be appropriately determined, but as an example, 50 to 200 rpm is preferable.
  • the screw diameter (screw diameter) of the injection molding machine is preferably 30 mm or more, preferably 30 mm or more and 180 mm or less, more preferably 40 mm or more and 90 mm or less, and further preferably 40 mm or more and 65 mm or less. preferable.
  • the pellets of the embodiment are particularly effective in reducing the plasticization time in an injection molding machine provided with a screw having the above diameter. Further, the pellets of the embodiment are particularly effective in reducing the value of torque applied to the motor during kneading of injection molding in an injection molding machine having a screw diameter of 90 mm or less.
  • the injection volume of the injection molding machine (the maximum volume of an injection that can be injected in one injection) is preferably 100 cm 3 or more, more preferably 120 cm 3 or more and 20000 cm 3 or less, and more preferably 150 cm 3 or more and 5000 cm 3 or less. It is more preferably 160 cm 3 or more and 3500 cm 3 or less, and 170 cm 3 or more and 1000 cm 3 or less is particularly preferable.
  • the pellets of the embodiment exert a particularly excellent effect in shortening the plasticization time in the injection molding machine having the above-mentioned injection volume. Further, the pellets of the embodiment exert a particularly excellent effect on the effect of reducing the value of the torque applied to the motor during kneading of injection molding in an injection molding machine having an injection volume of 3500 cm 3 or less.
  • the injection volume of the molded body (volume of the injection product formed by one injection) is preferably 50 cm 3 or more, more preferably 50 cm 3 or more and 20000 cm 3 or less, and 80 cm 3 or more and 10000 cm 3 or less. It is more preferable, and it is particularly preferable that it is 100 cm 3 or more and 5000 cm 3 or less.
  • the maximum mold clamping force of the injection molding machine is preferably 980 kN or more, more preferably 1300 kN or more and 25,000 kN or less, and further preferably 1500 kN or more and 10,000 kN or less.
  • the pellets of the embodiment exert a particularly excellent effect in shortening the plasticization time in the injection molding machine having the above-mentioned maximum mold clamping force.
  • the temperature of the mold is preferably set in the range of room temperature (for example, 23 ° C.) to 180 ° C. from the viewpoint of the cooling rate and productivity of the liquid crystal polyester resin.
  • the mass per injection molded product produced by the method for producing an injection molded product is preferably 100 to 5000 g, more preferably 500 to 4000 g, and even more preferably 1000 to 3500 g.
  • the pellets of the embodiment exert a particularly excellent effect in shortening the plasticization time in the production of the injection-molded article having the above-mentioned mass.
  • melt viscosity of pellets was measured by the following method using a flow tester (“CFT-500EX” manufactured by Shimadzu Corporation). A die having a nozzle having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm was attached to the tip of the cylinder, and the cylinder was heated to the measured temperature. The cylinder was filled with about 2 g of the resin composition constituting the pellet and held for 5 minutes to melt the resin composition. A load of 9.8 MPa was applied to the molten resin composition, and the viscosity of the molten resin composition extruded from the nozzle was measured.
  • the average length (L) of the pellets and the average diameter (D) of the pellets were obtained.
  • the pellet volume was defined as the volume of the bottom surface having the diameter (D) of the cut surface and the volume of the cylinder having the length (L) of the pellets.
  • the arithmetic mean of the pellet volume measured from each pellet was calculated to obtain the average volume of the pellet.
  • the temperature was raised from room temperature to 150 ° C. over 30 minutes while stirring under a nitrogen gas stream, and the temperature was maintained at the same temperature and refluxed for 30 minutes. Then 2.4 g of 1-methylimidazole was added. Then, while distilling off the by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, the temperature was raised from 150 ° C. to 320 ° C. over 2 hours and 50 minutes, and the temperature was maintained at 320 ° C. for 30 minutes. After holding, the contents were taken out and cooled to room temperature. The obtained solid material is pulverized with a pulverizer to a particle size of 0.1 to 1 mm, heated from room temperature to 250 ° C.
  • Inorganic filler talc, product number: X-50, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., average particle size 22 ⁇ m
  • Inorganic filler chopped glass fiber
  • product name: CS03JAPX-1 manufactured by Owens Corning Co., Ltd.
  • fiber bundle length 3 mm diameter 10 ⁇ m
  • Inorganic filler milled glass fiber
  • product name: EFH75-01 manufactured by Central Glass Co., Ltd., number average fiber length 100 ⁇ m
  • External agent Product name: VESTOSINT 2070, manufactured by Daicel Degussa Co., Ltd.
  • PES polyether salhon, Sumika Excel 4101GL30 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • the number average fiber length of the glass fiber was measured as follows. First, 5 g of pellets of the liquid crystal polyester resin composition was heated in a muffle furnace (manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd., "FP410") at 600 ° C. for 4 hours to remove the resin, and an ashing residue containing glass fibers was used. Got Add 0.3 g of the incinerated sample to 50 mL of pure water to obtain a mixed solution. Ultrasonic waves were applied to the obtained mixed solution for 5 minutes to uniformly disperse the incinerated sample in pure water to obtain a sample solution.
  • FP410 Yamato Kagaku Co., Ltd.
  • the sample solution in which the glass fibers were dispersed in pure water was put into a 5 mL sample cup with a pipette and diluted 5-fold with pure water to obtain a sample solution.
  • the glass component in the liquid was imaged using a particle shape image analyzer (“Rapid VUE” manufactured by BECKMAN COULTER Co., Ltd.) under the following conditions.
  • the time when the number of glass fibers accumulated from the start of the measurement reaches 50,000 is defined as the time when the measurement ends.
  • the obtained image was binarized, the circumscribing rectangular major axis of the glass fiber in the processed image was measured, and the average value of 50,000 measured values was taken as the number average fiber length of the glass fiber.
  • the incineration residue containing the above-mentioned glass fiber was observed with SEM at a magnification of 1000 times, and the diameter of 100 glass fibers randomly selected from the SEM image was measured, and 100 measurements were made. The average value of the values was adopted.
  • the number average particle size of talc was measured by laser diffraction.
  • a scattering type particle size distribution measuring device (“LA-9050V2” manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.) was used, and the average particle size was calculated under the following measurement conditions with the talc dispersed in water.
  • Refractive index of particles 1.59-0.11
  • Dispersion medium Water dispersion medium Refractive index: 1.33
  • pellets of each example were manufactured as follows using a manufacturing device having the same configuration as the manufacturing device shown in FIG. A nozzle was installed at the tip of a twin-screw extruder (manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd., "PCM-30") so that one strand was extruded. Subsequently, a belt cooler (manufactured by Isuzu Kakoki Co., Ltd., "SWA-200-3”) having a stainless steel mesh contact surface with the strands for transporting the strands extruded from the nozzle is attached to this twin-screw extruder. installed.
  • a spray nozzle device and an air nozzle device for cooling the strands transported by the belt cooler were installed above the transport surface of the belt cooler. Further, a pelletizer (“HSC-200” manufactured by a tin processing machine) for pelletizing the strands conveyed by the belt cooler was installed.
  • HSC-200 manufactured by a tin processing machine
  • the resulting strands solidified the strands on a belt cooler.
  • the solidified strand was cut with a pelletizer and pelletized while being taken up by a take-up roll, and then an external additive (0.02 parts by mass) was added and mixed, and the external additive was applied to the pellet surface.
  • pellets used in each Example, Comparative Example, and Reference Example were obtained (Tables 1 to 2 and 5 to 7). The shape of each pellet was changed by adjusting the hole diameter of the nozzle and the rotation speed of the take-up roll to adjust the cutting position of the strand.
  • Example 2 Example 13 and Example 14
  • Example 3 and Reference Example 1 Example 15 and Reference Example 2
  • Example 15 and Reference Example 2 use common pellets.
  • the pellets of the examples, comparative examples, and reference examples prepared this time were substantially columnar.
  • the melt viscosities of the pellets shown in each table were as follows.
  • Each pellet shown in Tables 1, 5 to 7 80 Pa ⁇ s
  • Each pellet shown in Table 2 50 Pa ⁇ s
  • Each pellet shown in Table 3 53 Pa ⁇ s
  • Each pellet shown in Table 4 67 Pa ⁇ s
  • the melt viscosity of each of the pellets used in Reference Example 3 and Reference Example 4 in Table 8 at an injection molding machine cylinder temperature of 360 ° C. was approximately 1300 Pa ⁇ s.
  • Example 11 in which the average length (L) value is 10.1 mm, an excellent effect of shortening the plasticization time in injection molding is observed, but the dispersion value is large and the plasticization time tends to vary slightly. Was recognized. From the viewpoint of suppressing variation in the plasticization time, it is considered preferable that the average length (L) is, for example, 10 mm or less.

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Abstract

本発明は、液晶ポリエステル樹脂を含むペレットであって、前記ペレットの平均長さ(L)が3.2~12mmであり、前記ペレットの平均径(D)が3.2~6.0mmであり、前記ペレットの平均長さ(L)/平均径(D)の値が1~2である、ペレットに関する。

Description

ペレット、ペレットの製造方法及び射出成形体の製造方法
 本発明は、ペレット、ペレットの製造方法及び射出成形体の製造方法に関する。
 本願は、2020年11月24日に、日本に出願された特願2020-194233号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 液晶ポリエステル樹脂は、一般に溶融液晶型(サーモトロピック液晶)ポリマーと呼ばれている。液晶ポリエステル樹脂は、その特異的な挙動のため溶融流動性に極めて優れ、構造によっては300℃以上の耐熱変形性を有する。
 液晶ポリエステル樹脂は、高流動性、高耐熱性を活かして、電子部品をはじめ、自動車部品、OA部品、耐熱食器などの用途での成形体に用いられている。
 従来、電子機器の小型化及び薄肉化が進んでおり、なかでも小型化及び薄肉化の傾向が顕著なコネクターなどの電子部品において、液晶ポリエステル樹脂の採用が拡大してきた。
 このような成形体を製造する際、液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットが成形材料として用いられている。
 特許文献1には、ペレット長が1.0~5.0mmであり、前記切断断面が楕円形であり、その長径が2.0~8.0mmであり、長径と短径との比(長径/短径)が1.0~4.0である液晶性ポリマーペレットが開示されている。
 特許文献2には、ペレットの切断面と垂直な方向の平均長さをM、ペレット切断面のうち最も長い径(長径)の平均長さをT、最も短い径(短径)の平均長さをZ、ペレットの切断面と垂直な方向の平均長さMの標準偏差を(Mσ)としたとき、1mm≦M≦2.5mm、1mm≦T≦2.5mm、1mm≦Z≦2.5mmかつMσ≦0.15、(M+T+Z)≦7mm、(M-Z)≦0.5mm、(T-M)≧-0.1mmを満足する液晶性樹脂ペレットが開示されている。
 液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットは、射出成形用の成形材料として用いることができる。
 図2は、液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを溶融成形可能な射出成形機の一例を示す模式図である。まず、射出成形機200の付属のホッパー22から、シリンダー24内にペレット1が投入される。シリンダー24内にはスクリュー26が配置されており、スクリュー26が回転することでシリンダー24内に投入されたペレット1が、シリンダー24内の先端方向Aへと押し出されていく。シリンダー24内はペレット1に含まれる樹脂の溶融温度よりも高い温度に設定されており、シリンダー24内でペレット1が押し出されながら次第に溶融されていく。また、それとともに、スクリュー26が後方(シリンダーの先端方向Aと反対方向)に徐々に下がっていき、溶融状態となった樹脂等がシリンダーの先端部Tに溜められ、金型28へと射出される所定量のペレット1の構成成分が可塑化(計量)される。
特開平8-192421号公報 特開平11-309715号公報
 従来、液晶ポリエステル樹脂は、小型の電子部品の原料としての採用が中心であった。一方で近年、より大型の成形体の原料として、液晶ポリエステル樹脂が採用される機会が増加している。射出成形機で溶融される樹脂量は、出来上がりの成形体の体積が増えるほど増加し、それに伴い樹脂の可塑化に要する時間(可塑化時間又は計量時間ともいう。)も長くなる傾向にある。可塑化時間が長くなると、時間あたりに生産できる製品数が減少して生産効率が低下することに起因する生産コストの増加の問題や、シリンダー内での樹脂の加熱時間が長くなることに起因する樹脂の劣化などの問題も生じやすくなる。
 本発明は、上記のような問題点を解消するためになされたものであり、大型の射出成形体の製造に好適であり、射出成形における可塑化時間(計量時間)を良好とする、液晶ポリエステル樹脂を含むペレット、及びペレットの製造方法の提供を目的とする。
 また、前記ペレットを成形材料とする射出成形体の製造方法の提供を目的とする。
 本発明者らは、特に大型の射出成形機にて液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いた場合に、可塑化時間の長時間化が顕著であることを明らかにした。これは、おそらく液晶ポリエステル樹脂では、溶融状態における粘度が一般的な樹脂に比べて低いことが要因であると思われる。
 そして本発明者らは、上記課題を解決すべく、液晶ポリエステル樹脂を含む多種の形状のペレットを作製して、可塑化時間との関係を検討した結果、特定の形状を有するペレットが、可塑化時間の短縮に優れた効果を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は以下の態様を有する。
<1> 液晶ポリエステル樹脂を含むペレットであって、
 前記ペレットの平均長さ(L)が3.2~12mmであり、前記ペレットの平均径(D)が3.2~6.0mmであり、
 前記ペレットの平均長さ(L)/平均径(D)の値が1~2である、ペレット。
<2> 液晶ポリエステル樹脂を含むペレットであって、
 前記ペレットの形状が柱状体であり、
 前記柱状体の端面間の平均長さ(L)が3.2~12mmであり、前記柱状体の端面の平均径(D)が3.2~6.0mmであり、
 前記平均長さ(L)/平均径(D)の値が1~2である、前記<1>に記載のペレット。
<3> 体積が25~350mmである、前記<1>又は<2>に記載のペレット。
<4> さらに無機充填材を含む、前記<1>~<3>のいずれか一つに記載のペレット。
<5> 前記ペレットの総質量(100質量%)に対する、前記液晶ポリエステル樹脂の含有量が30質量%以上90質量%以下であり、前記無機充填材の含有量が5質量%以上50質量%以下である、前記<4>に記載のペレット。
<6> 前記無機充填材が、ガラス繊維、タルクおよびマイカからなる群から選ばれる少なくとも一種である、前記<4>又は<5>に記載のペレット。
<7> 前記無機充填材が、ガラス繊維である、前記<6>に記載のペレット。
<8> 前記ガラス繊維の数平均繊維長が10~2000μmである、前記<6>又は<7>に記載のペレット。
<9> 前記液晶ポリエステル樹脂が
 下記式(1)で表される繰返し単位と、下記式(2)で表される繰返し単位と、下記式(3)で表される繰返し単位と、を有する、前記<1>~<8>のいずれか一つに記載のペレット。
 (1)-O-Ar-CO-
 (2)-CO-Ar-CO-
 (3)-X-Ar-Y-
[式(1)~式(3)中、
 Arは、フェニレン基、ナフチレン基またはビフェニリレン基を表し、
 ArおよびArは、互いに独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基または下記式(4)で表される基を表し、
 XおよびYは、互いに独立に、酸素原子またはイミノ基(-NH-)を表す。
 Ar、ArまたはArで表される前記基中の1個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~20のアリール基で置換されていてもよい。]
 (4)-Ar-Z-Ar
[式(4)中、
 ArおよびArは、互いに独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表し、
 Zは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基または炭素数1~10のアルキリデン基を表す。
 ArまたはArで表される前記基中の1個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~20のアリール基で置換されていてもよい。]
<10> スクリュー径が30mm以上の射出成形機での成形材料として使用される、前記<1>~<9>のいずれか一つに記載のペレット。
<11> 射出体積が100cm以上の射出成形機での成形材料として使用される、前記<1>~<10>のいずれか一つに記載のペレット。
<12> 射出成形機での成形材料として使用され、前記ペレットの体積(mm)/前記射出成形機のスクリュー径(mm)で表される値が、0.5以上20以下の関係を満たす、前記<1>~<11>のいずれか一つに記載のペレット。
<13> 前記液晶ポリエステルの流動開始温度+20℃における前記ペレットの溶融粘度が、30Pa・s以上100Pa・s以下である、前記<1>~<12>のいずれか一つに記載のペレット。
<14> 前記液晶ポリエステル樹脂を含む原料を溶融混練してストランドを成形して、前記ストランドを切断することを含み、
 前記ペレットの平均径(D)が前記切断により形成された切断面の平均径であり、
 前記ペレットの平均長さ(L)が前記切断面間の平均長さである、前記<1>~<13>のいずれか一つに記載のペレットの製造方法。
<15> 前記<1>~<13>のいずれか一つに記載のペレットを溶融させ、射出成形機を用いて射出成形して射出成形体を得る工程を含む、射出成形体の製造方法。
<16> スクリュー径が30mm以上の射出成形機で、前記ペレットを溶融させ射出成形する、前記<15>に記載の射出成形体の製造方法。
<17> 射出体積が100cm以上の射出成形機で、前記ペレットを溶融させ射出成形する、前記<15>又は<16>に記載の射出成形体の製造方法。
<18> 射出成形機で、前記ペレットを溶融させ射出成形する場合の、前記ペレットのペレット体積(mm)/前記射出成形機のスクリュー径(mm)で表される値が0.4以上である、前記<15>~<17>のいずれか一つに記載の射出成形体の製造方法。
 本発明によれば、大型の射出成形機による射出成形体の製造に好適であり、該射出成形体の射出成形における可塑化時間を良好とする、液晶ポリエステル樹脂を含むペレット、及びペレットの製造方法を提供できる。
 また、本発明によれば、前記ペレットを成形材料とする射出成形体の製造方法を提供できる。
実施形態のペレットの形状の一例を示す模式図である。 実施形態のペレットを溶融成形可能な射出成形機の一例を示す模式図である。 実施形態のペレットの製造方法に用いられる製造装置の一例を示す模式図である。 射出成形機のシリンダー内のペレットの様子の一例を示す模式図である。 射出成形機のシリンダー内のペレットの様子の一例を示す模式図である。
 以下、本発明のペレット、前記ペレットの製造方法、及び射出成形体の製造方法の実施形態を説明する。
≪ペレット≫
 実施形態のペレットは、液晶ポリエステル樹脂を含むペレットであって、前記ペレットの平均長さ(L)が3.2~12mmであり、前記ペレットの平均径(D)が3.2~6.0mmであり、前記ペレットの平均長さ(L)/平均径(D)の値が、1~2である。
 実施形態のペレットの形状としては、柱状体を例示できる。柱状体の両端面(第1端面および第2端面)の形状は特に限定されるものではないが、例えば、端面の形状が多角形の多角柱状、端面の形状が円形の円柱状などが挙げられ、円柱状が好ましい。円柱状としては、端面の形状が楕円形状や略円形状であるものも含まれる。なお、柱状体における端面は、必ずしも互いに平行でなくてよい。
 柱状体であるペレットの平均径(D)は、柱状体の端面の形状に対して測定される。
 別の側面として、実施形態のペレットは、液晶ポリエステル樹脂を含むペレットであって、前記ペレットの形状が柱状体であり、前記柱状体の端面間の平均長さ(L)が3.2~12mmであり、前記柱状体の端面の平均径(D)が3.2~6.0mmであり、前記平均長さ(L)/平均径(D)の値が1~2であってよい。
 実施形態のペレットは、後述のように、例えば、液晶ポリエステル樹脂を押出して作製されるストランドを引き取りながら切断してペレット化することにより得られる。このように、ストランドに外力が加えられつつペレット化がされることから、本実施形態のペレットの切断面が前記第1端面および第2端面であってよく、それらの端面の形状は、楕円形状や略円形状であり得る。
 本明細書において、楕円形状とは、二つの定点からの距離の和が一定となる点の軌跡として定義される曲線の形状に加え、前記の定義される曲線に近い略楕円の形状までを包含する。
 本実施形態のペレットにおいて、ペレットの平均長さ(L)、及びペレットの平均径(D)は、以下により求められる。
 図1は、実施形態のペレットの一例を示す模式図である。ここでは円柱状の柱状体であるペレット1を例示する。
 ペレット1の柱状体の端面は、上記ペレット化におけるペレットの切断面に対応する。径(D)は、この切断面(端面)に外接する長方形の短辺の長さとする。外接する長方形は、当該長方形の面積が最小になるように設定される。切断面が平面でない場合は、その面積が最大となる方向から切断面を撮影した二次元画像にて、切断面を特定する。
 柱状体のペレットの両端面を最短で結ぶ軸方向は、上記ストランドの作製における液晶ポリエステル樹脂の吐出方向に対応している。長さ(L)は、軸方向と垂直の方向から得られたペレットの投影像において、軸方向に沿った最短の長さとする。
 計測は、無作為に選出した少なくとも20個のペレットに対して行い、それらの径(D)の個数基準の算術平均値を、ペレットの平均径(D)とすし、それらの長さ(L)の個数基準の算術平均値を、ペレットの平均長さ(L)とする。両端面(第1端面および第2端面)の形状が互いに異なる場合はその両方を測定に含める。
 別の側面として、実施形態のペレットは、液晶ポリエステル樹脂を含むペレットであって、前記ペレットの平均長さ(L)が3.2~12mmであり、前記ペレットの切断面の平均径(D)が3.2~6.0mmであり、前記ペレットの平均長さ(L)/平均径(D)の値が、1~2であってよい。
 別の側面として、実施形態のペレットは、液晶ポリエステル樹脂を含むペレットであって、前記ペレットの平均長さ(L)が3.2~12mmであり、前記ペレットの切断面の形状が円径又は楕円形であり、前記切断面の平均径(D)が3.2~6.0mmであり、前記ペレットの平均長さ(L)/平均径(D)の値が、1~2であってよい。
 なお、ここでは円柱状の柱状体であるペレット1を例示したが、切断面(端面)の形状が円形又は楕円形でない場合にも、ペレットの平均径(D)は、切断面(端面)に外接する長方形の短辺の長さとして求めることができる。
 実施形態のペレットの平均長さ(L)の下限値は、3.2mm以上であり、3.2mm超であってよく、4mm以上であってよく、4mm超であってよく、5mm以上であってよい。
 実施形態のペレットの平均長さ(L)の上限値は、12mm以下であり、11.5mm以下であってよく、11mm以下であってよく、10.5mm以下であってよく、10.5mm未満であってよい。
 上記のペレットの平均長さ(L)の上限値及び下限値は自由に組み合わせてよい。
 実施形態のペレットの平均長さ(L)は、3.2mm以上12mm以下であり、3.2mm超11.5mm以下が好ましく、4mm以上11mm以下がより好ましく、4mm超10.5mm以下がさらに好ましく、5mm以上10.5mm未満が特に好ましい。
 実施形態のペレットの平均長さ(L)が上記範囲内であると、大型の射出成形体を製造可能な大型の射出成形機での射出成形の可塑化時間を良好なものとできる。
 特に、実施形態のペレットの平均長さ(L)が10.5mm以下であることが、射出成形の可塑化時間のばらつきを抑制可能であることから好ましい。
 別の側面として、実施形態のペレットの平均長さ(L)は、3.2mm以上12mm以下であり、3.2mm超11mm以下が好ましく、5mm以上10mm以下がより好ましく、5mm超10.5mm以下がさらに好ましく、6mm以上9mm以下が特に好ましい。
 実施形態のペレットの平均長さ(L)が上記範囲内であると、大型の射出成形体を製造可能な大型の射出成形機での射出成形の可塑化時間を良好なものとできる。
 本明細書において「可塑化時間」とは、射出成形において、直前の射出が完了し、スクリューがシリンダーの先端方向に前進した状態で、スクリューの回転(計量)を開始した時点から、射出成形体の体積に相当する溶融した樹脂を含む所望量の成形材料がシリンダー内の先端部に溜められる時点までの時間をいう。可塑化時間は、射出成形機付属の計測器により計測できる。可塑化時間が短いほど、可塑化時間が良好であるといえる。
 実施形態のペレットの平均径(D)の下限値は、3.2mm以上であり、3.3mm以上であってよく、3.5mm以上であってよい。
 実施形態のペレットの平均径(D)の上限値は、6.0mm以下であり、6.0mm以下であってよく、5.9mm以下であってよい。
 上記のペレットの平均径(D)の上限値及び下限値は自由に組み合わせてよい。
 実施形態のペレットの平均径(D)は、3.2mm以上6.0mm以下であり、3.3mm以上6.0mm以下が好ましく、3.5mm以上5.9mm以下がより好ましい。
 実施形態のペレットの平均径(D)が上記範囲内であると、大型の射出成形機での射出成形における可塑化時間を良好なものとできる。
 実施形態のペレットの平均長さ(L)/平均径(D)の下限値は、1以上であり、1.2以上であってよく、1.3以上であってよい。
 実施形態のペレットの平均長さ(L)/平均径(D)の上限値は、2以下であり、1.8以下が好ましい。
 上記のペレットの平均長さ(L)/平均径(D)の上限値及び下限値は自由に組み合わせてよい。
 実施形態のペレットの平均長さ(L)/平均径(D)の値は、1以上2以下であり、1.2以上2.0以下が好ましく、1.3以上1.8以下がより好ましい。
 実施形態のペレットの平均長さ(L)/平均径(D)が上記範囲内であると、大型の射出成形機での射出成形の可塑化時間を良好なものとできる。
 実施形態のペレットは、体積が25~350mmであることが好ましく、30~300mmであることがより好ましく、60~250mmであることがさらに好ましい。
 実施形態のペレットの体積が上記範囲内であると、大型の射出成形機での射出成形の可塑化時間を良好なものとできる。
 別の側面として、実施形態のペレットは、体積が25~350mmであることが好ましく、50~300mmであることがより好ましく、90~240mmであることがさらに好ましい。
 なお、実施形態のペレットの切断面において、径(D)は、この切断面に外接する長方形の短辺の長さ、即ち「短径」である。
 実施形態のペレットの切断面において、切断面に外接する長方形の長辺の長さ(即ち「長径」とする)、との比(長径/短径)は、通常1~1.3であり、好ましくは、1~1.2、より好ましくは1~1.1である。
 実施形態のペレットは、平均長さ(L)が3.2mm以上12mm以下であり、平均径(D)が3.2mm以上6.0mm以下であり、平均長さ(L)/平均径(D)の値が1~2である。
 実施形態のペレットにおいて、平均長さ(L)、平均径(D)、平均長さ(L)/平均径(D)、及び体積の上記で例示した好ましい各値は自由に組み合わせることができる。
 一例として、実施形態のペレットは、平均長さ(L)が3.2mm以上12mm以下であり、平均径(D)が3.2mm以上6.0mm以下であり、平均長さ(L)/平均径(D)の値が1~2であり、体積が25~350mmであってよい。
 一例として、実施形態のペレットは、平均長さ(L)が4mm以上11mm以下であり、平均径(D)が3.3mm以上6.0mm以下であり、平均長さ(L)/平均径(D)の値が1.2以上2.0以下であり、体積が30~300mmであってもよい。
 一例として、実施形態のペレットは、平均長さ(L)が5mm以上10.5mm未満であり、平均径(D)が3.5mm以上5.9mm以下であり、平均長さ(L)/平均径(D)の値が1.3以上1.6以下であり、体積が60~250mmであってもよい。
 別の側面として、実施形態のペレットは、平均長さ(L)が5mm以上10mm以下であり、平均径(D)が3.3mm以上6.0mm以下であり、平均長さ(L)/平均径(D)の値が1.2以上2.0以下であり、体積が50~300mmであってもよい。
 別の側面として、実施形態のペレットは、平均長さ(L)が6mm以上9mm以下であり、平均径(D)が3.5mm以上5.5mm以下であり、平均長さ(L)/平均径(D)の値が1.3以上1.6以下であり、体積が90~240mmであってもよい。
<液晶ポリエステル樹脂>
 以下、本実施形態に用いられる液晶ポリエステルの一実施形態について説明する。
 本実施形態に係る液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶を示すポリエステルであり、450℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物に由来する構造単位のみを有する全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
 本実施形態に用いられる液晶ポリエステル樹脂の典型的な例としては、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸とを縮重合(重縮合)させてなる重合体;複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなる重合体;芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、芳香族ジカルボン酸とを重合させてなる重合体;およびポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重合させてなる重合体が挙げられる。
 なかでも、本実施形態に用いられる液晶ポリエステル樹脂としては、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸とを縮重合(重縮合)させてなる重合体が好ましい。
 ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンは、互いに独立に、その一部または全部に代えて、その重合可能なエステル形成誘導体であってもよい。
 芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸のような、カルボキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、エステル、酸ハロゲン化物、および酸無水物が挙げられる。上述のエステルとしては、カルボキシ基をアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基に変換してなる化合物が挙げられる。上述の酸ハロゲン化物としては、カルボキシ基をハロホルミル基に変換してなる化合物が挙げられる。上述の酸無水物としては、カルボキシ基をアシルオキシカルボニル基に変換してなる化合物が挙げられる。
 芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのような、ヒドロキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシ基をアシル化してアシルオキシ基に変換してなるもの(アシル化物)が挙げられる。
 芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンのような、アミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなる化合物(アシル化物)が挙げられる。
 例示した重合可能な誘導体の例の中でも、液晶ポリエステル樹脂の原料モノマーとしては、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールをアシル化して得られるアシル化物が好ましい。
 本実施形態に用いられる液晶ポリエステル樹脂は、下記式(1)で表される繰返し単位(以下、「繰返し単位(1)」ということがある。)を有することが好ましい。また、液晶ポリエステル樹脂は、繰返し単位(1)と、下記式(2)で表される繰返し単位(以下、「繰返し単位(2)」ということがある。)と、下記式(3)で表される繰返し単位(以下、「繰返し単位(3)」ということがある。)と、を有することがより好ましい。
(1)-O-Ar-CO-
(2)-CO-Ar-CO-
(3)-X-Ar-Y-
[式(1)~式(3)中、Arは、フェニレン基、ナフチレン基またはビフェニリレン基を表す。
 ArおよびArは、互いに独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基または下記式(4)で表される基を表す。XおよびYは、互いに独立に、酸素原子またはイミノ基(-NH-)を表す。
 Ar、ArまたはArで表される前記基中の1個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~20のアリール基で置換されていてもよい。]
(4)-Ar-Z-Ar
[式(4)中、ArおよびArは、互いに独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表す。Zは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基または炭素数1~10のアルキリデン基を表す。
 ArまたはArで表される前記基中の1個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~20のアリール基で置換されていてもよい。]
 水素原子と置換可能な前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
 水素原子と置換可能な前記炭素数1~10のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、1-プロピル基、イソプロピル基、1-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、1-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、1-オクチル基および1-デシル基等が挙げられる。
 水素原子と置換可能な前記炭素数6~20のアリール基の例としては、フェニル基、オルトトリル基、メタトリル基、パラトリル基等のような単環式芳香族基や、1-ナフチル基、2-ナフチル基等のような縮環式芳香族基が挙げられる。
 Ar、Ar、Ar、ArまたはArで表される前記基において、1個以上の水素原子が、上述した置換基で置換されている場合、前記水素原子を置換する当該置換基の数は、Ar、Ar、Ar、ArまたはArで表される基毎に、互いに独立に、1個または2個であることが好ましい。また、当該置換基の数は、Ar、Ar、Ar、ArまたはArで表される基毎に、1個であることがより好ましい。
 前記炭素数1~10のアルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、1-ブチリデン基および2-エチルヘキシリデン基等が挙げられる。
 繰返し単位(1)は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。
 なお、本明細書において「由来」とは、原料モノマーが重合するために化学構造が変化し、その他の構造変化を生じないことを意味する。
 前記芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、4-ヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸、2-ヒドロキシ-3-ナフトエ酸、1-ヒドロキシ-5-ナフトエ酸、4-ヒドロキシ-4’-カルボキシジフェニルエーテルや、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸の芳香環にある水素原子の一部が、アルキル基、アリール基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基で置換されてなる芳香族ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
 前記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、液晶ポリエステル樹脂の製造において、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 繰返し単位(1)としては、Arが1,4-フェニレン基である単位(例えば、4-ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位)、およびArが2,6-ナフチレン基である単位(例えば、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する繰返し単位)が好ましく、1,4-フェニレン基である単位がより好ましい。
 繰返し単位(2)は、芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。
 前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸、ジフェニルチオエーテル-4,4’-ジカルボン酸や、これらの芳香族ジカルボン酸の芳香環にある水素原子の一部が、アルキル基、アリール基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基で置換されてなる芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
 前記芳香族ジカルボン酸は、液晶ポリエステル樹脂の製造において、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 繰返し単位(2)としては、Arが1,4-フェニレン基である単位(例えば、テレフタル酸に由来する繰返し単位)、Arが1,3-フェニレン基である単位(例えば、イソフタル酸に由来する繰返し単位)、Arが2,6-ナフチレン基である単位(例えば、2,6-ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位)、およびArがジフェニルエーテル-4,4’-ジイル基である単位(例えば、ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸に由来する繰返し単位)が好ましく、1,4-フェニレン基である単位および1,3-フェニレン基である単位がより好ましい。
 繰返し単位(3)は、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。
 芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族ジアミンとしては、例えば、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、2,6-ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジヒドロキシナフタレン、4-アミノフェノール、1,4-フェニレンジアミン、4-アミノ-4’-ヒドロキシビフェニル、4,4’-ジアミノビフェニルが挙げられる。
 前記芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族ジアミンは、液晶ポリエステル樹脂の製造において、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 繰返し単位(3)としては、Arが1,4-フェニレン基である単位(例えば、ヒドロキノン、4-アミノフェノールまたは1,4-フェニレンジアミンに由来する繰返し単位)、およびArが4,4’-ビフェニリレン基である単位(例えば、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、4-アミノ-4’-ヒドロキシビフェニルまたは4,4’-ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位)が好ましく、4,4’-ビフェニリレン基である単位がより好ましい。
 繰返し単位(3)としては、XおよびYがそれぞれ酸素原子である単位が好ましい。
 上記の繰返し単位(1)~(3)を有する液晶ポリエステルとしては、下記式(1)で表される繰返し単位、下記式(2)で表される繰返し単位、及び下記式(3)で表される繰返し単位を有することがより好ましい。
(1)-O-Ar-CO-
(2)-CO-Ar-CO-
(3)-O-Ar-O-
(Arは、2,6-ナフチレン基、1,4-フェニレン基、又は4,4’-ビフェニリレン基を表す。
 Ar及びArは、それぞれ独立に、2,6-ナフチレン基、2,7-ナフチレン基、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、又は4,4’-ビフェニリレン基を表す。
 Ar、Ar又はArで表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基、又は炭素数6~20のアリール基で置換されていてもよい。)
 なお、本実施形態のペレットを成形材料として得られる成形体が、特に良好な耐熱性や熱安定性が要求される場合には、繰返し単位(1)~(3)が有する置換基の数は少ない方が好ましい。また、本実施形態のペレットを成形材料として得られる成形体が、特に良好な耐熱性や熱安定性が要求される場合には、熱に弱い置換基(例えば、アルキル基)は有しないことが好ましい。
 本実施形態において成形体の耐熱性とは、高温環境下において成形体の成形材料である樹脂が軟化しにくい性質をいう。本実施形態において、成形体の耐熱性は、樹脂の荷重たわみ温度を測定することにより明らかにすることができる。本実施形態における荷重たわみ温度は、ASTM D648に準拠し、1.82MPaの荷重下にて測定される。このようにして測定される樹脂の荷重たわみ温度が高いほど、成形体の耐熱性が高いといえる。
 また、本実施形態において成形体の熱安定性とは、樹脂を成形加工する温度(溶融温度)で成形体を保持した際に、樹脂の分解や劣化が生じにくい性質をいう。
 次に、本実施形態に適用するうえで特に好適な液晶ポリエステル樹脂に関し、その構造単位の組合せについて、上述の構造単位の例示をもとに詳述する。
 本実施形態に用いる好ましい液晶ポリエステル樹脂の具体例としては、例えば下記のモノマーに由来する構造単位(繰返し単位)からなる樹脂が挙げられる。
 (a)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸共重合体
 (b)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4,4’-ジヒドロキシビフェニル共重合体
 (c)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/イソフタル酸/4,4’-ジヒドロキシビフェニル共重合体
 (d)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/イソフタル酸/4,4’-ジヒドロキシビフェニル/ハイドロキノン共重合体
 (e)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/ハイドロキノン共重合体
 (f)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/ハイドロキノン共重合体
 (g)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/4,4’-ジヒドロキシビフェニル共重合体
 (h)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/4,4’-ジヒドロキシビフェニル共重合体
 (i)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/ハイドロキノン共重合体
 (j)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/ハイドロキノン/4,4’-ジヒドロキシビフェニル共重合体
 (k)4-ヒドロキシ安息香酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/4,4’-ジヒドロキシビフェニル共重合体
 (l)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン共重合体
 (m)4-ヒドロキシ安息香酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン共重合体
 (n)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン共重合体
 (o)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン/4,4’-ジヒドロキシビフェニル共重合体
 (p)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4-アミノフェノール共重合体
 (q)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/4-アミノフェノール共重合体
 (r)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/4-アミノフェノール共重合体
 (s)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4,4’-ジヒドロキシビフェニル/4-アミノフェノール共重合体
 (t)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/エチレングリコール共重合体
 (u)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4,4’-ジヒドロキシビフェニル/エチレングリコール共重合体
 (v)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/エチレングリコール共重合体
 (w)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/4,4’-ジヒドロキシビフェニル/エチレングリコール共重合体
 (x)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/4,4‘-ジヒドロキシビフェニル共重合体。
 前記の例示の中でも、(b)、(c)が好ましく、(c)がより好ましい。すなわち、前記Arは1,4-フェニレン基であり、前記Arは1,4-フェニレン基および1,3-フェニレン基であり、前記Arはビフェニリレン基であり、前記Xおよび前記Yはそれぞれ酸素原子であることがより好ましい。
 液晶ポリエステル樹脂の繰返し単位(1)の含有率は、液晶ポリエステル樹脂を構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは30モル%以上、より好ましくは30モル%以上80モル%以下、さらに好ましくは30モル%以上70モル%以下、とりわけ好ましくは35モル%以上65モル%以下である。液晶ポリエステル樹脂を構成する全繰返し単位の合計量は、液晶ポリエステル樹脂を構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量(モル)を求め、それらを合計した値である。
 液晶ポリエステル樹脂の繰返し単位(1)の含有率が30モル%以上であると、本実施形態のペレットを成形材料として得られる成形体の耐熱性と硬度が向上し易い。また、繰返し単位(1)の含有率が80モル%以下であると、溶融粘度を低くすることができる。そのため、液晶ポリエステル樹脂の成形に必要な温度が低くなりやすい。
 液晶ポリエステル樹脂の繰返し単位(2)の含有率は、液晶ポリエステル樹脂を構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは35モル%以下、より好ましくは10モル%以上35モル%以下、さらに好ましくは15モル%以上35モル%以下、とりわけ好ましくは17.5モル%以上32.5モル%以下である。
 液晶ポリエステル樹脂の繰返し単位(3)の含有率は、液晶ポリエステル樹脂を構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは35モル%以下、より好ましくは10モル%以上35モル%以下、さらに好ましくは15モル%以上35モル%以下、とりわけ好ましくは17.5モル%以上32.5モル%以下である。
 液晶ポリエステル樹脂においては、繰返し単位(2)の含有率と繰返し単位(3)の含有率との割合は、[繰返し単位(2)の含有率]/[繰返し単位(3)の含有率](モル/モル)で表して、好ましくは0.9以上1.1以下、より好ましくは0.95以上1.05以下、さらに好ましくは0.98以上1.02以下である。
 液晶ポリエステル樹脂においては、繰返し単位(3)の含有率と繰返し単位(1)の含有率との割合は、[繰返し単位(3)の含有率]/[繰返し単位(1)の含有率](モル/モル)で表して、好ましくは0.2以上1.0以下、より好ましくは0.25以上0.85以下、さらに好ましくは0.3以上0.75以下である。
 液晶ポリエステル樹脂においては、繰返し単位(2)のモル比率y/xが0を超え1以下であることが好ましく、0.1以上0.9以下であることがより好ましく、0.2以上0.8以下であることがさらに好ましい。
 xは、Arが1,4-フェニレン基である繰返し単位のモル含有量を表す。
 yは、Arが1,3-フェニレン基である繰返し単位のモル含有量を表す。
 上記の液晶ポリエステル樹脂の繰返し単位(1)の含有率、液晶ポリエステルの繰返し単位(2)の含有率および液晶ポリエステルの繰返し単位(3)の含有率の和は、100モル%を超えない。
 別の側面として、液晶ポリエステル樹脂の繰返し単位(1)の個数基準での含有率は、液晶ポリエステル樹脂を構成する全繰返し単位の合計数(100%)に対して、好ましくは30%以上、より好ましくは30%以上80%以下、さらに好ましくは30%以上70%以下、とりわけ好ましくは35%以上65%以下である。
 別の側面として、液晶ポリエステル樹脂の繰返し単位(2)の個数基準での含有率は、液晶ポリエステル樹脂を構成する全繰返し単位の合計数(100%)に対して、好ましくは35%以下、より好ましくは10%以上35%以下、さらに好ましくは15%以上35%以下、とりわけ好ましくは17.5%以上32.5%以下である。
 別の側面として、液晶ポリエステル樹脂の繰返し単位(3)の個数基準での含有率は、液晶ポリエステル樹脂を構成する全繰返し単位の合計数(100%)に対して、好ましくは35%以下、より好ましくは10%以上35%以下、さらに好ましくは15%以上35%以下、とりわけ好ましくは17.5%以上32.5%以下である。
 液晶ポリエステル樹脂においては、繰返し単位(2)の含有率と繰返し単位(3)の含有率との割合は、[繰返し単位(2)の含有率]/[繰返し単位(3)の含有率](数/数)で表して、好ましくは0.9以上1.1以下、より好ましくは0.95以上1.05以下、さらに好ましくは0.98以上1.02以下である。
 液晶ポリエステル樹脂においては、繰返し単位(3)の含有率と繰返し単位(1)の含有率との割合は、[繰返し単位(3)の含有率]/[繰返し単位(1)の含有率](数/数)で表して、好ましくは0.2以上1.0以下、より好ましくは0.25以上0.85以下、さらに好ましくは0.3以上0.75以下である。
 液晶ポリエステル樹脂においては、繰返し単位(2)の個数基準での比率y/xが0を超え1以下であることが好ましく、0.1以上0.9以下であることがより好ましく、0.2以上0.8以下であることがさらに好ましい。
 xは、Arが1,4-フェニレン基である繰返し単位の含有数を表す。
 yは、Arが1,3-フェニレン基である繰返し単位の含有数を表す。
 上記の液晶ポリエステル樹脂の繰返し単位(1)の含有率、液晶ポリエステルの繰返し単位(2)の含有率および液晶ポリエステルの繰返し単位(3)の含有率の和は、個数基準で100%を超えない。
 本明細書において、各繰返し単位の数(各繰返し単位の重合度)は、特開2000-19168号公報に記載の分析方法によって求められる値を意味する。
 具体的には、液晶ポリエステル樹脂を超臨界状態の低級アルコール(炭素数1~3のアルコール)と反応させて、前記液晶ポリエステル樹脂をその繰返し単位を誘導するモノマーまで解重合し、解重合生成物として得られる各繰返し単位を誘導するモノマーを液体クロマトグラフィーによって定量することで、各繰返し単位の数を算出することができる。
 例えば、液晶ポリエステル樹脂が、繰返し単位(1)~(3)からなる場合の繰返し単位(1)の数は、繰返し単位(1)~(3)をそれぞれ誘導するモノマーのモル濃度を液体クロマトグラフィーによって算出し、繰返し単位(1)~(3)をそれぞれ誘導するモノマーのモル濃度の合計を100%とした際の繰返し単位(1)を誘導するモノマーのモル濃度の割合を算出することによって、求めることができる。
 なお、前記液晶ポリエステル樹脂は、繰返し単位(1)~(3)を、互いに独立に、1種のみ有してもよいし、2種以上有してもよい。また、液晶ポリエステル樹脂は、繰返し単位(1)~(3)以外の繰返し単位を1種または2種以上有してもよいが、その含有率は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましく10モル%以下、より好ましくは5モル%以下である。
[液晶ポリエステル樹脂混合物]
 本実施形態では、複数種の液晶ポリエステル樹脂が混合された液晶ポリエステル樹脂混合物を使用することも可能である。
 ここで、液晶ポリエステル樹脂混合物として、流動開始温度が互いに異なる液晶ポリエステル樹脂の混合物を想定する。液晶ポリエステル樹脂混合物において、流動開始温度が最も高い方を第1液晶ポリエステル樹脂とし、流動開始温度が最も低い方を第2液晶ポリエステル樹脂とする。
 また、液晶ポリエステル樹脂混合物において、上記第1液晶ポリエステル樹脂100質量部に対して、上記第2液晶ポリエステル樹脂の含有量が10~150質量部であることが好ましく、30~120質量部がより好ましく、50~100質量部であることがさらに好ましい。
[液晶ポリエステル樹脂の製造方法]
 次に、本実施形態に係る液晶ポリエステル樹脂の製造方法の一例について説明する。
 本実施形態の液晶ポリエステル樹脂は、以下のアシル化工程および重合工程によって製造することが好ましい。
 アシル化工程とは、原料のモノマーが有するフェノール性のヒドロキシ基を脂肪酸無水物(例えば無水酢酸等)によってアシル化することにより、アシル化物を得る工程である。
 重合工程では、アシル化工程で得られたアシル化物のアシル基と、芳香族ジカルボン酸および芳香族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物のカルボキシ基とを、エステル交換を起こすように重合することにより、液晶ポリエステル樹脂を得るとよい。
 前記アシル化工程および重合工程は、下記式(5)で表される複素環状有機塩基化合物の存在下に行ってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 上記式(5)において、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~4のアルキル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、アルキル基の炭素数が1~4であるシアノアルキル基、アルコキシ基の炭素数が1~4であるシアノアルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、炭素数1~4のアミノアルキル基、炭素数1~4のアミノアルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェニルプロピル基またはフォルミル基を表している。
 上記式(5)の複素環状有機塩基化合物としては、Rが炭素数1~4のアルキル基であり、R~Rがそれぞれ水素原子であるイミダゾール誘導体であることが好ましい。
これにより、前記アシル化工程におけるアシル化反応や前記重合工程におけるエステル交換反応の反応性をより向上できる。また、本実施形態のペレットを用いて得られる成形体の色調をより良好にすることができる。
 複素環状有機塩基化合物の中でも、入手が容易であることから、1-メチルイミダゾールと1-エチルイミダゾールとのいずれか一方または両方が特に好ましい。
 また、複素環状有機塩基化合物の使用量は、液晶ポリエステル樹脂の原料モノマー(すなわち、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸)の総量を100質量部としたときに、0.005~1質量部となるようにすることが好ましい。また、成形体の色調や生産性の観点からは、原料モノマー100質量部に対して0.05~0.5質量部とすることが、より好ましい。
 前記複素環状有機塩基化合物は、アシル化反応およびエステル交換反応の際の一時期に存在していればよく、その添加時期は、アシル化反応開始の直前であってもよいし、アシル化反応の途中であってもよいし、アシル化反応とエステル交換反応の間であってもよい。このようにして得られる液晶ポリエステル樹脂は、溶融流動性が非常に高く、かつ、熱安定性に優れる。
 脂肪酸無水物(例えば無水酢酸等)の使用量は、原料モノマーである芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の使用量を考慮して決定すべきである。具体的には、これら原料モノマーに含まれるフェノール性ヒドロキシ基の合計に対して、1.0倍当量以上1.2倍当量以下とすることが好ましく、1.0倍当量以上1.15倍当量以下とすることがより好ましく、1.03倍当量以上1.12倍当量以下とすることがさらに好ましく、1.05倍当量以上1.1倍当量以下とすることが特に好ましい。
 原料モノマーに含まれるフェノール性ヒドロキシ基の合計に対して、脂肪酸無水物の使用量が1.0倍当量以上であると、アシル化反応が進行しやすく、後の重合工程において未反応の原料モノマーが残存しにくく、結果として重合が効率よく進行する。また、このようにアシル化反応が十分進行すると、アシル化されていない原料モノマーが昇華して、重合時に使用する分留器が閉塞する可能性が少ない。一方、前記脂肪酸無水物の使用量が1.2倍当量以下であると、得られる液晶ポリエステル樹脂が着色しにくい。
 上述のアシル化工程におけるアシル化反応は、130℃~180℃の温度範囲で30分~20時間行うことが好ましく、140℃~160℃で1~5時間行うことがより好ましい。
 上述の重合工程で使用する芳香族ジカルボン酸は、アシル化工程の際に反応系中に存在させておいてもよい。すなわち、アシル化工程において、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を、同一の反応系中に存在させておいてもよい。これは、芳香族ジカルボン酸にあるカルボキシ基および任意に置換されてもよい置換基は、いずれも、脂肪酸無水物によって何ら影響を受けないからである。
 従って、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を反応器に仕込んだ後でアシル化工程および重合工程を順次行う方法でもよいし、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸を反応器に仕込んでアシル化工程を行った後で芳香族ジカルボン酸をさらに反応器に仕込んで重合工程を行う方法でもよい。製造工程を簡便化するという観点からは、前者の方法が好ましい。
 上述の重合工程におけるエステル交換反応は、昇温速度0.1~50℃/分で130℃から400℃まで昇温しながら行うことが好ましく、昇温速度0.3~5℃/分で150℃から350℃まで昇温しながら行うことがさらに好ましい。
 また、重合工程のエステル交換反応を行う際には、平衡をずらすために、副生する脂肪酸(例えば酢酸等)および未反応の脂肪酸無水物(例えば無水酢酸等)を、蒸発させて系外に留去させることが好ましい。このとき、留出する脂肪酸の一部を還流させて反応器に戻すことにより、脂肪酸と同伴して蒸発または昇華する原料モノマー等を凝縮または逆昇華させて反応器に戻すこともできる。
 アシル化工程のアシル化反応および重合工程のエステル交換反応では、反応器として、回分装置を用いてもよいし、連続装置を用いてもよい。いずれの反応装置を用いても、本実施形態に使用することが可能な液晶ポリエステル樹脂が得られる。
 上述した重合工程の後に、この重合工程で得られた液晶ポリエステル樹脂を高分子量化するための工程を行ってもよい。例えば、重合工程で得られた液晶ポリエステル樹脂を冷却した後で粉砕することによって粉体状の液晶ポリエステル樹脂を作製し、さらに、この粉体を加熱することとすれば、液晶ポリエステル樹脂の高分子量化が可能である。
 また、冷却および粉砕で得た粉体状液晶ポリエステル樹脂を造粒することによってペレット状の液晶ポリエステル樹脂を作製し、その後でこのペレット状液晶ポリエステル樹脂を加熱することにより、液晶ポリエステル樹脂の高分子量化を行ってもよい。これらの方法を用いた高分子量化は、当該技術分野では、固相重合と称されている。
 固相重合は、液晶ポリエステル樹脂を高分子量化する方法としては、特に有効である。
液晶ポリエステル樹脂を高分子量化することにより、後述するような好適な流動開始温度を有する液晶ポリエステル樹脂を得ることが容易になる。
 前記固相重合の反応条件としては、固体状態の樹脂を不活性気体雰囲気下または減圧下に、1~20時間熱処理する方法が通常採用される。この固相重合に係る重合条件は、前記溶融重合で得られた樹脂の流動開始温度を求めてから適宜最適化することができる。なお、該熱処理に使用される装置としては、例えば、既知の乾燥機、反応機、イナートオーブン、電気炉が挙げられる。
 本実施形態のペレットに含まれる液晶ポリエステル樹脂は、下記の方法で求められる流動開始温度が400℃以下であることが好ましく、380℃以下であることがより好ましく、370℃以下であることがさらに好ましい。上記上限値以下の流動開始温度を示す液晶ポリエステルを用いることにより、実用的な温度での射出成形の成形効率を向上させることができる。その一方、上記上限値以下の流動開始温度を示す液晶ポリエステルを含むペレットは、特に大型の射出成形機における可塑化時間が長時間化し易い傾向にある。しかし、本実施形態のペレットによれば、平均長さ(L)が3.2~12mmであり、平均径(D)が3.2~6.0mmであり、平均長さ(L)/平均径(D)の値が1~2の特定の形状を有するので、可塑化時間の短縮に優れた効果を発揮できる。
 本実施形態のペレットに含まれる液晶ポリエステルの、下記の方法で求められる流動開始温度は、270℃以上であってもよく、280℃以上であってもよく、300℃以上であってもよい。上記下限値以上の流動開始温度の液晶ポリエステルを用いることにより、得られる成形体は高度の耐熱性を有する成形体となる。
 本実施形態のペレットに含まれる液晶ポリエステルの流動開始温度の温度範囲の一例としては、270℃以上400℃以下であってもよく、280℃以上380℃以下であってもよく、300℃以上370℃以下であってもよい。
 なお、実施形態のペレットが、流動開始温度が互いに異なる2種以上の液晶ポリエステル樹脂の混合物を含む場合の液晶ポリエステルの流動開始温度は、該混合物の流動開始温度とすることができる。
 ここで、流動開始温度とは、内径1mm、長さ10mmのダイスを取付けた毛細管型レオメーターを用い、9.8MPa(100kg/cm)の荷重下において昇温速度4℃/分で液晶ポリエステルをノズルから押出すときに、溶融粘度が4800Pa・s(48000ポイズ)を示す温度である。流動開始温度は、当技術分野で周知の液晶ポリエステルの分子量を表す指標である(小出直之編、「液晶性ポリマー合成・成形・応用-」、95~105頁、シーエムシー、1987年6月5日発行を参照)。流動開始温度を測定する装置としては、例えば、(株)島津製作所製の流動特性評価装置「フローテスターCFT-500D」を用いることができる。
 本実施形態のペレットの溶融粘度(即ち、ペレットが液晶ポリエステル樹脂のみから構成されている場合には該ペレットを構成する液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度、又は該ペレットを構成する液晶ポリエステル組成物の溶融粘度)は、液晶ポリエステルの「流動開始温度+20℃」において、100Pa・s以下であることが好ましく、90Pa・s以下であることが好ましく、80Pa・s以下であることがより好ましい。前記ペレットの溶融粘度がこの範囲内の場合、成形時にバックフローが発生しやすい傾向にあり、可塑化時間の短縮の効果がより効果的に発揮されることが期待できる。
 上記ペレットの「流動開始温度+20℃」における溶融粘度の下限値は、一例として、30Pa・s以上であってよく、40Pa・s以上であってよく、50Pa・s以上であってよい。
 上記ペレットの「流動開始温度+20℃」における溶融粘度の数値範囲の一例としては、30Pa・s以上100Pa・s以下であってよく、40Pa・s以上90Pa・s以下であってよく、50Pa・s以上80Pa・s以下であってよい。
 なお、ペレットの「流動開始温度+20℃」は、射出成形体の製造方法における「成形温度」の目安となる温度である。例えば、シリンダー24の温度をペレットの「流動開始温度+20℃」を目安とする温度に設定し、ペレットを加熱して溶融させることができる。
 上記ペレットの溶融粘度は、フローテスター(例えば、株式会社島津製作所製「CFT-500EX」)を用いて、以下の方法により測定できる。
 シリンダー先端に内径1mm及び長さ10mmのノズルを有するダイを取り付け、シリンダーを測定温度(例えば、液晶ポリエステル樹脂の「流動開始温度+20℃」)に加熱する。シリンダー内にペレットを構成する樹脂又は樹脂組成物を約2g充填し、5分間保持して樹脂又は樹脂組成物を溶融させる。溶融した樹脂又は樹脂組成物に9.8MPaの荷重をかけ、ノズルから押出された溶融物の粘度を測定する。
 上述の好適な流動開始温度の液晶ポリエステル樹脂は、前記液晶ポリエステル樹脂を構成する構造単位を適宜最適化することで容易に得ることが可能である。すなわち、液晶ポリエステル樹脂の分子鎖の直線性を向上させるようにすると、その流動開始温度が上がる傾向がある。
 例えば、テレフタル酸に由来する構造単位は液晶ポリエステル樹脂分子鎖の直線性を向上させる。一方、イソフタル酸に由来する構造単位は液晶ポリエステル樹脂分子鎖の屈曲性を向上させる(直線性を低下させる)。そのため、このテレフタル酸とイソフタル酸の共重合比をコントロールすることにより、所望の流動開始温度の液晶ポリエステル樹脂を得ることができる。
 上述した液晶ポリエステル樹脂混合物を使用する場合、少なくとも1種の液晶ポリエステル樹脂は、芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む原料モノマーをイミダゾール化合物の存在下に重合させて得られた重合体であることが好ましい。このようにして得られる液晶ポリエステル樹脂は、溶融時の流動性が非常に高く、かつ、熱安定性に優れる。
 また、本実施形態に用いられる液晶ポリエステル樹脂においては、テレフタル酸およびイソフタル酸の共重合比を最適化することが好ましい。これにより、上述のように液晶ポリエステル樹脂の分子鎖の直線性をコントロールできる。その結果、流動開始温度が互いに異なる複数種の液晶ポリエステル樹脂を各々製造できる。
 実施形態のペレットの総質量に対する液晶ポリエステル樹脂の含有量は、30質量%以上100質量%以下であってよく、40質量%以上99質量%以下であってよく、50質量%以上95質量%以下であってよい。
 実施形態のペレットは、上述した液晶ポリエステル樹脂の他に、必要に応じて下記の無機充填材や、その他の成分を、ペレットにおける液晶ポリエステル樹脂、無機充填材、及び、他の成分の含有量(質量%)の合計が100質量%を超えないように含有することができる。
[無機充填材]
 実施形態のペレットは、液晶ポリエステル樹脂と、さらに無機充填材とを含む液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットであってよい。
 本実施形態で用いられる無機充填材は、繊維状充填材であってもよいし、板状充填材であってもよいし、粒状充填材であってもよい。
 本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物において、無機充填材の含有率は、液晶ポリエステル樹脂100質量部に対して、0質量部を超え100質量部以下であることが好ましく、10質量部以上100質量部以下であることがより好ましく、30質量部以上90質量部以下がさらに好ましい。
 繊維状充填材の例としては、ガラス繊維;パン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維;シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維等のセラミック繊維;及びステンレス繊維等の金属繊維が挙げられる。ガラス繊維としては、例えば、チョップドガラス繊維、ミルドガラス繊維などが挙げられる。また、繊維状充填材の例としては、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、炭化ケイ素ウイスカー等のウイスカーも挙げられる。
 ここでいうチョップドガラス繊維は、紡糸ノズルから引き出された複数のガラス単繊維を直接引きそろえて集束した繊維束(ガラスストランド)を、繊維束長が1.5~25mmとなるように切断したもの(ガラスチョップドストランド)をいう。
 ミルドガラス繊維は、ストランドを極く短い長さ(1mm未満程)に粉砕又は切断したもの(ミルドファイバ)をいう。
 板状無機充填材の例としては、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ガラスフレーク、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムが挙げられる。マイカは、白雲母であってもよいし、金雲母であってもよいし、フッ素金雲母であってもよいし、四ケイ素雲母であってもよい。
 粒状無機充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスバルーン、窒化ホウ素、炭化ケイ素及び炭酸カルシウムが挙げられる。
 実施形態のペレットにおいて、樹脂組成物に含まれてもよい前記無機充填材は、ガラス繊維、タルクおよびマイカからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
 樹脂組成物に含まれてもよい前記無機充填材は、チョップドガラス繊維、ミルドガラス繊維、タルクおよびマイカからなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。
 樹脂組成物に含まれてもよい前記無機充填材は、チョップドガラス繊維、ミルドガラス繊維、およびタルクからなる群から選ばれる少なくとも一種であることがさらに好ましい。
[ガラス繊維]
 実施形態のペレットは、液晶ポリエステル樹脂と、さらに無機充填材としてガラス繊維とを含む液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットであってよい。樹脂組成物がさらにガラス繊維を含むことで、大型の射出成形機での射出成形体の製造に適し、射出成形における可塑化時間の短縮に優れるとともに、射出成形の混練時のモーターにかかるトルクの値の低減効果に優れたペレットを提供できる。
 本実施形態における液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれてもよいガラス繊維の数平均繊維長は、10μm以上2000μm以下であってよく、20μm以上1000μm以下であってよく、30μm以上800μm以下であってよく、40μm以上500μm以下であってよく、45μm以上400μm以下であってよい。
 ガラス繊維の数平均繊維長が上記数値範囲内であると、射出成形の可塑化時間を良好なものとできる。ガラス繊維の数平均繊維長が上記下限値以上であると、本実施形態のペレットを成形した成形体の曲げ弾性率が高くなる。
 本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれてもよいガラス繊維は、径方向での断面形状が略円形であることが好ましい。上記ガラス繊維の径方向での断面形状が略円形であることは、SEMによって確認することができる。
 上記ガラス繊維の直径は、5μm以上17μm以下であることが好ましく、6μm以上15μm以下であることがより好ましく、9μm以上12μm以下であることがさらに好ましい。
(含有比)
 本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物において、ガラス繊維の含有率は、液晶ポリエステル樹脂100質量部に対して、0質量部を超え100質量部以下であることが好ましく、10質量部以上100質量部以下であることがより好ましい。
 ガラス繊維の含有率が少なすぎると、成形体の流動方向とその垂直方向の収縮率比が大きくなり、成形体に反りや歪みが発生しやすくなる。ガラスの含有率が多すぎると、成形時の樹脂組成物の流動性が悪くなり、成形加工性が低下しやすくなる。
 上記ガラス繊維の含有率は、液晶ポリエステル樹脂100質量部に対して、10質量部以上70質量部以下であることが好ましく、20質量部以上60質量部以下であることがより好ましい。
 上記ガラス繊維の種類としては、E-ガラス、A-ガラス、C-ガラス、D-ガラス、AR-ガラス、R-ガラス、Sガラスまたはこれらの混合物などが挙げられる。中でもE-ガラスは強度に優れ、かつ入手がしやすい点から好ましい。
 上記ガラス繊維としては、弱アルカリ性の繊維が機械的強度(引張強度およびIzod衝撃強度)の点で優れており、好ましく使用できる。特に、酸化ケイ素含有量が上記ガラス繊維の総質量に対して50質量%以上80質量%以下のガラス繊維が好ましく用いられ、65質量%以上77質量%以下のガラス繊維がより好ましく用いられる。
 上記ガラス繊維は、必要に応じてシラン系カップリング剤またはチタン系カップリング剤などのカップリング剤で処理された繊維でもよい。
 上記ガラス繊維は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレン/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆されていてもよい。また、上記原繊維は、収束剤で処理されていてもよい。
(ガラス繊維の数平均繊維長の測定方法)
 ガラス繊維の数平均繊維長は以下のようにして測定する。
 まず、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物のペレット5gをマッフル炉(例えば、ヤマト科学株式会社製、「FP410」)にて空気雰囲気下において600℃で4時間加熱して樹脂を除去し、ガラス繊維を含む灰化残渣を得る。灰化したサンプル0.3gを50mLの純水に投入し、超音波を5分間かけて、灰化したサンプルを均一に分散させ、試料液を得る。分散性を良くするために、試料液に適宜界面活性剤を加えてもよい。
 次に、このガラス繊維を純水中に分散させた試料液を、5mLサンプルカップに入れ、純水にて5倍希釈し、サンプル液を得る。下記条件下で粒子形状画像解析装置(例えば、株式会社BECKMAN COULTER社製の「Rapid VUE」)を用い液中のガラス成分を撮像する。なお、上述した測定方法においては、測定開始時点から積算したガラス繊維の個数が50000個に達した時点を測定終了時点とする。
(条件)
 測定本数:50000個
 分散媒:水
 得られた画像を二値化処理し、処理後の画像におけるガラス繊維の外接矩形長径を測定し、50000個の測定値の平均値を、ガラス繊維の数平均繊維長とする。
 本明細書において「外接矩形長径」とは、粒子に外接する長方形の長辺の長さを意味する。外接する長方形は、当該長方形の面積が最小になるように設定される。
(ガラス繊維の直径の測定方法)
 本実施形態のガラス繊維の直径は、上述のガラス繊維を含む灰化残渣をSEMで倍率1000倍にて観察し、SEM画像から無作為に選んだ100個のガラス繊維の直径をそれぞれ測定し、100個の測定値の平均値を採用する。
[タルク]
 本実施形態における液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれてもよいタルクとしては、水酸化マグネシウムとケイ酸塩鉱物からなる鉱物の粉砕物が挙げられる。また、本実施形態に係るタルクは、4原子のケイ素(Si)酸化物が形成する4個の四面体構造間に、3個のマグネシウム(Mg)酸化・水酸化物が構成する八面体構造を挟み込んだ構造を形成したものであってよい。
 実施形態に係るタルクの製造方法としては、公知の製造方法が挙げられ、例えば、ローラーミル、レイモンドミル等による摩砕式粉砕法、アトマイザー、ハンマーミル、ミクロンミル等による衝撃式粉砕法、ジェットミル、ボールミル等による衝突式粉砕法等の乾式粉砕法が挙げられる。
 また、粉砕されたタルク粉末を水と分散させ、流動可能な粘度のスラリー状とし、ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミル、ディスコプレックス等により粉砕を行う湿式粉砕法を用いてもよい。前記製造方法の中でも、乾式粉砕法が、低コストで、かつ実施しやすい点から好ましい。
 実施形態に係るタルクの表面は、タルクと樹脂(液晶ポリエステル樹脂)との濡れ性を向上させる目的で、カップリング剤などで処理してもよい。また、不純物の除去、タルクを硬質化させる目的で、熱処理加工をしたタルクを用いてもよい。また、取り扱いを容易にする目的で、圧縮したタルクを用いてもよい。
 タルクの平均粒子径は、レーザー回折法により測定することができる。測定装置として、散乱式粒径分布測定装置(例えば、株式会社堀場製作所製「LA-9050V2」)を用い、タルクを水に分散させた状態で、以下の測定条件にて平均粒子径を算出することができる。
[測定条件]
粒子屈折率:1.59-0.11
分散媒:水
分散媒屈折率:1.33
 本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物において、タルクの含有率は、液晶ポリエステル樹脂100質量部に対して、0質量部を超え100質量部以下であることが好ましく、10質量部以上100質量部以下であることがより好ましく、10質量部以上85質量部以下であることがさらに好ましく、20質量部以上65質量部以下であることが特に好ましい。
 タルクの含有率がこのような範囲である液晶ポリエステル樹脂組成物は、成形加工性と成形体の機械的強度とが共に優れたものになる。
[マイカ]
 実施形態のペレットにおいて、液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれてもよい前記マイカとは、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄等を含んだケイ酸塩鉱物の粉砕物が挙げられる。また、マイカは、3原子のケイ素(Si)と1原子のアルミニウム(Al)の酸化物が形成する4個の四面体構造間に、2個もしくは3個の金属酸化・水酸化物が構成する八面体構造を挟み込んだ構造を形成した鉱物であってよい。
 本実施形態で使用するマイカは、白雲母、金雲母、フッ素金雲母、四ケイ素雲母及び人工的に製造される合成マイカのいずれもよい。これらを2種類以上含んでもよい。
 本実施形態で使用するマイカは、実質的に白雲母のみからなることが好ましい。
 実施形態に係るマイカの製造方法としては、例えば、水流式ジェット粉砕、湿式粉砕、乾式ボールミル粉砕、加圧ローラーミル粉砕、気流式ジェットミル粉砕、アトマイザー等の衝撃粉砕機による乾式粉砕などが挙げられる。マイカを薄く細かく粉砕することができるため、湿式粉砕法より製造されたマイカが好ましい。
 湿式粉砕法を行う場合には、粉砕前のマイカを水に分散させる。その際、粉砕前のマイカの分散効率を高めるため、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化コッパラス、ポリ硫酸鉄、ポリ塩化第二鉄、鉄-シリカ無機高分子凝集剤、塩化第二鉄-シリカ無機高分子凝集剤、消石灰(Ca(OH))、苛性ソーダ(NaOH)、ソーダ灰(NaCO)等の凝集沈降剤・沈降助剤等の添加物を加えることが一般的である。しかし、これらの添加物は、液晶ポリエステルの分解を引き起こす場合がある。そのため、本実施形態に係るマイカは、湿式粉砕する際に凝集沈降剤・沈降助剤を使用していないものが好ましい。
 本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物において、マイカの含有率は、液晶ポリエステル樹脂100質量部に対して、0質量部を超え100質量部以下であることが好ましく、10質量部以上100質量部以下であることがより好ましく、20質量部以上90質量部以下がさらに好ましく、20質量部を超え80質量部以下が特に好ましい。
 マイカの含有率がこのような範囲である液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットは、成形加工性と成形体の機械的強度とが共に優れたものになる。
[他の成分]
 液晶ポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を奏する範囲で、有機充填材、添加剤、液晶ポリエステル樹脂以外の樹脂等の他の成分を1種以上含んでもよい。
 有機充填材の例としては、ポリエステル繊維、アラミド繊維、およびセルロース繊維などが挙げられる。
 添加剤の例としては、通常、樹脂組成物に用いられる添加剤が挙げられる。このような添加剤としては、例えば安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、界面活性剤、着色剤、滑剤、離型剤などが挙げられる。
 安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体などが挙げられる。
 紫外線吸収剤としては、例えば、レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなどが挙げられる。
 着色剤としては、ニトロシンなどの染料、および硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなどの顔料を含む材料が挙げられる。
 滑剤としては、例えば、ステアリン酸、モンタン酸等の脂肪酸、それらのアミド、それらのエステル、それらの多価アルコールとのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなどが挙げられる。
 本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、さらに離型剤を添加することで、成形加工性を向上させることが可能である。離型剤としては、例えば、モンタン酸等の脂肪酸、その塩、そのエステル、その多価アルコールとのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなどが挙げられ、好ましくはペンタエリスリトールの脂肪酸エステルが挙げられる。
 滑剤の含有率は、液晶ポリエステル樹脂100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上1.0質量部以下であり、より好ましくは0.002質量部以上0.8質量部以下であり、さらに好ましくは0.002質量部以上0.1質量部以下である。滑剤の含有率が上記上限値以下にあると、ペレットが特定の形状を有することでの可塑化時間の短縮の効果がより効果的に発揮される傾向があり、また、滑剤の含有率が上記下限値以上であると、ペレット同士の摩擦などを低減することで可塑化時間を改善する滑剤の効果が得られやすい。
 また、同様の観点から、滑剤の含有率は、実施形態のペレットの総質量(100質量%)に対して、好ましくは0.001質量部以上0.5質量部以下であり、より好ましくは0.002質量部以上0.1質量部以下である。
 液晶ポリエステル樹脂以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂;およびフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。液晶ポリエステル樹脂以外の樹脂の含有量は、液晶ポリエステル樹脂100質量部に対して、通常0~20質量部であってよい。
 実施形態のペレットにおける各成分の含有量の割合は、一例として、実施形態のペレットの総質量(100質量%)に対し、
 好ましくは、液晶ポリエステル樹脂の含有量が30質量%以上90質量%以下であり、無機充填材の含有量が5質量%以上50質量%以下であってよく、
 より好ましくは、液晶ポリエステル樹脂の含有量が30質量%以上90質量%以下であり、無機充填材の含有量が5質量%以上50質量%以下であり、離型剤、滑剤等の添加剤の含有量が0質量%以上1質量%以下であってよく、
 さらに好ましくは、液晶ポリエステル樹脂の含有量が40質量%以上85質量%以下であり、無機充填材の含有量が10質量%以上45質量%以下であり、離型剤、滑剤等の添加剤の含有量が0.001質量%以上1質量%以下であってよく、
 特に好ましくは、液晶ポリエステル樹脂の含有量が50質量%以上80質量%以下であり、無機充填材の含有量が15質量%以上40質量%以下であり、離型剤、滑剤等の添加剤の含有量が0.002質量%以上0.8質量%以下であってよい。
(用途)
 実施形態のペレットは、成形体の製造に用いられる成形材料として使用されることが好ましく、射出成形体の製造に用いられる成形材料として使用されることがより好ましい。
 実施形態のペレットは、大型の射出成形体の製造に好適であることから、前記射出成形に使用される射出成形機としては、大型の射出成形体を製造可能なものが好ましい。
 大型の射出成形体を製造可能な射出成形機は、大型の射出成形機であって、スクリュー径、射出体積、最大型締力等の値が大きいものである。
 本明細書では、下記のスクリュー径、射出体積、又は最大型締力を有する射出成形機を、“大型の”射出成形機として例示する。また、下記のスクリュー径、射出体積、又は最大型締力よりも小さい値のスクリュー径射出体積、又は最大型締力を有する射出成形機を“小型の”射出成形機として例示する。
 実施形態のペレットは、一例として、スクリュー径(スクリュー直径)が30mm以上の射出成形機での成形材料として使用されることが好ましく、スクリュー径が30mm以上180mm以下の射出成形機での成形材料として使用されることがより好ましく、スクリュー径が40mm以上90mm以下の射出成形機での成形材料として使用されることがさらに好ましく、スクリュー径が40mm以上65mm以下の射出成形機での成形材料として使用されることが特に好ましい。
 実施形態のペレットは、上記の径を有するスクリューを備えた射出成形機において、可塑化時間の短縮に、特に優れた効果を発揮する。
 また、スクリュー径が90mm以下の射出成形機での成形材料として使用されることで、射出成形の混練時のモーターにかかるトルクの値の低減効果に、特に優れた効果を発揮する。
 実施形態のペレットは、一例として、射出体積(一度の射出で射出可能な射出物の最大体積)が100cm以上の射出成形機での成形材料として使用されることが好ましく、射出体積が120cm以上20000cm以下の射出成形機での成形材料として使用されることがより好ましく、射出体積が150cm以上5000cm以下の射出成形機での成形材料として使用されることがより好ましく、射出体積が160cm以上3500cm以下の射出成形機での成形材料として使用されることがさらに好ましく、射出体積が170cm以上1000cm以下の射出成形機での成形材料として使用されることが特に好ましい。
 実施形態のペレットは、上記の射出体積を有する射出成形機において、可塑化時間の短縮に、特に優れた効果を発揮する。
 また、射出体積が3500cm以下の射出成形機での成形材料として使用されることで、射出成形の混練時のモーターにかかるトルクの値の低減効果に、特に優れた効果を発揮する。
 実施形態のペレットは、一例として、成形体の射出体積(一度の射出で成形される射出物の体積)が50cm以上の射出成形での成形材料として使用されることが好ましく、50cm以上20000cm以下の射出成形での成形材料として使用されることがより好ましく、80cm以上10000cm以下の射出成形での成形材料として使用されることがさらに好ましく、100cm以上5000cm以下の射出成形での成形材料として使用されることが特に好ましい。
 実施形態のペレットは、一例として、最大型締力が980kN以上の射出成形機での成形材料として使用されることが好ましく、最大型締力が1300kN以上25000kN以下の射出成形機での成形材料として使用されることがより好ましく、最大型締力が1500kN以上10000kN以下の射出成形機での成形材料として使用されることがさらに好ましい。
 実施形態のペレットは、上記の最大型締力を有する射出成形機において、可塑化時間の短縮に、特に優れた効果を発揮する。
 大型の射出成形体を製造可能な射出成形機としては、公知の射出成形機を使用でき、例えば、住友重機械工業社製SE180EV、JSW社製J450AD、日精樹脂工業社製FNX3602―100A/FVX860IIIなどを例示できる。市販の射出成形機の仕様に、上記のスクリュー径、射出体積、及び最大型締力が明記されている場合は、その値を採用できる。スクリュー径が明記されていない場合、スクリューの軸方向と垂直の方向からの投影像における外接真円の直径をスクリュー径とする。
 実施形態のペレットが、大型の射出成形機での成形材料として使用されることが好ましい理由として、以下の理由が考えられる。
 まず、大型の成形機ではペレットを加熱する際に、温度ムラが生じやすいと考えられる。
 小型の射出成形機の場合、外部(シリンダーの外側)のヒーターにて加熱した熱が、シリンダー内のペレットに均一に伝わりやすく、シリンダー内の外周側に存在するペレットと中心側に存在するペレットとで、溶融状態に大きな差が出にくいと考えられる。
 一方で、大型の射出成形機の場合では、スクリュー径が大きいため、外部から熱が伝達される際に、シリンダー内のペレットに温度勾配ができやすいと推定される。つまり、根本の部分(ホッパー側)ではスクリューの外周部に存在するペレットは溶融しているのに対して、中心部のペレットは未溶融の状態であるといった事象が推定される。このような状態になった場合、先に溶融した樹脂が未溶融のペレットに固着して押出しが妨げられ、スクリューを回転させても混練物を前に送り出せない状態となる。即ち、大型の成形機を使用した場合、ペレットが過度に溶融しやすいと、温度ムラが顕著となって上記のような事象が起こりやすい傾向にあると考えられる。
 本実施形態のペレットは、平均長さ(L)が3.2~12mmであり、平均径(D)が3.2~6.0mmであり、平均長さ(L)/平均径(D)の値が1~2である特定の形状を有する。実施形態のペレットによれば、ペレットのサイズ及び形状を特定のものとすることにより、温度ムラに対するペレットの溶融状態を均一にすることで可塑化時間の短縮に寄与していると考えられる。
 上記観点からは、実施形態のペレット体積は、ある程度大きいことが好ましい。また、実施形態のペレットは、以下のスクリュー径(スクリュー直径)との関係を満たす射出成形機での成形材料として使用されることが好ましい。上記関係は、射出成形機で前記ペレットを溶融させ射出成形する場合の、ペレット体積(mm)/スクリュー径(mm)で表される値が、0.5以上の関係を満たすものであってもよく、0.5以上20以下の関係を満たすものあってもよく、0.6以上10以下の関係を満たすものであってもよく、0.8以上7以下の関係を満たすものであってもよい。
 また、実施形態のペレットが、大型の射出成形機での成形材料として使用されることが好ましい理由として、以下の理由も考えられる。
 図4A~図4Bは、射出成形機において、シリンダー24内のペレット1が、スクリューによってシリンダーの先端方向Aに押し出されるとともに、ペレット1が次第に溶融される様子の一例を示す模式図である。
 図4Aは、小型の射出成形機における様子を表し、図4Bは、大型の射出成形機における様子を表す。
 小型の射出成形機であれば、スクリューの羽の間の溝に入ったペレットは、スクリューの動きとともにシリンダーの先端方向Aに押し出されていく(図4A)。しかし、大型の射出成形機の場合、スクリューの羽の間の溝や、スクリューとシリンダーの間の隙間が、小型の射出成形機の場合よりも広く設計されているため、先端方向Aとは反対方向へのペレットのバックフローBが生じやすくなっていると考えられる(図4B)。溶融した樹脂の粘度が高い場合には、ペレット全体が先端方向Aへと押し出されるため、バックフローは大きな問題とならないが、液晶ポリエステルのように、溶融した粘度が低い樹脂を含むペレットでは、バックフローBが生じやすいと想定され、これが可塑化時間を長時間化させる要因であると考えられる。
 従来、液晶ポリエステル樹脂は、小型の電子部品への採用が中心であり、大型の射出成形機における可塑化時間の長時間化の問題は、そもそも認識されておらず、その要因も容易に推定できるものではなかった。
 通常、小さなペレットのほうが、溶融にかかる時間を短くでき、射出成形機における可塑化時間の短縮に有利であると考えられる。
 また、特に小型の射出成形機では、ペレットを溶融させるシリンダーのゾーンが長くないため、短時間で溶融させる必要があり、ペレットサイズは尚更小さいほうがよいという背景がある。
 一方、本実施形態のペレットは、平均長さ(L)が3.2~12mmであり、平均径(D)が3.2~6.0mmであり、平均長さ(L)/平均径(D)の値が1~2である特定の形状を有する。
 ペレットサイズが比較的大きい本実施形態のペレットが、むしろ可塑化時間の短縮に優れた効果を示し、更に、ペレットが特定の(L)/(D)比を有することが可塑化時間の短縮に重要な要件であるということは、本発明者らにより初めて見出された知見であり、液晶ポリエステル樹脂の射出成形の技術分野において極めて有用である。
<ペレットの製造方法>
 実施形態のペレットの製造方法として、液晶ポリエステル樹脂および必要に応じて用いられる無機充填材等の他の成分を溶融混練してストランドを成形して、前記ストランドを切断することを含む、ペレットの製造方法を提供する。ここで、例えば、ストランドを押し出す押出機などのノズルの形状を調整し前記ストランドの形状を調整することで所望の平均径(D)を有するペレットを製造可能であり、切断の幅を適宜調節することで、所望の平均長さ(L)を有するペレットを製造可能である。
 別の側面として、実施形態のペレットの製造方法は、前記液晶ポリエステル樹脂を含む原料を溶融混練してストランドを成形して、前記ストランドを切断することを含み、前記ペレットの平均径(D)が前記切断により形成された切断面の平均径であり、前記ペレットの平均長さ(L)が前記切断面間の平均長さである、ペレットの製造方法を例示できる。
 上記の液晶ポリエステル樹脂、及び無機充填材等の他の成分については、上記の≪ペレット≫において例示したものが挙げられ、ここでの説明を省略する。
 本実施形態のペレットの製造方法は、一例として、以下の工程(i)~(iii)を含むことができる。
 工程(i):液晶ポリエステル樹脂、および必要に応じて用いられる無機充填材等の他の成分を押出機により溶融混練して溶融混練物を得て、押出機のノズルから溶融混練物を押出して、ストランドを得る工程
 工程(ii):押出機のノズルから押し出されたストランドをベルトクーラーで搬送し、固化させる工程
 工程(iii):固化させたストランドを引取ロールで引き取りながら、ペレタイザーに備えられた固定刃および回転刃により切断して、液晶ポリエステル樹脂のペレットを得る工程
 前記工程(ii)は、さらに以下の工程(ii-1)及び工程(ii-2)を有していてもよい。
 工程(ii-1):ストランドをベルトクーラーで搬送し、ストランド搬送方向に向かって、スプレーノズル装置により、水を噴霧して冷却して、ストランドを固化させる工程
 工程(ii-2):ストランドをベルトクーラーで搬送し、ストランド搬送方向に向かって、エアーノズル装置より、空気を吹付け、ストランド表面に付着した水を除去し、さらにストランドを冷却する工程
 図3は、本実施形態のペレットの製造方法で用いられる製造装置の一例を示す模式図である。
 なお、以下の説明では、ストランドの搬送方向に従い、「上流側」、「下流側」ということがある。
 図3に示す製造装置100は、ノズルを備えた押出機11と、押出機11の下方に設けられたベルトクーラー12と、押出機11の下流側、かつ、ベルトクーラー12の上方に設けられたスプレーノズル装置13と、スプレーノズル装置13の下流側、かつ、ベルトクーラー12の上方に設けられたエアーノズル装置16と、エアーノズル装置16の下流側、かつ、ベルトクーラー12の搬送方向末端に設けられた一対の引取ロール14と、引取ロール14の下流側に設けられた、固定刃及び回転刃を有するペレタイザー15と、を備えている。
 工程(i):
 工程(i)では、押出機11により液晶ポリエステル樹脂、無機充填材および必要に応じて用いられる他の成分を溶融混練し、溶融状態の液晶ポリエステル樹脂の溶融混練物を押出機11のノズルから押出し、ストランド10を得る。ストランド10は、ベルトクーラー12上を上流側から下流側へ搬送される。
 押出機11は、シリンダーと、シリンダー内に配置された1本以上のスクリューと、シリンダーに設けられた1箇所以上のフィード口とを有することが好ましく、さらにシリンダーに設けられた1箇所以上のベント部を有することがより好ましい。また、前記シリンダーは、メインフィード口と、このメインフィード口よりも押出方向下流側にサイドフィード口と、が設けられたものが好ましい。
 前記シリンダーがベント部を有する場合は、大気に開放されたオープンベント方式であってもよいし、水封式ポンプ、ロータリーポンプ、油拡散ポンプ、ターボポンプ等に接続して真空に保持する真空ベント方式であってもよい。
 押出機11の溶融混練温度は、液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度に応じて決定される。通常、液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度より20~40℃高い温度であり、一般的には、320~400℃の範囲である。押出機11の溶融混練温度は、押出機11のシリンダー温度にて調整できる。
 押出機11のノズルが有する吐出口の数は、特に制限はなく、1つであっても、複数であってもよいが、通常、1~30個の吐出口を有している。ストランド10の径と吐出数は、押出機11のノズルの吐出口の形状及び吐出口の数で調整することができる。
 本実施形態のペレットの製造方法においては、ペレットの平均径(D)が3.2mm以上6.0mm以下となるように、押出機11のノズルの吐出口の径を設定することができる。
 工程(ii):
 工程(ii)では、押出機11のノズルより押し出されたストランド10を、ベルトクーラー12にて上流側から下流側にあるペレタイザー15まで搬送する。
 ベルトクーラー12としては、従来公知のコンベアを用いることができるが、例えば、メッシュコンベア、ネットコンベア、ベルトコンベア、振動コンベアなどを挙げることができる。これらの中でも、搬送面上の水はけが良く、ストランド10表面に付着する水分の量を少なくすることができるため、メッシュコンベア、ネットコンベア(同じもので、名称が異なるのみ)が好ましい。
 工程(ii-1):
 工程(ii-1)では、押出機11のノズルから押し出されたベルトクーラー12上のストランド10に向けて、スプレーノズル装置13により水を吹付け、ストランド10表面に水を付着させ、ストランド10と水との熱交換および水の気化熱により、ストランド10を冷却して固化させる。
 スプレーノズル装置13は、適当間隔で一条に多数の孔を有するパイプにて構成され、多数の孔は、押出機11のノズルから押し出されるストランド10の全幅に跨がって設けられている。
 スプレーノズル装置13の機台数は、一定間隔で1~10台の範囲で適宜配置することが好ましい。より好ましい機台数は2~4台である。スプレーノズル装置13を複数配置する場合には、複数のストランド10のそれぞれに対応して設けてもよいし、一部のストランド10によって群を形成し、群毎に設ける構成としてもよい。いずれの場合もスプレーノズル装置13を独立して調整可能とすることにより、各ストランド10に応じた最適な水の噴霧冷却を実施することができる。
 図3に示す製造装置100では、3台のスプレーノズル装置13が設けられている。
 複数のストランド10が搬送される場合、各ストランド10に吹き付ける水の噴霧量を調整することで、各ストランド10の表面温度が均一になるように水を噴霧することが好ましい。各ストランド10の間で表面温度に差がありすぎると、均一なペレットが得られず、ストランド切れやペレット切断面の欠損またはヒゲが発生する傾向となるためである。
 スプレーノズル装置13から噴霧される水としては、水、純水、イオン交換水、工業用水、冷却塔で循環している冷却水等を使用してもよい。また、スプレーノズル装置13から噴霧される水の温度は、室温(15~23℃の範囲)であることが好ましい。ただし、噴霧する水の温度を調整する場合は、室温に対して、1~50℃の範囲で異なる温度のものを組み合わせて用いることもできる。
 スプレーノズル装置13は、噴霧する水量または水温度の調整機構(水冷調整機構)を有する。スプレーノズル装置13において噴霧する水量の調整機構としては、スプレーノズル装置13の噴霧ノズルに連通する配管に流す水の流量や圧力を調節するバルブや弁など公知のものが挙げられる。
 工程(ii-2):
 工程(ii-2)では、ベルトクーラー12上のストランド10に向けて、エアーノズル装置16より空気を吹付け、ストランド10表面に付着した水を除去し、さらにストランド10を冷却する。
 エアーノズル装置16は、ベルトクーラー12上のストランド10に空気を吹付け可能な位置にボルト等で固定した装置である。エアーノズル装置16は、ストランド10に付着した水をストランド10表面から取り除くと共に、ストランド10を冷却するための装置であり、公知のエアブロー装置やドライヤー装置を用いることができる。
 エアーノズル装置16の機台数は、一定間隔で1~10台の範囲で適宜調整することが好ましい。より好ましい機台数は2~4台である。エアーノズル装置16を複数配置する場合には、複数のストランド10のそれぞれに対応して設けてもよいし、一部のストランド10によって群を形成し、群毎に設ける構成としてもよい。いずれの場合もエアーノズル装置16の吹出し口から吹きつけられる空気量を独立して調整可能とすることにより、各ストランド10に応じた各装置から吹きつけられる空気量を調整することができる。
 図3に示す製造装置100では、3台のエアーノズル装置16が設けられている。
 複数のストランド10が搬送される場合、吹付け面を調整することで、各ストランド10の表面温度がより均一になるように吹き付けながら、ストランド10表面に付着している水を除くことが好ましい。各ストランド10の表面温度に差がありすぎると、均質なペレットが得られず、ストランド切れやペレット切断面の欠損または切粉が発生する傾向となるためである。
 吹き付ける空気としては、空気(エアー)、窒素、アルゴンなどの不活性ガス存在下の空気であってもよい。生産性の観点から、空気(エアー)であることが好ましい。
 エアーノズル装置16は、吹き付ける空気量または空気温度を変更できるように、風量調節機構や、ヒーターや冷却装置が組み込まれた温度調節が可能な公知のエアーノズル装置を用いることもできる。
 エアーノズル装置16の吹き付ける空気の風速、風量は、ストランド10の温度を所定範囲内に調整可能であり、ストランド10表面に付着した水を除去可能であれば特に限定されないが、ストランド10がベルトクーラー12上で蛇行しない風速、風量であることが好ましい。
 工程(iii):
 工程(iii)では、固化させたストランド10を引取ロール14で引き取りながら、ペレタイザー15に備えられた固定刃および回転刃により切断して、液晶ポリエステル樹脂のペレットを得る。
 ペレタイザー15は、固定刃および回転刃によりストランド10を切断する、つまり、ストランド10が固定刃と回転刃とに挟まれることで所定の長さに切断され、ペレットが形成される。
 固定刃および回転刃は、従来公知のペレタイザーが備える固定刃と回転刃を適宜採用することができる。回転刃が備える刃の数は、複数の刃を有するものであれば特に制限はない。即ち、従来公知のストランドカッターの回転刃が備える刃の数と同じ数とすることができる。
 固定刃および回転刃が備える刃の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、WC-Co系合金、TiN-Ni系合金、TiC-Ni系合金などを挙げることができる。
 本実施形態のペレットの製造方法においては、ペレットの長さと、引取ロール14の引取速度および回転刃の回転速度との関係に基づいて、ペレットの平均長さ(L)が3.2mm以上12mm以下となるように、引取ロール14の引取速度および回転刃の回転速度を制御することができる。
 本実施形態のペレットの製造方法は、工程(iii)で得られたペレットをタンブラー混合機により混合して、ペレットから発生した微粉を除去する工程を含んでもよい。
 微粉を除去する方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる
<射出成形体>
 実施形態の射出成形体は、実施形態のペレットを成形材料として、射出成形法により成形されたものである。
 実施形態の射出成形体は、実施形態のペレットを成形材料として、実施形態の射出成形体の製造方法により成形されたものであってよい。
 実施形態のペレットとしては、上記の≪ぺレット≫において説明したものが挙げられ、ここでの説明を省略する。
 実施形態の射出成形体は、一般に液晶ポリエステル樹脂を適用し得る、あらゆる用途に適用可能であり、中でも自動車分野の用途に特に好適である。
 自動車分野の用途としては、例えば、自動車内装材用射出成形体として、天井材用射出成形体、ホイールハウスカバー用射出成形体、トランクルーム内張用射出成形体、インパネ表皮材用射出成形体、ハンドルカバー用射出成形体、アームレスト用射出成形体、ヘッドレスト用射出成形体、シートベルトカバー用射出成形体、シフトレバーブーツ用射出成形体、コンソールボックス用射出成形体、ホーンパッド用射出成形体、ノブ用射出成形体、エアバッグカバー用射出成形体、各種トリム用射出成形体、各種ピラー用射出成形体、ドアロックベゼル用射出成形体、グラブボックス用射出成形体、デフロスタノズル用射出成形体、スカッフプレート用射出成形体、ステアリングホイール用射出成形体、ステアリングコラムカバー用射出成形体などが挙げられる。
 また、自動車分野の用途としては、例えば、自動車外装材用射出成形体として、バンパー用射出成形体、スポイラー用射出成形体、マッドガード用射出成形体、サイドモール用射出成形体、ラジエーターグリル用射出成形体、ホイールカバー用射出成形体、ホイールキャップ用射出成形体、カウルベルト・グリル用射出成形体、エアアウトレット・ルーバー用射出成形体、エアスクープ用射出成形体、フードバルジ用射出成形体、フェンダー用射出成形体、バックドア用射出成形体などが挙げられる。
 自動車用エンジンルーム内部品として、シリンダー・ヘッドカバー用射出成形体、エンジンマウント用射出成形体、エアインテーク・マニホールド用射出成形体、スロットルボディ用射出成形体、エアインテーク・パイプ用射出成形体、ラジエータータンク用射出成形体、ラジエーターサポート用射出成形体、ウォーターポンプ・イントレット用射出成形体、ウォーターポンプ・アウトレット用射出成形体、サーモスタットハウジング用射出成形体、クーリングファン用射出成形体、ファンシュラウド用射出成形体、オイルパン用射出成形体、オイルフィルター・ハウジング用射出成形体、オイルフィラー・キャップ用射出成形体、オイルレベル・ゲージ用射出成形体、タイミング・ベルト用射出成形体、タイミング・ベルトカバー用射出成形体、エンジン・カバー用射出成形体などが挙げられる。
 自動車用燃料部品として、フューエルキャップ、フューエルフィラー・チューブ、自動車用燃料タンク、フューエルセンダー・モジュール、フューエルカットオフバルブ、クイックコネクター、キャニスター、フューエルデリバリー・パイプ、フューエルフィラーネックなどが挙げられる。
 自動車用駆動系部品として、シフトレバー・ハウジング、プロペラシャフトなどが挙げられる。
 自動車用シャーシ部品として、スタビライザー、リンケージロッドなどが挙げられる。
 その他の自動車部品用射出成形体としては、自動車ヘッドランプ用射出成形体、グラスランチャンネル用射出成形体、ウェザーストリップ用射出成形体、ドレーンホース用射出成形体、ウィンドウォッシャーチューブ用射出成形体などのホース用射出成形体、チューブ類用射出成形体、ラックアンドピニオンブーツ用射出成形体、ガスケット用射出成形体などが挙げられる。中でも剛性が要求される部材へ好ましく用いることができる。
 また、本実施形態の成形体は、上述の他、センサー、LEDランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶ディスプレイ、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品、電子レンジ部品、音響・音声機器部品、照明部品、エアコン部品、オフィスコンピューター関連部品、電話・FAX関連部品、および複写機関連部品などの用途にも適用可能である。
 実施形態のペレットは、大型の射出成形体の製造に好適である。実施形態の射出成形体の1個あたりの質量は、100~5000gであることが好ましく、500~4000gであることがより好ましく、1000~3500gであることがさらに好ましい。
 実施形態のペレットは、上記の質量を有する射出成形体の製造において、可塑化時間の短縮に、特に優れた効果を発揮する。
≪射出成形体の製造方法≫
 実施形態の射出成形体の製造方法は、実施形態のペレットを溶融させ、射出成形機を用いて射出成形して射出成形体を得る工程を含む。
 射出成形には、公知の射出成形機を用いることができる。射出成形は、液晶ポリエステル樹脂ペレットを、内部にスクリューを備えたシリンダー内でシリンダーを回転させながら溶融させ、シリンダーの先端(金型が配置された射出部側のシリンダー内の先端部)へ押出し、溶融してシリンダーの先端に溜められた液晶ポリエステル樹脂を含む溶融混練物を、金型内に射出し、金型内で冷却固化させることにより射出成形体を得ることができる。
 射出成形機のシリンダー温度(設定温度)は、液晶ポリエステルの種類に応じて適宜決定され、用いる液晶ポリエステルの流動開始温度以上であればよく、流動開始温度より10~80℃高い温度に設定することが好ましく、例えば300~400℃である。
 射出成形機のスクリュー回転数は、適宜定めればよいが、一例として50~200rpmが好ましい。
 射出成形機のスクリュー径(スクリュー直径)は、30mm以上であることが好ましく、30mm以上180mm以下であることが好ましく、40mm以上90mm以下であることがより好ましく、40mm以上65mm以下であることがさらに好ましい。
 実施形態のペレットは、上記の径を有するスクリューを備えた射出成形機において、可塑化時間の短縮に、特に優れた効果を発揮する。
 また、実施形態のペレットは、スクリュー径が90mm以下の射出成形機において、射出成形の混練時のモーターにかかるトルクの値の低減効果に、特に優れた効果を発揮する。
 射出成形機の射出体積(一度の射出で射出可能な射出物の最大体積)は、100cm以上であることが好ましく、120cm以上20000cm以下であることがより好ましく150cm以上5000cm以下であることがより好ましく、160cm以上3500cm以下であることがさらに好ましく、170cm以上1000cm以下であることが特に好ましい。
 実施形態のペレットは、上記の射出体積を有する射出成形機において、可塑化時間の短縮に、特に優れた効果を発揮する。
 また、実施形態のペレットは、射出体積が3500cm以下の射出成形機において、射出成形の混練時のモーターにかかるトルクの値の低減効果に、特に優れた効果を発揮する。
 成形体の射出体積(一度の射出で成形される射出物の体積)は、50cm以上であることが好ましく、50cm以上20000cm以下であることがより好ましく、80cm以上10000cm以下であることがさらに好ましく、100cm以上5000cm以下であることが特に好ましい。
 射出成形機の最大型締力は、一例として、980kN以上であることが好ましく、1300kN以上25000kN以下であることがより好ましく、1500kN以上10000kN以下であることがさらに好ましい。
 実施形態のペレットは、上記の最大型締力を有する射出成形機において、可塑化時間の短縮に、特に優れた効果を発揮する。
 金型の温度は、液晶ポリエステル樹脂の冷却速度と生産性の点から、室温(例えば23℃)から180℃の範囲に設定することが好ましい。
 射出成形体の製造方法で製造される射出成形体の1個あたりの質量は、100~5000gであることが好ましく、500~4000gであることがより好ましく、1000~3500gであることがさらに好ましい。
 実施形態のペレットは、上記の質量を有する射出成形体の製造において、可塑化時間の短縮に、特に優れた効果を発揮する。
 次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
<液晶ポリエステル樹脂の流動開始温度の測定>
 フローテスター(株式会社島津製作所製の「CFT-500D」)を用いて、内径1mm、長さ10mmのダイスを取付けた毛細管型レオメーターを用い、9.8MPa(100kg/cm)の荷重下において昇温速度4℃/分で液晶ポリエステルをノズルから押出すときに、溶融粘度が4800Pa・s(48000ポイズ)を示す温度を測定し、これを流動開始温度とした。
<ペレットの溶融粘度の測定>
 液晶ポリエステル樹脂のペレットの溶融粘度(単位:Pa・s)は、フローテスター(株式会社島津製作所社製「CFT-500EX」)を用いて、以下の方法で測定した。
 シリンダー先端に内径1mm及び長さ10mmのノズルを有するダイを取り付け、シリンダーを測定温度に加熱した。シリンダー内にペレットを構成する樹脂組成物を約2g充填し、5分間保持して樹脂組成物を溶融させた。溶融した樹脂組成物に9.8MPaの荷重をかけ、ノズルから押出された溶融樹脂組成物の粘度を測定した。
<ペレットの平均長さ(L)、ペレットの平均径(D)及びペレット体積の測定>
 得られた楕円柱状のペレットから、無作為に選出した20個のペレットに対し、マイクロスコープ(株式会社キーエンス社製「VHX-1000」)を使用して、ペレットの長さ(L)と、切断面の短径としての径(D)を計測した。径(D)は、切断面に外接する長方形の短辺の長さとした。また、長さ(L)は、ペレットの両端の切断面を最短で結ぶ軸方向と垂直の方向から得られたペレットの投影像において、軸方向に沿った最短の長さとした。各ペレットから計測された径(D)と長さ(L)の算術平均値を求めることで、ペレットの平均長さ(L)及びペレットの平均径(D)を求めた。また、ペレット体積は、切断面の径(D)を径とする底面とペレットの長さ(L)を高さとする円柱の体積とした。各ペレットから計測されたペレット体積の算術平均を求めることでペレットの平均体積とした。
<液晶ポリエステル樹脂の製造>
[製造例1(液晶ポリエステル樹脂A)]
 攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応機に、4-ヒドロキシ安息香酸994.5g(7.2モル)、4,4’-ジヒドロキシビフェニル446.9g(2.4モル)、テレフタル酸299.0g(1.8モル)、イソフタル酸99.7g(0.6モル)および無水酢酸1347.6g(13.2モル)を仕込み、触媒として1-メチルイミダゾール0.2gを添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。
 その後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、室温から150℃まで30分かけて昇温し、同温度を保持して30分間還流させた。
 次いで、1-メチルイミダゾール2.4gを加えた。その後、副生酢酸と未反応の無水酢酸を留去しながら、150℃から320℃まで2時間50分かけて昇温し、320℃で30分保持した。保持後、内容物を取り出し、室温まで冷却した。
 得られた固形物を、粉砕機で粒径0.1~1mmに粉砕後、窒素雰囲気下、室温から250℃まで1時間かけて昇温し、250℃から296℃まで5時間かけて昇温し、296℃で3時間保持するにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル樹脂Aを得た。得られた液晶ポリエステル樹脂Aの流動開始温度は328℃であった。
[製造例2(液晶ポリエステル樹脂B)]
 攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、4-ヒドロキシ安息香酸994.5g(7.2モル)、4,4’-ジヒドロキシビフェニル446.9g(2.4モル)、テレフタル酸358.8g(2.16モル)、イソフタル酸39.9g(0.24モル)、および無水酢酸1347.6g(13.2モル)を入れた。反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、1-メチルイミダゾール0.18gを加え、窒素ガス気流下で攪拌しながら、室温から150℃まで30分かけて昇温し、150℃で30分間還流させた。
 次いで、副生した酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、150℃から320℃まで2時間50分間かけて昇温し、トルクの上昇が認められた時点で、反応器から内容物を取り出して、室温まで冷却し、固形物であるプレポリマーを得た。
 次いで、粉砕機を用いてこのプレポリマーを粉砕し、得られた粉砕物を窒素雰囲気下、室温から250℃まで1時間かけて昇温し、250℃から295℃まで5時間かけて昇温し、295℃で3時間保持することにより、固相重合を行った。
 得られた固相重合物を室温まで冷却して、粉末状の液晶ポリエステルBを得た。得られた液晶ポリエステルBの流動開始温度は360℃であった。
<ペレットの製造>
・原料
 以下の実施例においては、無機充填材、外添剤として下記の市販品を用いた。
 無機充填材:タルク、品番:X-50、日本タルク株式会社製、平均粒径22μm
 無機充填材:チョップドガラス繊維、品名:CS03JAPX-1、オーウェンスコーニング株式会社製、繊維束長3mm、直径10μm
 無機充填材:ミルドガラス繊維、品名:EFH75-01、セントラル硝子株式会社製、数平均繊維長100μm、直径10μm
 外添剤:品名:VESTOSINT 2070、ダイセル・デグサ株式会社製
 PES:ポリエーテルサルホン,スミカエクセル4101GL30(住友化学社製)
(ガラス繊維の数平均繊維長の測定方法)
 ガラス繊維の数平均繊維長は以下のようにして測定した。
 まず、液晶ポリエステル樹脂組成物のペレット5gをマッフル炉(ヤマト科学株式会社製、「FP410」)にて空気雰囲気下において600℃で4時間加熱して樹脂を除去し、ガラス繊維を含む灰化残渣を得た。灰化したサンプル0.3gを50mLの純水に投入し、混合液を得る。得られた混合液について超音波を5分間かけて、灰化したサンプルを純水中に均一に分散させ、試料液を得た。
 次に、このガラス繊維を純水中に分散させた試料液を、ピペットで5mLサンプルカップに入れ、純水にて5倍希釈し、サンプル液を得た。下記条件下で粒子形状画像解析装置(株式会社BECKMAN COULTER社製の「Rapid VUE」)を用い液中のガラス成分を撮像した。なお、上述した測定方法においては、測定開始時点から積算したガラス繊維の個数が50000個に達した時点を測定終了時点とした。
 測定本数:50000個
 分散媒:水
 得られた画像を二値化処理し、処理後の画像におけるガラス繊維の外接矩形長径を測定し、50000個の測定値の平均値を、ガラス繊維の数平均繊維長とした。
(ガラス繊維の直径の測定方法)
 ガラス繊維の直径は、上述のガラス繊維を含む灰化残渣をSEMで倍率1000倍にて観察し、SEM画像から無作為に選んだ100個のガラス繊維の直径をそれぞれ測定し、100個の測定値の平均値を採用した。
(タルクの平均粒子径の測定方法)
 タルクの数平均粒子径はレーザー回折法により測定した。測定装置として、散乱式粒径分布測定装置(株式会社堀場製作所製「LA-9050V2」)を用い、タルクを水に分散させた状態で、以下の測定条件にて平均粒子径を算出した。
[測定条件]
粒子屈折率:1.59-0.11
分散媒:水
分散媒屈折率:1.33
・製造
 図3に示す製造装置と同一の構成を有する製造装置を用い、以下のようにして各例のペレットを製造した。
 二軸押出機(池貝鉄工株式会社製、「PCM-30」)の先端にストランドが1本押し出されるようにノズルを設置した。続いて、この二軸押出機に、ノズルから押し出されたストランドを搬送するための、ストランドとの接触面がステンレス鋼製メッシュであるベルトクーラー(いすず化工機製、「SWA-200-3」)を設置した。ベルトクーラーの搬送面の上部に、ベルトクーラーで搬送されるストランドを冷却するための、スプレーノズル装置及びエアーノズル装置を設置した。さらに、ベルトクーラーで搬送されたストランドをペレット化するためのペレタイザー(いすず加工機製の「HSC-200」)を設置した。
[比較例1~3及び6~8、実施例1~6及び13~15、参考例1~2のペレット]
 液晶ポリエステルA(70質量部)、及び各表(表1~2及び5~7)記載の無機充填材(30質量部)の混合物を、350℃のシリンダー温度で、水封式真空ポンプ(神港精機株式会社製、「SW-25」)を用い、二軸押出機に備えた真空ベントで脱気しながら、溶融混練し、ノズルから押出して、液晶ポリエステル樹脂組成物のストランドを得た。
 得られたストランドは、ベルトクーラー上でストランドを固化させた。次いで、固化させたストランドを、引取ロールでにて引き取りながら、ペレタイザーにより切断してペレット化した後、外添剤(0.02質量部)を添加して混合し、ペレット表面に外添剤を付着させ、各実施例、比較例、参考例で使用したペレットを得た(表1~2及び5~7)。
 なお、各ペレット形状は、ノズルの孔径と、引取ロールの回転速度を適宜調整してストランドの切断位置を調整することで変更した。
[比較例4、実施例7~11のペレット]
 上記の比較例1等のペレットの製造方法において、液晶ポリエステルA(60質量部)、及び表3記載の無機充填材(40質量部)の混合物を用いたこと以外は、同様の操作により、各実施例および比較例で使用したペレットを得た(表3)。
[比較例5、実施例12のペレット]
 上記の比較例1等のペレットの製造方法において、液晶ポリエステルB(70質量部)、及び表4記載の無機充填材(30質量部)の混合物を用い、360℃のシリンダー温度で液晶ポリエステル樹脂組成物のストランドを得たこと以外は、同様の操作により、各実施例および比較例で使用したペレットを得た(表4)。
[参考例3~4のペレット]
 上記の比較例1等のペレットの製造方法において、PES(70質量部)、及び表8記載の無機充填材(30質量部))の混合物を用いたこと以外は、同様の操作により、各参考例で使用したペレットを得た(表8)。
 なお、実施例2、実施例13及び実施例14のペレット同士、実施例3及び参考例1のペレット同士、実施例4、実施例15及び参考例2のペレット同士は、共通のものを使用している。
 また、今回作成した実施例、比較例、参考例のペレットは、略円柱状であった。
<射出成形体の製造>
・大型射出成形機を用いた製造(1)
[比較例1~5、実施例1~12、参考例3~4]
 表1~4に示す各液晶ポリエステル樹脂ペレット、又は表8に示すポリエーテルサルホン樹脂ペレットを、シリンダー温度360℃の射出成形機に投入して、スクリュー回転数100rpmにて混練し、金型温度80℃の金型内へ、射出速度50mm/s、保圧10MPa、背圧2MPaにて射出することにより射出成形体(体積110cm)を作製した。そして混練時にかかるモータートルク、および樹脂の可塑化時間を、射出成形機付属の計測器により計測した。可塑化時間について、射出成形体(n=20個)での平均時間と、その可塑化時間の分散を算出した。
(射出成形機)
機器名:SE180EV(住友重機械工業株式会社製)
最大型締力:1800kN
スクリュー直径:40mm
射出可能最大体積:176cm
・大型射出成形機を用いた製造(2)
[比較例6、実施例13]
 表5に示す各液晶ポリエステル樹脂ペレットを、上記の比較例1等と同一の条件にて射出することにより射出成形体(体積440cm)を作製した。そして混練時にかかるモータートルク、および樹脂の可塑化時間を、射出成形機付属の計測器により計測した。可塑化時間について、射出成形体(n=20個)での平均時間と、その可塑化時間の分散を算出した。
(射出成形機)
機器名:FNX360III(日精樹脂株式会社製)
最大型締力:3540kN
スクリュー直径:63mm
射出可能最大体積:795cm
・大型射出成形機を用いた製造(3)
[比較例7、実施例14~15]
 表6に示す各液晶ポリエステル樹脂ペレットを、上記の比較例1等と同一の条件にて射出することにより射出成形体(体積1367cm)を作製した。そして混練時にかかるモータートルク、および樹脂の可塑化時間を、射出成形機付属の計測器により計測した。可塑化時間について、射出成形体(n=20個)での平均時間と、その可塑化時間の分散を算出した。
(射出成形機)
機器名:FVX860III(日精樹脂株式会社製)
最大型締力:8410kN
スクリュー直径:100mm
射出可能最大体積:4000cm
・小型射出成形機を用いた製造
[比較例8、参考例1~2]
 表7に示す各液晶ポリエステル樹脂ペレットを、上記の比較例1等と同一の条件にて射出することにより射出成形体(体積15cm)を作製した。そして混練時にかかるモータートルク、および樹脂の可塑化時間を、射出成形機付属の計測器により計測した。可塑化時間について、射出成形体(n=20個)での平均時間と、その可塑化時間の分散を算出した。
(射出成形機)
機器名:NEX50IV(日精樹脂工業社製)
最大型締力:490kN
スクリュー直径:22mm
射出可能最大体積:35cm
 結果を表1~8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 各表記載のペレット(即ち、該ペレットを構成する液晶ポリエステル組成物)の「流動開始温度+20℃」における溶融粘度は、以下であった。
 表1、5~7記載の各ペレット:80Pa・s
 表2記載の各ペレット:50Pa・s
 表3記載の各ペレット:53Pa・s
 表4記載の各ペレット:67Pa・s
 また、表8の参考例3と参考例4で用いた各ペレットの射出成形機シリンダー温度360℃における溶融粘度は、およそ1300Pa・sであった。
 表1~8において、平均長さ(L)が3.2~12mm、および平均径(D)が3.2~6.0mmの規定を満たしていない各比較例のペレットを基準(Reference)とし、ペレット形状を変更した各実施例について、ペレット形状と可塑化時間との関係を以下の組み合わせで対比した。
(小型の射出成形機使用)
・表7:比較例8と参考例1~2
(大型の射出成形機使用)
・表1:比較例1と実施例1~5
・表2:比較例2と実施例6、比較例3
・表3:比較例4と実施例7~11
・表4:比較例5と実施例12
・表5:比較例6と実施例13
・表6:比較例7と実施例14~15
・表8:参考例3と参考例4
 上記の小型の射出成形機を使用した製造(比較例8と参考例1~2との対比)において、ペレット形状を変更した各参考例で、射出成形における可塑化時間の短縮の効果は認められなかった(表7)。
 また、液晶ポリエステルに代えてPESを含むペレットを使用した製造(参考例3と参考例4との対比)において、ペレット形状を変更した参考例で、射出成形における可塑化時間の短縮の効果は認められなかった(表8)。
 一方で、上記の大型の射出成形機を使用した製造において、平均長さ(L)が3.2~12mmであり、平均径(D)が3.2~6.0mmの範囲のペレット形状を有する各実施例の液晶ポリエステル樹脂を含むペレットで、射出成形における可塑化時間が短縮されることが明らかとなった。
 これらの可塑化時間の短縮の効果は、液晶ポリエステルが、PES等他の樹脂と比べ溶融混練時の粘度が低いことにより、顕著に現れたものと考えられる。
 ただし、平均長さ(L)/平均径(D)の値が1~2の規定を満たしていない比較例3では、可塑化時間の短縮の効果がみられなかった。
 したがって、平均長さ(L)が3.2~12mmであり、および平均径(D)が3.2~6.0mmであり、前記ペレットの平均長さ(L)/平均径(D)の値が1~2である各実施例のペレットは、大型の射出成形機での射出成形体の製造に適し、射出成形における可塑化時間の短縮に優れた効果を示すことが明らかとなった。
 平均長さ(L)の値が10.1mmである実施例11では、射出成形における可塑化時間の短縮に優れた効果が認めらるものの、分散の値が大きく、可塑化時間が若干ばらつく傾向が認められた。可塑化時間のばらつきを抑制するとの観点からは、平均長さ(L)は例えば10mm以下とするのが好ましいと考えられる。
 ペレットに配合される無機充填材の種類に着目すると、実施例で使用したいずれの無機充填材が配合された場合であっても、射出成形における可塑化時間の短縮の効果が良好に発揮されていた。
 一方で、モーターにかかるトルクの値に着目すると、チョップドガラス、ミルドガラス等のガラス繊維が配合されたペレットで、優れたトルク値の低減効果が発揮されていた。
 各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項(クレーム)の範囲によってのみ限定される。
1…ペレット
10…ストランド
11…押出機
12…ベルトクーラー
13…スプレーノズル装置
14…引取ロール
15…ペレタイザー
16…エアーノズル装置
22…ホッパー
24…シリンダー
26…スクリュー
28…金型
100…製造装置
200…射出成形機
A…先端方向
B…バックフロー
T…先端部

Claims (18)

  1.  液晶ポリエステル樹脂を含むペレットであって、
     前記ペレットの平均長さ(L)が3.2~12mmであり、前記ペレットの平均径(D)が3.2~6.0mmであり、
     前記ペレットの平均長さ(L)/平均径(D)の値が1~2である、ペレット。
  2.  液晶ポリエステル樹脂を含むペレットであって、
     前記ペレットの形状が柱状体であり、
     前記柱状体の端面間の平均長さ(L)が3.2~12mmであり、前記柱状体の端面の平均径(D)が3.2~6.0mmであり、
     前記平均長さ(L)/平均径(D)の値が1~2である、請求項1に記載のペレット。
  3.  体積が25~350mmである、請求項1又は2に記載のペレット。
  4.  さらに無機充填材を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載のペレット。
  5.  前記ペレットの総質量(100質量%)に対する、前記液晶ポリエステル樹脂の含有量が30質量%以上90質量%以下であり、前記無機充填材の含有量が5質量%以上50質量%以下である、請求項4に記載のペレット。
  6.  前記無機充填材が、ガラス繊維、タルクおよびマイカからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項4又は5に記載のペレット。
  7.  前記無機充填材が、ガラス繊維である、請求項6に記載のペレット。
  8.  前記ガラス繊維の数平均繊維長が10~2000μmである、請求項6又は7に記載のペレット。
  9.  前記液晶ポリエステル樹脂が
     下記式(1)で表される繰返し単位と、下記式(2)で表される繰返し単位と、下記式(3)で表される繰返し単位と、を有する、請求項1~8のいずれか一項に記載のペレット。
     (1)-O-Ar-CO-
     (2)-CO-Ar-CO-
     (3)-X-Ar-Y-
    [式(1)~式(3)中、
     Arは、フェニレン基、ナフチレン基またはビフェニリレン基を表し、
     ArおよびArは、互いに独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基または下記式(4)で表される基を表し、
     XおよびYは、互いに独立に、酸素原子またはイミノ基(-NH-)を表す。
     Ar、ArまたはArで表される前記基中の1個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~20のアリール基で置換されていてもよい。]
     (4)-Ar-Z-Ar
    [式(4)中、
     ArおよびArは、互いに独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表し、
     Zは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基または炭素数1~10のアルキリデン基を表す。
     ArまたはArで表される前記基中の1個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~20のアリール基で置換されていてもよい。]
  10.  スクリュー径が30mm以上の射出成形機での成形材料として使用される、請求項1~9のいずれか一項に記載のペレット。
  11.  射出体積が100cm以上の射出成形機での成形材料として使用される、請求項1~10のいずれか一項に記載のペレット。
  12.  射出成形機での成形材料として使用され、前記ペレットの体積(mm)/前記射出成形機のスクリュー径(mm)で表される値が、0.5以上20以下の関係を満たす、請求項1~11のいずれか一項に記載のペレット。
  13.  前記液晶ポリエステルの流動開始温度+20℃における前記ペレットの溶融粘度が、30Pa・s以上100Pa・s以下である、請求項1~12のいずれか一項に記載のペレット。
  14.  前記液晶ポリエステル樹脂を含む原料を溶融混練してストランドを成形して、前記ストランドを切断することを含み、
     前記ペレットの平均径(D)が前記切断により形成された切断面の平均径であり、
     前記ペレットの平均長さ(L)が前記切断面間の平均長さである、請求項1~13のいずれか一項に記載のペレットの製造方法。
  15.  請求項1~13のいずれか一項に記載のペレットを溶融させ、射出成形機を用いて射出成形して射出成形体を得る工程を含む、射出成形体の製造方法。
  16.  スクリュー径が30mm以上の射出成形機で、前記ペレットを溶融させ射出成形する、請求項15に記載の射出成形体の製造方法。
  17.  射出体積が100cm以上の射出成形機で、前記ペレットを溶融させ射出成形する、請求項15又は16に記載の射出成形体の製造方法。
  18.  射出成形機で、前記ペレットを溶融させ射出成形する場合の、前記ペレットのペレット体積(mm)/前記射出成形機のスクリュー径(mm)で表される値が0.4以上である、請求項15~17のいずれか一項に記載の射出成形体の製造方法。
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