CN111253716B - 颗粒混合物和射出成型体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种颗粒混合物，其包含：液晶聚酯树脂组合物的颗粒和以有机材料为形成材料的微粉，所述液晶聚酯树脂组合物包含液晶聚酯树脂和无机填充材料，微粉的体积平均粒径为10μm以上且200μm以下，相对于颗粒混合物的总质量，微粉的含有率为10ppm以上且2000ppm以下。

Description

颗粒混合物和射出成型体

技术领域

本发明涉及颗粒混合物和射出成型体。

本申请以2019年5月17日在日本申请的日本特愿2019-93682号为基础要求优先权，并将其内容援用于本文。

背景技术

通常，液晶聚酯被称为熔融液晶型(热致液晶)聚合物，由于其特异性的行为，熔融流动性极其优异，根据结构的不同，其具有300℃以上的耐热变形性。液晶聚酯可发挥高流动性、高耐热性，用于以电子部件为主的汽车部件、OA部件、耐热餐具等用途的成型体。近年来，电子设备正走向小型化、薄壁化，其中，在连接器等电子部件中，小型化、薄壁化的倾向尤为显著，液晶聚酯的使用逐渐增多。

近年来，在使用液晶聚酯树脂颗粒的射出成型体中，存在为了提高生产率而在缩短成型循环的射出成型条件下长期连续成型的情况。在这种液晶聚酯树脂的连续成型中，重要的是，射出成型时的计量时间(也称塑化时间)的稳定性要高。如果成型时的计量时间有偏差，则存在对成型体的尺寸、外观造成影响的问题。

针对上述问题，专利文献1记载了为了使成型体的成型时的计量时间稳定而去除毛刺的颗粒。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-177007号公报。

发明内容

发明所要解决的技术问题

然而，为了缩短液晶聚酯树脂颗粒的生产时间，要求进一步提高成型时的计量稳定性。

另外，如上所述，如果颗粒的塑化不稳定，则有时树脂的热过程发生变动，得到的成型体的色调变差。

在本说明书中，通过成型时的计量时间、计量时间的偏差来评价“计量稳定性”。另外，“计量稳定性优异”是指颗粒的计量时间短而且计量时间的偏差少。

本发明是鉴于上述情况完成的，其目的在于，提供一种能得到计量稳定性优异且色调优异的成型体的颗粒混合物和射出成型体。

解决问题的技术手段

为了解决上述问题，本发明的一个方面是提供一种颗粒混合物，其包含液晶聚酯树脂组合物的颗粒和以有机材料为形成材料的微粉，所述液晶聚酯树脂组合物包含液晶聚酯树脂和无机填充材料，所述微粉的体积平均粒径为10μm以上且200μm以下，相对于所述颗粒混合物的总质量，所述微粉的含有率为10ppm以上且2000ppm以下。

本发明的一个实施方式中，其构成可以是所述微粉的体积平均粒径为30μm以上且150μm以下。

本发明的一个实施方式中，其构成可以是所述有机材料包含液晶聚酯树脂和选自由玻璃纤维、滑石和云母组成的组中的至少一种。

本发明的一个实施方式中，其构成可以是所述有机材料为所述液晶聚酯树脂组合物。

本发明的一个实施方式中，其构成可以是所述无机填充材料为选自由玻璃纤维、滑石和云母组成的组中的至少一种。

本发明的一个实施方式中，其构成可以是相对于所述颗粒混合物的总质量，所述微粉的含有率为10ppm以上且1000ppm以下。

本发明的一个实施方式中，其构成可以是相对于所述液晶聚酯树脂和所述无机填充材料的总质量，包含20ppm以上且1000ppm以下的高级脂肪酸金属盐。

本发明的一个实施方式中，其构成可以是相对于所述液晶聚酯树脂100质量份，所述无机填充材料的含有率为5质量份以上且100质量份以下。

本发明的一个实施方式中，其构成可以是所述颗粒的长度为2mm以上且4mm以下，所述颗粒的长径为2mm以上且4mm以下，而且，所述颗粒的短径为2mm以上且3mm以下。

本发明的一个方面提供以上述的颗粒混合物为形成材料的射出成型体。

发明效果

根据本发明的一个实施方式中，提供能得到计量稳定性优异且色调优异的成型体的颗粒混合物和射出成型体。

具体实施方式

＜颗粒混合物＞

本实施方式的颗粒混合物包含：包含液晶聚酯树脂和无机填充材料的液晶聚酯树脂组合物的颗粒；和以有机材料为形成材料的微粉。

本发明的一个实施方式中，相对于所述颗粒混合物的总质量，所述液晶聚酯树脂的含有率为50质量％以上且95质量％以下，优选为55质量％以上且85质量％以下，更优选为50质量％以上且75质量％以下。

以下，有时将液晶聚酯树脂组合物的颗粒简称为“颗粒”。

本实施方式的颗粒混合物是用于制造成型体的成型材料。

在本说明书中，“液晶聚酯树脂组合物”是指将液晶聚酯树脂和无机填充材料熔融混炼后得到的材料。

(颗粒)

对本实施方式的颗粒的长度及形状没有特别的限定，根据目的能够任意地选择。

颗粒的长度优选为2mm以上且4mm以下，更优选为2.5mm以上且4mm以下。

本实施方式的颗粒例如是通过从挤出机等将液晶聚酯树脂组合物挤出为股线状并用具有旋转刀的切割器切割股线而得到。

作为颗粒的形状，可举出球状、短片状、旋转椭圆体状、从精确的旋转椭圆体略微变形的形状、圆柱状等。其中，作为颗粒的形状，优选为截面为大致楕圆形状的柱状颗粒。

在本实施方式的颗粒中，对颗粒的截面的长径没有特别的限定，优选为1mm以上且5mm以下，更优选为2mm以上且4mm以下，进一步优选为2mm以上且3.5mm以下。

在本实施方式的颗粒中，对颗粒的截面的短径没有特别的限定，优选为1mm以上且3mm以下，更优选为2mm以上且3mm以下。

另外，对颗粒的截面的长径与短径的比(长径/短径)没有特别的限定，优选为1～4。

在本说明书中，有时将颗粒的截面的长径和短径简称为颗粒的长径和短径。

在本说明书中，“颗粒的长径”是指与颗粒的正面的投影图像外接的长方形的短径所表示的长度。

在本说明书中，“颗粒的短径”是指在颗粒的截面上与所述长径垂直且连接颗粒截面外周上相隔最远的两点的直线所表示的长度。

颗粒的长径和短径，例如能够通过调整挤出机等的喷嘴的直径并改变股线的直径来控制。

其中，对于本实施方式的颗粒而言，特别优选的是，该颗粒的长度为2mm以上且4mm以下，该颗粒的长径为2mm以上且4mm以下，而且，该颗粒的短径为2mm以上且3mm以下。

下面，对本实施方式中使用的液晶聚酯树脂组合物的各成分进行说明。

[液晶聚酯树脂]

对本实施方式中使用的液晶聚酯树脂的一实施方式进行说明。

本实施方式中使用的液晶聚酯树脂是在熔融状态下表现出液晶的聚酯，优选为在450℃以下的温度条件下熔融的树脂。需要说明的是，液晶聚酯树脂可以为液晶聚酯酰胺，也可以为液晶聚酯醚，也可以为液晶聚酯碳酸酯，还可以为液晶聚酯酰亚胺。液晶聚酯树脂优选为仅由作为原料单体的芳香族化合物聚合而成的全芳香族液晶聚酯树脂。

作为本发明中使用的液晶聚酯的典型例子，可举出芳香族羟基羧酸与芳香族二羧酸与选自芳香族二醇、芳香族羟胺以及芳香族二胺组成的组中的至少一种化合物缩聚(缩合聚合)而成的聚合物；多种芳香族羟基羧酸聚合而成的聚合物；芳香族二羧酸与选自芳香族二醇、芳香族羟胺和芳香族二胺组成的组中的至少一种化合物聚合而成的聚合物；以及聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯与芳香族羟基羧酸聚合而成的聚合物。

其中，优选芳香族羟基羧酸与芳香族二羧酸与选自芳香族二醇、芳香族羟胺以及芳香族二胺组成的组中的至少一种化合物缩聚(缩聚)而成的聚合物。

此处，芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟胺和芳香族二胺的一部分或全部可相互独立地被替代成它们的能聚合的形成酯的衍生物。

作为像芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸那样的具有羧基的化合物的能够聚合的衍生物的例子，可举出酯、酰卤和酸酐。作为上述酯，可举出将羧基转换为烷氧基羰基或芳基氧基羰基而成的化合物。作为上述酰卤，可举出将羧基转换为卤代甲酰基而成的化合物。作为上述酸酐，可举出将羧基转换为酰氧基羰基而成的化合物。

作为像芳香族羟基羧酸、芳香族二醇和芳香族羟胺那样的具有羟基的化合物的能够聚合的衍生物的例子，可举出将羟基酰化而转换为酰氧基而成的化合物(酰化物)。

作为像芳香族羟胺和芳香族二胺那样的具有氨基的化合物的能够聚合的衍生物的例子，可举出将氨基酰化而转换为酰氨基而成的化合物(酰化物)。

在举例的能够聚合的衍生物的例子中，作为液晶聚酯的原料单体，优选将芳香族羟基羧酸和芳香族二醇酰化而得到的酰化物。

优选本发明的液晶聚酯具有由下述式(1)表示的重复单元(以下，有时称为“重复单元(1)”)，更优选具有重复单元(1)、由下述式(2)表示的重复单元(以下，有时称为“重复单元(2)”)和由下述式(3)表示的重复单元(以下，有时称为“重复单元(3)”)。

(1)-O-Ar¹-CO-

(2)-CO-Ar²-CO-

(3)-X-Ar³-Y-

[式(1)～式(3)中，Ar¹表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基。

Ar²和Ar³相互独立地表示由亚苯基、亚萘基、亚联苯基或下述式(4)表示的基团。X和Y相互独立地表示氧原子或亚氨基(-NH-)。

由Ar¹、Ar²或Ar³表示的上述基团中的一个以上的氢原子可以相互独立地被卤素原子、碳数为1～10的烷基或碳数为6～20的芳基取代。]

(4)-Ar⁴-Z-Ar⁵-

[式(4)中，Ar⁴和Ar⁵相互独立地表示亚苯基或亚萘基。Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或碳数为1～10的亚烷基。

由Ar⁴或Ar⁵表示的上述基团中的一个以上的氢原子可以相互独立地被卤素原子、碳数为1～10的烷基或碳数为6～20的芳基取代。]

作为能够取代氢原子的上述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

作为能够取代氢原子的上述碳数为1～10的烷基的例子，可举出甲基、乙基、1-丙基、异丙基、1-丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-己基、2-乙基己基、1-辛基以及1-癸基。

能够取代氢原子的上述碳数为6～20的芳基的例子，可举出像苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基等那样的单环芳香族基团、像1-萘基和2-萘基等那样的缩环芳香族基团。

在由Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴或Ar⁵表示的上述基团中的一个以上的氢原子被上述卤素原子、上述碳数为1～10的烷基或上述碳数为6～20的芳基取代的情况下，取代上述氢原子的基团的个数为在每个由Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴或Ar⁵表示的基团上相互独立地优选为一个或两个，更优选为一个。

作为上述碳数为1～10的亚烷基的例子，可举出亚甲基、亚乙基、亚异丙基、1-亚丁基以及2-乙基亚己基等。

重复单元(1)是来自规定的芳香族羟基羧酸的重复单元。

作为所述芳香族羟基羧酸，例如，可举出对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、1-羟基-5-萘甲酸、4-羟基-4’-羧基二苯醚、这些芳香族羟基羧酸的芳香环上的一部分氢原子被选自由烷基、芳基以及卤素原子组成的组中的取代基取代而成的芳香族羟基羧酸。在液晶聚酯的制造中，上述芳香族羟基羧酸既可以单独使用，也可以组合两种以上来使用。

作为重复单元(1)，优选其是Ar¹为1，4-亚苯基的重复单元(来自对羟基苯甲酸的重复单元)、以及其是Ar¹为2，6-亚萘基的重复单元(来自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元)。

重复单元(2)是来自规定的芳香族二羧酸的重复单元。

作为所述芳香族二羧酸，例如，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯-4，4’-二羧酸、2，6-萘二羧酸、二苯醚-4，4’-二羧酸、二苯基硫醚-4，4’-二羧酸、这些芳香族二羧酸的芳香环上的一部分氢原子被从由烷基、芳基以及卤素原子组成的组中选出的取代基取代而成的芳香族二羧酸。

在液晶聚酯的制造中，上述芳香族二羧酸既可以单独使用，也可以组合两种以上来使用。

作为重复单元(2)，优选其是Ar²为1，4-亚苯基的重复单元(例如，来自对苯二甲酸的重复单元)、其是Ar²为1，3-亚苯基的重复单元(例如，来自间苯二甲酸的重复单元)、其是Ar²为2，6-亚萘基的重复单元(例如，来自2，6-萘二羧酸的重复单元)、以及其是Ar²为二苯醚-4，4’-二基的重复单元(例如，来自二苯醚-4，4’-二羧酸的重复单元)。

重复单元(3)是来自规定的芳香族二醇、芳香族羟胺或芳香族二胺的重复单元。

作为芳香族二醇，例如，可举出4，4’-二羟基联苯、对苯二酚、间苯二酚、4，4’-二羟基二苯基酮、4，4’-二羟基二苯醚、双(4-羟基苯基)甲烷、1，2-双(4-羟基苯基)乙烷、4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基二苯基硫醚、2，6-二羟基萘、1，5-二羟基萘。

作为芳香族羟胺，例如，可举出4-氨基苯酚、4-氨基-4’-羟基联苯。

作为芳香族二胺，例如，可举出1，4-苯二胺、4，4’-二氨基联苯。

在液晶聚酯的制造中，上述芳香族二醇、芳香族羟胺或芳香族二胺既可以单独使用，也可以组合两种以上来使用。

作为重复单元(3)，优选其是Ar³为1，4-亚苯基的重复单元(例如，来自氢醌、4-氨基苯酚或1，4-苯二胺的重复单元)、以及其是Ar³为4，4’-亚联苯基的重复单元(例如，来自4，4’-二羟基联苯、4-氨基-4’-羟基联苯或4，4’-二氨基联苯的重复单元)。

在本说明书中，“来自”是指化学结构因原料单体聚合而发生变化，不产生其他结构变化。

此外，对于由本发明的液晶聚酯树脂组合物得到的成型体，特别是在要求其具有良好的耐热性(耐焊接性)的情况下，耐热性低的取代基的个数越少越优选，特别优选不具有像烷基那样的取代基。

然后，关于在应用于本发明时特别优选的液晶聚酯，基于上述结构单元的示例对其结构单元的组合进行详细描述。

作为用于本发明的优选液晶聚合物的具体例，可举出例如由下述单体构成单元构成的液晶聚合物。

1)4-羟基苯甲酸-2-羟基-6-萘甲酸共聚物

2)4-羟基苯甲酸-对苯二甲酸-4，4'-二羟基联苯共聚物

3)4-羟基苯甲酸-对苯二甲酸-间苯二甲酸-4，4'-二羟基联苯共聚物

4)4-羟基苯甲酸-对苯二甲酸-间苯二甲酸-4，4'-二羟基联苯-对苯二酚共聚物

5)4-羟基苯甲酸-对苯二甲酸-对苯二酚共聚物

6)2-羟基-6-萘甲酸-对苯二甲酸-对苯二酚共聚物

7)4-羟基苯甲酸-2-羟基-6-萘甲酸-对苯二甲酸-4，4'-二羟基联苯共聚物

8)2-羟基-6-萘甲酸-对苯二甲酸-4，4'-二羟基联苯共聚物

9)4-羟基苯甲酸-2-羟基-6-萘甲酸-对苯二甲酸/对苯二酚共聚物

10)4-羟基苯甲酸-2-羟基-6-萘甲酸-对苯二甲酸-对苯二酚-4，4'-二羟基联苯共聚物

11)4-羟基苯甲酸-2，6-萘二羧酸-4，4'-二羟基联苯共聚物

12)4-羟基苯甲酸-对苯二甲酸-2，6-萘二羧酸-对苯二酚共聚物

13)4-羟基苯甲酸-2，6-萘二羧酸-对苯二酚共聚物

14)4-羟基苯甲酸-2-羟基-6-萘甲酸-2，6-萘二羧酸-对苯二酚共聚物

15)4-羟基苯甲酸-对苯二甲酸/2，6-萘二羧酸-对苯二酚-4，4'-二羟基联苯共聚物

16)4-羟基苯甲酸-对苯二甲酸-4-氨基苯酚共聚物

17)2-羟基-6-萘甲酸-对苯二甲酸-4-氨基苯酚共聚物

18)4-羟基苯甲酸-2-羟基-6-萘甲酸-对苯二甲酸-4-氨基苯酚共聚物

19)4-羟基苯甲酸-对苯二甲酸-4，4'-二羟基联苯-4-氨基苯酚共聚物

20)4-羟基苯甲酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚物

21)4-羟基苯甲酸-对苯二甲酸-4，4'-二羟基联苯-乙二醇共聚物

22)4-羟基苯甲酸-2-羟基-6-萘甲酸-对苯二甲酸-乙二醇共聚物

23)4-羟基苯甲酸-2-羟基-6-萘甲酸-对苯二甲酸-4，4'-二羟基联苯-乙二醇共聚物

24)4-羟基苯甲酸-对苯二甲酸-2，6-萘二羧酸-4，4'-二羟基联苯共聚物。

在上述示例中，优选2)、3)，更优选3)。

相对于构成液晶聚酯的全部重复单元的总量，液晶聚酯的重复单元(1)的含有率优选为30摩尔％以上，更优选为30～80摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％，特别优选为35～65摩尔％。需要说明的是，“构成液晶聚酯的全部重复单元的总量”是用构成液晶聚酯的各重复单元的质量除以各重复单元的式量，求出各重复单元的物质的量的相当量(摩尔)，将它们求和而得到的值。

如果液晶聚酯树脂的重复单元(1)的含有率为30摩尔％以上，则容易提高使用本实施方式的液晶聚酯树脂组合物而得到的成型体的耐热性和硬度。另外，如果重复单元(1)的含有率为80摩尔％以下，则能够降低熔融粘度。因此，液晶聚酯树脂的成型所需要的温度容易降低。

相对于构成液晶聚酯的全部重复单元的总量，液晶聚酯的重复单元(2)的含有率优选为35摩尔％以下，更优选为10～35摩尔％，进一步优选为15～35摩尔％，特别优选为17.5～32.5摩尔％。

相对于构成液晶聚酯的全部重复单元的总量，液晶聚酯的重复单元(3)的含有率优选为35摩尔％以下，更优选为10～35摩尔％，进一步优选为15～35摩尔％，特别优选为17.5～32.5摩尔％。

液晶聚酯的重复单元(1)的含有率、液晶聚酯的重复单元(2)的含有率以及液晶聚酯的重复单元(3)的含有率之和不大于100摩尔％。

在液晶聚酯树脂中，重复单元(2)的含有率与重复单元(3)的含有率的比例用[重复单元(2)的含有率]/[重复单元(3)的含有率](摩尔/摩尔)表示，优选为0.9以上且1.1以下，更优选为0.95以上且1.05以下，进一步优选为0.98以上且1.02以下。

在液晶聚酯树脂中，重复单元(3)的含有率与重复单元(1)的含有率的比例用[重复单元(3)的含有率]/[重复单元(1)的含有率](摩尔/摩尔)表示，优选为0.2以上且1.0以下，更优选为0.25以上且0.85以下，进一步优选为0.3以上且0.75以下。

在液晶聚酯树脂中，重复单元(2)的摩尔比率y/x优选为大于0且1以下，更优选为0.1以上且0.9以下，进一步优选为0.2以上且0.8以下。

x表示Ar²为1，4-亚苯基的重复单元的摩尔含量。

y表示Ar²为1，3-亚苯基的重复单元的摩尔含量。

需要说明的是，所述液晶聚酯树脂可以相互独立地仅具有一种重复单元(1)～(3)，也可以具有两种。另外，液晶聚酯树脂可以具有一种或两种的除重复单元(1)～(3)以外的重复单元，相对于全部重复单元的总量，其含有率优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。

[液晶聚酯树脂混合物]

在本实施方式中，也能够使用由多种液晶聚酯树脂混合而成的液晶聚酯树脂混合物。由此，使本实施方式的液晶聚酯树脂组合物的熔融流动性更好，能够充分抑制得到的成型体的翘曲。

本发明的一个实施方式中，相对于所述颗粒混合物的总质量，所述液晶聚酯树脂混合物的含有率为50质量％以上且95质量％以下，优选为55质量％以上且85质量％以下，更优选为50质量％以上且75质量％以下。

此处，作为液晶聚酯树脂混合物，设定为流动起始温度相互不同的液晶聚酯树脂的混合物。在液晶聚酯树脂混合物中，将流动起始温度高的液晶聚酯树脂作为第一液晶聚酯树脂，将流动起始温度低的液晶聚酯树脂作为第二液晶聚酯树脂。

上述第一液晶聚酯树脂的流动起始温度优选为300℃以上，更优选为310℃以上，进一步优选为315℃以上。另外，上述第一液晶聚酯树脂的流动起始温度优选为400℃以下，更优选为360℃以下，进一步优选为345℃以下。上述上限值和下限值能够任意地组合。

例如，上述第一液晶聚酯树脂的流动起始温度优选为300℃以上且400℃以下，更优选为310℃以上且360℃以下，进一步优选为315℃以上且345℃以下。

如果上述第一液晶聚酯树脂的流动起始温度在上述范围内，则存在能够兼顾树脂的熔融流动性和得到的成型体的耐热性的倾向。

另一方面，上述第二液晶聚酯树脂的流动起始温度优选为260℃以上，更优选为270℃以上，进一步优选为285℃以上。另外，上述第二液晶聚酯树脂的流动起始温度优选为350℃以下，更优选为320℃以下，进一步优选为315℃以下。上述上限值和下限值能够任意地组合。

例如，上述第二液晶聚酯树脂的流动起始温度优选为260℃以上且350℃以下，更优选为270℃以上且320℃以下，进一步优选为270℃以上且315℃以下。

如果上述第二液晶聚酯树脂的流动起始温度在上述范围内，则存在模具的薄壁部的流动性(薄壁流动性)容易变好且得到的成型体的负荷变形温度变得充分高的倾向。

另外，在液晶聚酯树脂混合物中，相对于上述第一液晶聚酯树脂100质量份，上述第二液晶聚酯树脂的含量优选为10～150质量份，更优选为30～120质量份，进一步优选为50～100质量份。

优先适当设定上述第二液晶聚酯树脂相对于上述第一液晶聚酯树脂的的含量，以使液晶聚酯树脂混合物的负荷变形温度与薄壁流动性的平衡达到所期望的状态。

液晶聚酯树脂混合物也能够含有除上述第一液晶聚酯树脂和上述第二液晶聚酯树脂以外的液晶聚酯树脂。在该情况下，在上述树脂混合物中，只要将流动起始温度最高的树脂作为上述第一液晶聚酯树脂并将流动起始温度最低的树脂作为上述第二液晶聚酯树脂即可。优选实质上由第一液晶聚酯树脂和第二液晶聚酯树脂构成的液晶聚酯树脂混合物。

在本说明书中，“实质上由第一液晶聚酯树脂和第二液晶聚酯树脂构成的液晶聚酯树脂混合物”是指相对于液晶聚酯树脂混合物的总质量，第一液晶聚酯树脂和第二液晶聚酯树脂的质量之和为90质量％以上且100质量％以下，优选为95质量％以上且100质量％以下。

在液晶聚酯树脂混合物中，α/β优选为0.1以上且0.6以下的范围，更优选0.3以上且0.6以下的范围。

α表示第一液晶聚酯树脂的摩尔比率y/x。

β表示第二液晶聚酯树脂的摩尔比率y/x。

x表示Ar²为1，4-亚苯基的重复单元的摩尔含量。

y表示Ar²为1，3-亚苯基的重复单元的摩尔含量。

[液晶聚酯树脂的制造方法]

下面，对本实施方式中使用的液晶聚酯树脂的制造方法的一例进行说明。

优选本实施方式的液晶聚酯树脂通过以下的酰化工序和聚合工序来制造。

酰化工序是通过脂肪酸酐(例如醋酸酐等)将原料单体具有的酚羟基酰化而得到酰化物的工序。

在聚合工序中，优选的是，通过使酰化工序中得到的酰化物的酰基与芳香族二羧酸和芳香族羟基羧酸的酰化物的羧基中包含的羰基，以发生酯交换的方式进行聚合，来获得液晶聚酯树脂。

所述酰化工序和聚合工序也可以在存在像由下述化学式(5)表示那样的杂环状有机碱化合物的条件下进行。

化学式1

在上述式(5)中，R₁～R₄分别独立地表示氢原子、碳数为1～4的烷基、羟甲基、氰基、烷基的碳数为1～4的氰基烷基、烷氧基的碳数为1～4的氰基烷氧基、羧基、氨基、碳数为1～4的氨基烷基、碳数为1～4的氨基烷氧基、苯基、苄基、苯丙基或甲酰基。

作为上述式(5)的杂环状有机碱化合物，优选是R₁为碳数1～4的烷基且R₂～R₄分别为氢原子的咪唑衍生物。

由此，能够进一步提高上述酰化工序中的酰化反应、上述聚合工序中的酯交换反应的反应性。另外，能够使使用本实施方式的液晶聚酯树脂组合物得到的成型体的色调更好。

在杂环状有机碱化合物中，由于容易得到，因此，特别优选1-甲基咪唑和1-乙基咪唑中的一种或两种。

另外，将液晶聚酯树脂的原料单体(即，芳香族二羧酸、芳香族二醇和芳香族羟基羧酸)的总量设为100质量份时，杂环状有机碱化合物的用量优选为0.005～1质量份。另外，从成型体的色调、生产率的观点出发，相对于原料单体100质量份，更优选为0.05～0.5质量份。

只要上述杂环状有机碱化合物存在于酰化反应和酯交换反应时的一个时期即可，其添加时期可以在酰化反应起始之前，也可以在酰化反应的途中，还可以在酰化反应与酯交换反应之间。如此得到的液晶聚酯树脂的熔融流动性非常高，而且热稳定性优异。

脂肪酸酐(例如醋酸酐等)的用量应该考虑作为原料单体的芳香族二醇和芳香族羟基羧酸的用量来确定。具体而言，相对于这些原料单体中包含的酚羟基的合计，优选为1.0倍当量以上且1.2倍当量，更优选为1.0倍当量以上且1.15倍当量以下，进一步优选为1.03倍当量以上且1.12倍当量以下，特别优选为1.05倍当量以上且1.1倍当量以下。

相对于原料单体中包含的酚羟基的合计，如果脂肪酸酐的用量为1.0倍当量以上，则酰化反应容易进行，在后面的聚合工序中不易残留未反应的原料单体，其结果是聚合可高效地进行。另外，如上所述，如果酰化反应充分进行，则未酰化的原料单体升华，从而聚合时使用的分馏器堵塞的可能性小。另一方面，如果上述脂肪酸酐的用量为1.2倍当量以下，则得到的液晶聚酯树脂不易着色。

对于上述酰化工序中的酰化反应而言，优选在130℃～180℃的温度范围内进行30分钟～20小时，更优选在140℃～160℃条件下进行1～5小时。

在酰化工序时，上述聚合工序中使用的芳香族二羧酸也可以存在于反应体系中。即，在酰化工序中，也可以使芳香族二醇、芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸存在于同一反应体系中。这是因为，芳香族二羧酸中的羧基和可被任意取代的取代基均不会受到脂肪酸酐的任何影响。

因此，既可以是将芳香族二醇、芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸投入反应器后依次进行酰化工序和聚合工序的方法，也可以是将芳香族二醇和芳香族二羧酸投入反应器进行酰化工序后再将芳香族二羧酸投入反应器中进行聚合工序的方法。从简化制造工序的观点出发，优选前者的方法。

优选在升温速度为0.1～50℃/分钟的条件下一边从130℃升温至400℃一边进行上述聚合工序中的酯交换反应，进一步优选在升温速度为0.3～5℃/分钟的条件下一边从150℃升温至350℃一边进行该反应。

另外，在进行聚合工序的酯交换反应时，为了使平衡移动，优选使作为副产物的脂肪酸(例如醋酸等)和未反应的脂肪酸酐(例如醋酸酐等)蒸发而蒸馏至体系外。此时，也能够通过使蒸馏出来的一部分脂肪酸回流并返回至反应器，使与脂肪酸一同蒸发或升华的原料单体等凝缩或反升华并返回至反应器。

在酰化工序的酰化反应和聚合工序的酯交换反应中，作为反应器，既可以使用间歇装置，也可以使用连续装置。使用任意一种反应装置，都能得到能用于本实施方式的液晶聚酯树脂。

在上述聚合工序后，也可以进行用于对该聚合工序中得到的液晶聚酯树脂进行高分子量化的工序。例如，只要通过在对聚合工序中得到的液晶聚酯树脂进行冷却后粉碎来制备粉体状的液晶聚酯树脂，再对该粉体进行加热，就能够进行液晶聚酯树脂的高分子量化。

另外，也可以通过对冷却和粉碎而获得的粉体状液晶聚酯树脂进行造粒来制备颗粒状的液晶聚酯树脂，接着对该颗粒状液晶聚酯树脂进行加热，从而进行液晶聚酯树脂的高分子量化。在该技术领域中，使用这些方法进行的高分子量化也称为固相聚合。

固相聚合作为对液晶聚酯树脂进行高分子量化的方法特别有效。

通过对液晶聚酯树脂进行高分子量化，容易获得后述那样的具有优选的流动起始温度的液晶聚酯树脂。

作为上述固相聚合的反应条件，通常采用将固体状态的树脂在非活性气体环境下或减压下热处理1～20小时的方法。能够在求出通过所述熔融聚合得到的树脂的流动起始温度后适当优化该固相聚合的聚合条件。此外，作为用于该热处理的装置，例如，可举出已知的干燥机、反应器、惰性烤箱、电炉。

液晶聚酯树脂的流动起始温度优选为270℃以上，更优选为270～400℃，进一步优选为280～380℃。如果使用上述流动起始温度在上述范围的液晶聚酯树脂，则能够使使用本实施方式的液晶聚酯树脂组合物而得到的成型体的耐热性更好。另外，在从上述液晶聚酯树脂组合物得到成型体时的熔融成型中，能够提高液晶聚酯树脂的热稳定性，能够避免热劣化。

需要说明的是，流动起始温度又称为流通温度或流动温度，其是采用毛细管流变计在9.8MPa的负荷下一边以4℃/分钟的速度升温一边使液晶聚酯熔融，从内径为1mm且长度为10mm的喷嘴挤出时，表现出4800Pa·s(48000泊)的粘度时的温度，其是液晶聚酯树脂的分子量的参考(例如，参照小出直之编的《液晶聚合物的合成、成型及应用》(液晶ポリマー-合成·成形·应用-)，95-105页，CMC株式会社(シーエムシー)，1987年6月5日发行)。

上述的优选的流动起始温度的液晶聚酯树脂能够通过适当优化构成所述液晶聚酯树脂的结构单元而容易获得。即，如果提高液晶聚酯树脂分子链的直线性，存在其流动起始温度升高的倾向。

例如，来自对苯二甲酸的结构单元使液晶聚酯树脂分子链的直线性提高。另一方面，来自间苯二甲酸的结构单元使液晶聚酯树脂分子链的弯曲性提高(使直线性降低)。因此，通过控制对苯二甲酸与间苯二甲酸的共聚比，能够获得具有所期望的流动起始温度的液晶聚酯树脂。

在使用上述液晶聚酯树脂混合物的情况下，至少一种的液晶聚酯树脂优选为在存在咪唑化合物的条件下使包含芳香族羟基羧酸的原料单体聚合而得到的聚合物。如此得到的液晶聚酯树脂的熔融时的流动性非常高，而且热稳定性优异。

另外，在本实施方式中使用的液晶聚酯树脂中，优选优化对苯二甲酸和间苯二甲酸的共聚比。由此，能够如上所述控制液晶聚酯树脂的分子链的直线性。其结果是，能够分别制造流动起始温度相互不同的多种液晶聚酯树脂。

[无机填充材料]

在本实施方式的液晶聚酯树脂组合物中，相对于液晶聚酯树脂100质量份，无机填充材料的含有率优选为大于0质量份且100质量份以下，更优选为5质量份以上且100质量份以下，进一步优选为20质量份以上且90质量份以下，特别优选为30质量份以上且90质量份以下。

本实施方式中使用的无机填充材料可以是纤维状填充材料，也可以是板状填充材料，还可以是粒状填充材料。

作为纤维状无机填充材料的例子，可举出玻璃纤维、聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维等碳纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、二氧化硅-氧化铝纤维等陶瓷纤维、以及不锈钢纤维等金属纤维。另外，也可举出钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、碳化硅晶须等晶须。其中，优选玻璃纤维。

作为板状填充材料的例子，可举出滑石、云母、石墨、硅灰石、玻璃鳞片、硫酸钡和碳酸钙等。云母可以是白云母，可以是金云母，可以是氟金云母，也可以是四硅云母。其中，优选滑石或云母。

作为粒状填充材料的例子，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、玻璃珠、玻璃球、氮化硼、碳化硅和碳酸钙。

本实施方式中使用的无机填充材料优选为选自由玻璃纤维、滑石以及云母组成的组中的至少一种。

(玻璃纤维)

下面，对本实施方式中使用的作为纤维状填充材料的玻璃纤维进行说明。

作为玻璃纤维的例子，可举出长纤维型短切玻璃纤维、短纤维型磨碎玻璃纤维等通过各种方法制造的玻璃纤维。在本实施方式中，也能够并用这些中的两种以上。

作为上述玻璃纤维的种类，可举出E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、AR-玻璃、R-玻璃、S玻璃或这些混合物等。其中，从强度优异且容易获得的方面出发，优选E-玻璃。

作为上述玻璃纤维，弱碱性的纤维在机械强度(拉伸强度和Izod冲击强度)方面优异，能够优选使用。相对于上述玻璃纤维的总质量，特别优选使用氧化硅含量为50质量％以上且80质量％以下的玻璃纤维，更优选使用65质量％以上且77质量％以下的玻璃纤维。

根据需要，上述玻璃纤维也可以是用硅烷系偶联剂或钛系偶联剂等偶联剂处理过的纤维。

上述玻璃纤维也可以经聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、环氧树脂等热固化性树脂包覆。另外，上述玻璃纤维也可以用上浆剂处理。

供给于熔融混炼的作为原料的玻璃纤维的数均纤维长度优选为50μm以上且3500μm以下。在玻璃纤维的数均纤维长度为50μm以上的情况下，与数均纤维长度小于50μm的情况相比，作为由含有玻璃纤维的颗粒获得的成型体中的强化材料的效果进一步提高。玻璃纤维的数均纤维长度更优选为60μm以上，进一步优选为70μm以上。

另外，在玻璃纤维的数均纤维长度为3500μm以下的情况下，与数均纤维长度大于3500μm的情况相比，颗粒中的玻璃纤维的数均纤维长度容易调整，薄壁流动性进一步提高。玻璃纤维的数均纤维长度更优选为3000μm以下。

供给于熔融混炼的作为原料的玻璃纤维的纤维直径(单纤维直径)优选为5μm以上且20μm以下。在玻璃纤维的纤维直径为5μm以上的情况下，与纤维直径小于5μm的情况相比，更能够提高对成型体的加强效果。玻璃纤维的纤维直径进一步优选为6μm以上。另外，在玻璃纤维的纤维直径为20μm以下的情况下，与纤维直径大于20μm的情况相比，液晶聚酯树脂组合物的流动性提高，进而作为成型体的强化材料的玻璃纤维的效果进一步提高。玻璃纤维的纤维直径更优选为17μm以下，进一步优选为15μm以下。上述上限值和下限值能够任意地组合。

例如，上述玻璃纤维的纤维直径更优选为6μm以上且17μm以下，进一步优选为6μm以上且15μm以下。

需要说明的是，对于玻璃纤维直径而言，在熔融混炼后也没有实质性变化。

需要说明的是，除非另有说明，在本说明书中，“作为原料的玻璃纤维的数均纤维长度”是指通过JIS R3420“7.8短切股线的长度”中记载的方法测定的值。

另外，除非另有说明，“作为原料的玻璃纤维的纤维直径”是指通过JIS R3420“7.6单纤维直径”中记载的方法中的“A法”测定的值。

相对于液晶聚酯树脂100质量份，上述玻璃纤维的含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上。另外，相对于液晶聚酯树脂100质量份，上述玻璃纤维的含量优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为60质量份以下。上述上限值和下限值能够任意地组合。

例如，相对于液晶聚酯树脂100质量份，上述玻璃纤维的含量优选为5质量份以上且100质量份以下，更优选为10质量份以上且80质量份以下，进一步优选为15质量份以上且60质量份以下。

本实施方式的颗粒中的玻璃纤维的数均纤维长度优选为30μm以上，更优选为50μm以上，进一步优选为60μm以上。另一方面，从液晶聚酯树脂组合物的流动性的观点出发，优选为300μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为150μm以下。上述上限值和下限值能够任意地组合。

例如，上述玻璃纤维的数均纤维长度优选为30μm以上且300μm以下，更优选为50μm以上且200μm以下，进一步优选为60μm以上且150μm以下。

此处，颗粒中的玻璃纤维的数均纤维长度能够通过以下的方法测定。将颗粒5g在马弗炉的空气中在600℃条件下加热8小时，去除树脂，使用视频显微镜(基恩士公司(キーエンス)制VH1000)从残留的玻璃纤维中随机选择500个以上的玻璃纤维，在倍率为100倍的条件下测定选择的玻璃纤维的纤维长度。此处，数均纤维长度Ln能够通过下式计算。

Ln＝Σ(Ni×Li)/Σ(Ni)

Li是玻璃纤维的纤维长度的测定值。Ni是纤维长度在Li以内的玻璃纤维的根数除以测定的玻璃纤维的全部根数的值。

(滑石)

下面，对本实施方式中使用的作为板状填充材料的滑石进行说明。

本发明中使用的滑石是由氢氧化镁和硅酸盐矿物构成的矿物的粉碎物。另外，本实施方式中使用的滑石是在四个原子的硅(Si)氧化物所形成的四个四面体结构之间夹入三个镁(Mg)氧化物-氢氧化物所构成的八面体结构而成的结构。

作为本实施方式中使用的滑石的制造方法，可举出公知的制造方法，例如，可举出采用辊磨机、雷蒙磨粉机等的磨碎式粉碎法；采用雾化器、锤式粉碎机、微粉磨机等的冲击式粉碎法；采用喷射磨机、球磨机等的冲撞式粉碎法等的干式粉碎法。

另外，使粉碎后的滑石粉末与水分散，以能够流动的粘度的浆料状的状态下通过球磨机、珠磨机、湿式喷射磨机、迪斯科研磨机(ディスコプレックス)等进行粉碎的湿式粉碎法。在上述制造方法中，从低成本且容易获得的方面出发，优选干式粉碎法。

可以以提高滑石与树脂(液晶聚酯树脂)的浸润性为目的，用偶联剂等对滑石的表面进行处理。另外，也可以以去除杂质、以滑石硬质化为目的，用经过热处理加工的滑石。另外，也可以以容易处理为目的，用压缩的滑石。

滑石的45μm筛余物优选为1.0质量％以下。如果45μm筛余物为1.0质量％以下，则在对本实施方式的颗粒进行成型时，能够抑制在模具的薄壁部的堵塞，提高成型性，而且能够提高得到的成型体的薄壁强度。相对于滑石总量，滑石中包含的45μm筛余物优选为0.8质量％以下，更优选为0.6质量％以下。

在本说明书中，滑石的45μm筛余物是按照JIS K 5101-14-1“颜料试验方法-第14部：筛余物-第一节：湿式法(手动法)”测定的值。

滑石的灼烧减量(Ig.Loss)优选为7质量％以下，更优选为6质量％以下，特别优选为5质量％以下。灼烧减量越低，越能抑制液晶聚酯树脂的分解，越不易产生起泡。需要说明的是，在本发明中，灼烧减量是按照JIS M8853测定的值。

在本实施方式中，滑石的体积平均粒径优选为5.0μm以上，更优选为5.5μm以上，进一步优选为6.0μm以上。另外，体积平均粒径优选为25μm以下，更优选为24.5μm以下，进一步优选为24μm以下。上述上限值和下限值能够任意地组合。

例如，上述滑石的体积平均粒径优选为5.0μm以上且25μm以下，更优选为5.5μm以上且24.5μm以下，进一步优选为6.0μm以上且24μm以下。

在本实施方式中，滑石的体积平均粒径能够通过激光衍射法来测定。使用散射式粒径分布测定装置堀场制作所(HORIBA(株)社)制“LA-950V2”作为测定装置，在滑石分散于水中的状态下，按照以下的测定条件，能够算出体积平均粒径。

(测定条件)

粒子折射率：1.59-0.1i

分散介质：水

分散介质折射率：1.33

在本实施方式中，相对于液晶聚酯树脂100质量份，滑石的含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，特别优选为30质量份以上。另外，相对于液晶聚酯树脂100质量份，滑石的含量优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，特别优选为65质量份以下。上述上限值和下限值能够任意地组合。

例如，相对于液晶聚酯树脂100质量份，上述滑石的含量优选为5质量份以上且100质量份以下，更优选为10质量份以上且80质量份以下，特别优选为30质量份以上且65质量份以下。

(云母)

下面，对本实施方式中使用的作为板状填充材料的云母进行说明。

云母是指包含铝、钾、镁、钠、铁等的硅酸盐矿物的粉碎物。另外，云母是在三个原子的硅(Si)与一个原子的铝(Al)的氧化物所形成的四个四面体结构之间夹入由两个或三个金属氧化物-氢氧化物所构成的八面体结构而成的结构的矿物。

本发明中使用的云母可以是白云母、金云母、氟金云母、四硅云母以及人工制造的合成云母中的任意情形。也可以含有这些中的两种以上。

优选本发明中使用的云母实质上仅由白云母构成。

作为本实施方式中使用的云母的制造方法，例如，可举出采用水流式喷射粉碎、湿式粉碎、干式球磨机粉碎、加压辊磨机粉碎、气流式喷射磨机粉碎、雾化器等冲击粉碎机的干式粉碎等。由于能够将云母粉碎得薄且细，因此，优选使用采用湿式粉碎法制造的云母。

在进行湿式粉碎的情况下，需要将粉碎前的云母分散在水中。此时，为了提高粉碎前的云母的分散效率，通常加入聚氯化铝、硫酸铝、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化绿矾(chlorinated copperas)、聚硫酸铁、聚氯化铁、铁-二氧化硅无机高分子絮凝剂、氯化铁-二氧化硅无机高分子絮凝剂、消石灰(Ca(OH)₂)、苛性钠(NaOH)、苏打灰(Na₂CO₃)等的絮凝沉降剂/沉降助剂等添加物。但是，由于这些添加物有时会引起液晶聚酯的分解，因此，对于本实施方式中使用的云母，优选在湿式粉碎时不使用絮凝沉降剂/沉降助剂。

在本实施方式中，云母的体积平均粒径优选为20μm以上，更优选为21μm以上，特别优选为22μm以上。另外，体积平均粒径优选为45μm以下，更优选为44μm以下，特别优选为43μm以下。上述上限值和下限值能够任意地组合。

例如，上述云母的体积平均粒径优选为20μm以上且45μm以下，更优选为21μm以上且44μm以下，特别优选为22μm以上且43μm以下。

在本实施方式中，云母的体积平均粒径能够通过激光衍射法来测定。作为测定装置，使用散射式粒径分布测定装置堀场制作所(HORIBA(株)社)制“LA-950V2”作为测定装置，在云母分散于水中的状态下，按照以下的测定条件，能够算出体积平均粒径。

(测定条件)

粒子折射率：1.57-0.1i

分散介质：水

分散介质折射率：1.33

具有上述体积平均粒径的云母与液晶聚酯的混和性良好，能够使本实施方式的液晶聚酯树脂组合物的流动性更好。

相对于液晶聚酯树脂100质量份，云母的含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为30质量份以上。另外，相对于液晶聚酯树脂100质量份，云母的含量优选为100质量份以下，更优选为85质量份以下，进一步优选为65质量份以下，特别优选为20质量份以下。上述上限值和下限值能够任意地组合。

例如，相对于液晶聚酯树脂100质量份，上述云母的含量优选为5质量份以上且100质量份以下，更优选为10质量份以上且85质量份以下，进一步优选为30质量份以上且65质量份以下，特别优选为5质量份以上且20质量份以下。

云母的含量为上述范围的液晶聚酯树脂组合物的成型体的耐热性升高。能够抑制起泡的产生。

[其他成分]

在起到本发明的效果的范围内，液晶聚酯树脂组合物可以含有一种以上的除有机填充材料、添加剂、液晶聚酯树脂以外的树脂等其他成分。下面，有时将“除液晶聚酯树脂以外的树脂”称为“其他树脂”。

(有机填充材料)

在本实施方式的液晶聚酯树脂组合物含有有机填充材料的情况下，相对于液晶聚酯树脂的总含量100质量份，液晶聚酯树脂组合物中的有机填充材料的含量优选为大于0质量份且100质量份以下。

本实施方式中使用的有机填充材料可以是纤维状填充材料。也可以是板状填充材料，还可以是粒状填充材料。

作为纤维状填充材料，例如，可举出聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维以及纤维素纤维等。作为粒状填充材料，例如，可举出对羟基苯甲酸的均聚物等不溶解也不熔融的高分子。

(添加剂)

在本实施方式中的液晶聚酯树脂组合物含有添加剂的情况下，相对于液晶聚酯树脂的总含量100质量份，液晶聚酯树脂组合物中添加剂的含量优选为大于0质量份且5质量份以下。

作为添加剂的例子，例如，可举出本技术领域中众所周知的添加剂。

作为该技术领域中众所周知的添加剂，例如，可举出高级脂肪酸酯、金属皂类等脱模改良剂、染料、颜料等着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、表面活性剂、阻燃材料以及增塑剂。

另外，作为添加剂。也可举出高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、氟碳系表面活性剂等具有外部润滑剂效果的添加剂。在不损害本发明的效果的范围内，确定这些添加剂的种类和用量。相对于液晶聚酯树脂100质量份，添加剂的含量优选为0.01～5质量份。

(炭黑)

在本实施方式中，作为着色剂，优选使用炭黑。

作为本实施方式中使用的炭黑，例如，可举出槽法炭黑系、炉黑系、灯黑系、热裂法炭黑系、科琴碳黑系、萘黑系等，可以含有两种以上的这些炭黑。其中，能够特别优选使用炉黑系、灯黑系的炭黑，只要是具有上述所示的所期望的特性的炭黑即可，能够使用通常市售的着色用炭黑。相对于液晶聚酯树脂100质量份，炭黑的含量优选为0.1～2.5质量份，更优选为0.2～2.0质量份。

(脱模剂)

在本实施方式中，通过液晶聚酯树脂组合物含有脱模剂，能够提高成型加工性。作为脱模剂，例如，可举出四氟乙烯、褐煤酸及其盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺以及聚乙烯蜡等，优选地，可举出四氟乙烯或季戊四醇的脂肪酸酯。

相对于液晶聚酯树脂100质量份，脱模剂的含量优选为0.1～1.0质量份，更优选为0.2～0.7质量份。如果脱模剂的含量在上述范围内，则存在不易导致模具污染、成型体的起泡等的倾向，而且，能得到脱模效果。

(抗氧化剂、热稳定剂)

在本实施方式中，作为抗氧化剂或热稳定剂，例如，优选使用受阻酚、氢醌、亚磷酸酯类以及它们的取代物等。

(紫外线吸收剂)

在本实施方式中，作为紫外线吸收剂，例如，优选使用间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、二苯甲酮等。

作为其他树脂的例子，可举出除聚丙烯、聚酰胺、液晶聚酯树脂以外的聚酯；除聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚酰亚胺等芳香族聚砜以外的热可塑性树脂；酚树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等热固化性树脂。

在本实施方式的液晶聚酯树脂组合物含有其他树脂的情况下，相对于液晶聚酯树脂的总含量100质量份，其他树脂的含量优选为大于0质量份且20质量份以下。

(微粉)

本实施方式中使用的微粉以有机材料为形成材料。优选有机材料包含选自由液晶聚酯树脂、玻璃纤维、滑石以及云母组成的组中的任意一种无机填充材料。

通过包含上述无机填充材料作为微粉，能够防止颗粒与螺杆熔接，能够防止颗粒附着在射出成型机的颗粒投入口(料斗)。因此，向射出成型机供给颗粒的量(进料量)稳定，从而得到的液晶聚酯树脂组合物的特性进一步稳定。

其中，更优选微粉包含与上述液晶聚酯树脂组合物中包含的至少一种无机填充材料相同的无机填充材料，进一步优选与上述液晶聚酯树脂组合物的组成相同。特别优选从上述液晶聚酯树脂组合物的颗粒上脱离下来的微粉。

从颗粒与螺杆的滑动适当的观点出发，本实施方式中使用的微粉的体积平均粒径为10μm以上且200μm以下，优选为20μm以上且150μm以下，更优选为30μm以上且150μm以下，特别优选为30μm以上且120μm以下。

对于从本实施方式的颗粒混合物分离下来的微粉而言，微粉的体积平均粒径采用在分散在水中的状态下使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所的“LA-950V2”)测定的值。

(测定条件)

粒子折射率：1.81-0.1i

分散介质：水

分散介质折射率：1.33

从颗粒与螺杆的滑动适当的观点出发，相对于本实施方式的颗粒混合物的总质量，微粉的含有率(质量比例)为10ppm以上且2000ppm以下，优选为10ppm以上且1000ppm以下，更优选为50ppm以上且1000ppm以下，进一步优选为80ppm以上且1000ppm以下。

量取特定量的液晶聚酯树脂组合物的颗粒，投入到旋转式、振动式、风力式等微粉分选机中，从颗粒中进行微粉的分选，测定微粉的质量，从而能够测定上述微粉的含量。

具体而言，使用筛孔大小为2mm的旋转式颗粒分选机(株式会社久保田精机制作所(株式会社タクボ精機製作所)制旋转式颗粒分选机“M2型/ST”)，测定颗粒5kg中包含的微粉的量。将颗粒投入到分选机时，通过鼓风使附着在袋内侧的颗粒或微粉掉落，也将它们投入到分选机中，进行微粉的分选，测定分选的微粉的质量来进行。

例如，在用作为通常的颗粒产品袋的25kg产品袋测定的情况下，将25kg产品袋中的颗粒全部投入到微粉分选机中，再通过鼓风使附着在25kg产品袋内侧的颗粒和微粉掉落，也将它们投入到微粉分选机中。通过微粉分选机将投入的全部颗粒分选为颗粒和微粉。

需要说明的是，在本实施方式中，将颗粒的长径和长度小的颗粒(具体而言，长径和长度为1000μm以下的颗粒)判断为包含“微粉”的“残渣”。

作为将本实施方式中的液晶聚酯树脂组合物的颗粒混合物中包含的微粉的含量控制为特定范围的方法，例如，可举出在颗粒中直接添加特定量的特定的体积平均粒径的微粉的方法。

另外，作为将本实施方式中的液晶聚酯树脂组合物的颗粒混合物中包含的微粉的含量控制为特定范围的方法，能够举出对用挤出机将液晶聚酯树脂和无机填充材料熔融混炼并挤出的股线进行制粒时的股线温度进行调节的方法、适当选择线料切割时的切割器的种类的方法、切割后的颗粒在后面工序中有无筛分、调节空气输送颗粒时的风速的方法、调节颗粒的形状、大小的方法等。

当通过对用挤出机熔融混炼并挤出的股线进行制粒时的股线温度进行调节的方法来调节微粉的体积平均粒径和含量时，股线的表面温度优选为50℃以上且250℃以下，更优选为70℃以上且230℃以下，进一步优选为100℃以上且200℃以下。对于股线切割器而言，例如，能够使用鼓形切割式、扇形切割式等方式的股线切割器。

当通过调节空气输送颗粒混合物时的风速的方法来调节微粉的含量时，优选将单位时间的颗粒混合物的输送量设为A(kg/小时)且将风速设为B(m/秒)时，优选将两者的比A/B调整为5～20的范围，更优选调整为7～17的范围。

空气输送颗粒混合物的方法用于以包装等为目的将挤出、制粒的颗粒混合物输送至产品料斗等，能够一边生产颗粒混合物一边使其连续地移动，因此优选。作为形成空气流来进行空气输送的装置，可以为吸引输送方式、压送输送方式等中的任意一种。只要空气输送时的风速B为满足上述A/B的范围，就没有特别的限定，优选为15m/秒以下，更优选为12m/秒以下。需要说明的是，此处所述的“风速”是指空气输送线内的最大风速，在采用吸引输送方式的情况下，其是指在空气吸入口使用常用的风车型风速计、风杯型风速计、超声波式风速计、达因式风速计、热线式风速计等测定的风速，在采用压送输送方式的情况下，其是指在空气排出口使用常用的风车型风速计、风杯型风速计、超声波式风速计、达因式风速计、热线式风速计等测定的风速。另外，对空气输送颗粒混合物的配管的材质没有特别的限定，可以是金属制、树脂制、玻璃制等中的任意一种。

在空气输送中，通过空气输送装置输送的单位时间的输送量A优选为100kg/小时以上且600kg/小时以下，更优选为150kg/小时以上且550kg/小时以下。

在通过调节颗粒的形状、大小来调节微粉的含量的情况下，颗粒的形状优选为圆柱状，颗粒的长度更优选为2mm以上且4mm以下。

颗粒的长度、颗粒的截面的长径、短径通过以下步骤求出。

将100个以上的颗粒排列，并使各颗粒的截面方向成为垂直于平板的方向。在颗粒的截面接近椭圆的情况下，静置颗粒并使其截面的长径成为相对于平板的水平方向。使用株式会社基恩士(キーエンス)制的“VR-3200一键式3D形状测定机”对这些排列好的颗粒测定颗粒的截面的最大高度，并且，在垂直于颗粒静置所在的平板的方向上且从静置的颗粒的上方拍摄颗粒的投影图像(正面的投影图像)。将该颗粒的截面的最大高度设为颗粒的截面的短径D2。

利用附带的解析软件，使用拍摄的颗粒的正面的投影图像，测定各颗粒的垂直弗里特直径(与正面的投影图像外接的长方形的短边)和水平弗里特直径(与正面的投影图像外接的长方形的长边)。将该垂直弗里特直径设为颗粒的截面的长径D1。将该水平弗里特直径设为颗粒的长度。进一步，算出颗粒的截面的平均长径与平均短径的比(D1/D2)。

在颗粒的组成面中，作为调节微粉的含量的方法，例如，能够举例至少掺混滑石、云母的方法。通过掺混滑石、云母，能够增加微粉的含量。

可知发明人等精心研究的结果是，本实施方式的颗粒混合物的计量稳定性优异，而且，能得到色调优异的成型体。

以往，使用射出成型机使液晶聚酯树脂或液晶聚酯树脂组合物的颗粒塑化时，有时发生射出成型机的螺杆空转的现象或螺杆不旋转的现象等。其结果是，有时颗粒的计量时间延长而且计量时间产生偏差。另外，如上所述，如果颗粒的塑化不稳定，则树脂的热过程发生变动，得到的成型体的色调变差。

下面，将产生螺杆空转的现象或螺杆不旋转的现象等导致颗粒未被咬入成型机的螺杆中而计量时间超出设定的冷却时间的情况称为“咬入不良”。

认为这种现象是颗粒与螺杆或颗粒与汽缸的摩擦系数过高或过低引起的。

另外，在以往的射出成型机中，由于在汽缸的外周设有加热器，因此，有时在螺杆与汽缸之间产生温度梯度。已知通常液晶聚酯树脂组合物的熔融粘度因温度的不同而发生很大变化，高温时与低温时的熔融粘度的差较大。

因此，在螺杆与汽缸之间液晶聚酯树脂组合物的熔融粘度不同。在配有加热器的汽缸附近，颗粒温度升高，熔融粘度降低。而，在螺杆附近，颗粒的温度降低，熔融粘度升高。其结果是，认为在熔融粘度低的汽缸附近，螺杆空转而引起咬入不良，在螺杆附近，熔融粘度高的液晶聚酯树脂组合物附着于螺杆，妨碍螺杆输送颗粒。

认为通过使本实施方式的颗粒混合物以规定的比例含有具有规定范围的体积平均粒径的微粉，可适当地调整颗粒与螺杆或颗粒与汽缸的摩擦系数。推测其结果是颗粒咬入射出成型机的螺杆的情况变好。

另外，认为与颗粒相比，本实施方式中使用的微粉更快地熔融，因此，推测能够抑制液晶聚酯树脂组合物向螺杆附着。

因此，本实施方式的颗粒混合物抑制了咬入不良。其结果是，颗粒的计量时间缩短，而且，抑制了计量时间的偏差。另外，由于树脂的热过程恒定，因此，得到的成型体的色调优异。

从另一方面来讲，优选构成微粉的液晶聚酯的流动起始温度比颗粒中包含的液晶聚酯的流动起始温度更低。这是因为，在用射出成型机使本实施方式的颗粒混合物塑化时，可进一步使微粉比颗粒更快地熔融。

(其他成分)

在起到本发明的效果的范围内，本实施方式的颗粒混合物可以包含一种以上的除上述颗粒和微粉以外的成分。

通过使本实施方式的颗粒含有高级脂肪酸金属盐，能够提高成型加工性。需要说明的是，此处，高级脂肪酸是指碳数为12以上的脂肪酸，优选碳数为12～28的脂肪酸，作为它们的具体例，可举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、山萮酸、褐煤酸等。

另外，作为本发明中使用的高级脂肪酸金属盐，从得到的液晶性树脂组合物的成型加工性的方面出发，优选其具有150℃以上的熔点，更优选其具有200℃以上的熔点。

具体而言，使用硬脂酸钙、月桂酸钙、山萮酸钙、硬脂酸钡、月桂酸钡、山萮酸钡、硬脂酸铝、硬脂酸锂、硬脂酸钾和硬脂酸钠，优选使用硬脂酸钡、月桂酸钡、山萮酸钙、山萮酸钡、硬脂酸锂、硬脂酸钾和硬脂酸钠，更优选使用硬脂酸钾和山萮酸钙。

此外，在本发明中，高级脂肪酸的熔点能够通过采用差示扫描量热法从室温以20℃/分钟的升温条件测定时观测到的吸热峰温度来测定。

相对于液晶聚酯树脂和无机填充材料的总质量，高级脂肪酸金属盐的含有率(质量份)优选为20ppm以上且1000ppm以下，更优选为100ppm以上且700ppm以下。

如果高级脂肪酸金属盐的含有率为20ppm以上，则成型加工性进一步提高。

另一方面，如果高级脂肪酸金属盐的含有率为1000ppm以下，则存在不易对使用的模具造成污染、不易发生成型体的鼓起等的倾向。

本发明具有以下方面。

＜1＞一种颗粒混合物，其包含：包含液晶聚酯树脂、作为无机填充材料的玻璃纤维和滑石的液晶聚酯树脂组合物的颗粒；和以有机材料为形成材料的微粉；

相对于所述颗粒混合物的总质量，所述液晶聚酯树脂的含有率为50质量％以上且60质量％以下，更优选为55质量％；

相对于所述颗粒混合物的总质量，所述玻璃纤维的含有率为10质量％以上且20质量％以下，更优选为15质量％；

相对于所述颗粒混合物的总质量，所述滑石的含有率为25质量％以上且35质量％以下，更优选为30质量％；

所述微粉的体积平均粒径为45μm以上且110μm以下，更优选为51μm以上且106μm以下，进一步优选为70μm以上且76μm以下，特别优选为73μm；

相对于所述颗粒混合物的总质量，所述微粉的含有率为50ppm以上且2000ppm以下。

＜2＞如＜1＞所述的颗粒混合物，所述微粉的体积平均粒径为51μm以上且106μm以下，更优选为73μm；

相对于所述颗粒混合物的总质量，所述微粉的含有率为50ppm以上且2000ppm以下，更优选为100ppm。

＜3＞如＜1＞所述的颗粒混合物，还包含作为高级脂肪酸金属盐的山萮酸钙；

所述微粉的体积平均粒径为70μm以上且76μm以下，更优选为73μm；

相对于所述颗粒混合物的总质量，所述微粉的含有率为95ppm以上且105ppm以下，更优选为100ppm；

相对于液晶聚酯树脂和无机填充材料的总质量，所述山萮酸钙的含有率为100ppm以上且700ppm以下，更优选为200ppm以上且600ppm以下。

＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的颗粒混合物，所述液晶聚酯树脂由来自4-羟基苯甲酸的重复单元、来自对苯二甲酸的重复单元、来自间苯二甲酸的重复单元、以及来自4，4’-二羟基联苯的重复单元构成；

所述玻璃纤维的数均纤维长度为70μm以上且80μm以下，更优选为75μm；

所述滑石的体积平均粒径为10μm以上且20μm以下，更优选为16μm。

＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的颗粒混合物，所述液晶聚酯树脂的流动起始温度为320℃以上且335℃以下，更优选为327℃。

根据以上构成的颗粒混合物，能得到计量稳定性优异且色调优异的成型体。

＜颗粒混合物的制造方法＞

下面，对本实施方式中的颗粒混合物的制造方法进行说明。需要说明的是，将下述制造方法的过程中得到的“颗粒混合物”与“颗粒粗制品”和“颗粒精制品”进行区别来说明。

“颗粒粗制品”是将液晶聚酯树脂、无机填充材料以及根据需要使用的其他成分熔融混炼而得到的，其是指调整微粉的含有率之前的颗粒混合物。

“颗粒精制品”是从“颗粒粗制品”得到的，其是指对已调整至规定量的微粉进行添加之前的颗粒混合物。

需要说明的是，有时将从“颗粒粗制品”分离出“颗粒精制品”而残留下来的粒子称为“残渣”。在该“残渣”中包含体积平均粒径为10μm以上且200μm以下的微粉。

本实施方式的颗粒混合物也可以在预先制造的颗粒精制品中混合微粉和根据需要添加的高级脂肪酸金属盐，以使体积平均粒径为10μm以上且200μm以下的微粉的含有率为10ppm以上且2000ppm以下。

首先，使用挤出机将液晶聚酯树脂、无机填充材料以及根据需要使用的其他成分熔融混炼，从而获得颗粒粗制品。

优选挤出机具有汽缸、配置在汽缸内的一根以上的螺杆和设置在汽缸的一处以上的供给口，更优选挤出机还具有设置在汽缸的一处以上的排气口部。作为所述汽缸，优选设置有主进料口和比该主进料口更靠挤出方向下游侧的侧进料口的汽缸。

然后，使用公知的分离机从颗粒粗制品分离出颗粒精制品。

作为公知的分离机，没有特别的限制，可举出旋转式分选机(旋转式分选机)或空气分级式异物去除装置(例如，槙野产业株式会社制除杂机)等。

此外，在颗粒精制品中也可以含有少量体积平均粒径为10μm以上且200μm以下的微粉。另外，也可以使用上述分离机对颗粒精制品实施分离处理并实施重复处理直至达到目标微粉量。

对于所使用的微粉，可以将从颗粒粗制品得到的残渣分级成体积平均粒径为10μm以上且200μm以下来制备。另外，也可以由市售的树脂粒子制备成体积平均粒径为10μm以上且200μm以下的微粉。

然后，利用公知的混合机在颗粒精制品中混合微粉以及根据需要添加的高级脂肪酸金属盐。作为公知的混合机，没有特别的限制，可举出转鼓混合机等。另外，对在颗粒精制品中混合微粉和高级脂肪酸金属盐的顺序没有特别的限定。

此外，也能够调整颗粒粗制品中的微粉的含有率来直接制造颗粒混合物。作为颗粒粗制品中的微粉的含有率的调整方法，可举出使用除杂机的方法。对于除杂机的设定条件，可以预先试验性地对颗粒粗制品进行除尘处理，并设定为颗粒混合物中微粉的含有率达到10ppm以上且2000ppm以下的条件。

＜成型体＞

本实施方式的成型体以上述颗粒作为形成材料。

作为本实施方式的颗粒的成型法，优选熔融成型法。作为其例子，可举出射出成型法、T模法、吹胀法等挤出成型法、压缩成型法、吹塑成型法、真空成型法和加压成型。其中，优选射出成型法。即，优选本实施方式的成型体是以上述颗粒为形成材料的射出成型体。

(用途)

本实施方式的成型体适用于以电子部件为主的OA、AV部件、耐热餐具等要求具有耐热变形性的成型体。

作为由本实施方式的成型体构成的产品和部件的例子，可举出：光学拾音器骨架、变压器骨架等骨架；继电器壳体、继电器基座、继电器浇口、继电器衔铁等继电器部件；RIMM、DDR、CPU插座、S/O、DIMM、板对板连接器、FPC连接器、卡连接器等连接器，灯反射器、LED反射器等的反射器；灯座、加热器座等保持部件；扬声器振动板等振动板；复印机用分离爪、打印机用分离爪等分离爪；照相机模块部件、开关部件、马达部件、传感器部件、硬盘驱动器部件、烤箱等餐具、车辆部件、电池部件、飞机部件、半导体元件用密封部材和线圈用密封部材等密封部材。

【实施例】

下面，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。各测定如下进行。

＜液晶聚酯树脂的流动起始温度＞

使用流动试验仪(株式会社岛津制作所的“CFT-500EX”)将液晶聚酯2g填充在安装了具有内径1mm且长度10mm的喷嘴的模具的汽缸中，在9.8MPa的负荷下，一边以4℃/分钟的速度升温一边使液晶聚酯熔融，从喷嘴挤出，测定表现出4800Pa·s粘度时的温度，将其作为流动起始温度。

＜微粉的体积平均粒径＞

在使所使用的微粉分散在水中的状态下，使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所的“LA-950V2”)测定体积平均粒径(μm)。该测定条件如下所示。

(测定条件)

粒子折射率：1.81-0.1i

分散介质：水

分散介质折射率：1.33

＜微粉的含有率＞

使用筛孔大小为2mm的旋转式颗粒分选机(株式会社久保田精机制作所制旋转式颗粒分选机“M2型/ST”)，测定颗粒5kg中包含的微粉的含有率(相对于颗粒的总质量的质量比例)。实施方法是：将颗粒投入分选机时，通过鼓风使附着在用于输送的袋内侧的颗粒或微粉掉落，也将它们投入到分选机中，进行微粉的分选，测定分选出的微粉的质量。

＜制造例(液晶聚酯树脂)＞

在具有搅拌装置、扭矩测量计、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中投入4-羟基苯甲酸994.5g(7.2摩尔)、4，4’-二羟基联苯446.9g(2.4摩尔)、对苯二甲酸299.0g(1.8摩尔)、间苯二甲酸99.7g(0.6摩尔)和醋酸酐1347.6g(13.2摩尔)，添加作为催化剂的1-甲基咪唑0.2g，用氮气充分地置换反应器内部。

接着，一边在氮气气流下搅拌，一边以30分钟从室温升温至150℃，保持同一温度并回流30分钟。

然后，加入1-甲基咪唑2.4g，一边蒸馏除去副产物醋酸和未反应的醋酸酐，一边以2小时50分钟从150℃升温至320℃，在320℃条件下保持30分钟后，取出内容物，将其冷却至室温。

用粉碎机将得到的固态物粉碎成粒径为0.1～1mm后，在氮环境下，以1小时从室温升温至250℃，以5小时从250℃升温至295℃，在295℃条件下保持3小时，从而进行固相聚合。固相聚合后，冷却，得到粉末状的液晶聚酯。得到的液晶聚酯的流动起始温度为327℃。

另外，在以下的实施例中，使用下述市售品作为无机填充材料。其中，下述的数均纤维长度为制造商标称值。

玻璃纤维：EFH75-01，日本中央硝子株式会社(セントラル硝子株式会社)制，直径为10μm，数均纤维长度为75μm

滑石：k牌滑石(ローズK)，日本滑石株式会社制，体积平均粒径为16μm、45μm，筛余物为0.1质量％、灼烧减量为5质量％

另外，在以下的实施例中，使用作为高级脂肪酸金属盐的下述市售品。

山萮酸钙：CS-7，日东化成工业株式会社制

以下，将山萮酸钙称为“山萮酸Ca”。

＜颗粒混合物的制造＞

[实施例1～7、比较例1～4]

首先，使用双轴挤出机(池贝铁工株式会社(池貝鉄工株式会社)制，“PCM-30”)将液晶聚酯树脂和无机填充材料以表1和表2所示的比例在汽缸温度为340℃且螺杆旋转数为150rpm的条件下熔融混炼，从而得到熔融混炼物。然后，将得到的熔融混炼物经由圆形吐出口呈股线状吐出，冷却后制粒，从而得到液晶聚酯树脂组合物的颗粒粗制品。

此外，一边使用水封式真空泵(神港精机株式会社制，“SW-25”)在双轴挤出机具有的真空排气口脱气，一边进行液晶聚酯树脂组合物的颗粒的制造。

然后，使用筛孔大小为2mm的旋转式颗粒分选机(株式会社久保田精机制作所制旋转式颗粒分选机“M2型/ST”)，将得到的颗粒粗制品去除颗粒粗制品中包含的微粉，制备颗粒精制品。

在该制造中，对颗粒粗制品反复进行10次上述微粉去除的操作后，将回收的颗粒作为颗粒精制品。

此外，在比较例1中，将颗粒精制品作为颗粒混合物，测定微粉的含有率。根据对得到的一部分颗粒精制品再次反复进行10次上述微粉去除的操作后回收的微粉量，测算出比较例1中的微粉的含有率。

＜颗粒的长度、颗粒最大粒径截面的长径和短径的测定＞

通过以下方法实施上述颗粒精制品的颗粒的长度、颗粒的截面的长径和短径的测定。

将100个上述颗粒精制品的颗粒排列，并使各颗粒的截面方向成为与平板垂直的方向。用双面胶带固定颗粒，并使颗粒的截面的长径成为相对于平板水平的方向。对这些排列好的颗粒，使用株式会社基恩士制“VR-3200一键式3D形状测定机”，在与颗粒静置所在的平板垂直的方向上且从静置的颗粒的上方拍摄颗粒的投影图像(正面的投影图像)。

使用拍摄的颗粒正面的投影图像，利用附带的解析软件测定垂直弗里特直径和水平弗里特直径。

作为颗粒的长度，算出各颗粒的水平弗里特直径(与正面的投影图像外接的长方形的长边)的平均值。另外，算出垂直弗里特直径(与正面的投影图像外接的长方形的短边)的平均值作为颗粒截面的长径D1。再算出颗粒截面的最大高度的平均值作为颗粒截面的短径D2。

如下示出上述测定结果。

颗粒的长度：3.1mm

颗粒的长径D1：2.9mm

颗粒的短径D2：2.2mm

另一方面，用筛子对从颗粒粗制品得到的残渣进行分级，分别制备体积平均粒径为51μm、73μm、90μm、106μm的微粉和体积平均粒径为0.1μm、1200μm的粒子。

此处，粒子是指通过用筛子对从颗粒粗制品得到的残渣进行分级而将体积平均粒径分别调整为0.1μm和1200μm的粒子。

将颗粒精制品、微粉或粒子以及在实施例5～7的情况下还包括的高级脂肪酸金属盐(山萮酸Ca)以表1和表2所示的比例在25℃的环境下在固体状态下进行掺混。掺混后，使用转鼓混合机(PLAENG公司制，“SKD-25”)以30旋转/分钟的旋转速度混合10分钟，得到实施例1～7和比较例2～4的颗粒混合物。

表1中，高级脂肪酸金属盐的含有率(ppm)是指相对于液晶聚酯树脂和无机填充材料的总质量的比例(质量份)。

表1

表2

＜颗粒混合物的成型和计量时间的测定＞

使用射出成型机(日精树脂工业株式会社制“ES400-5E”)，在以下的条件下由颗粒混合物成型为平板试验片(长64mm，宽64mm，厚3mm)，测定300冲连续成型时的计量时间，求出其平均值(秒)和标准偏差(秒)。将平均值作为计量时间。将标准偏差作为计量偏差。

(成型条件)

汽缸温度：喷嘴350℃；前部350℃；中央部330℃；后部310℃

模具温度：130℃

射出速度：75mm/秒

计量值：54mm

倒吸值：2mm

螺杆旋转数：225rpm

保压：10MPa

冷却时间：15秒

背压：4MPa

计量时间相对越短，判定为计量稳定性越好。

当标准偏差为3秒以下时，可以说计量时间的稳定性高。此外，当标准偏差为1秒以下时，可以说计量时间的稳定性更高。

＜咬入不良的评价＞

在射出成型条件下，将颗粒未被咬入成型机的螺杆而计量时间超出设定的冷却时间15秒的情况视为咬入不良，暂时停止成型机，清除留在成型机的汽缸内的树脂后，重新开始试验。试验开始后，记录最开始产生咬入不良的冲数，将未产生咬入不良且能够连续成型300冲的情况记作“无”。

＜成型体的色调评价＞

使用实施例和比较例中得到的平板试验片20页，目视确认平板试验片的反向突出面的色调(亮度)和颜色不均的情况，根据以下基准按照A、B、C进行评价。此处，制备仅由在色调评价中作为原料使用的液晶聚酯构成的平板试验片，作为评价基准。

(评价基准)

在以下的评价基准中，判定为在本用途中A和B的成型体能够更优选地使用。

A：在20页平板试验片中，与仅由作为原料使用的液晶聚酯构成的平板试验片相比，为相同程度的亮度，没有颜色不均的情况。

B：在20页平板试验片中，与仅由作为原料使用的液晶聚酯构成的平板试验片相比，仅1～3页平板试验片的亮度暗或者存在颜色不均的情况。

C：在20页平板试验片中，4页以上的平板试验片的亮度暗或者存在颜色不均的情况。

在表3和表4中分别示出实施例1～7、比较例1～4的颗粒混合物的计量稳定性的评价结果(计量时间、计量偏差、第一次产生咬入不良的冲数)和成型体的色调的评价结果。

表3

表4

如表3和表4所示，与比较例1～4的颗粒混合物相比，应用了本发明的实施例1～7的颗粒混合物的计量时间的平均时间短，标准偏差小。推测原因是，由于实施例1～7的颗粒混合物含有规定比例的具有规定范围的体积平均粒径的微粉，所以颗粒咬入射出成型机的螺杆的情况变好。实际上，在本评价的范围内，实施例1～7的颗粒混合物在成型时没有产生咬入不良。并且，推测这是因为成功地抑制了液晶聚酯树脂向螺杆上的附着。

根据以上内容，可以说实施例1～7的颗粒混合物的计量稳定性优异。

另外，由实施例1～7的颗粒混合物成型所来的成型体的色调优异。推测原因是，由于颗粒混合物的计量稳定性优异，所以树脂的热过程恒定。

特别是清楚了，对于包含高级脂肪酸金属盐的实施例5～7的颗粒混合物，其计量稳定性进一步提高。

根据以上结果，证实了本发明很有价值。

Claims (20)

1.一种颗粒混合物，其中，

其包含液晶聚酯树脂组合物的颗粒和以有机材料为形成材料的微粉，所述液晶聚酯树脂组合物包含液晶聚酯树脂和无机填充材料，

所述微粉的体积平均粒径为10μm以上且200μm以下，

相对于所述颗粒混合物的总质量，所述微粉的含有率为10ppm以上且2000ppm以下，

所述有机材料包含液晶聚酯树脂和选自由玻璃纤维、滑石和云母组成的组中的至少一种。

2.如权利要求1所述的颗粒混合物，其中，所述微粉的体积平均粒径为30μm以上且150μm以下。

3.如权利要求1所述的颗粒混合物，其中，所述有机材料为所述液晶聚酯树脂组合物。

4.如权利要求2所述的颗粒混合物，其中，所述有机材料为所述液晶聚酯树脂组合物。

5.如权利要求1～4中任一项所述的颗粒混合物，其中，所述无机填充材料为选自由玻璃纤维、滑石和云母组成的组中的至少一种。

6.如权利要求1～4中任一项所述的颗粒混合物，其中，相对于所述颗粒混合物的总质量，所述微粉的含有率为10ppm以上且1000ppm以下。

7.如权利要求5所述的颗粒混合物，其中，相对于所述颗粒混合物的总质量，所述微粉的含有率为10ppm以上且1000ppm以下。

8.如权利要求1～4、7中任一项所述的颗粒混合物，其中，相对于所述液晶聚酯树脂和所述无机填充材料的总质量，所述颗粒混合物包含20ppm以上且1000ppm以下的高级脂肪酸金属盐。

9.如权利要求5所述的颗粒混合物，其中，相对于所述液晶聚酯树脂和所述无机填充材料的总质量，所述颗粒混合物包含20ppm以上且1000ppm以下的高级脂肪酸金属盐。

10.如权利要求6所述的颗粒混合物，其中，相对于所述液晶聚酯树脂和所述无机填充材料的总质量，所述颗粒混合物包含20ppm以上且1000ppm以下的高级脂肪酸金属盐。

11.如权利要求1～4、7、9～10中任一项所述的颗粒混合物，其中，相对于所述液晶聚酯树脂100质量份，所述无机填充材料的含有率为5质量份以上且100质量份以下。

12.如权利要求5所述的颗粒混合物，其中，相对于所述液晶聚酯树脂100质量份，所述无机填充材料的含有率为5质量份以上且100质量份以下。

13.如权利要求6所述的颗粒混合物，其中，相对于所述液晶聚酯树脂100质量份，所述无机填充材料的含有率为5质量份以上且100质量份以下。

14.如权利要求8所述的颗粒混合物，其中，相对于所述液晶聚酯树脂100质量份，所述无机填充材料的含有率为5质量份以上且100质量份以下。

15.如权利要求1～4、7、9～10、12～14中任一项所述的颗粒混合物，其中，

所述颗粒的长度为2mm以上且4mm以下，

所述颗粒的长径为2mm以上且4mm以下，而且，所述颗粒的短径为2mm以上且3mm以下。

16.如权利要求5所述的颗粒混合物，其中，

所述颗粒的长度为2mm以上且4mm以下，

所述颗粒的长径为2mm以上且4mm以下，而且，所述颗粒的短径为2mm以上且3mm以下。

17.如权利要求6所述的颗粒混合物，其中，

所述颗粒的长度为2mm以上且4mm以下，

所述颗粒的长径为2mm以上且4mm以下，而且，所述颗粒的短径为2mm以上且3mm以下。

18.如权利要求8所述的颗粒混合物，其中，

所述颗粒的长度为2mm以上且4mm以下，

所述颗粒的长径为2mm以上且4mm以下，而且，所述颗粒的短径为2mm以上且3mm以下。

19.如权利要求11所述的颗粒混合物，其中，

所述颗粒的长度为2mm以上且4mm以下，

所述颗粒的长径为2mm以上且4mm以下，而且，所述颗粒的短径为2mm以上且3mm以下。

20.一种射出成型体，其中，其以权利要求1～19中任一项所述的颗粒混合物为形成材料。