TWI725770B - 液晶聚酯樹脂組成物之顆粒及液晶聚酯樹脂組成物之顆粒之製造方法 - Google Patents

液晶聚酯樹脂組成物之顆粒及液晶聚酯樹脂組成物之顆粒之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI725770B
TWI725770B TW109108382A TW109108382A TWI725770B TW I725770 B TWI725770 B TW I725770B TW 109108382 A TW109108382 A TW 109108382A TW 109108382 A TW109108382 A TW 109108382A TW I725770 B TWI725770 B TW I725770B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
liquid crystal
less
crystal polyester
aforementioned
polyester resin
Prior art date
Application number
TW109108382A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202043327A (zh
Inventor
原節幸
魚波正信
庄田佳生
Original Assignee
日商住友化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商住友化學股份有限公司 filed Critical 日商住友化學股份有限公司
Publication of TW202043327A publication Critical patent/TW202043327A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI725770B publication Critical patent/TWI725770B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B29B7/48—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws
    • B29B7/482—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws provided with screw parts in addition to other mixing parts, e.g. paddles, gears, discs
    • B29B7/483—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft with intermeshing devices, e.g. screws provided with screw parts in addition to other mixing parts, e.g. paddles, gears, discs the other mixing parts being discs perpendicular to the screw axis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B11/00—Making preforms
    • B29B11/14—Making preforms characterised by structure or composition
    • B29B11/16—Making preforms characterised by structure or composition comprising fillers or reinforcement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/46—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with more than one shaft
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B29B7/90—Fillers or reinforcements, e.g. fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B29B9/14—Making granules characterised by structure or composition fibre-reinforced
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0022—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with cutting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/30—Extrusion nozzles or dies
    • B29C48/345—Extrusion nozzles comprising two or more adjacently arranged ports, for simultaneously extruding multiple strands, e.g. for pelletising
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/201—Pre-melted polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/40—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/82—Heating or cooling
    • B29B7/826—Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/84—Venting or degassing ; Removing liquids, e.g. by evaporating components
    • B29B7/845—Venting, degassing or removing evaporated components in devices with rotary stirrers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/86—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for working at sub- or superatmospheric pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/04—Particle-shaped
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2509/00—Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2503/00 - B29K2507/00, as filler
    • B29K2509/02—Ceramics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2509/00—Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2503/00 - B29K2507/00, as filler
    • B29K2509/08—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2250/00—Compositions for preparing crystalline polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08J2367/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the hydroxy and the carboxyl groups directly linked to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K2003/343—Peroxyhydrates, peroxyacids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

本發明有關液晶聚酯樹脂組成物之顆粒，其特徵係包含液晶聚酯樹脂(A)與無機填充材(B)，前述顆粒中，內包當量球徑為10μm以上1000μm以下之空隙，前述空隙之合計量中，當量球徑未達400μm之空隙之存在率為40%以上90%以下，長度1mm以上5mm以下、最大徑為1mm以上3mm以下之大小的顆粒每1個所具有之前述空隙之平均個數為4個以上9個以下。

Description

液晶聚酯樹脂組成物之顆粒及液晶聚酯樹脂組成物之顆粒之製造方法
本發明有關液晶聚酯樹脂組成物之顆粒及液晶聚酯樹脂組成物之顆粒之製造方法。 本申請案基於2019年5月17日向日本提出申請之專利申請號2019-93680號主張優先權，其內容援用於本文。
液晶聚酯一般稱為熔融液晶型(熱觸變液晶)聚合物。 液晶聚酯因熔融流動性極優異，根據分子構造而具有300℃以上之耐熱變形性之特異行為。 液晶聚酯活用高流動性、高耐熱性，而使用於以電子零件為代表之汽車零件、OA零件、耐熱餐具等之用途之成形體。
近幾年來，電子設備進展為小型化、薄型化。其中於連接器等之電子零件中，小型化、薄型化之傾向尤其顯著，而擴大採用液晶聚酯。 電子零件用途中，因焊料之無鉛化，而使回焊溫度高溫化。同時，液晶聚酯之成形體藉由於高溫回焊處理而發生成形體表面鼓起(以下有時稱為起泡)。起泡成為外觀不良或製品尺寸不良之原因。 作為發生起泡之要因，認為係樹脂內包之分解氣體或成形機內熔融塑化時夾帶之空氣或水分為其原因。
針對消解液晶聚酯之成形體之起泡問題的方法，已提案有多數方法。 具體而言，有於液晶聚酯樹脂與無機填充材熔融混練時調整螺桿嚙合率之方法(參考專利文獻1)，或調整缸體長度或徑、螺桿徑之方法(參考專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-211443號公報 [專利文獻2]日本特開2012-072370號公報
[發明欲解決之課題]
上述專利文獻中記載之方法就抑制起泡發生之方面尚有改良餘地。 本發明之目的在於提供於成形時或高溫之回焊步驟時，成形體之起泡發生較少之液晶聚酯樹脂組成物之顆粒及液晶聚酯樹脂組成物之顆粒之製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人等積極檢討之結果，發現藉由於液晶聚酯樹脂組成物之顆粒中，內包特定量之具有特定當量球徑之空隙，可維持所得成形體之機械強度等之物性，且顯著改善成形體之耐起泡性，因而完成本發明。 亦即，本發明包含下述[1]~[7]。 [1] 一種液晶聚酯樹脂組成物之顆粒，其特徵係包含液晶聚酯樹脂(A)與無機填充材(B)， 前述顆粒中，內包當量球徑為10μm以上1000μm以下之空隙，前述空隙之合計量中，當量球徑未達400μm之空隙之存在率為40%以上90%以下， [2]如[1]之顆粒，其中長度1mm以上5mm以下、最大徑為1mm以上3mm以下之大小的顆粒每1個所具有之前述空隙之平均個數為4個以上9個以下。 [3]如[1]或[2]之顆粒，其中前述顆粒中之前述空隙之當量球徑之D50為200μm以上500μm以下。 [4]如[1]至[3]中任一項之顆粒，其中1顆粒中之1空隙之平均體積比率為0.040%以上0.12%以下。 [5]如[1]至[4]中任一項之顆粒，其中前述空隙之合計量中，當量球徑未達400μm之空隙之存在率為70%以上90%以下。 [6]如[1]至[5]中任一項之顆粒，其中前述無機填充材(B)係選自切碎玻璃纖維、磨碎玻璃纖維、滑石及雲母所成之群中之至少一種無機填充材。 [7]一種液晶聚酯樹脂組成物之顆粒之製造方法，其中該液晶聚酯樹脂組成物之顆粒包含液晶聚酯樹脂(A)與無機填充材(B)，該製造方法具有下述步驟：使用擠出機，將前述液晶聚酯樹脂(A)與前述無機填充材(B)熔融混練之步驟，前述擠出機朝向擠出方向下游，依序具備主進料口、下游側鄰接部與第1側進料口，自前述主進料口供給前述液晶聚酯樹脂(A)，自前述第1側進料口供給前述無機填充材(B)，前述下游側鄰接部及前述第1側進料口分別具備加熱器，前述第1側進料口具備之加熱器之設定溫度設定為比前述下游側鄰接部具備之加熱器之設定溫度高50℃以上100℃以下。 [8]如[7]之液晶聚酯樹脂組成物之顆粒之製造方法，其中前述擠出機於比前述第1側進料口更於擠出方向下游側進而具備第2側進料口，自前述第2側進料口供給前述無機填充材(B)，前述第2側進料口具備加熱器，前述第2側進料口具備之加熱器之設定溫度設定為比前述第1側進料口具備之加熱器之設定溫度低10℃以上30℃以下。 [發明效果]
依據本發明，可提供可維持成形體之機械強度等之物性且成形體之起泡發生較少之液晶聚酯樹脂組成物之顆粒及液晶聚酯樹脂組成物之顆粒之製造方法。 例如，依據本發明之液晶聚酯樹脂組成物之顆粒，於成形時或高溫(作為一例為260~310℃)之回焊步驟時之成形體起泡發生得以減低。
＜顆粒＞
圖1係顯示液晶聚酯樹脂組成物之顆粒之一實施形態之照片，係自顆粒20上方拍攝靜置於平板上之複數顆粒20的照片。 本實施形態之顆粒20係包含液晶聚酯樹脂(A)與無機填充材(B)之液晶聚酯樹脂組成物之顆粒。
本實施形態中，前述液晶聚酯樹脂(A)之含量，相對於前述顆粒總質量，較佳可為50質量%以上，更佳為50質量%以上70質量%以下，又更佳為55質量%以上65質量%以下。 本實施形態中，前述無機填充材(B)之含量，相對於前述顆粒總質量，較佳可為30質量%以上50質量%以下，更佳為35質量%以上45質量%以下。 本實施形態之顆粒內包當量球徑為10μm以上1000μm以下之空隙。本實施形態之顆粒之特徵係前述空隙之合計量中，當量球徑未達400μm之空隙之存在率為40%以上90%以下。
本實施形態之顆粒內包之空隙的當量球徑、當量球徑之存在率、每1顆粒所具有之空隙之平均個數及當量球徑之D10、D50、D90係藉由X射線電腦斷層掃描(以下有時稱為X射線CT)而測定或規定之數值。
本實施形態中，所謂顆粒中內包之空隙係指完全封閉於顆粒內部，構成顆粒之樹脂成分以外所占之空間。 此處，所謂「構成顆粒之樹脂成分」意指源自液晶聚酯樹脂組成物之成分。源自液晶聚酯樹脂組成物之成分包含液晶聚酯樹脂(A)、無機填充材(B)與任意調配之其他成分(添加劑成分)。 前述空間存在空氣或氣體。且該空間係未與顆粒外部連通之獨立空間。此處，與顆粒外部連通之細孔不包含於本說明書中之空隙。
本實施形態之顆粒長度及形狀並未特別限定，可根據目的任意選擇。例如可藉由自擠出機等將混練物擠壓出線股狀，以具有旋轉刀之切割器顆粒化而獲得。 較佳顆粒之長度較佳為1~5mm，更佳為2~4mm。顆粒長度可藉旋轉刀的速度而調節。 作為較佳顆粒之形狀，舉例為自球狀、短條狀、旋轉橢圓體狀、與正旋轉橢圓體稍有變形者、圓柱狀等，其中較佳為剖面大致橢圓形狀且圓柱狀之顆粒。亦即，本說明書中，較佳為圓柱狀之顆粒，前述「圓柱狀之顆粒」之與顆粒長度方相垂直之剖面形狀係較廣解釋，前述剖面之形狀例如為圓形、橢圓形、長圓形、角圓長方形或概略該等形狀、或該等之複合形狀，較佳包含橢圓形或略橢圓形。
本實施形態之顆粒的最大徑係對於顆粒之正面投影像作為外切之長方形的短邊所表示之長度。 本實施形態之顆粒的最大徑只要不損及本發明效果則未特別限定，但較佳為1mm以上5mm以下，更佳為1mm以上4mm以下，又更佳為1mm以上3mm以下，特佳為2mm以上3mm以下。
本實施形態之顆粒的短徑，係於顆粒剖面中，對於前述最大徑垂直且連結顆粒剖面外周相距最遠的兩點之直線所表示之長度。 本實施形態之顆粒的短徑只要不損及本發明效果則未特別限定，但較佳最大徑與短徑之比(最大徑/短徑)為0.3~4，更佳為1~4。 剖面並非圓形之顆粒之情況，剖面中央部分之最大寬度相當於最大徑，最小寬度相當於短徑。 本實施形態之顆粒的最大徑及短徑可藉由例如調整擠出機等之噴嘴徑，而變更線股徑而調整。
例如顆粒長度為1mm以上5mm以下、最大徑為1mm以上3mm以下之大小之顆粒的情況，前述顆粒每1個的體積較佳為7.5×108 μm3 以上4.0×1010 μm3 以下，但不限定於此。
本實施形態中，所謂顆粒體積意指構成顆粒之樹脂成份的體積與顆粒中內包之空隙的體積之合計量。
本實施形態之顆粒中1顆粒中之1空隙之平均體積比率，基於機械強度及成形體之耐起泡性之觀點，較佳為0.040%以上0.12%以下，更佳為0.040%以上0.11%以下，又更佳為0.040%以上0.080%以下。 1顆粒中之1空隙之平均體積比(%)係相對於將所測定之全部顆粒之總空隙體積除以同樣測定之全部顆粒之總體積所得之值(相對於顆粒體積之空隙體積比率(%))，每1個顆粒所具有之平均空隙個數[將所測定之全部顆粒之總空隙體積除以所測定之全部顆粒之總數(測定顆粒總數)所得之值(個/1顆粒)]之比率而獲得。
又，本實施形態之顆粒中之每1個空隙之平均體積，基於機械強度及成形體之耐起泡性之觀點，較佳為4.0×106 ~1.0×107 (μm3 /1空隙)，更佳為4.0×106 ~9.5 ×106 (μm3 /1空隙)，又更佳為4.1×106 ~6.0×107 (μm3 /1空隙)。
・空隙之當量球徑之算出方法 空隙之當量球徑係指某空隙之體積(V)換算為完全球時之球的直徑(Φ)，係藉以下計算式求出。
Figure 02_image001
・空隙之當量球徑之存在率算出方法 空隙之當量球徑之存在率係指某空隙之體積或具有一定範圍之當量球徑之各空隙體積的和除以全部空隙體積之和所得者。
・空隙之平均個數之算出方法 每1顆粒具有之前述空隙之平均個數(平均空隙個數)係指將總空隙個數除以測定顆粒總數而得者。
本實施形態中，所謂空隙之D10係自小的當量球徑依序累計空隙體積所得之體積基準之累積粒度分佈曲線中，將全體設為100%時，自小的當量球徑側起之累積體積成為10%時之當量球徑設為D10(單位：μm)。 本實施形態中，所謂空隙之D50係自小的當量球徑依序累計空隙體積所得之體積基準之累積粒度分佈曲線中，將全體設為100%時，自小的當量球徑側起之累積體積成為50%時之當量球徑設為D50(單位：μm)。 本實施形態中，所謂空隙之D90係自小的當量球徑依序累計空隙體積所得之體積基準之累積粒度分佈曲線中，將全體設為100%時，自小的當量球徑側起之累積體積成為90%時之當量球徑設為D90(單位：μm)。
顆粒中內包之空隙可使用習知X射線CT裝置以非破壞進行測定。
本實施形態之顆粒內包當量球徑為10μm以上1000μm以下之空隙。
前述當量球徑D50較佳為200μm以上500μm以下，更佳為250μm以上450μm以下。
前述當量球徑D10較佳為150μm以上240μm以下，更佳為160μm以上239μm以下，特佳為165μm以上238μm以下。
又，前述當量球徑D90較佳為420μm以上600μm以下，更佳為425μm以上590μm以下，特佳為430μm以上580μm以下。
本實施形態之顆粒中，較佳前述當量球徑D10為150μm以上240μm以下，前述當量球徑D50為200μm以上500μm以下，前述當量球徑D90為420μm以上600μm以下。 本實施形態之顆粒中，更佳前述當量球徑D10為160μm以上239μm以下，前述當量球徑D50為200μm以上500μm以下，前述當量球徑D90為425μm以上590μm以下。 本實施形態之顆粒中，又更佳前述當量球徑D10為165μm以上238μm以下，前述當量球徑D50為250μm以上450μm以下，前述當量球徑D90為430μm以上580μm以下。
本實施形態中，顆粒中之全空隙中，當量球徑未達400μm之空隙存在率為40%以上90%以下，較佳為60%以上90%以下，特佳為70%以上90%以下。 當量球徑未達400μm之空隙存在率可作為體積基準之累積粒度分佈曲線中當量球徑未達400μm之空隙的累積體積(%)而求出。
本實施形態中，較佳之顆粒長度為1mm以上5mm以下，更佳長度為2mm以上4mm以下，較佳之顆粒最大徑為1mm以上4mm以下，更佳最大徑為2mm以上3mm以下之大小的顆粒每1個具有之前述空隙之平均個數較佳為4個以上9個以下，更佳為5個以上9個以下。
本實施形態之顆粒藉由將空隙之當量球徑、當量球徑未達400μm之空隙存在率及空隙之平均個數為上述範圍，於使用射出成形機進行塑化(熔融)之際，不易夾帶入空氣，可減低起泡發生。
此推測係即使存在空隙，空隙大小亦較小，故因熔融時之加熱而膨脹之空氣較好或微量，藉此成形體中不易夾帶入空氣，不易發生起泡。再者推測藉由射出成形機之塑化時之背壓，而容易脫泡。
又推測即使成形體中存在空隙，亦由於空隙較小，故藉由空隙於成形體中微分散，而抑制起泡發生。
本實施形態中，針對200個以上(例如200~800個)顆粒，將使用X射線CT取得之圖像進行3D圖像解析，可測定空隙個數、顆粒體積、空隙體積。
填充前述顆粒之容器可使用各種容器，但較佳為X射線可充分透過程度者。本實施形態中，使用聚丙烯製安瓿(外型尺寸20~25mm，厚約1mm)，以1次X射線CT測定對200個以上顆粒進行測定。
以下述測定條件進行X射線CT測定。 X射線CT裝置：BRUKER股份有限公司製 「skyscan1272」 管電壓：90kV 管電流：111μA 濾波器：Al 0.5mm+Cu0.038mm 累計次數：2次 旋轉步進：0.4度 旋轉：18度掃描 累計次數像素數：1344x896像素 視野尺寸：約2680mm(橫寬)約1790mmh(高) 解像度：20μm/像素
[顆粒具有之空隙等之測定方法] 本實施形態中，將所得顆粒200個以上填充於聚丙烯容器，將使用X射線CT掃描器取得之圖像進行3D圖像解析，可測定空隙個數、顆粒體積、空隙體積。
・3D圖像解析方法 所得X射線CT像以skyscan1272附屬之「NRecon.exe; Versionl. 6.10.1」進行圖像之中心調整、亮度調整，進行再構成。 實際順序依據手冊。以下記載一例。 首先，將使用X射線CT掃描器取得之3次元再構成圖像以TIF形式作成並保存。
上述TIF檔案以定量解析軟體「TRI/3D-BON-FCS:R10.01.10.29-H-64(Ratoc System Engineering Co., Ltd製)」進行3次元解析。
上述定量解析軟體之具體操作依據解析軟體之手冊進行解析。本操作可算出顆粒之總體積、空隙個數及各體積。
顆粒長度、顆粒最大徑係藉由以下順序求出。
顆粒於平板上載置為顆粒最穩定位置。例如將100個顆粒以各顆粒之剖面方向對於平板成垂直之方向排列。顆粒剖面接近橢圓時，以其剖面之長徑對於平板成為水平方向的方式靜置顆粒。 針對該等排列之顆粒，使用KYENCE股份有限公司製VR-3200單發(one shot) 3D形狀測定機，於對於靜置顆粒之平板為垂直方向，且自靜置之顆粒上方拍攝顆粒之投影像(正面投影像)。 使用所拍攝之顆粒正面投影像，藉由附屬之解析軟體，對每一顆粒實施解析，測定顆粒之水平Feret徑(與正面投影像外切之長方形長邊)以及垂直Feret徑(與正面投影像外切之長方形短邊)。將各顆粒之該水平Feret徑的平均值設為顆粒長度，將垂直Feret徑之平均值設為顆粒最大徑。再者，顆粒之剖面短徑可作為顆粒剖面之最大高度平均值加以測定。此處，前述「與正面投影像外切之長方形」係以該長方形之四邊全部內切前述正面投影像之一部分，使該長方形之面積成為最小之方式設定。
＜＜液晶聚酯樹脂(A)＞＞ 本實施形態中使用之液晶聚酯樹脂(A)係於熔融狀態顯示液晶性之液晶聚酯，較佳為於450℃以下之溫度熔融者。又，液晶聚酯樹脂(A)可為液晶聚酯醯胺，亦可為液晶聚酯醚，亦可為液晶聚酯碳酸酯，亦可為液晶聚酯醯亞胺。液晶聚酯樹脂(A)較佳為僅使用芳香族化合物作為原料單體所成之全芳香族液晶聚酯。
作為液晶聚酯樹脂(A)之典型例，舉例為芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸與選自芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺所成之群中之至少一種化合物之聚合物；複數種芳香族羥基羧酸之聚合物；芳香族二羧酸與選自芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺所成之群中之至少一種化合物之聚合物；以及聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯與芳香族羥基羧酸之聚合物。 此處，就製造容易之觀點，芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺等之單體亦可分別獨立代替單體一部分或全部而使用單體可聚合之衍生物。
作為如芳香族羥基羧酸及芳香族二羧酸之具有羧基之化合物的可聚合衍生物之例，舉例為羧基轉換為烷氧羰基或芳氧羰基者(酯)、羧基轉換為鹵甲醯基者(酸鹵化物)及羧基轉換為醯氧羰基者(酸酐)。 如芳香族羥基羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基胺之具有羥基之化合物的可聚合衍生物之例，舉例為羥基經醯化而轉換為醯氧基者(醯化物)。 如芳香族羥基胺及芳香族二胺之具有胺基之化合物的可聚合衍生物之例，舉例為胺基經醯化而轉換為醯基胺基者(醯化物)。 例示之可聚合的衍生物中，作為液晶聚酯之原料單體，較佳為酚性羥基與低級羧酸類形成酯之可聚合衍生物，亦即芳香族羥基羧酸及芳香族二醇經醯化所得之醯化物。
液晶聚酯樹脂(A)較佳具有以下述式(1)表示之重複單位(以下有時稱為「重複單位(1)」)，更佳具有重複單位(1)、以下述式(2)表示之重複單位(以下有時稱為「重複單位(2)」)及以下述式(3)表示之重複單位(以下有時稱為「重複單位(3)」)。
Figure 02_image003
(式(1)~式(3)中，Ar1 表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基；Ar2 及Ar3 分別獨立表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或以式(4)表示之基；X及Y分別獨立表示氧原子或亞胺基(-NH-)；Ar1 、Ar2 或Ar3 表示之前述基中之氫原子可分別獨立經鹵原子、烷基或芳基取代)。
Figure 02_image005
(Ar4 及Ar5 分別獨立表示伸苯基或伸萘基；Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基，Ar4 或Ar5 表示之前述基中所含之氫原子可分別獨立經鹵原子、碳數1~10之烷基或碳數6~20之芳基取代)。
作為可取代氫原子之前述鹵原子舉例為氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。 作為可取代氫原子之前述碳數1~10之烷基之例舉例為甲基、乙基、1-丙基、異丙基、1-丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-己基、2-乙基己基、1-辛基及1-癸基等。 作為可取代氫原子之前述碳數6~20之芳基之例舉例為如苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基等之單環式芳香族基或1-萘基及2-萘基等之縮環式芳香族基。 Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 或Ar5 表示之前述基中之1個以上氫原子經前述鹵原子、前述碳數1~10之烷基或前述碳數6~20之芳基取代時，取代前述氫原子之基的數於Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 或Ar5 表示之每個基中，相互獨立較佳為1個或2個，更佳為1個。
作為前述亞烷基之例舉例為亞甲基、亞乙基、亞異丙基、1-亞丁基及2-乙基亞己基等，其碳數通常為1~10。
重複單位(1)係源自特定芳香族羥基羧酸之重複單位。 作為前述芳香族羥基羧酸，舉例為例如4-羥基苯甲酸、間-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸、1-羥基-5-萘甲酸、4-羥基-4’-羧基二苯醚、該等之芳香族羥基羧酸之位於芳香環之氫原子的一部分經自烷基、芳基及鹵原子所成之群選出之取代基取代之芳香族羥基羧酸。前述芳香族羥基羧酸於液晶聚酯之製造中，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。 作為重複單位(1)，較佳係Ar1 為1,4-伸苯基者(例如源自4-羥基苯甲酸之重複單位)及Ar1 為2,6-伸萘基者(例如源自6-羥基-2-萘甲酸之重複單位)。
重複單位(2)係源自特定芳香族二羧酸之重複單位。 作為前述芳香族二羧酸舉例為例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、聯苯-4,4’-二羧酸、2,6-萘二羧酸、二苯醚-4,4’-二羧酸、二苯硫醚4,4’-二羧酸、該等芳香族二羧酸之位於芳香環中之氫原子的一部分經自烷基、芳基及鹵原子所成之群選出之取代基取代之芳香族二羧酸。 前述芳香族二羧酸於液晶聚酯之製造中，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。 作為重複單位(2)較佳係Ar2 為1,4-伸苯基者(例如源自對苯二甲酸之重複單位)、Ar2 為1,3-伸苯基者(例如源自間苯二甲酸之重複單位)、Ar2 為2,6-伸萘基者(例如源自2,6-萘二羧酸之重複單位)及Ar2 為二苯醚-4,4’-二基者(例如源自二苯基醚-4,4’-二羧酸之重複單位)。
重複單位(3)係源自特定芳香族二醇、芳香族羥基胺或芳香族二胺之重複單位。 作為前述芳香族二醇、芳香族羥基胺或芳香族二胺舉例為例如4,4’-二羥基聯苯、對苯二酚、間苯二酚、4,4’-二羥基二苯基酮、4,4’-二羥基二苯基醚、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,2-雙(4-羥基苯基)乙烷、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯基硫醚、2,6-二羥基萘、1,5-二羥基萘、4-胺基苯酚、1,4-苯二胺、4-胺基-4’-羥基聯苯、4,4’-二胺基聯苯。 前述芳香族二醇、芳香族羥基胺或芳香族二胺於液晶聚酯之製造中，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。 作為重複單位(3)較好係Ar3 為1,4-伸苯基者(例如源自對苯二酚、4-胺基苯酚或1,4-苯二胺之重複單位)及Ar3 為4,4’-伸聯苯基者(例如源自4,4’-二羥基聯苯、4-胺基-4’-羥基聯苯或4,4’-二胺基聯苯之重複單位)。
本說明書中所謂「源自」意指為使原料單體聚合而化學構造產生變化，其他構造未產生變化。
其次，針對衍生上述構造單位之單體的較佳組合加以說明。 本實施形態中，上述液晶聚酯樹脂(A)之構造單位較佳以下述[a]~[p]之任一者所示之組合使用。
[a]：4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/間苯二甲酸/4,4’-二羥基聯苯之組合 [b]：4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/4,4’-二羥基聯苯之組合 [c]：4-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸之組合 [d]：4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/間苯二甲酸/4,4’-二羥基聯苯/對苯二酚之組合 [e]：4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/2,6-萘二甲酸/對苯二酚/4,4’-二羥基聯苯之組合 [f]：4-羥基苯甲酸/對苯二甲酸/2,6-萘二甲酸/對苯二酚之組合 [g]：4-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸/對苯二甲酸/4,4’-二羥基聯苯之組合 [h]：4-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸/對苯二甲酸/間苯二甲酸/4,4’-二羥基聯苯之組合 [i]：4-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸/對苯二甲酸/4-胺基苯酚/4,4’-二羥基聯苯之組合 [j]：4-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸/對苯二甲酸/對苯二酚之組合 [k]：4-羥基苯甲酸/2,6-萘二羧酸/對苯二甲酸/對苯二酚/4,4’-二羥基聯苯之組合 [l]：4-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸/2,6-萘二羧酸/對苯二酚之組合 [m]：6-羥基-2-萘甲酸/對苯二甲酸/4-胺基苯酚之組合 [n]：6-羥基-2-萘甲酸/對苯二甲酸/2,6-萘二甲酸/4,4’-二羥基聯苯/對苯二酚之組合 [o]：4-羥基苯甲酸/6-羥基-2-萘甲酸/對苯二甲酸/2,6-萘二甲酸/對苯二酚之組合 [p]：6-羥基-2-萘甲酸/對苯二甲酸/間苯二甲酸/2,6-萘二甲酸/對苯二酚之組合。
前述組合[a]~[p]中，較佳為組合[a]中的4,4’-二羥基聯苯相對於4-羥基苯甲酸之莫耳比率(莫耳比率4,4’-二羥基聯苯香/4-羥基苯甲酸)為0.2~1.0，對苯二甲酸與間苯二甲酸之合計量相對於4,4’-二羥基聯苯之莫耳比率(莫耳比率(對苯二甲酸+間苯二甲酸)/4,4’-二羥基聯苯)為0.9~1.1，間苯二甲酸相對於對苯二甲酸之莫耳比率(莫耳比率間苯二甲酸/對苯二甲酸)為大於0且1以下者。藉由滿足此等構造單位之組合及其莫耳比，除了液晶聚酯樹脂組成物之熔融流動性更良好以外，所得成形體之耐衝擊性亦可變良好。
重複單位(1)之含量，相對於全部重複單位合計量(藉由將構成液晶聚酯之各重複單位之質量除以其各重複單位之式量，而求出各重複單位之物質量相當量(莫耳)，將該等合計之值)，通常為30莫耳%以上，較佳為30~80莫耳%，更佳為35~70莫耳%，又更佳為35~65莫耳%。 重複單位(2)之含量，相對於全部重複單位合計量，通常為35莫耳%以下，較佳為10~35莫耳%，更佳為15~30莫耳%，又更佳為17.5~27.5莫耳%。 重複單位(3)之含量，相對於全部重複單位合計量，通常為35莫耳%以下，較佳為10~35莫耳%，更佳為15~30莫耳%，又更佳為17.5~27.5莫耳%。 液晶聚酯之重複單位(1)之含量、液晶聚酯之重複單位(2)之含量及液晶聚酯之重複單位(3)之含量之和不超過100莫耳%。
重複單位(2)之含量與重複單位(3)之含量之比例以[重複單位(2)之含量]/[重複單位(3)之含量](莫耳/莫耳)表示，通常為0.9/1~1/0.9，較佳為0.95/1~1/0.95，更佳為0.98/ 1~1/0.98。
又，液晶聚酯樹脂(A)中，重複單位(1)~(3)可分別獨立具有2種以上。且，液晶聚酯亦可含有重複單位(1)~(3)以外之重複單位，但其含量，相對於全部重複單位合計量，通常為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。
液晶聚酯樹脂(A)具有X及Y分別為氧原子者作為重複單位(3)，亦即具有源自特定芳香族二醇之重複單位，其由於熔融黏度易變低故而較佳，更佳僅具有X及Y分別為氧原子者作為重複單位(3)。
液晶聚酯樹脂(A)較佳藉由使與構成其之重複單位對應之原料單體熔融聚合，並使所得聚合物(以下有時稱為「預聚物」)進行固相聚合而製造。藉此，可操作性良好地製造耐熱性、強度/剛性高的高分子量液晶聚酯。 熔融聚合可在觸媒存在下進行，作為該觸媒之例舉例為乙酸鎂、乙酸錫、四丁基鈦酸酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化銻等之金屬化合物，或4-(二甲胺基)吡啶、1-甲基咪唑等之含氮雜環式化合物，較佳為1-甲基咪唑。
液晶聚酯樹脂(A)之流動起始溫度較佳為270℃以上400℃以下，更佳為280℃以上380℃以下。流動起始溫度在此等範圍內時，液晶聚酯樹脂組成物之流動性變良好，並且耐熱性易成為良好。進而，流動起始溫度在上述範圍時，為了自液晶聚酯獲得成形體而進行熔融成形時，難以產生熱劣化。
又，流動起始溫度亦稱為流體溫度或流動溫度，係使用毛細管黏度計，於9.8MPa之荷重下，邊以4℃/分鐘之速度升溫，邊使液晶聚酯熔融，自內徑1mm及長度10mm之噴嘴擠出時，顯示4800Pa．s之黏度時的溫度，係成為液晶聚酯之分子量標準者(參考小出直之編，「液晶聚酯-合成．成形．應用」，CMC股份有限公司，1987年6月5日，第95頁)。
液晶聚酯可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。併用兩種以上時，其組合及比率可任意設定。
＜＜無機填充材(B)＞＞ 本實施形態所用之無機填充材(B)可為纖維狀填充材，亦可為板狀填充材，除纖維狀及板狀以外，亦可為球狀以外之粒狀填充材。 作為纖維狀無機填充材之例，舉例為玻璃纖維；聚丙烯腈(PAN)碳纖維、瀝青系碳纖維等之碳纖維；氧化矽纖維、氧化鋁纖維、氧化矽氧化鋁纖維等之陶瓷纖維；及不鏽鋼纖維等之金屬纖維。又可舉例為鈦酸鉀晶鬚、鈦酸鋇晶鬚、鈣矽石(wollastonite)晶鬚、硼酸鋁晶鬚、氮化矽晶鬚、碳化矽晶鬚等之晶鬚。其中較佳為玻璃纖維。
作為板狀無機填充材之例舉例為滑石、雲母、石墨、鈣矽石、玻璃片、硫酸鋇、碳酸鈣等。其中，較好為滑石或雲母。 作為粒狀無機填充材之例舉例為氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、玻璃珠、玻璃中空球、氮化硼、碳化矽及碳酸鈣。
本實施形態所用之前述無機填充材(B)較佳為玻璃纖維、滑石、雲母。該等中較佳為選自切碎玻璃纖維、磨碎玻璃纖維、滑石及雲母所成之群中之至少一種無機填充材。
此處所謂切碎玻璃纖維係指將自紡絲噴嘴拉出之複數玻璃單纖維直接拉齊並集束之纖維束(玻璃線股)切斷為纖維束長1.5~25mm者(玻璃切碎線股)。 此處所謂磨碎玻璃纖維係指線股粉碎或切斷為極短長度(未達1mm左右)者(磨碎纖維)。
前述無機填充材(B)之含量，相對於前述液晶聚酯樹脂(A)100質量份，較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上，又更佳為20質量份以上。且前述無機填充材(B)之含量，相對於前述液晶聚酯樹脂(A)100質量份，較佳為100質量份以下，更佳為80質量份以下，又更佳為70質量份以下。 上述上限值與下限值可任意組合。 例如，前述無機填充材(B)之含量，相對於前述液晶聚酯樹脂(A)100質量份，較佳為5質量份以上100質量份以下，更佳為10質量份以上80質量份以下，又更佳為20質量份以上70質量份以下。
・玻璃纖維 作為前述玻璃纖維之例舉例為長纖維型之切碎玻璃纖維、短纖維型磨碎玻璃纖維等之以各種方法製造者，亦可併用該等中之2種以上。
作為前述玻璃纖維之種類舉例為E-玻璃、A-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、AR-玻璃、R-玻璃、S-玻璃等，或該等之混合物，其中基於強度或取得性之觀點較佳為E-玻璃。
作為前述玻璃纖維，弱鹼性者就機械強度方面優異而言可較佳地使用。尤其較佳使用氧化矽含量為50~80質量%之玻璃纖維，更佳為65~77質量%之玻璃纖維。
前述玻璃纖維，亦可為根據需要經矽烷系偶合劑或鈦系偶合劑等之偶合劑處理者。
前述玻璃纖維亦可為經胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等之熱塑性樹脂或環氧樹脂等之熱硬化性樹脂被覆或以收束劑處理。
供於熔融混練之原料的玻璃纖維之平均纖維長較佳為50μm至3500μm。玻璃纖維之平均纖維長為50μm以上時，與平均纖維長未達50μm時相較，由含有玻璃纖維之前述樹脂組成物獲得之成形體中作為強化材之效果更為提高。玻璃纖維之平均纖維長更佳為60μm以上，又更佳為70μm以上。 又，玻璃纖維之平均纖維長為3500μm以下時，與平均纖維長超過3500μm時相較，前述樹脂組成物中之數平均纖維長度之調整變容易，更提高薄壁流動性。玻璃纖維之平均纖維長更佳為3000μm以下。 上述上限值與下限值可任意組合。 例如，上述玻璃纖維之平均纖維長更佳為60μm以上3000μm以下，又更佳為70μm以上3000μm以下。
供於熔融混練之原料的玻璃纖維之纖維徑(單纖維徑)較佳為5μm至20μm以下。玻璃纖維之纖維徑為5μm以上時，與纖維徑未達5μm時相較，可提高對成形品之補強效果。玻璃纖維之纖維徑更佳為6μm以上。且玻璃纖維之纖維徑為20μm以下時，與纖維徑超過20μm時相較，前述樹脂組成物之流動性提高，作為成形體之強化材的玻璃纖維之效果更提高。玻璃纖維之纖維徑更佳為17μm以下，又更佳為15μm以下。 上述上限值與下限值可任意組合。 例如，上述玻璃纖維之纖維徑(單纖維徑)更佳為5μm以上17μm以下，又更佳為6μm以上15μm以下。 又，關於玻璃纖維徑，熔融混練後實質上亦未變化。
又，本說明書中所謂「原料的玻璃纖維之平均纖維長」，若未特別指明，則意指依據JIS R3420「7.8切碎線股之長度」中記載之方法測定之值。 又，所謂「原料的玻璃纖維之纖維徑」，若未特別指明，則意指依據JIS R3420「7.6單纖維直徑」中記載之方法中，以「A法」測定之值。
前述玻璃纖維之含量，相對於前述液晶聚酯樹脂(A)100質量份，較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上，特佳為15質量份以上。又，相對於前述液晶聚酯樹脂(A)100質量份，較佳為100質量份以下，更佳為80質量份以下，特佳為60質量份以下。 上述上限值與下限值可任意組合。 例如，前述玻璃纖維之含量，相對於前述液晶聚酯樹脂(A)100質量份，較佳為5質量份以上100質量份以下，更佳為10質量份以上80質量份以下，又更佳為15質量份以上60質量份以下。
本發明實施形態之顆粒中之玻璃纖維之數平均纖維長較佳為30μm以上，更佳為50μm以上，特佳為60μm以上。另一方面，基於液晶聚酯樹脂組成物之流動性之觀點，較佳為300μm以下，更佳為200μm以下，特佳為150μm以下。 上述上限值與下限值可任意組合。 例如，上述玻璃纖維之數平均纖維長較佳為30μm以上300μm以下，更佳為50μm以上200μm以下，又更佳為60μm以上150μm以下。
此處，顆粒中之玻璃纖維之數平均纖維長可藉由以下方法測定。將由含有玻璃纖維之組成物所成之顆粒5g於馬弗爐之空氣中於600℃加熱8小時去除樹脂，使用顯微鏡(KYENCE股份有限公司製「VHX-1000」)，以倍率100倍隨機測定500個以上之殘存玻璃纖維之纖維長。此處，數平均纖維長Ln可藉下式計算。
Figure 02_image007
Li係玻璃纖維之纖維長測定值。Ni係以(纖維長於Li中所含之玻璃纖維根數)/(測定之玻璃纖維總根數)而算出。
・滑石 本實施形態中使用之滑石係由氫氧化鎂與矽酸鹽礦物所成之礦物的粉碎物。係形成下述構造者：於形成4原子之矽(Si)氧化物的4個四面體構造間，夾入構成3個鎂(Mg)氧化・氫氧化物之八面體構造。
作為前述滑石之製造方法，舉例為例如利用輥磨機、Raymond磨機等之磨碎式粉碎法、利用霧化機、錘磨機、微磨機等之衝擊式粉碎法，利用噴射磨機、球磨機等之碰撞式粉碎法等之乾式粉碎法。 且，亦可使用使經粉碎之滑石粉末與水接觸，作成可流動黏度之漿料狀之狀態，藉由球磨機、珠粒研磨機、濕式噴射磨機、Discoplex等進行粉碎之濕式粉碎。前述製造方法中，基於經濟性或取得性之觀點，較佳為乾式粉碎法。
前述滑石基於提高滑石與樹脂之濕潤性之目的，滑石表面亦可經偶合劑等處理。又，以去除雜質、滑石之硬質化為目的，亦可使用經熱處理加工之滑石。且以提高處理性之目的，亦可使用經壓縮之滑石。
前述滑石較佳為45μm篩殘留分為1.0質量%以下。為1.0質量%以下時，抑制成形時於薄壁部之阻塞，可提高成形性，提高薄壁強度。前述45μm篩殘留分，相對於滑石總量，較佳為0.8質量%以下，更佳為0.6質量%以下。
前述滑石較佳燒失量(Ig. Loss)為7%以下，更佳6%以下，特佳為5%以下。燒失量越低，液晶聚酯之分解越受抑制，耐焊料性越良好。又，本發明中，燒失量係依據JIS M8853測定之值。
本實施形態中，滑石之體積平均粒徑較佳為5.0μm以上，更佳為5.5μm以上，特佳為6.0μm以上。 又，體積平均粒徑較佳為30μm以下，更佳為25μm以下，又更佳為24.5μm以下，特佳為24μm以下。 上述上限值與下限值可任意組合。 例如，上述滑石之體積平均粒徑較佳為5.0μm以上25μm以下，更佳為5.5μm以上24.5μm以下，特佳為6.0μm以上24μm以下。
本實施形態中，滑石之體積平均粒徑可藉由雷射繞射法測定。作為測定裝置，使用散射式粒徑分佈測定裝置(堀場製作所股份有限公司製「LA-950V2」)，以滑石分散於水中之狀態，藉以下測定條件，可算出體積平均粒徑。 [測定條件] 粒子折射率：1.59-0.1i 分散介質：水 分散介質折射率：1.33
本發明中，滑石含量，相對於前述液晶聚酯樹脂(A)100質量份，較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上，特佳為30質量份以上。且，相對於前述液晶聚酯樹脂(A)100質量份，較佳為100質量份以下，更佳為80質量份以下，特佳為60質量份以下。 上述上限值與下限值可任意組合。 例如，前述滑石含量，相對於前述液晶聚酯樹脂(A)100質量份，較佳為5質量份以上100質量份以下，更佳為10質量份以上80質量份以下，特佳為30質量份以上60質量份以下。
・雲母 雲母係包含鋁、鉀、鎂、鈉、鐵等之矽酸鹽礦物之粉碎物。係形成下述構造之礦物：於形成3原子之矽(Si)與1原子之鋁(Al)的氧化物的4個四面體構造間，夾入構成2個或3個金屬氧化・氫氧化物之八面體構造。 本實施形態使用之雲母可為白雲母、金雲母、氟金雲母、四矽雲母及人工製造之合成雲母之任一者。亦可包含該等之2種以上。
本實施形態使用之雲母較佳實質上僅由白雲母所成。
作為雲母之製造方法，舉例為例如水流式噴射粉碎、濕式粉碎、乾式球磨機粉碎、加壓輥磨機粉碎、氣流式噴射磨機粉碎、利用霧化器等之衝擊粉碎機之乾式粉碎等。為了可將雲母粉碎為薄細，較佳使用藉由濕式粉碎法製造之雲母。
進行濕式粉碎時，由於必須將粉碎物分散於水中，且為了提高粉碎物之分散效率，一般添加聚氯化鋁、硫酸鋁、硫酸亞鐵、硫酸鐵、氯化硫酸亞鐵(copperas chloride)、聚硫酸鐵、聚氯化鐵、鐵-氧化矽高分子凝集劑、氯化鐵-氧化矽無機高分子凝集劑、氫氧化鈣(Ca(OH)2 )、氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na2 CO3 )等之凝集沉降劑、沉降助劑，但由於有引起液晶聚酯分解之情況，故本發明所使用之雲母，較佳為於濕式粉碎之際未使用凝集沉降劑・沉降助劑者。
本實施形態中，雲母之體積平均粒徑較佳為20μm以上，更佳為21μm以上，特佳為22μm以上。又，體積平均粒徑較佳為45μm以下，更佳為44μm以下，特佳為43μm以下。 上述上限值與下限值可任意組合。 例如，上述雲母之體積平均粒徑較佳為20μm以上45μm以下，更佳為21μm以上44μm以下，又更佳為22μm以上43μm以下。
本實施形態中，雲母之體積平均粒徑可藉由雷射繞射法測定。作為測定裝置，使用散射式粒徑分佈測定裝置(堀場製作所股份有限公司製「LA-950V2」)，以雲母分散於水中之狀態，藉以下測定條件，可算出體積平均粒徑。 [測定條件] 粒子折射率：1.57-0.1i 分散介質：水 分散介質折射率：1.33 具有如此體積平均粒徑之雲母，可使與液晶聚酯之混合性良好，可使本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物之流動性更良好。
前述雲母含量，相對於前述液晶聚酯樹脂(A)100質量份，較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上，特佳為30質量份以上。 且，相對於前述液晶聚酯樹脂(A)100質量份，較佳為100質量份以下，更佳為80質量份以下，特佳為60質量份以下。 上述上限值與下限值可任意組合。 例如，前述雲母含量，相對於前述液晶聚酯樹脂(A)100質量份，較佳為5質量份以上100質量份以下，更佳為10質量份以上80質量份以下，又更佳為30質量份以上60質量份以下。
又，前述雲母含量相對於前述液晶聚酯樹脂(A)為此等範圍之液晶聚酯樹脂組成物，可使成形性之耐熱性變高，可抑制起泡發生。
液晶聚酯樹脂組成物除液晶聚酯樹脂(A)及無機填充材(B)以外，亦可包含1種以上之其他成分(添加劑成分)。
＜＜添加劑成分＞＞ 作為本實施形態所用之液晶聚酯樹脂組成物中可含之添加劑成分，舉例為例如液晶聚酯樹脂(A)以外之樹脂，或該技術領域周知之添加劑。
作為該技術領域周知之添加劑，舉例為例如高級脂肪酸酯、金屬皂類等之脫模改良劑、染料或顏料等之著色劑、抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、界面活性劑、難燃劑及可塑劑。又，亦舉例為高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸金屬鹽、氟碳系界面活性劑等之具有外部滑劑效果之添加劑。該等添加劑，以不極端損及本發明之液晶聚酯樹脂組成物之優異耐起泡性之方式，決定其種類及使用量。 該等添加劑之含量，相對於液晶聚酯樹脂(A)100質量份，通常為0.01~5質量份。
・碳黑 本實施形態中，作為上述添加劑成分記載之著色劑，較佳使用碳黑。 作為本實施形態所用之碳黑，舉例為例如煙囪黑系、爐黑系、燈黑系、熱裂解碳黑系、科琴黑系、萘黑系等，亦可含有該等2種以上。該等中，尤其可較佳地使用爐黑系、燈黑系者，但若為具有前述所示之期望特性之碳黑，則可使用一般市售之著色用碳黑。碳黑含量，相對於液晶聚酯樹脂(A)100質量份，通常為0.1~2.5質量份，更佳為0.2~2.0質量份。
・脫模劑 本實施形態中，作為上述添加劑成分，藉由進而添加脫模劑，可提高成形加工性。作為脫模劑，舉例為例如四氟乙烯、褐煤酸及其鹽、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂醯胺及聚乙烯蠟等，較佳舉例為四氟乙烯或季戊四醇之脂肪酸酯。脫模劑含量，相對於液晶聚酯樹脂(A)100質量份，通常為0.1~1.0質量份，更佳為0.2~0.7質量份。脫模劑含量若為前述範圍，則有不易引起模具污染或成形品起泡等之傾向，且獲得脫模效果。
・液晶聚酯樹脂(A)以外可含有之樹脂 作為液晶聚酯樹脂(A)以外的樹脂之例舉例為聚丙烯、聚醯胺、液晶聚酯以外之聚酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚醯亞胺等之液晶聚酯以外之熱塑性樹脂；及酚樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂等之熱硬化性樹脂。 液晶聚酯樹脂(A)以外的樹脂含量，相對於液晶聚酯樹脂(A)100質量份，通常為0.1~20質量份。
本發明具有以下態樣。
[1] 一種液晶聚酯樹脂組成物之顆粒，其包含液晶聚酯樹脂(A)與無機填充材(B)， 前述顆粒中，內包當量球徑為10μm以上1000μm以下之空隙，前述空隙之合計量中，當量球徑未達400μm之空隙之存在率為40%以上90%以下， 長度1mm以上5mm以下、最大徑為1mm以上3mm以下之大小的顆粒每1個所具有之前述空隙之平均個數為4個以上9個以下。
[2] 如[1]之顆粒，其中前述液晶聚酯樹脂組成物包含液晶聚酯樹脂(A)、作為無機填充材(B)之玻璃纖維及滑石， 前述液晶聚酯樹脂(A)之含量，相對於前述顆粒總質量，為55質量%以上65質量%以下，更佳為60質量%， 前述玻璃纖維之含量，相對於前述顆粒總質量，為5質量%以上15質量%以下，更佳為10質量%， 前述滑石之含量，相對於前述顆粒總質量，為25質量%以上35質量%以下，更佳為30質量%， 前述顆粒中，內包當量球徑為10μm以上1000μm以下之空隙，前述空隙之合計量中，當量球徑未達400μm之空隙之存在率為40%以上90%以下，更佳為70%以上90%以下， 長度1mm以上5mm以下、最大徑為1mm以上3mm以下之大小的顆粒每1個所具有之前述空隙之平均個數為4個以上9個以下，更佳為7個以上9個以下。
[3] 如[1]或[2]之顆粒，其中前述顆粒之長度為1mm以上5mm以下，更佳2mm以上4mm以下， 前述顆粒之最大徑為1mm以上3mm以下，更佳為2mm以上3mm以下。
[4] 如[1]至[3]中任一項之顆粒，其中前述顆粒之長度為2mm以上4mm以下， 前述顆粒之最大徑為2mm以上3mm以下， 1顆粒中之1空隙之平均體積比率為0.040%以上0.12%以下，更佳為0.040%以上0.080%以下。
[5] 如[1]至[4]中任一項之顆粒，其中前述顆粒進而 前述當量球徑D10為150μm以上240μm以下， 前述當量球徑D50為250μm以上450μm以下， 前述當量球徑D90為420μm以上600μm以下， 更佳 前述當量球徑D10為150μm以上230μm以下， 前述當量球徑D50為250μm以上400μm以下， 前述當量球徑D90為420μm以上550μm以下。
[6] 如[1]至[5]中任一項之顆粒，其中前述液晶聚酯樹脂(A)係由源自4-羥基苯甲酸之重複單位、源自對苯二甲酸之重複單位、源自鄰苯二甲酸之重複單位、及源自4,4’-二羥基聯苯之重複單位所構成， 前述玻璃纖維之數平均纖維長為60μm以上80μm以下，更佳為70μm， 前述滑石之體積平均粒徑為15μm以上30μm以下，更佳為22μm。
[7] 如[1]至[6]中任一項之顆粒，其中前述液晶聚酯樹脂(A)之流動起始溫度為280℃以上350℃以下，更佳為290℃以上330℃以下。
＜液晶聚酯樹脂組成物之顆粒之製造方法＞ 本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物之顆粒之製造方法具有使用擠出機，將液晶聚酯樹脂(A)與無機填充材(B)熔融混練之步驟。
前述液晶聚酯樹脂組成物較佳係將液晶聚酯樹脂(A)、無機填充材(B)及根據需要使用之其他成分(以下有時將該等總稱為原料成分)供給於擠出機，熔融混練並擠出混練物，作成液晶聚酯樹脂組成物之顆粒。 亦即，本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物之顆粒之製造方法具有使用擠出機，將液晶聚酯樹脂(A)與無機填充材(B)熔融混練之步驟，及將藉由前述熔融混練所得之混練物成形為顆粒之步驟。
前述擠出機較好為具有缸體、設置於前述缸體內之一根以上螺桿，於前述缸體之2部位以上設有進料(供給)口者，進而更好為於前述缸體之一部位以上設有排放部者。而且，前述缸體較佳為設有主進料口、較該主進料口更靠擠出方向下游側之側進料口者。
[熔融混練] 圖2係顯示本實施形態之熔融混練步驟所用之擠出機之一例的概略剖面圖。以下，針對使用圖2所示之擠出機製造液晶聚酯樹脂組成物之顆粒之情況加以說明。
本實施形態之液晶聚酯樹脂組成物之顆粒之製造方法以使用圖2所示之擠出機，將液晶聚酯樹脂(A)與無機填充材(B)與原料成分熔融混練，製造液晶聚酯樹脂組成物之顆粒加以說明。
圖2所示之擠出機10具有收容於馬達箱1a之馬達1、鄰接於馬達箱1a而設置之缸體2、及插入缸體2內且與馬達1連接之螺桿3。圖2所示之擠出機10係於缸體2內插入有2根螺桿3之雙軸擠出機。
圖2中，缸體2設有：主進料口5，其用以於內部供給液晶聚酯樹脂(A)、無機填充材(B)及原料成分；第1側進料口7，其於比主進料口5更於擠出方向下游側(後方)，用以於缸體2內部根據需要供給前述原料成分之一部分；第2側進料口8，其用以於缸體2內部根據需要供給前述原料成分之一部分；第1排放部4及第2排放部6，其等用以將缸體2內產生之揮發成分(分解氣體等)排出；及噴出模嘴9，其將熔融混練所得之混練物成形。且，噴出模嘴9具備噴嘴孔9a。
缸體2中，藉由使排放部減壓，可將缸體2內減壓脫氣。且，排放部亦可僅以將缸體2內之分解氣體開放至大氣中為目的而使用。 圖2藉由用以將缸體2內產生之揮發成分(分解氣體等)排出之第1排放部4及第2排放部6，可充分進行脫氣。第1排放部4及第2排放部6可為開放至大氣之開啟排放方式，亦可為連接於水封式泵、旋轉泵、油擴散泵、渦輪泵等連接而保持於真空之真空排放方式。
排放部之開口長度較佳為螺桿3之徑的0.5~5倍，排放部之開口寬度較佳為螺桿3之徑的0.3~1.5倍。排放部之開口長度、開口寬度若為該範圍，則可確保充分脫氣效果，同時可防止異物自排放部混入或冒出(vent up)(熔融樹脂比排放部更上升)。
主進料口5、第1側進料口7及第2側進料口8具有連接於缸體2內部之料斗(hopper)與以定質量或定容量供給前述原料成分之供給裝置。作為供給裝置之供給方式之例舉例為帶式、螺桿式、振動式、桌台式。
螺桿3具備用以搬送液晶聚酯樹脂組成物之搬送部。 又，螺桿3於主進料口5與第1側進料口7之間，具備進行前述液晶聚酯樹脂組成物之塑化及捏合之第1混練部11。 又，螺桿3於第1側進料口7與第1排放部4之間，具備進行前述液晶聚酯樹脂組成物之塑化及捏合之第2混練部12。 進而，螺桿3於第1排放部4與第2排放部6之間，具備進行前述液晶聚酯樹脂組成物之混練之第3混練部13。 又，於第1排放部4與第2排放部6之間，亦可進而具備第4混練部、第5混練部。此時，較佳對於因剪切發熱所至之缸體溫度上升進行充分之溫度控制。
本實施形態中，較佳於鄰接於主進料口5之下游側的下游側鄰接部14以及第1側進料口7及第2側進料口8分別具備加熱器，於各進料部分控制加熱溫度。 具體而言，較佳第1側進料口7具備之加熱器之設定溫度設定為比下游側鄰接部14所具備之加熱器之設定溫度高50℃以上100℃以下。進而，更佳第1側進料口7具備之加熱器之設定溫度設定為比下游側鄰接部14所具備之加熱器之設定溫度高50℃以上90℃以下，特佳設定為高60℃以上80℃以下。
自側進料口供給室溫之無機填充材(B)等時，有熔融樹脂之溫度比側進料口上游部更降低之傾向。認為溫度降低時，樹脂之熔融黏度變高，容易夾帶空氣。本實施形態中，藉由將側進料口之設定溫度設定於特定溫度，可防止伴隨無機填充材(B)之供給而使缸體溫度降低。藉此，抑制空氣夾帶，可將顆粒之空隙之當量球徑、空隙存在率及空隙個數控制在上述本實施形態之範圍內。
又，較佳第2側進料口8具備之加熱器之設定溫度設定為比第1側進料口7所具備之加熱器之設定溫度低10℃以上30℃以下。藉此，自噴出模嘴9之噴出孔9a擠出之組成物的線股安定化，顆粒加工時之作業性提高。
螺桿3係適當組合螺桿元件而構成。一般搬送部係順裝填(全裝填(full flight))之螺桿元件，混練部11、12、13係組合全裝填、逆裝填、密封環、順捏合盤、中心捏合盤、逆捏合盤等之螺桿元件而構成。
螺桿3之徑較佳為60mm以下，更佳為58mm以下。且，螺桿2之全長(L)相對於全寬(D)之比例(L/D)較佳為50以上，更佳為60以上。藉由使螺桿3之徑為前述特定值以上，且比例(L/D)為前述特定值以上，可充分進行混練。 另一方面，螺桿3之徑較佳為20mm以上，更佳為25mm以上。且，比例(L/D)較佳為100以下，更佳為90以下。 上述上限值與下限值可任意組合。 例如上述螺桿3之徑較佳為20mm以上60mm以下，更佳為25mm以上58mm以下。且，比例(L/D)較佳為50以上100以下，更佳為60以上90以下。
自噴出模嘴9之噴嘴孔9a擠出之組成物之線股被切斷且加工為顆粒。例如於切斷線股時，可預先藉由使線股空氣冷卻或水冷而固化。作為切斷所用之切割器一般使用旋轉刀與固定刀組合成之切割器。
前述液晶聚酯樹脂組成物之顆粒為適於製造各種成形體之成形材料。前述液晶聚酯樹脂組成物之成形方法較佳為熔融成形法，作為其例，舉例為射出成形法；T模嘴法、吹脹法等之擠出成形法；壓縮成形法；吹塑成形法；真空成形法；加壓成形法等，特佳為射出成形法。
作為液晶聚酯樹脂組成物之顆粒之成形體的製品・零件之例，舉例為光讀取頭繞線軸、變壓器繞線軸等之繞線軸；繼電器外殼、繼電器基座、繼電器澆口、繼電器電樞等之繼電器零件；RIMM、DDR、CPU插座、S/O、DIMM、板對板連接器、FPC連接器、卡連接器等之連接器；燈反射器、LED反射器等之反射器；燈固持器、加熱器固持器等之固持器；揚聲器振動板等之振動板；影印機用分離爪、印表機用分離爪等之分離爪；相機模組零件；開關零件；馬達零件；感測器零件；硬碟驅動器零件；烤箱器皿等之餐具；車輛零件；飛機零件；及半導體元件用密封構件、線圈用密封構件等之密封構件等。 [實施例]
其次藉由實施例更詳細說明本發明。
＜液晶聚酯樹脂(A)之製造＞ [製造例1(液晶聚酯樹脂(A-1))] 於具備攪拌裝置、扭矩傳感器、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器之反應器中，饋入4-羥基苯甲酸994.5g(7.2莫耳)、4,4’-二羥基聯苯446.9g(2.4莫耳)、對苯二甲酸299.0g(1.8莫耳)、間苯二甲酸99.7g (0.6莫耳)及乙酸酐1347.6g(13.2莫耳)，添加作為觸媒之1-甲基咪唑0.2g，反應器內以氮氣充分置換。 隨後，於氮氣氣流下邊攪拌邊以30分鐘自室溫升溫至150℃，於同溫度保持並回流30分鐘。
其次，添加1-甲基咪唑2.4g。隨後，邊餾除副生乙酸與未反應之乙酸酐，邊以2小時50分鐘自150℃升溫至320℃，於320℃保持30分鐘。保持後，取出內容物，將其冷卻至室溫。 所得固形物以粉碎機粉碎至粒徑0.1~1mm後，於氮氣環境下，以1小時自室溫升溫至250℃，以5小時自250℃升溫至296℃，於296℃保持3小時，藉此進行固相聚合。固相聚合後，予以冷卻，獲得粉末狀之液晶聚酯樹脂(A-1)。所得液晶聚酯樹脂(A-1)之流動起始溫度為328℃。
[製造例2(液晶聚酯樹脂(A-2))] 於具備攪拌裝置、扭矩傳感器、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器之反應器中，饋入4-羥基苯甲酸994.5g(7.2莫耳)、4,4’-二羥基聯苯446.9g(2.4莫耳)、對苯二甲酸239.2g(1.44莫耳)、間苯二甲酸159.5g (0.96莫耳)及乙酸酐1347.6g(13.2莫耳)，添加作為觸媒之1-甲基咪唑0.2g，反應器內以氮氣充分置換。 隨後，於氮氣氣流下邊攪拌邊以30分鐘自室溫升溫至150℃，於同溫度保持並回流1小時。
其次，添加1-甲基咪唑0.9g，邊餾除副生乙酸與未反應之乙酸酐，邊以2小時50分鐘自150℃升溫至320℃，於320℃保持30分鐘。保持後，取出內容物，將其冷卻至室溫。 所得固形物以粉碎機粉碎至粒徑0.1~1mm後，於氮氣環境下，以1小時自室溫升溫至220℃，以0.5小時自220℃升溫至241℃，於241℃保持10小時，藉此進行固相聚合。固相聚合後，予以冷卻，獲得粉末狀之液晶聚酯樹脂(A-2)。所得液晶聚酯樹脂(A-2)之流動起始溫度為292℃。
[無機填充材(B)] 以下實施例中，作為無機填充材係使用下述市售品。但，下述數平均纖維長為製造商公稱值。又，玻璃纖維所記載形狀，表示玻璃纖維之徑向剖面之形狀。 玻璃纖維(B-1)：PF70E-001(日東紡績股份有限公司製，略圓形狀，直徑10μm，數平均纖維長70μm) 玻璃纖維(B-2)：EFH50-01S(中央玻璃股份有限公司製，略圓形狀，直徑10μm，數平均纖維長70μm) 滑石(C-1)：X-50(日本滑石股份有限公司製，體積平均粒徑22μm，燒失量5.0%) 滑石(C-2)：GH50(林化成股份有限公司製，體積平均粒徑22μm，燒失量5.5%)
[其他成分(D)] 脫模劑(D-1)：Loxiol VPG861(Emery Oleochemicals Japan股份有限公司製，季戊四醇與硬脂酸之全酯(四硬脂酸酯)及部分酯的混合物，5%重量減少溫度310℃) 脫模劑(D-2)：Sefral Lube I(中央玻璃股份有限公司製，低分子量四氟乙烯樹脂) 著色劑(D-3)：CB#960B(三菱化學股份有限公司製，碳黑)
以下實施例中，使用下述裝置作為雙軸擠出機。 東芝機械股份有限公司製「TEM48SS」：螺桿徑48mm，13桶體(缸體溫度控制區數13個，轉接器及噴嘴溫度控制區2個) STEER JAPAN股份有限公司製「MEGA58」：螺桿徑58mm，13桶體(缸體溫度控制區數13個，轉接器及噴嘴溫度控制區2個)
＜液晶聚酯樹脂組成物之顆粒之製造＞ [實施例1~4、比較例1~4] 以表1及表2所示之原料成分之調配量及製造條件，使用雙軸擠出機(東芝機械股份有限公司製「TEM48SS」或STEER JAPAN股份有限公司製「MEGA58」)熔融混練，所得混練物進行擠出、切斷，獲得液晶聚酯樹脂組成物之顆粒。
此處，自對雙軸擠出機供給液晶聚酯樹脂之供給口至熔融擠出之出口之區間的缸體溫度控制區如圖2所示自C1區區分至C13區。 C1區之設定溫度設定於80℃，時常以水冷卻。C1區至C13區之缸體溫度之設定值示於表2。 圖2及表2中之AD及D分別表示模塊之轉接器及模塊，為轉接器與噴嘴溫度控制區之2個，將表2記載之各溫度作為設定值。
表2中記載各區之各溫度。 自圖2所示之主進料口5供給液晶聚酯樹脂(A-1或A-2)與其他成分(D)，自第1側進料口7供給滑石(C-1或C-2)。第1排放部4為開啟排放位置，自第2側進料口8供給玻璃纖維(B-1或B-2)，自第2排放部進行真空減壓。 與主進料口5之下游側鄰接之下游側鄰接部14及第1側進料口7之設定溫度分別相當於表2中之C2、C5之溫度。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
＜顆粒長度、顆粒最大徑之測定＞ 將100個顆粒排列成各顆粒之剖面方向對於平板為垂直方向。顆粒之剖面接近橢圓時，將其剖面之長徑對於平板成為水平方向之方式以雙面膠帶固定顆粒。針對該等排列之顆粒，使用KYENCE股份有限公司製之VR-3200單發3D形狀測定機，於對於顆粒靜置之平板垂直方向且自靜置之顆粒上方拍攝顆粒投影像(正面之投影像)。 使用所拍攝之顆粒正面投影像，藉由附屬之解析軟體，測定垂直Feret徑及水平Feret徑。算出各顆粒之水平Feret徑的平均值設為顆粒長度(mm)。且算出垂直Feret徑之平均值設為顆粒最大徑(mm)。該等結果示於表3。
＜顆粒具有之空隙之測定方法＞ 將約200個至約750個所得顆粒填充於聚丙烯容器(高度20mm，直徑24mm，厚1mm之圓筒形狀聚丙烯容器)中，使用X射線CT掃描器取得之圖像進行3D圖像解析，藉此分別測定於測定所用之全部顆粒數之合計(每測定顆粒總數)之顆粒體積(μm3 )、空隙個數(個)及空隙體積(μm3 )。該等測定結果與測定所用之全部顆粒數(測定顆粒總數/個)一起示於表3。 又，由該等測定結果，分別如下算出相對於顆粒體積之空隙體積比率(%)、平均空隙個數(個/1顆粒)、1顆粒中1空隙之平均體積比率(%)及每1個空隙之平均體積(μm3 /1空隙)，並示於表3。
相對於顆粒體積之空隙體積比率(%)=(每測定顆粒總數之空隙體積)/(每測定顆粒總數之顆粒體積)×100
平均空隙個數(個/1顆粒)=每測定顆粒總數之空隙個數/測定顆粒總數
1顆粒中1空隙之平均體積比率(%)=[(每測定顆粒總數之空隙體積)/(每測定顆粒總數之顆粒體積)]/[(每測定顆粒總數之空隙個數)/(測定顆粒總數)]×100
每1個空隙之平均體積(μm3 /1空隙)=(每測定顆粒總數之空隙體積)/(每測定顆粒總數之空隙個數)
以下顯示前述3D圖像解析條件及順序。
測定機器：Bruker製，Skyscan1272 像素數：1344×896 測定條件：20μm/像素 濾波器：鋁濾波器(濾波器徑0.5mm)，銅濾波器(濾波器徑0.03mm) 加速電壓：90kV 電流值：111μA 累計次數：2次 旋轉：半掃描 測定時間：約60分鐘 圖像解析：Skyscan1272附屬軟體
該操作中，首先進行空間修正(20μm/像素)，其次藉中值濾波器去除雜訊，最後識別顆粒樹脂部與空隙部。進而以Auto-LW實施圖像2灰階化。此時，相鄰之顆粒間之空間與各1個顆粒所內包之空隙能使用圖像運算機能進行識別，擷取各1個顆粒中之空隙。
實際順序之一例如下述。 首先，以解析軟體(Skyscan1272附屬軟體)讀取所得3次元觀察像，進行空間修正(20μm/像素)，其次藉中值濾波器去除雜訊，最後識別顆粒樹脂部與空隙部。進而以Auto-LW實施圖像2灰階化。此時，相鄰之顆粒間之空間與各1個顆粒所內包之空隙能使用圖像運算機能進行識別，擷取各1個顆粒中之空隙。
進而，自藉由上述3D圖像解析所得之體積基準之累積粒度分佈曲線，算出空隙之當量球徑D50。針對空隙之當量球徑D10、D90亦與空隙之當量球徑D50同樣算出。該等結果示於表3。 當量球徑未達400μm之空隙存在率係以體積基準之累積粒度分佈曲線中當量球徑為400μm時之累積體積(%)而求出。其結果示於表3。
Figure 02_image013
[耐焊料試驗] 使用射出成形機(日精樹脂工業股份有限公司製「PNX40-5A」)，以成形溫度350℃、模具溫度130℃、射出速度90mm/秒之成形條件，射出成形厚度1.2mm、JIS K7161(1/2)號啞鈴試驗片。 所得試驗片放入熱循環式烘箱(YAMATO科學股份有限公司製「DN63H」)3分鐘，測定試驗片不產生起泡之溫度。具體而言，於溫度一定之烘箱中，放入試驗片10片，保持3分鐘後取出，以顯微鏡(KYENCE股份有限公司製「VHX-1000」)觀察試驗片。將於試驗片中連1條0.1mm2 以上大小之起泡都沒有的最大溫度設為耐焊料溫度(℃)。其結果示於表4。耐焊料溫度越高，判斷為成形體之耐起泡性越高。
[荷重變形溫度] 使用利用射出成形機(日精樹脂工業股份有限公司製「PNX40-5A」)，以成形溫度350℃、模具溫度130℃、射出速度75mm/秒之成形條件製作之長度127mm、寬12.7mm、厚6.4mm之試驗片，藉由依據ASTM D648之方法，測定於1.82MPa之荷重下，升溫速度2℃/分鐘，成形體的試驗片之荷重變形溫度(℃)。其測定結果示於表4。
[拉伸溫度] 使用利用射出成形機(日精樹脂工業股份有限公司製「PNX40-5A」)，以成形溫度350℃、模具溫度130℃、射出速度75mm/秒之成形條件製作之ASTM 4號試驗片，藉由依據ASTM D638之方法，測定成形體的試驗片之拉伸強度(MPa)。其測定結果示於表4。
Figure 02_image015
如上述表4所示，應用本發明之實施例1~4，耐焊料溫度高於比較例，抑制了起泡發生。 此外，應用本發明之實施例1~4，關於荷重變形溫度及拉伸強度均高於比較例，為成形體之機械強度亦良好之結果。
1:馬達 1a:馬達箱 2:缸體 3:螺桿 4:第1排放部 5:主進料口 6:第2排放部 7:第1側進料口 8:第2側進料口 9:噴出模嘴 9a:噴嘴孔 10:擠出機 11:第1混練部 12:第2混練部 13:第3混練部 14:下游側鄰接部 20:顆粒
[圖1]係顯示液晶聚酯樹脂組成物之顆粒之一實施形態之照片。 [圖2]係顯示液晶聚酯樹脂組成物之顆粒之製造方法所用之擠出機之一例的概略剖面圖。

Claims (7)

  1. 一種液晶聚酯樹脂組成物之顆粒，其特徵係包含液晶聚酯樹脂(A)與無機填充材(B)，前述顆粒中，內包當量球徑為10μm以上1000μm以下之空隙，前述空隙之合計量中，當量球徑未達400μm之空隙之存在率為40%以上90%以下，長度1mm以上5mm以下、最大徑為1mm以上3mm以下之大小的顆粒每1個所具有之前述空隙之平均個數為4個以上9個以下。
  2. 如請求項1之顆粒，其中前述顆粒中之前述空隙之當量球徑之D50為200μm以上500μm以下。
  3. 如請求項1或2之顆粒，其中1顆粒中之1空隙之平均體積比率為0.040%以上0.12%以下。
  4. 如請求項1或2之顆粒，其中前述空隙之合計量中，當量球徑未達400μm之空隙之存在率為70%以上90%以下。
  5. 如請求項1或2之顆粒，其中前述無機填充材(B)係選自切碎玻璃纖維、磨碎玻璃纖維、滑石及雲母所成之群中之至少一種無機填充材。
  6. 一種如請求項1~5中任一項之液晶聚酯樹脂組成物之顆粒之製造方法，其中該液晶聚酯樹脂組成物之顆粒包含液晶聚酯樹脂(A)與無機填充材(B)，該製造方法具有下述步驟：使用擠出機，將前述液晶聚酯樹脂(A)與前述無機填 充材(B)熔融混練之步驟，前述擠出機朝向擠出方向下游，依序具備主進料口、下游側鄰接部與第1側進料口，自前述主進料口供給前述液晶聚酯樹脂(A)，自前述第1側進料口供給前述無機填充材(B)，前述下游側鄰接部及前述第1側進料口分別具備加熱器，前述第1側進料口具備之加熱器之設定溫度設定為比前述下游側鄰接部具備之加熱器之設定溫度高50℃以上100℃以下。
  7. 如請求項6之液晶聚酯樹脂組成物之顆粒之製造方法，其中前述擠出機於比前述第1側進料口更於擠出方向下游側進而具備第2側進料口，自前述第2側進料口供給前述無機填充材(B)，前述第2側進料口具備加熱器，前述第2側進料口具備之加熱器之設定溫度設定為比前述第1側進料口具備之加熱器之設定溫度低10℃以上30℃以下。
TW109108382A 2019-05-17 2020-03-13 液晶聚酯樹脂組成物之顆粒及液晶聚酯樹脂組成物之顆粒之製造方法 TWI725770B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019093680A JP6675028B1 (ja) 2019-05-17 2019-05-17 液晶ポリエステル樹脂組成物のペレット及び液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットの製造方法
JP2019-093680 2019-05-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202043327A TW202043327A (zh) 2020-12-01
TWI725770B true TWI725770B (zh) 2021-04-21

Family

ID=69810633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109108382A TWI725770B (zh) 2019-05-17 2020-03-13 液晶聚酯樹脂組成物之顆粒及液晶聚酯樹脂組成物之顆粒之製造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11174342B2 (zh)
EP (1) EP3738737B1 (zh)
JP (1) JP6675028B1 (zh)
KR (1) KR102202759B1 (zh)
CN (1) CN111205601B (zh)
MY (1) MY185019A (zh)
PH (1) PH12020050046A1 (zh)
PT (1) PT3738737T (zh)
TW (1) TWI725770B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113710738A (zh) 2019-03-20 2021-11-26 提克纳有限责任公司 用于相机模块的致动器组件
US11086200B2 (en) 2019-03-20 2021-08-10 Ticona Llc Polymer composition for use in a camera module
JP6745008B1 (ja) 2019-05-17 2020-08-19 住友化学株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物のペレット
KR102398419B1 (ko) * 2020-11-30 2022-05-16 세양폴리머주식회사 초박막 사출용 액정 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 제조 방법
WO2022169579A1 (en) 2021-02-04 2022-08-11 Ticona Llc Polymer composition for an electric circuit protection device
KR20230170663A (ko) * 2021-04-15 2023-12-19 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤 액정 폴리머 조성물, 액정 폴리머 성형체 및 전기 전자 기기
JP7294711B1 (ja) 2022-02-21 2023-06-20 松村産業株式会社 強鱗片状タルク粉体

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201249626A (en) * 2011-03-17 2012-12-16 Sumitomo Chemical Co Method of producing liquid crystal polyester composition

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5268414A (en) 1988-09-12 1993-12-07 Polyplastics Co., Ltd. Liquid-crystal polyester resin composition which exhibits excellent high temperature stability
JPH0742400B2 (ja) 1988-09-12 1995-05-10 ポリプラスチックス株式会社 液晶性ポリエステル樹脂組成物
JP3273199B2 (ja) 1992-07-17 2002-04-08 日本石油化学株式会社 成形性が改良された芳香族ポリエステルの製造方法
JP3708154B2 (ja) 1995-01-18 2005-10-19 ポリプラスチックス株式会社 液晶性ポリマーペレットおよびその製造方法
JPH1148278A (ja) 1997-07-31 1999-02-23 Polyplastics Co 液晶ポリマーの射出成形方法並びに射出成形品
JP3911844B2 (ja) 1998-04-28 2007-05-09 東レ株式会社 液晶性樹脂ペレット
JP2001288342A (ja) * 2000-04-04 2001-10-16 Sumitomo Chem Co Ltd 液晶ポリエステル樹脂組成物、その製造方法およびその成形体
JP2003096279A (ja) 2001-09-21 2003-04-03 Sumitomo Chem Co Ltd 液晶ポリエステル樹脂組成物およびその成形品
JP3848880B2 (ja) 2002-01-25 2006-11-22 新日本石油化学株式会社 耐ブリスター性液晶ポリエステル組成物の製造方法
JP2004196886A (ja) 2002-12-17 2004-07-15 Sumitomo Chem Co Ltd 液晶ポリエステル樹脂組成物およびその成形品
JP4299691B2 (ja) * 2003-02-24 2009-07-22 住化カラー株式会社 熱可塑性樹脂ペレットの製造方法
JP2004351860A (ja) * 2003-05-30 2004-12-16 Sumitomo Chem Co Ltd ペレットの製造方法
JP4887645B2 (ja) 2005-03-29 2012-02-29 東レ株式会社 液晶性樹脂組成物およびそれからなる成形品
CN101168605B (zh) * 2007-10-08 2010-05-19 华东理工大学 利用磁场调控聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚烯烃共混物力学性能的方法
JP5454013B2 (ja) * 2008-09-11 2014-03-26 住友化学株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法及び液晶ポリエステル樹脂組成物
US20100327728A1 (en) * 2009-06-30 2010-12-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing resin composition, resin composition, reflection plate and light-emitting device
TW201132747A (en) * 2009-11-16 2011-10-01 Sumitomo Chemical Co Liquid crystalline polyester composition for connector and connector using the same
JP5504923B2 (ja) 2010-01-29 2014-05-28 住友化学株式会社 液晶ポリエステル組成物の製造方法及びコネクター
JP2011207055A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造方法および押出機
TW201211150A (en) 2010-07-30 2012-03-16 Sumitomo Chemical Co Method for producing liquid crystal polyester composition
JP2012072370A (ja) 2010-08-31 2012-04-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ポリエステル組成物の製造方法
JP5442582B2 (ja) * 2010-11-12 2014-03-12 ポリプラスチックス株式会社 光反射体用樹脂組成物、光反射体、及び光反射体用樹脂組成物の製造方法
JP5633338B2 (ja) 2010-11-30 2014-12-03 住友化学株式会社 液晶ポリエステル組成物
JP5616212B2 (ja) 2010-12-16 2014-10-29 上野製薬株式会社 全芳香族液晶ポリエステル樹脂およびそれを含む組成物
JP2013155311A (ja) 2012-01-30 2013-08-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂組成物の製造方法
JP5981759B2 (ja) * 2012-04-26 2016-08-31 株式会社カネカ 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
WO2014030541A1 (ja) * 2012-08-21 2014-02-27 横浜ゴム株式会社 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
CN104693597A (zh) * 2013-12-10 2015-06-10 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种耐高温、低收缩的聚芳酯纤维母粒/聚丙烯复合材料及其制备方法
JP6181587B2 (ja) 2014-03-26 2017-08-16 上野製薬株式会社 液晶ポリエステルブレンド
JP6626358B2 (ja) 2016-02-04 2019-12-25 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 全芳香族液晶ポリエステル樹脂およびその製造方法
JP6608306B2 (ja) * 2016-02-23 2019-11-20 学校法人福岡大学 樹脂組成物成形機および樹脂組成物の成形方法
US10116023B2 (en) * 2016-10-24 2018-10-30 The Boeing Company Phase shift of signal reflections of surface traveling waves
JP2018188528A (ja) 2017-04-28 2018-11-29 住友化学株式会社 液晶ポリエステル組成物の製造方法および液晶ポリエステル組成物
JP2018188529A (ja) * 2017-04-28 2018-11-29 住友化学株式会社 液晶ポリエステル組成物
JP2019093680A (ja) 2017-11-28 2019-06-20 株式会社ダイコーゴム ウィンドウモールリテーナーの補修方法、および補修キット

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201249626A (en) * 2011-03-17 2012-12-16 Sumitomo Chemical Co Method of producing liquid crystal polyester composition

Also Published As

Publication number Publication date
EP3738737B1 (en) 2022-05-04
KR102202759B1 (ko) 2021-01-13
EP3738737A1 (en) 2020-11-18
CN111205601B (zh) 2021-10-26
KR20200132670A (ko) 2020-11-25
US11174342B2 (en) 2021-11-16
CN111205601A (zh) 2020-05-29
PT3738737T (pt) 2022-05-30
JP2020186346A (ja) 2020-11-19
MY185019A (en) 2021-04-30
TW202043327A (zh) 2020-12-01
PH12020050046A1 (en) 2020-11-23
US20200362099A1 (en) 2020-11-19
JP6675028B1 (ja) 2020-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI725770B (zh) 液晶聚酯樹脂組成物之顆粒及液晶聚酯樹脂組成物之顆粒之製造方法
TWI762742B (zh) 液晶聚酯樹脂組成物及成形體
TWI570176B (zh) 液晶聚酯組成物、液晶聚酯組成物之製造方法及成形體
TWI773853B (zh) 液晶聚酯樹脂組成物及成形體
CN110168018B (zh) 液晶聚酯树脂组合物
TWI716509B (zh) 液晶聚酯組成物以及成形體
CN111253716B (zh) 颗粒混合物和射出成型体
CN113825603B (zh) 液晶聚酯树脂组合物的颗粒
JP7256759B2 (ja) 樹脂組成物
EP4393996A1 (en) Liquid crystal polyester pellet composition and injection molded article
WO2022153945A1 (ja) 液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステル組成物の製造方法及び射出成形体の製造方法
TW202317688A (zh) 液晶聚酯顆粒組成物及射出成形品