TWI570176B - 液晶聚酯組成物、液晶聚酯組成物之製造方法及成形體 - Google Patents

液晶聚酯組成物、液晶聚酯組成物之製造方法及成形體 Download PDF

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TWI570176B
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Shintaro Komatsu
Hiroshi Harada
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Sumitomo Chemical Co
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Description

液晶聚酯組成物、液晶聚酯組成物之製造方法及成形體
本發明係關於一種液晶聚酯組成物、液晶聚酯組成物之製造方法及成形體。
本案係於2012年3月21日依據日本所申請之特願2012-063666號，主張優先權，此處援用其內容。
以往，由液晶聚酯、纖維狀填充材及板狀填充材所構成之液晶聚酯組成物已為人知。
例如，於專利文獻1中係已揭示一種由流動溫度為310℃~400℃的液晶聚酯(A)與流動溫度為270℃~370℃的液晶聚酯(B)所構成，相對於液晶聚酯(A)100質量份，摻合液晶聚酯(B)10~150質量份而成之液晶聚酯組成物中，相對於液晶聚酯(A)與液晶聚酯(B)之總量100質量份，摻合纖維狀及/或板狀之無機填充材15~180質量份所得到之液晶聚酯組成物。
於專利文獻2中係已揭示一種液晶性樹脂組成物，其係含有液晶性樹脂100質量份、與纖維狀填充材及數平均 粒徑8μm以上之鱗片狀填充材的組成物，纖維狀填充材之摻合量多於鱗片狀填充材的摻合量，且纖維狀填充材與板狀填充材之合計量為70~150質量份的液晶性樹脂組成物。
於專利文獻3中係已揭示一種液晶聚酯組成物，其係含有液晶聚酯、平均纖維徑為5~30μm且重量平均纖維長為250~350μm之纖維狀填充材10~20質量%、與板狀填充材30~40質量%的組成物，纖維狀填充材與板狀填充材之合計量相對於組成物全體為40~60質量%之液晶聚酯組成物。
於專利文獻4中係已揭示一種液晶聚酯組成物，其係由液晶聚酯、重量平均纖維長為250~600μm之纖維狀填充材10~25質量%與板狀填充材25~30質量%所構成，纖維狀填充材與板狀填充材之合計相對於組成物全體為40~50質量%之液晶聚酯組成物。
專利文獻1 特開平10-219085號公報
專利文獻2 特開2007-254716號公報
專利文獻3 國際公開第2008/023839號
專利文獻4 特開2010-003661號公報
發明之揭示
一般樹脂組成物中係尋求一種可抑制使用該樹脂組成物所得到之成形體的成形不良。想到之成形不良係可舉例 如毛邊或短發。所謂「毛邊」係於成形時從模具的合模面(parting line)所漏出之樹脂固化所產生的不良現象，所謂「短發」係於成形時樹脂材料之填充不足、及伴隨此之不良現象的總稱(參照大阪市立工業研究所、塑膠讀本編集委員會、塑膠技術協會編、「塑膠讀本第19版」、股份公司Plastics age、2002年5月20日、p.255)。
毛邊係對於使用之模具，所熔融之樹脂組成物的流動性過剩為主要發生原因，短發係所熔融之樹脂組成物的流動性不足為主要發生原因。因此，若變動樹脂組成物之熔融時之流動性(以下，有時稱為「熔融流動性」)，毛邊與短發之發生頻率同時變動。例如，若提昇樹脂組成物之熔融時的流動性，於射出成形時可抑制短發，但另外，樹脂組成物易從模具漏出，故易產生毛邊。
在以下之說明中，對於樹脂組成物，有時毛邊與短發之發生量(發生頻率)的關係稱為該樹脂組成物之「流動均衡性」。「流動均衡性」佳係謂樹脂組成物具有均衡性佳地抑制毛邊發生與短發之發生(同時抑制)的熔融流動性。「流動均衡性」差係謂毛邊或短發之至少任一者均未被抑制，而具有產生成形不良之熔融流動性。
又，於樹脂組成物中係不僅良好之流動均衡性，同時尋求所得到之成形體的強度維持或提昇。但為提昇成形體之強度，若對樹脂組成物加入各種之填充材，以填充材之影響，樹脂組成物之熔融時之流動性降低，恐流動均衡性惡化。例如，對樹脂組成物加入各種之填充材，可提昇成 形體之強度，但因填充材之影響，樹脂組成物之熔融時之流動性降低，易產生短發。
尤其，在上述之專利文獻1~4所使用的液晶聚酯係因起因於熔融時易流動，故易產生毛邊，及成形時樹脂配向，而於成形體之強度有異方性，故於射出成形之成形體的熔接部易產生龜裂已為人知。於上述專利文獻1~4所記載之液晶聚酯組成物係成形體之龜裂發生的抑制(以下，有時稱為「耐龜裂性」)、與熔融時之良好流動均衡性的實現之併存未必充分。
本發明之目的在於提供一種使耐龜裂性與良好之流動均衡性併存，得到優異之成形體的液晶聚酯組成物。又，本發明之目的係提供如此之液晶聚酯組成物的製造方法、及使用液晶聚酯組成物所成形之成形體。
本發明之一形態係提供液晶聚酯組成物，其係具有液晶聚酯100質量份、與纖維狀填充材及板狀填充材之合計65質量份以上100質量份以下，前述纖維狀填充材係數平均纖維徑為5μm以上15μm以下，而數平均纖維長為較200μm長且未達400μm，前述纖維狀填充材對前述板狀填充材之質量比為3以上15以下，且，流動開始溫度為250℃以上未達314℃。
本發明之一形態係前述液晶聚酯宜為具有以下述式(1)所示之重覆單元、與以下述式(2)所示之重覆單元、與以下述式(3)所示之重覆單元；(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
此處，Ar1係表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基；Ar2及Ar3係分別獨立地表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基或以下述式(4)所示之基，X及Y係分別獨立地表示氧原子或亞胺基，以Ar1、Ar2或Ar3所示之前述基的氫原子係可分別獨立地以鹵原子、烷基或芳基取代；(4)-Ar4-Z-Ar5-
此處，Ar4及Ar5係分別獨立地表示伸苯基或伸萘基。
Z係表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基。
在本發明之一形態中係前述液晶聚酯宜為由以上述式(1)所示之重覆單元、以上述式(2)所示之重覆單元與以上述式(3)所示之重覆單元所構成；前述Ar1為對伸苯基之液晶聚酯(A)、與由以上述式(1)所示之重覆單元、以上述式(2)所示之重覆單元與以上述式(3)所示之重覆單元所構成，且前述Ar1為2,6-伸萘基之液晶聚酯(B)的混合物。
在本發明之一形態中係前述液晶聚酯100質量份中，宜含有前述液晶聚酯(A)20質量份以上。
在本發明之一形態中係前述纖維狀填充材為由玻璃纖維、鈣矽石晶鬚、硼酸鋁晶鬚及鈦酸鉀晶鬚所構成之群中選出的至少1種。
在本發明之一形態中係宜前述板狀填充材為雲母及滑石之中任一者或兩者。
在本發明之一形態中係宜前述板狀填充材之體積平均粒徑為10μm以上30μm以下。
本發明之一形態係提供一種液晶聚酯組成物之製造方法，其係具有將含有液晶聚酯100質量份、與纖維狀填充材原料及板狀填充材之合計65質量份以上100質量份以下之混合物進行熔融混練之步驟，前述填充材原料係數平均纖維徑為5μm以上15μm以下且數平均長寬比為100以上，在前述熔融混練之步驟所使用的押出機具備缸筒及設置於前述缸筒內之螺桿，前述缸筒係具有第1供給口、與較前述第1供給口更位於押出方向下流側之第2供給口；前述螺桿係螺桿之有效長度(L)對螺桿之直徑(D)的比率(L/D)為15以上65以下，從前述第1供給口供給前述液晶聚酯之全供給量的50質量%以上與前述填充材原料之全供給量的50質量%以下，從前述第2供給口供給前述液晶聚酯之殘量、與前述填充材原料之殘量與前述板狀填充材之全量而熔融混練。
在本說明書中所謂「填充材原料」指在熔融混練中破裂，成為在上述液晶聚酯組成物所含有之纖維狀填充材的纖維狀物質。
又，本發明之一形態係提供上述的液晶聚酯組成物、或將藉上述之液晶聚酯組成物的製造方法所製造之液晶聚酯組成物進行射出成形所得到之成形體。
本發明之一形態中係宜前述成形體為連接器。
在本發明之一形態中係宜前述連接器為CPU插座。
1‧‧‧馬達
1a‧‧‧馬達箱
2‧‧‧缸筒
3‧‧‧螺桿
4‧‧‧第1排氣部
5‧‧‧主要供料口(第1供給口)
6‧‧‧第2排氣部
7‧‧‧側供料口(第2供給口)
8‧‧‧搬送部
9‧‧‧吐出模頭
10‧‧‧押出機
11‧‧‧第1混練部
12‧‧‧第2混練部
13‧‧‧第3混練部
圖1係表示在本實施形態之液晶聚酯組成物的製造方法所使用之押出機的概略截面圖。
用以實施發明之形態 [液晶聚酯組成物]
本實施形態之液晶聚酯組成物係具有液晶聚酯100質量份、與纖維狀填充材及板狀填充材之合計65質量份以上100質量份以下，前述纖維狀填充材係數平均纖維徑為5μm以上15μm以下，而數平均纖維長為較200μm長且未達400μm，前述纖維狀填充材對前述板狀填充材之質量比(纖維狀填充材之質量/板狀填充材之質量)為3以上15以下，且，流動開始溫度為250℃以上未達314℃。
液晶聚酯組成物係可為混合液晶聚酯、纖維狀填充材與板狀填充材者(混合粉末者)，亦可為熔融混練各成分而加工成例如顆粒狀者。
(液晶聚酯)
本實施形態之液晶聚酯係以熔融狀態顯示液晶性之液晶聚酯，宜為以450℃以下之溫度熔融者。液晶聚酯係可為液晶聚酯醯胺，亦可為液晶聚酯醚，亦可為液晶聚酯碳 酸酯，亦可為液晶聚酯醯亞胺。液晶聚酯係宜為只使用芳香族化合物作為原料單體而成之全芳香族液晶聚酯。
液晶聚酯之典型例係可舉例如使由芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺所構成之群中選出的至少1種化合物與芳香族羥基羧酸與芳香族二羧酸聚合(聚縮合)而成者；使複數種之芳香族羥基羧酸聚合而成者；由芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺所構成之群中選出的至少1種化合物與芳香族二羧酸聚合而成者；及聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯與芳香族羥基羧酸聚合而成者。芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺之一部分或全部係亦可分別獨立地以此等化合物可聚合之衍生物取代。
作為如芳香族羥基羧酸及芳香族二羧酸之具有羧基的化合物之可聚合的衍生物係可例示使羧基變換成烷氧基羰基或芳氧羰基而成者(酯)、使羧基變換成鹵甲醯基而成者(氧鹵化物)、及使羧基變換成醯氧羰基而成者(酸酐)。如芳香族羥基羧酸、芳香族二醇及芳香族羥基胺之具有羥基的化合物之可聚合的衍生物，係可例示使羥基醯化而變換成醯氧基而成者(醯化物)。如芳香族羥基胺及芳香族二胺之具有胺基的化合物之可聚合的衍生物，係可例示使胺基醯化而變換成醯胺基而成者(醯化物)。
液晶聚酯係宜為具有以下述式(1)所示之重覆單元(以下，有時稱為「重覆單元(1)」)，更宜為具有重覆單元(1)、以下述式(2)所示之重覆單元(以下，有 時稱為「重覆單元(2)」)與以下述式(3)所示之重覆單元(以下，有時稱為「重覆單元(3)」)。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
其中，Ar1係表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基；Ar2及Ar3係分別獨立地表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基或以下述式(4)所示之基，X及Y係分別獨立地表示氧原子或亞胺基(-NH-)，以Ar1、Ar2或Ar3所示之前述基的氫原子係可分別獨立地以鹵原子、烷基或芳基取代。
(4)-Ar4-Z-Ar5-
此處，Ar4及Ar5係分別獨立地表示伸苯基或伸萘基，Z係表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基。
前述鹵原子之例係可舉例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
前述烷基之例係可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基及正癸基。烷基之碳數宜為1~10。
前述芳基之例係可舉例如苯基、鄰二甲苯基、間二甲苯基、對二甲苯基、1-萘基及2-萘基。芳基之碳數宜為6~20。
在以Ar1、Ar2及Ar3所示之前述基的氫原子以此等之基(亦即，鹵原子、烷基及/或芳基)取代時，取代氫原子之基的數目係於以Ar1、Ar2或Ar3所示之每一前述基， 分別獨立地宜為2個以下，更宜為1個。
前述亞烷基之例係可舉例如亞甲基、亞乙基、亞異丙基、亞正丁基及2-乙基亞己基。亞烷基之碳數宜為1~10。
重覆單元(1)係源自特定之芳香族羥基羧酸的重覆單元。重覆單元(1)宜為源自對羥基安息香酸的重覆單元(Ar1為對伸苯基)、或源自6-羥基-2-萘甲酸之重覆單元(Ar1為2,6-伸萘基)。
重覆單元(2)係源自特定之芳香族二羧酸的重覆單元。重覆單元(2)宜Ar2為對伸苯基者(源自對酞酸之重覆單元)、Ar2為間伸苯基者(源自異酞酸之重覆單元)、Ar2為2,6-伸萘基者(源自2,6-萘二羧酸之重覆單元)。
重覆單元(3)係源自特定之芳香族二醇、芳香族羥基胺或芳香族二胺之重覆單元。重覆單元(3)宜Ar3為對伸苯基者(源自氫醌、對胺基酚或對苯二胺之重覆單元)、及Ar3為4,4’-伸聯苯基者(源自4,4’-二羥基聯苯基、4-胺基-4’-羥基聯苯基或4,4’-二胺基聯苯基之重覆單元)。
重覆單元(1)之含量係使構成液晶聚酯之全重覆單元的合計量(藉由構成液晶聚酯之各重覆單元的質量除以各重覆單元之式量，求出各重覆單元之物質量相當量(莫耳)，合計其等之值)為100莫耳%，宜為30莫耳%以上，更宜為30莫耳%以上80莫耳%以下，最宜為40莫耳 %以上70莫耳%以下，尤宜為45莫耳%以上65莫耳%以下。
重覆單元(2)之含量係構成液晶聚酯之全重覆單元的合計量為100莫耳%，宜為35莫耳%以下，更宜為10莫耳%以上35莫耳%以下，最宜為15莫耳%以上30莫耳%以下，尤宜為17.5莫耳%以上27.5莫耳%以下。
重覆單元(3)之含量係構成液晶聚酯之全重覆單元的合計量為100莫耳%，宜為35莫耳%以下，更宜為10莫耳%以上35莫耳%以下，最宜為15莫耳%以上30莫耳%以下，尤宜為17.5莫耳%以上27.5莫耳%以下。
重覆單元(1)之含量愈多，有液晶聚酯之熔融流動性或耐熱性或強度、剛性提昇的傾向。但，若重覆單元(1)之含量超過80莫耳%，有熔融溫度或熔融黏度變高的傾向，有成形必需之溫度變高的傾向。
重覆單元(2)之含量與重覆單元(3)之含量的比率係以[重覆單元(2)之含量]/[重覆單元(3)之含量](莫耳/莫耳)表示，宜為0.9/1~1/0.9，更宜為0.95/1~1/0.95，最宜為0.98/1~1/0.98。
液晶聚酯係亦可分別獨立地具有2種以上重覆單元(1)~(3)。又，液晶聚酯係亦可具有重覆單元(1)~(3)以外之重覆單元，其含量係使全重覆單元的合計量為100莫耳%，宜為0莫耳%以上10莫耳%以下，更宜為0莫耳%以上5莫耳%以下。
為降低液晶聚酯之熔融黏度，宜為重覆單元(3)之 X及Y分別為氧原子(亦即，源自芳香族二醇之重覆單元)。藉由X及Y分別增加氧原子之重覆單元(3)的量，俾液晶聚酯之熔融黏度降低，故可依需要而控制X及Y分別為氧原子之重覆單元(3)的量，可調整液晶聚酯之熔融黏度。
液晶聚酯係宜藉由使對應於構成液晶聚酯之重覆單元的原料單體熔融聚合，使所得到之聚合物(預聚物)固相聚合來製造。藉此，可操作性佳地製造耐熱性或強度剛性高的高分子量之液晶聚酯，故熔融聚合係可在觸媒的存在下進行。此觸媒之例係可舉例如醋酸鎂、醋酸第一錫、四丁基鈦酸酯、醋酸鉛、醋酸鈉、醋酸鉀及三氧化銻之金屬化合物、或如4-(二甲基胺基)吡啶及1-甲基咪唑之含氮雜環式化合物，其中，宜為含氮雜環式化合物。
液晶聚酯之流動開始溫度係可依後述之液晶聚酯組成物的流動開始溫度而適當調整。液晶聚酯組成物的流動開始溫度係強烈地依存於成為基材之樹脂成分(液晶聚酯)的流動開始溫度，填充材之添加係不太變動。因此，為使液晶聚酯組成物的流動開始溫度包含於250℃以上、未達314℃之溫度範圍，控制液晶聚酯組成物的流動開始溫度。詳細內容係後述。
流動開始溫度係亦被稱為Flow溫度或流動溫度，成為液晶聚酯之分子量的標準之溫度(參照小出直之編，「液晶聚合物-合成、成形、應用-」、股份公司CMC、1987年6月5日、p.95)。流動開始溫度係使用流動測試 儀((股)島津製作所之「CFT-500型」)，使液晶聚酯約2g填充於安裝有具內徑1mm及長10mm的噴嘴之模頭的缸筒，9.8MPa(100kgf/cm2)之荷重下，以4℃/分之速度昇溫，同時並使液晶聚酯熔融，從噴嘴押出，藉測定顯示4800Pa．s(48000 poise)之黏度的溫度(流動開始溫度)的方法來測定。
(纖維狀填充材)
於本實施形態之液晶聚酯組成物所含有的纖維狀填充材係數平均纖維徑為5μm以上15μm以下，而數平均纖維長為較200μm長且未達400μm，數平均纖維長係宜為較200μm長，350μm以下，更佳係較200μm長，300μm以下。藉由液晶聚酯組成物中之纖維狀填充材的數平均纖維長為如此之長度，俾可提昇由所得到之液晶聚酯組成物所構成的成形體之耐龜裂性，並可抑制毛邊與短發。
數平均纖維徑及數平均纖維長係可藉由以電子顯微鏡觀察測定。說明具體的方法於以下。
首先，採取樹脂組成物1.0g於研缽，在電爐內以600℃處理4小時而灰化，得到含有纖維狀填充材之殘渣。使其殘渣分散於甲醇中而以展開於表玻璃上的狀態攝影顯微鏡照片。然後，從所得到之顯微鏡照片，在源自視野方向的纖維狀填充材之投影像，長方向之長度讀取為纖維長，正交於長方向之方向長度讀取為纖維徑，以算出算術平均 值來求出。平均值之算出時係使分母為400以上。
纖維狀填充材係可使用纖維狀無機填充材及纖維狀有機填充材之任一者或兩者。纖維狀無機填充材係可例示玻璃纖維；如PAN系碳纖維及Pitch系碳纖維之碳纖維；如二氧化矽纖維、氧化鋁纖維及氧化矽氧化鋁纖維之陶瓷纖維；如不銹鋼纖維之金屬纖維；以及，如鈦酸鉀晶鬚、鈦酸鋇晶鬚、鈣矽石晶鬚、硼酸鋁晶鬚、氮化矽晶鬚及碳化矽晶鬚之晶鬚。其中，宜為玻璃纖維、鈦酸鉀晶鬚、鈣矽石晶鬚及硼酸鋁晶鬚所構成之群中選出的1種以上之纖維狀填充材，更宜為玻璃纖維。
(板狀填充材)
於本實施形態之液晶聚酯組成物所含有的板狀填充材係適宜為無機填充材。板狀無機填充材係可例示滑石、雲母、石墨、鈣矽石、玻璃片、硫酸鋇及碳酸鈣所構成之群中選出的1種以上的板狀填充材。其中，宜為滑石及雲母之任一者或兩者，更宜為滑石。
於本實施形態之液晶聚酯組成物所含有的板狀填充材之體積平均粒徑係因由液晶聚酯組成物所構成之成形體的耐龜裂性提高，較佳係10μm以上30μm以下，更佳係10μm以上20μm以下。
板狀填充材之體積平均粒徑係可藉由以電子顯微鏡觀察測定。說明具體的方法於以下。
首先，採取樹脂組成物1.0g於研缽，在電爐內以600 ℃處理4小時而灰化，得到含有板狀填充材之殘渣。使其殘渣分散於甲醇中而以展開於表玻璃上的狀態攝影顯微鏡照片。然後，從所得到之顯微鏡照片，在源自視野方向的板狀填充材之投影像而求出面積，讀取設想與該面積相同之圓時的該圓之直徑(相當面積圓之徑)作為板狀填充材之粒徑，以算出算術平均值來求出。平均值之算出時係使分母為400以上。
板狀填充材之體積平均粒徑係藉由後述之熔融混練而實質上無變化，板狀填充材之體積平均粒徑係亦可藉由測定於液晶聚酯組成物所含有之前的板狀填充材之體積平均粒徑來求出。
(液晶聚酯組成物)
本實施形態之液晶聚酯組成物係具有使上述液晶聚酯100質量份、與上述纖維狀填充材及上述板狀填充材之合計65質量份以上100質量份以下。纖維狀填充材與板狀填充材之合計的摻合量係液晶聚酯100質量份時，宜為65質量份以上90質量份以下，更宜為70質量份以上90質量份以下。
若纖維狀填充材與板狀填充材之合計的摻合量為65質量份以上，由液晶聚酯組成物所構成之成形體的耐龜裂性之提昇或翹曲降低效果大。若纖維狀填充材與板狀填充材之合計的摻合量為100質量份以下，液晶聚酯組成物之熔融流動性變成充分者。
在液晶聚酯組成物中係纖維狀填充材對板狀填充材之質量比為3以上15以下。纖維狀填充材對板狀填充材之質量比較佳係3以上10以下，更佳係4以上7以下。若質量比為上述之範圍，可得到具有薄肉部，且具有熔接部之成形品外，較板狀填充材與纖維狀填充材之任一者單獨使用時，更可顯現尤其優異之耐龜裂性與良好之流動均衡性。
進一步，在液晶聚酯組成物中係流動開始溫度為250℃以上未達314℃。液晶聚酯組成物之流動開始溫度係宜為260℃以上310℃以下，更宜為280℃以上310℃以下。若流動開始溫度低於250℃，使用由液晶聚酯組成物所構成之成形體而製造電子機器時，恐無法承受回焊步驟之高溫的熱處理而破損。若流動開始溫度高於314℃，由液晶聚酯組成物所構成之成形體的耐龜裂性降低。
液晶聚酯組成物之流動開始溫度係可以控制纖維狀填充材及板狀填充材之含量與液晶聚酯之流動開始溫度來調整。
其中，液晶聚酯組成物之流動開始溫度係強烈依存於成為基材之樹脂成分的流動開始溫度。因此，依照纖維狀填充材及板狀填充材之含量而選擇具有適當的流動開始溫度之液晶聚酯，可得到顯示目的之流動開始溫度的液晶聚酯組成物。
亦即，使填充材(纖維狀填充材及板狀填充材)對液晶聚酯之添加量以合計65質量份以上100質量份以下的 範圍變更時，液晶聚酯組成物之流動開始溫度一般在-15℃~+15℃之範圍變化。因此，使液晶聚酯組成物之流動開始溫度為250℃以上、未達314℃，可使用流動開始溫度為235℃以上、未達329℃之範圍的液晶聚酯。若為液晶聚酯組成物之流動開始溫度為265℃以上、未達299℃，更佳。
液晶聚酯係可為1種類，亦可為2種類以上之流動開始溫度相異的液晶聚酯之混合物。液晶聚酯為2種以上之液晶聚酯的混合物時，控制液晶聚酯之混合物的流動開始溫度，使液晶聚酯組成物之流動開始溫度為250℃以上、未達314℃。
液晶聚酯之混合物的流動開始溫度係可形成依據混合物所含有之液晶聚酯的摻合比之各液晶聚酯的流動開始溫度之加重平均值而概算。因此，對於目標之流動開始溫度，以混合具有高的流動開始溫度之液晶聚酯與具有低的流動開始溫度之液晶聚酯，可調整具有所希望之流動開始溫度的液晶聚酯之混合物。
在本實施形態之液晶聚酯組成物中係使用之液晶聚酯由液晶聚酯(A)與液晶聚酯(B)所構成，液晶聚酯(A)係由以上述式(1)所示之重覆單元、上述式(2)所示之重覆單元、與上述式(3)所示之重覆單元所構成，式(1)中之Ar1為對伸苯基，液晶聚酯(B)係由以上述式(1)所示之重覆單元、以上述式(2)所示之重覆單元、與以上述式(3)所示之重覆單元所構成，且宜式 (1)中之Ar1為2,6-伸萘基。
在使用如此之液晶聚酯(A)與液晶聚酯(B)的液晶聚酯組成物中係可得到於成形體龜裂更難發生之成形體。
液晶聚酯為由液晶聚酯(A)與液晶聚酯(B)所構成時，液晶聚酯100質量份之中，宜含有液晶聚酯(A)20質量份以上。液晶聚酯係更宜含有液晶聚酯(A)20質量份以上未達100質量份，最宜為含有45質量份以上95質量份以下，尤宜為含有70質量份以上95質量份以下。
(其他之成分)
本實施形態之液晶聚酯組成物係在無損本發明之效果的範圍，亦可含有添加劑及/或液晶聚酯以外之樹脂成分。液晶聚酯組成物可含有的添加劑係可例示抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、界面活性劑、耐燃劑及著色劑。如此之添加劑的摻合比率係相對於液晶聚酯100質量份，為0質量份以上5質量份以下。
液晶聚酯組成物可含有的液晶聚酯以外之樹脂成分係可例示如聚丙烯、聚醯胺、液晶聚酯以外之聚酯、聚碸、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚及聚醚醯亞胺之熱塑性樹脂；以及，酚樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、及氰酸酯樹脂之熱硬化性樹脂。如此之樹脂成分的摻合比率係相對於液晶聚酯100質量份，為0質量份以上20質量份以下。
(液晶聚酯組成物之製造方法)
本實施形態之液晶聚酯組成物的製造方法係具有使含有上述液晶聚酯100質量份、與纖維狀填充材原料及上述板狀填充材之合計65質量份以上100質量份以下之混合物熔融混練之步驟。
使用於本實施形態之液晶聚酯組成物的製造方法之填充材原料係數平均纖維徑為5μm以上15μm以下，且數平均長寬比為100以上。填充材原料係數平均纖維徑為5μm以上15μm以下，數平均纖維長為1mm以上3mm以下。填充材原料係可使用由與上述纖維狀填充材相同之形成材料所構成者。
熔融混練之步驟所使用的押出機係具備缸筒及設置於前述缸筒內之螺桿。缸筒係具有第1供給口與位於較前述第1供給口更押出方向下流側之第2供給口。缸筒宜為具有1個以上之排氣部者。
螺桿係螺桿之有效長度(L)對螺桿之直徑(D)的比率(L/D)為15以上65以下。
所謂「螺桿之直徑」係「螺桿之號稱外徑尺寸」，亦即在螺桿前端的螺桿之外徑的基準尺寸。所謂「螺桿之有效長度」係「螺桿之溝的軸方向長度」，亦即在螺桿中設有溝之部分的軸方向之長度。
本實施形態之液晶聚酯組成物的製造方法中係從第1供給口供給液晶聚酯之全供給量的50質量%以上、填充 材原料之全供給量的50質量%以下，從第2供給口供給液晶聚酯之殘量、填充材原料之殘量、與板狀填充材之全量而熔融混練。
以下，使用圖而具體地說明本實施形態之液晶聚酯組成物的製造方法。圖1係例示在液晶聚酯組成物的製造方法所使用之押出機的概略截面圖。
圖1所示之押出機10係具有：收容於馬達箱1a之馬達1、鄰接於馬達箱1a而設之缸筒2、插入於缸筒2內，且與馬達1連接之螺桿3。押出機10係於缸筒2內配置2根螺桿3之二軸押出機。
於缸筒2中係設有：於內部用以供給液晶聚酯、填充材原料、板狀填充材、及依需要所使用的其他成分(以下，有時歸納謂「原料成分」)之一部分的主要供料口(第1供給口)5、在較主要供料口5更押出方向下流側(後方)，於缸筒2之內部用以供給原料成分之殘部的側供料口(第2供給口)7、用以排出在缸筒2內所產生的揮發成分(氣體)之第1排氣部4及第2排氣部6、與熔融混練而使所得到之混練物成形的吐出模頭9。
於螺桿2係在押出方向最上流的位置(馬達箱1側的位置)設有主要供料口5，從主要供料口5朝押出方向下流側(押出方向後方，亦即吐出模頭9側)依序設有側供料口7、第1脫氣部4及第2脫氣部6，於螺桿2之押出方向下流側的端部設有具有與缸筒2連通之噴嘴孔9a的吐出模頭9。缸筒2係為抑制剪切發熱，宜進行缸筒溫度 之充分控制。
主要供料口5及側供料口7係具有連接於缸筒2之內部的供料斗與以定質量或定容量供給原料成分之供給裝置。供給裝置之供給方式的例可舉例如脫氣式、螺桿式、振動式、桌台式。
第1脫氣部4及第2脫氣部6係可為開放至大氣之開放脫氣方式，亦可為連接於水封式泵浦、旋轉式泵浦、油擴散式泵浦、渦輪泵浦等而保持真空之真空脫氣方式。
螺桿3係L/D為15以上65以下，設有用以搬送原料成分或混練物之搬送部8。又，於螺桿3係於主要供料口5與側供料口7之間設有第1混練部11，於側供料口7與第1排氣部4之間設有第2混練部12，於第1排氣部4與第2排氣部6之間設有第3混練部13。第1混練部11~第3混練部13係用以分別進行原料成分或混練物之可塑化及混練所設。於螺桿3係進一步設有其他之混練部。
如此之螺桿3係組合螺桿元件而構成。一般搬送部8係順螺紋(全螺紋)之螺桿元件，第1混練部11、第2混練部12及第3混練部13係全螺紋、逆螺紋、密封圈、順捏合碟、中直捏合碟、逆捏合碟等之螺桿元件組合而構成。
作為第1混練部11、第2混練部12及第3混練部13係分別宜使用使捏合碟偏移成以使相位角大於0並小於90度，同時所重疊之構成的元件與中直捏合元件(使捏合碟以相位角90度偏移而重疊之構成)。
構成螺桿3之其他的元件係只要不喪失所熔融之混練物的全體搬送性，亦可使用任何之螺桿元件。
在本實施形態所使用之押出機係不限定於圖1所示之二軸押出機而可為短軸押出機。雙軸押出機之例係從同方向旋轉之1條螺紋者至3條螺紋者、異方向旋轉之平行軸型、斜軸型或不完全咬合型者，但宜為同方向旋轉之雙軸押出機。
此處所說明之押出機係不過在本實施形態中使用者之一部分而於其他亦可使用公知之各種的押出機。
在本實施形態之液晶聚酯的製造方法中係使用如此之押出機，從主要供料口5供給液晶聚酯之全供給量的50質量%以上、填充材原料之全供給量的50質量%以下，從側供料口7供給液晶聚酯之殘量、填充材原料之殘量、板狀填充材之全量而熔融混練。藉此，可得到如下之效果。
一般，在使用押出機之熔融混練中係在押出機中填充材原料會破裂，數平均纖維長變短的傾向。因此，在一般之熔融混練中係使纖維狀填充材從押出機之下流側(第2供給口)供給，縮短在押出機內被混練之時間，降低纖維狀填充材之數平均纖維長的變動。
對此，在本實施形態之液晶聚酯組成物的製造方法中係使填充材原料之一部分與液晶聚酯一起從第1供給口供給，積極地增長在押出機內被混練之時間。藉此，使填充材原料在押出加工中破裂，可形成數平均纖維長較200μm長且未達400μm之纖維狀填充材。
數平均纖維長較200μm長且未達400μm之纖維狀填充材係因為微小的纖維，很難處理。但，在本實施形態之製造方法中係熔融混練時可控制纖維狀填充材之數平均纖維長，故不需要使用微小的纖維狀填充材之摻合操作，可容易地製造所希望之液晶聚酯組成物。
加工條件係必須依所使用之填充材原料的種類或摻合等而變更，但藉由以預備實驗確認加工條件、與所得到之液晶聚酯所含有的纖維狀填充材之數平均纖維長的關係，俾可適當設定。
例如，以在某加工條件(在以下之說明中，稱為「基準條件」)所得到之纖維狀填充材作為基準，而縮短纖維狀填充材之數平均纖維長時，係宜較基準條件增加從第1供給口所供給之填充材原料的比。又，即使藉由使用L/D大於基準條件之螺桿，亦可縮短纖維狀填充材之數平均纖維長。進一步，即使藉由較基本條件更降低缸筒溫度，以螺桿之剪切力變高，可縮短纖維狀填充材之數平均纖維長。又，減少每單位時間之吐出量，混練時間變長，可縮短纖維狀填充材之數平均纖維長。
填充材原料之數平均纖維徑、及板狀填充材之體積平均粒徑係藉熔融混練而無實質上無變化。因此，填充材原料之數平均纖維徑、及板狀填充材之體積平均粒徑係可使用與所得到之液晶聚酯組成物所含有的纖維狀填充材之數平均纖維徑、及板狀填充材之體積平均粒徑實質上相同者。
(成形體)
本實施形態之成形體係可使藉由上述之液晶聚酯組成物、或上述之液晶聚酯組成物的製造方法所製造之液晶聚酯組成物射出成形所得到者。
射出成形係使用射出成形機(例如日精樹脂工業公司製「電動式橫型成型機ES 400型」)，使上述之液晶聚酯組成物熔融，使所熔融之液晶聚酯組成物加熱至適當的溫度，射出於具有所希望之腔體形狀之模具內來進行。
成形體係可例示如光拾取架及變壓器架之架體；如繼電器殼、繼電器基座、繼電器線軸及繼電器樞型之繼電器零件；如RIMM、DDR、I/O、DIMM、板至板連接器、FPC連接器、卡片式連接器及CPU插座之連接器；如燈具反射器及LED反射器之反射器；如燈具支撐座及加熱器支撐座之支撐座；如喇叭振動板之振動板；如影印機用分離爪及印表機用分離爪之分離爪；照相機模組零件；開關零件；馬達零件；感測器零件；硬碟驅動器零件；如烤箱之食器；車輛零件；飛機零件；以及半導體元件用密封構件及線圈用密封構件之密封構件。
尤其，本實施形態之液晶聚酯組成物係即使成形為具有薄肉部之成形體或具有複雜形狀的成形體，亦可得到耐龜裂性優異、抑制毛邊或短發之成形體，故可適宜使用來作為如CPU插座之連接器的材料。
使用上述之液晶聚酯組成物而成形的連接器係在例如 回焊步驟中即使加熱時，亦可抑制龜裂之發生。
若依如上述之構成的液晶聚酯組成物，可使所成形之成形體的耐龜裂性、與熔融加工時之良好的流動均衡性之顯現併存，得到優異之成形體。
又，若依如以上之液晶聚酯組成物的製造方法，在加工中可控制纖維狀填充材之數平均纖維長，可容易地製造如上述之液晶聚酯組成物。
進一步，若依如以上之成形體，耐龜裂性優異，成為可抑制毛邊與短發者。
實施例
以下藉實施例說明本發明，但本發明係不限於此等之實施例。又，在本實施例中係以如下之方法進定測定。
(液晶聚酯及液晶聚酯組成物之流動開始溫度的測定)
液晶聚酯之流動開始溫度係使用流動測試儀(島津製作公司製，CFT-500型)，使液晶聚酯約2g填充於安裝有具內徑1mm及長10mm的噴嘴之模頭的缸筒，9.8MPa(100kgf/cm2)之荷重下，以4℃/分之速度昇溫，同時並使液晶聚酯熔融，從噴嘴押出，藉測定顯示4800Pa．s(48000 poise)之黏度的溫度來求出。
液晶聚酯組成物之流動開始溫度係除使上述操作之液晶聚酯為液晶聚酯組成物以外，其餘係同樣做法而測定來求出。
(纖維狀填充材之數平均纖維長、數平均纖維徑的測定)
採取液晶聚酯組成物1.0g於研缽，在電爐內以600℃處理4小時而灰化，得到含有纖維狀填充材之殘渣。使其殘渣分散於甲醇中而以展開於表玻璃上的狀態攝影顯微鏡照片。然後，從顯微鏡照片得到之在源自視野方向的纖維狀填充材之投影像中，長方向之長度讀取為纖維長，正交於長方向之方向長度讀取為纖維徑，以算出算術平均值來求出。算出平均值時係使分母為400。
(液晶聚酯組成物中之板狀填充材的體積平均粒徑之測定)
採取液晶聚酯組成物1.0g於研缽，在電爐內以600℃處理4小時而灰化，得到含有板狀填充材之殘渣。使其殘渣分散於甲醇中而以展開於表玻璃上的狀態攝影顯微鏡照片。然後，從顯微鏡照片得到之在源自視野方向的板狀填充材之投影像求出面積，讀取設想與該面積相同之圓時之該圓的直徑(相當面積圓之徑)作為板狀填充材的粒徑，以算出算術平均值來求出。算出平均值時係使分母為400。
(成形體之龜裂的測定)
成形體之龜裂係以如下之方法測定。
首先，準備5個後述之射出成形體(對應1021銷之 模式CPU插座)，使用烘箱(Yamato科學(股)製、DN63H)而以260℃加熱4分40秒，對5個成形體加上熱履歷。此溫度條件係設想使用CPU插座而製造電子機器時之回焊步驟的溫度條件。
使成形體放冷至室溫後，使用15倍之變焦式實體顯微鏡(Sigma光機(股)製、ZMM-45T2)，觀察加熱後之成形品5試樣，計測於CPU插座之壁面產生龜裂數目，使合計之值作為龜裂數。
在本實施例中係在CPU插座具有之1021個孔中龜裂數未達1%的水準評估為良好者。亦即，CPU插座每1個可容許之龜裂數約為10個，在5個CPU插座所產生的龜裂數之合計為50個以下之水準評估為良好者。
(成形體之毛邊、短發之評估)
成形體之毛邊與短發係對於後述之射出成形體(對應1021銷之模式CPU插座)，使用倍率10倍之變焦式實體顯微鏡(Sigma光機(股)製、ZMM-45T2)而觀察表面來評估。
毛邊之評估係以顯微鏡觀察填充有樹脂之CPU插座的孔全部，若相對於空孔的開口面積至約20%之範圍完全無毛邊產生之孔，評估為「○」，只要有1個，即評估為「×」。
短發之評估係預先確認在CPU插座之熔融樹脂的最終填充位置，以顯微鏡觀察以各樹脂組成物所成形之CPU 插座的最終填充位置，若完全填充樹脂，為「○」，填充不足若有凹陷，無關凹陷量，為「×」。
(參考例1：液晶聚酯(1)之製造)
於具備攪拌裝置、扭力計、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器之反應器中，置入對羥基安息香酸994.5g(7.2莫耳)、對酞酸239.2g(1.44莫耳)、異酞酸159.5g(0.96莫耳)、4,4’-二羥基聯苯基446.9g(2.4莫耳)及醋酸酐1347.6g(13.2莫耳)，以氮氣取代反應器內之氣體後，加入1-甲基咪唑0.18g，氮氣氣流下，一邊攪拌，一邊從室溫至150℃花30分鐘昇溫，以150℃回流30分鐘。
然後，加入1-甲基咪唑2.4g，一邊餾去副生成醋酸及未反應之醋酸酐，從150℃至320℃花2小時50分鏡昇溫，在可看出扭力上昇之時點，從反應器取出內容物，冷卻至室溫。
使所得到之固形物以粉碎機粉碎，氮氣環境下，從室溫至220℃花1小時昇溫，從220℃至240℃花30分鐘昇溫，以240℃保持10小時，固相聚合後，冷卻，得到粉末狀之液晶聚酯(1)。液晶聚酯(1)之流動開始溫度係286℃。
(參考例2：液晶聚酯(2)之製造)
使對酞酸之使用量為299.0g(1.8莫耳)、異酞酸之 使用量為99.7g(0.6莫耳)，使粉碎後之固相聚合的條件，氮氣環境下，從室溫至250℃花1小時昇溫，從250℃至295℃花5小時昇溫，以295℃保持3小時以外，其餘係與參考例1相同，得到粉末狀之液晶聚酯(2)。液晶聚酯(2)之流動開始溫度係327℃。
(參考例3：液晶聚酯(3)之製造)
於與參考例1同樣的反應容器中，加入2-羥基-6-萘甲酸1034.99g(5.5莫耳)、氫醌272.52g(2.475莫耳)、2,6-萘二羧酸378.33g(1.75莫耳)、對酞酸83.07g(0.5莫耳)、醋酸酐1226.87g(11.9莫耳)，以氮氣取代反應器內之氣體後，加入1-甲基咪唑0.17g，氮氣氣流下，一邊攪拌一邊昇溫。內溫成為145℃之時點，直接保持同溫度，攪拌1小時。
其次，一邊餾去所餾出之副生成醋酸、未反應之醋酸酐，一邊從145℃至310℃花3小時30分鐘昇溫。以同溫度保溫3小時而得到液晶聚酯。使所得到之液晶聚酯冷卻至室溫，以粉碎機粉碎，得到粒徑約為0.1~1mm之液晶聚酯的粉末(預聚物)。使所得到之粉末從25℃至250℃花1小時昇溫後，從同溫度至310℃花10小時昇溫，然後以同溫度保溫5小時而固相聚合。
其後，冷卻固相聚合後之粉末，得到粉末狀之液晶聚酯(3)。液晶聚酯(3)之流動開始溫度係333℃。
(實施例1~13、比較例1~6)
使液晶聚酯(1)、(2)、(3)、短玻璃纖維(旭Fiber glass(股)製、CS 03 JAPX-1、數平均纖維徑10μm，數平均纖維長3mm、數平均長寬比300)、滑石(日本滑石(股)製、MS-KY、體積平均粒徑14.2μm)以圖2、3之表所示之比率，使用雙軸押出機(池具鐵工(股)製、PCM-30HS、螺桿旋轉：同方向、L/D=44)，以340℃熔融混練，顆粒化。
又，上述之顆粒化前的滑石之體積平均粒徑係使用雷射繞射法而測定之值。
在實施例1~13、比較例1~3、5、6中係使液晶聚酯之全供給量中55質量%與短玻璃纖維之全供給量中15質量%從押出機之上流部供給口供給，使液晶聚酯之全供給量之45質量%與短玻璃纖維之全供給量之85質量%與滑石之全供給量從押出機之下流側供給口供給。
在比較例4中係使液晶聚酯之全供給量從押出機之上流部供給口供給，使短玻璃纖維之全供給量與滑石之全供給量從押出機之下流側供給口供給。
使用射出成形機(日精樹脂工業(股)製、ES 400)，使所得到之塑粒以缸筒溫度340℃、模具溫度65℃之成形條件射出成形，得到對應1021銷之模式CPU插座成形體。
確認在實施例1之模式CPU插座成形體中，測定所含有的滑石(板狀填充材)的體積平均粒徑後為14.6 μm，包含於10μm以上30μm以下之範圍。
有關所得到之CPU插座，以上述之方法，評估龜裂、毛邊、短發。評估結果表示於以下之表1、2。
從表所示之結果，在實施例1~13所得到之CPU插座係龜裂少，亦可抑制毛邊、短發之發生的良好成形體。有關在實施例12、13所得到之CPU插座係完全未產生龜裂，而成為耐熱性優異之成形體。
然而，在比較例1~3、5所得到的CPU插座係常發生龜裂，成為耐龜裂性差者。有關比較例4,6係產生毛邊或短發，未成為值得進行龜裂評估之良好的成形體。
從此等之結果，可被確認本發明之液晶聚酯組成物係使耐龜裂性與良好之流動均衡性的顯現併存，得到優異之成形體，可知所得到之成形體具有物性均衡性優異者。又，藉由本發明之液晶聚酯組成物的製造方法，可容易地製造上述液晶聚酯組成物。
產業上之利用可能性
若依本發明，可提供一種耐龜裂性與良好之流動均衡性併存且可得到優異之成形體的液晶聚酯組成物。又，可提供如此之液晶聚酯組成物之製造方法及使用液晶聚酯組成物而成形之成形體。

Claims (11)

  1. 一種液晶聚酯組成物，其係具有液晶聚酯100質量份、與纖維狀填充材及板狀填充材之合計65質量份以上100質量份以下，前述纖維狀填充材係數平均纖維徑為5μm以上15μm以下而數平均纖維長為較200μm長且未達400μm，前述纖維狀填充材對前述板狀填充材之質量比為3以上15以下，且流動開始溫度為250℃以上未達314℃。
  2. 如請求項1之液晶聚酯組成物，其中前述液晶聚酯為具有以下述式(1)所示之重覆單元、以下述式(2)所示之重覆單元、與以下述式(3)所示之重覆單元；(1)-O-Ar1-CO-(2)-CO-Ar2-CO-(3)-X-Ar3-Y-此處，Ar1係表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基；Ar2及Ar3係分別獨立地表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基或以下述式(4)所示之基，X及Y係分別獨立地表示氧原子或亞胺基，以Ar1、Ar2或Ar3所示之前述基的氫原子係可分別獨立地以鹵原子、烷基或芳基取代；(4)-Ar4-Z-Ar5-此處，Ar4及Ar5係分別獨立地表示伸苯基或伸萘基，Z係表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基。
  3. 如請求項2之液晶聚酯組成物，其中前述液晶聚酯為由以上述式(1)所示之重覆單元、以上述式(2)所示 之重覆單元與以上述式(3)所示之重覆單元所構成，且前述Ar1為對伸苯基之液晶聚酯(A)、與由以上述式(1)所示之重覆單元、以上述式(2)所示之重覆單元與以上述式(3)所示之重覆單元所構成，且前述Ar1為2,6-伸萘基之液晶聚酯(B)的混合物。
  4. 如請求項3之液晶聚酯組成物，其中前述液晶聚酯100質量份中，含有前述液晶聚酯(A)20質量份以上。
  5. 如請求項1~4中任一項之液晶聚酯組成物，其中前述纖維狀填充材為由玻璃纖維、鈣矽石晶鬚、硼酸鋁晶鬚及鈦酸鉀晶鬚所構成之群中選出的至少1種。
  6. 如請求項1~4中任一項之液晶聚酯組成物，其中前述板狀填充材為雲母及滑石之中任一者或兩者。
  7. 如請求項1~4中任一項之液晶聚酯組成物，其中前述板狀填充材之體積平均粒徑為10μm以上30μm以下。
  8. 一種液晶聚酯組成物之製造方法，其係具有將含有液晶聚酯100質量份、與纖維狀填充材原料及板狀填充材之合計65質量份以上100質量份以下之混合物進行熔融混練之步驟，前述填充材原料係數平均纖維徑為5μm以上15μm以下且數平均長寬比為100以上，在前述熔融混練之步驟所使用的押出機具備缸筒及設置於前述缸筒內之螺桿，前述缸筒係具有第1供給口、與較前述第1供給口更 位於押出方向下流側之第2供給口；前述螺桿係螺桿之有效長度(L)對螺桿之直徑(D)的比率(L/D)為15以上65以下，從前述第1供給口供給前述液晶聚酯之全供給量的50質量%以上與前述填充材原料之全供給量的50質量%以下，從前述第2供給口供給前述液晶聚酯之殘量、前述填充材原料之殘量與前述板狀填充材之全量而進行熔融混練。
  9. 一種成形體，其係將藉由使如請求項1~7中任一項之液晶聚酯組成物或以如請求項8之液晶聚酯組成物之製造方法所製造之液晶聚酯組成物進行射出成形所得到。
  10. 如請求項9之成形體，其中前述成形體為連接器。
  11. 如請求項10之成形體，其中前述連接器為CPU插座。
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