CN109071958B - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种树脂组合物，其为包含树脂成分、纤维状填料和板状填料的树脂组合物，该纤维状填料的含量相对于该树脂成分100质量份为30质量份以上且100质量份以下，该板状填料的含量相对于该树脂成分100质量份为20质量份以上且80质量份以下，该纤维状填料与该板状填料的总含量相对于该树脂成分100质量份为50质量份以上且180质量份以下，该树脂成分包含非晶性树脂，该非晶性树脂的含量相对于该树脂成分100质量份为60质量份以上且100质量份以下。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂组合物。
本申请基于2016年5月2日在日本提交的日本特愿2016-092526号要求优先权，将其内容援用于此。
背景技术
以往，在电气电子部件或汽车部件、杂货等各种用途领域中，作为成型材料，适宜使用包含塑料的组合物(下文中称为树脂组合物)。例如，包含聚砜和液晶聚酯的树脂组合物作为兼具聚砜所具有的耐热性、机械物性和耐化学品性、以及液晶聚酯所具有的耐热性、高流动性的优异的树脂材料而正在被研究。
例如，专利文献1中记载了一种滑动构件用树脂组合物，其中，相对于玻璃化转变温度为140℃以上的非晶性树脂100重量份，配混有熔点为200℃以上的结晶性树脂0～150重量份、平均粒径为5μm～100μm的鳞片状石墨5重量份～100重量份、以及平均粒径为5μm～100μm的粒子状填料1重量份～200重量份。
另外，专利文献2中记载了一种滑动构件用树脂组合物，其包含非晶性树脂、鳞片状石墨和碳纤维，上述鳞片状石墨的含量相对于上述非晶性树脂100质量份为5质量份～40质量份，上述碳纤维的含量相对于上述非晶性树脂100质量份为5质量份～60质量份。
使用这些树脂组合物所成型的成型体具有成型收缩率低、尺寸精度优异的特征。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3303697号公报
专利文献2：日本特开2015-67726号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来，在各种机构部件用途中，对于轻量化、降低成本的要求逐渐增强。其中，要求用于汽车用部件的各种机构部件具有优异的尺寸稳定性。
对于专利文献1～2中记载的树脂组合物来说，为了达到更高的尺寸精度，还存在改善的余地。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其课题在于，提供一种成型为成型体时的尺寸精度、特别是成型体具有圆筒部时该圆筒部的正圆度优异的树脂组合物。
用于解决课题的手段
[1]本发明为一种树脂组合物，其为包含树脂成分、纤维状填料和板状填料的树脂组合物，上述纤维状填料的含量相对于上述树脂成分100质量份为30质量份以上且100质量份以下，
上述板状填料的含量相对于上述树脂成分100质量份为20质量份以上且80质量份以下，
上述纤维状填料与上述板状填料的总含量相对于上述树脂成分100质量份为50质量份以上且180质量份以下，
上述树脂成分包含非晶性树脂，
上述非晶性树脂的含量相对于上述树脂成分100质量份为60质量份以上且100质量份以下。
[2]本发明为根据[1]所述的树脂组合物，其中，在使用具有为MD64mm×TD64mm×厚度3mm的内腔的型腔来形成成型体时，
由下述式(1)求出的TD的成型收缩率为0.23％以下，
由下述式(2)求出的MD的成型收缩率为0.15％以下，
上述TD的成型收缩率/上述MD的成型收缩率为1.5以下。
TD的成型收缩率(％)＝([型腔所具有的内腔的TD的2边的长度的平均值]-[成型体的TD的2边的长度的平均值])/[型腔所具有的内腔的TD的2边的长度的平均值]×100…(1)
MD的成型收缩率(％)＝([型腔所具有的内腔的MD的2边的长度的平均值]-[成型体的MD的2边的长度的平均值])/[型腔所具有的内腔的MD的2边的长度的平均值]×100…(2)
[3]本发明为根据[2]所述的树脂组合物，其中，上述TD收缩率/MD收缩率为1.0以下。
[4]本发明为根据[1]所述的树脂组合物，其中，在使用下述条件的型腔来形成成型体时，由下述式(3)求出的TD的成型收缩率为0.02％以上且0.20％以下，
由下述式(4)求出的MD的成型收缩率为-0.05％以上且0.05％以下，
上述MD的成型收缩率与上述TD的成型收缩率之和为0.25％以下。
(条件)
型腔具有下述形状的内腔：在MD64mm×TD64mm×厚度3mm的基体中，按照俯视时顶点与在距离上述基体的外周为7mm的内侧假设的50mm×50mm的假想正方形的角部重叠的方式带有四个四棱锥的形状。
上述四棱锥：底面2mm×2mm、高度0.2mm
TD的成型收缩率(％)＝([型腔的两个在TD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值]-[成型体的两个在TD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值])/[型腔的两个在TD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值]×100…(3)
MD的成型收缩率(％)＝([型腔的两个在MD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值]-[成型体的两个在MD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值])/[型腔的两个在MD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值]×100…(4)
[5]本发明为根据[4]所述的树脂组合物，其中，上述TD收缩率+MD收缩率为0.15％以下。
[6]本发明为根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂成分包含液晶性树脂。
[7]本发明为根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述纤维状填料为碳纤维或玻璃纤维。
[8]本发明为根据[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，碳纤维的含量相对于树脂成分100质量份为30质量份以上且80质量份以下，
纤维状填料与板状填料的总含量相对于树脂成分100质量份为50质量份以上且120质量份以下。
[9]本发明为根据[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，玻璃纤维的含量相对于树脂成分100质量份为40质量份以上且100质量份以下，
纤维状填料与板状填料的总含量相对于树脂成分100质量份为50质量份以上且140质量份以下。
[10]本发明为根据[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述非晶性树脂的玻璃化转变温度为160℃以上。
[11]本发明为根据[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述非晶性树脂为选自由聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚砜、聚芳酯以及改性聚苯醚组成的组中的至少一种非晶性树脂。
[12]本发明为根据[6]所述的树脂组合物，其中，上述液晶性树脂为液晶聚酯。
[13]本发明为根据[1]～[12]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述板状填料为选自由鳞片状石墨、滑石和云母组成的组中的至少一种板状填料。
[14]本发明为根据[1]～[13]中任一项所述的树脂组合物，其用于汽车部件成型。
[15]本发明为一种油控制阀、电磁阀、汽车空调叶片或涡轮增压器壳/罩，其由[1]～[14]中任一项所述的树脂组合物形成。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种成型为成型体时的尺寸精度、特别是成型体具有圆筒部时该圆筒部的正圆度优异的树脂组合物。
附图说明
图1是示出用于测定使用本发明的树脂组合物成型的成型体的收缩率的成型体的图。
图2是示出用于测定使用本发明的树脂组合物成型的成型体的收缩率的成型体的图。
图3是示出用于测定使用本发明的树脂组合物成型的成型体的收缩率的成型体的图。
图4是使用本发明的树脂组合物成型的、在正圆度的测定中使用的油控制阀的图。
具体实施方式
《第一实施方式》
本发明的树脂组合物的一个侧面为一种树脂组合物，其为包含树脂成分、纤维状填料和板状填料的树脂组合物，上述纤维状填料的含量相对于上述树脂成分100质量份为30质量份以上且100质量份以下，上述板状填料的含量相对于上述树脂成分100质量份为20质量份以上且80质量份以下，上述纤维状填料与上述板状填料的总含量相对于上述树脂成分100质量份为50质量份以上且180质量份以下，上述树脂成分包含非晶性树脂，上述非晶性树脂的含量相对于上述树脂成分100质量份为60质量份以上且100质量份以下。
本实施方式的树脂组合物的特征在于，以特定的比例含有包含非晶性树脂的树脂成分、纤维状填料和板状填料。
由树脂组合物成型为成型体时，成型体的MD(即，Machine Direction(纵向)：成型时的流动方向)的成型收缩率(有时记为MD收缩率)容易降低，另外，上述成型体的TD(即，Transverse Direction(横向)：与成型时的流动方向垂直的方向)的成型收缩率(有时记为TD收缩率)容易上升。因此，具有TD收缩率/MD收缩率的值变大的倾向。
此处，例如对于以油控制阀为代表的圆筒形状的部件来说，为了减小圆筒部的正圆度或凹凸，要求尺寸精度高。若使用在成型为成型体时的TD收缩率/MD收缩率的值大的树脂组合物来制造油控制阀，则存在尺寸精度不足、圆筒部的正圆度恶化、凹凸变大的问题。
本实施方式通过形成以特定的比例含有包含非晶性树脂的树脂成分、纤维状填料和板状填料的树脂组合物，能够缩小在成型出成型体时的TD收缩率/MD收缩率的值。由此，能够使成型体的尺寸精度高，因而，特别能够适合地用于要求高正圆度的油控制阀等汽车用部件的制造。
本实施方式的树脂组合物的具体说明如后所述。
《第二实施方式》
本发明中的树脂组合物的另一侧面为一种树脂组合物，其中，在使用具有MD的长度为64mm×TD的长度为64mm×厚度为3mm的内腔的型腔来形成成型体时，由下述式(1)求出的TD的成型收缩率(下文中有时记为TD收缩率)为0.23％以下、优选为-0.04％以上，由下述式(2)求出的MD的成型收缩率(下文中有时记为MD收缩率)为0.15％以下、优选为0.01％以上，TD收缩率/MD收缩率为1.5以下、优选为-5.0以上。
另外，作为另一侧面，TD的成型收缩率可以为-0.025％～0.116％。TD收缩率/MD收缩率也可以为-0.66～1.33。TD的成型收缩率(％)＝([型腔所具有的内腔的TD的2边的长度的平均值]-[成型体的TD的2边的长度的平均值])/[型腔所具有的内腔的TD的2边的长度的平均值]×100…(1)
MD的成型收缩率(％)＝([型腔所具有的内腔的MD的2边的长度的平均值]-[成型体的MD的2边的长度的平均值])/[型腔所具有的内腔的MD的2边的长度的平均值]×100…(2)
具体而言，使用图1对本实施方式进行说明。
图1中示出由树脂组合物成型的成型体的一例。在图1中，G表示作为膜浇口的浇口部位，L1表示MD的边，L2表示TD的边，L3表示成型体的厚度。
例如，在使用具有L1：64mm、L2：64mm、L3：3mm的内腔的型腔来制造成型体时，测定L1的长度(图1中的L1和L1的对边这2边的长度的平均值、即成型体的MD的2边的长度的平均值)，利用下述方法由与型腔的L1相当的长度(即，型腔所具有的内腔的MD的2边的长度的平均值)计算出MD收缩率。
[MD收缩率(％)]＝([型腔所具有的内腔的MD的2边的长度的平均值(μm)]-[成型体的MD的2边的长度的平均值(μm)])/[型腔所具有的内腔的MD的2边的长度的平均值(μm)]×100
同样地，测定L2的长度(图1中的L2和L2的对边这2边的长度的平均值、即成型体的TD的2边的长度的平均值)，利用下述方法由与型腔的L2相当的长度(即，型腔所具有的内腔的TD的2边的长度的平均值)计算出TD收缩率。
[TD收缩率(％)]＝([型腔所具有的内腔的TD的2边的长度的平均值(μm)]-[成型体的TD的2边的长度的平均值(μm)])/[型腔所具有的内腔的TD的2边的长度的平均值(μm)]×100
需要说明的是，本说明书中，“TD的2边的长度”、“MD的2边的长度”利用千分尺(例如，Mitutoyo Corporation制造的“MDC-75M”)进行测定，“厚度”利用千分尺(例如MitutoyoCorporation制造的“MD-25M”)进行测定。
利用上述方法计算出的MD收缩率优选为0.01％以上且0.15％以下，更优选为0.01％以上且0.10％以下。另外，TD收缩率优选为-0.04％以上且0.23％以下，更优选为-0.04％以上且0.10％以下。
此外，TD收缩率/MD收缩率优选为1.5以下，更优选为1.0以下，特别优选为0.9以下。另外，优选为-5.0以上。
作为一个侧面，TD收缩率/MD收缩率优选为-5.0以上且1.5以下，更优选为-5.0以上且0.9以下。
TD收缩率/MD收缩率超过1.5时，例如成型出油控制阀等具有圆筒形状的成型体时，具有圆筒部的正圆度、凹凸度降低的倾向。另一方面，TD收缩率/MD收缩率低于-5.0时，有可能引起欠注等成型不良。在过量地添加填料的情况下，TD收缩率/MD收缩率有时会低于-5.0，该情况下，树脂组合物的流动性会过度降低，有可能引起欠注等成型不良。
成型出成型体时的收缩率在上述范围时，例如在制造圆筒形状的部件时，能够提高圆筒部的正圆度。
需要说明的是，使用了上述型腔的成型体的制造方法从公知的方法中适当选择即可。例如，可以利用下述方法得到成型体：利用注射成型机(例如日精树脂工业株式会社制造的“UH-1000”)，在料筒温度360℃～380℃、注射速度50mm/sec.～120mm/sec.、保持压力80MPa～200MPa、模具温度150℃的条件下，将粒料状的树脂组合物在上述型腔中注射成型。
《第三实施方式》
本发明的树脂组合物的另一侧面的特征在于，在使用下述条件的型腔来形成成型体时，由下述式(4)求出的MD的成型收缩率(下文中有时称为高精度MD收缩率)为-0.05％以上且0.05％以下，由下述式(3)求出的TD的成型收缩率(下文中有时称为高精度TD收缩率)为0.02％以上且0.20％以下，上述高精度MD收缩率与上述高精度TD收缩率之和为0.25％以下。
(条件)
型腔具有下述形状的内腔：在MD64mm×TD64mm×厚度3mm的基体中，按照俯视时顶点与在距离上述基体的外周为7mm的内侧假设的50mm×50mm的假想正方形的角部重叠的方式带有四个四棱锥的形状。
上述四棱锥：底面2mm×2mm、高度0.2mm
TD的成型收缩率(％)＝([型腔的两个在TD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值]-[成型体的两个在TD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值])/[型腔的两个在TD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值]×100…(3)
MD的成型收缩率(％)＝([型腔的两个在MD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值]-[成型体的两个在MD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值])/[型腔的两个在MD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值]×100…(4)
关于由本实施方式的树脂组合物成型的成型体的测定条件，参照附图进行说明。
图2是由本实施方式的树脂组合物成型的成型体的立体图。上述成型体在平板上带有四个四棱锥。在图2中，G表示作为膜浇口的浇口部位，L1表示MD的边，L2表示TD的边，L3表示平板的厚度，H1表示四棱锥的高度。
本实施方式中使用的型腔的内腔具有L1为64mm、L2为64mm、L3为3mm、H1为0.2mm的基体部。
图3中示出本实施方式中用于测定的成型体的俯视图。四棱锥的底面L6和L7为2mm(即，底面为2mm×2mm的四边形)。按照俯视时顶点与在距离上述基体(型腔)的外周、即L8和L9所示的距离为7mm的内侧所假设的L4所示的1边为50mm的假想正方形的角部重叠的方式带有四个四棱锥(即，按照俯视时顶点与在距离上述型腔的外周为7mm的内侧假设的50mm×50mm的假想正方形的角部重叠的方式带有四个四棱锥)。另外，上述基体的角部的曲率半径R为2mm。
在由上述尺寸的型腔形成的成型体中，高精度MD收缩率为下述值：关于沿着上述假想正方形的边在MD上隔开的两个四棱锥间的距离L5，上述型腔的两个在MD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值与由上述型腔形成的成型体的两个在MD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值之差相对于上述型腔的两个在MD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度(将两个顶点用直线连结时的该直线的长度)的平均值的比例(％)。另外，在由上述尺寸的型腔形成的成型体中，高精度TD收缩率为下述值：关于沿着上述假想正方形的边在TD上隔开的两个四棱锥间的距离L4，型腔的两个在TD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值与由上述型腔形成的成型体的两个在TD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值之差相对于上述型腔的两个在TD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值的比例(％)。
更具体而言，利用3维形状测定装置对L5的长度(L5和L5-2这2边的长度的平均值、即由上述尺寸的型腔形成的成型体的上述假想正方形中的MD的2边的长度的平均值)进行测定，利用下述方法由与型腔的L5相当的长度(即，上述尺寸的型腔的上述假想正方形中的MD的2边的长度的平均值)计算出MD的收缩率。
MD的成型收缩率(高精度MD收缩率)(％)＝([型腔的两个在MD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值]-[成型体的两个在MD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值])/[型腔的两个在MD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值]×100
同样地，使用3维形状测定装置对L4的长度(L4和L4-2这2边的长度的平均值、即由上述尺寸的型腔形成的成型体的上述假想正方形中的TD的2边的长度的平均值)进行测定，利用下述方法由与型腔的L4相当的长度(即，上述尺寸的型腔的上述假想正方形中的TD的2边的长度的平均值)计算出TD方向的收缩率。
TD的成型收缩率(高精度TD收缩率)(％)＝([型腔的两个在TD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值]-[成型体的两个在TD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值])/[型腔的两个在TD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值]×100
利用上述方法计算出的高精度MD收缩率为-0.05％以上且0.05％以下，优选为-0.05％以上且0.03％以下，更优选为-0.05％以上且0.00以下。另外，高精度TD收缩率为0.02％以上且0.20％以下，优选为0.02％以上且0.15％以下，更优选为0.02％以上且0.13％以下。
此外，高精度TD收缩率与高精度MD收缩率之和优选为-0.03％以上且0.25％以下，更优选为-0.03％以上且0.18％以下，进一步优选为-0.03％以上且0.13％以下，特别优选为-0.03％以上且0.10％以下。
成型出成型体时的收缩率在上述范围时，例如在制造圆筒形状的部件时能够提高圆筒部的正圆度。
需要说明的是，使用了上述型腔的成型体的制造方法从公知的方法中适当选择即可，例如，可以利用与上述同样的制造方法得到成型体。
下面，对本发明的树脂组合物进行说明。
[树脂成分]
本实施方式的树脂组合物含有树脂成分。上述树脂成分包含非晶性树脂。
作为非晶性树脂的例子，例如，可以举出聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚砜、聚芳酯、改性聚苯醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚芳酯和聚亚芳基醚，可以将这些组合2种以上来使用。其中，在本实施方式中，优选聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚砜、聚芳酯以及改性聚苯醚，其中优选聚醚砜。这些非晶性树脂优选在主链具有芳香族基团。
另外，非晶性树脂的玻璃化转变温度优选为160℃以上且420℃以下。非晶性树脂的玻璃化转变温度为160℃以上时，成型体的耐热性提高，因此，能够适合地用于例如汽车的发动机周边部件这样的需要高耐热性的部件，能够得到耐热性高的成型体。
玻璃化转变温度是依照JIS K7121：1987通过差示扫描量热测定(DSC)求出的中间点玻璃化转变温度。
另外，从提高成型时的树脂的流动性的观点考虑，树脂成分优选包含液晶性树脂。
作为液晶性树脂的例子，优选在熔融状态下显示出液晶性的液晶聚酯。
以下，作为非晶性树脂的优选物质，对聚醚砜进行说明；作为液晶性树脂的优选物质，对液晶聚酯进行说明。
(聚醚砜)
典型而言，本实施方式中使用的聚醚砜是具有包含2价芳香族基团(从芳香族化合物中除去2个键合于其芳香环的氢原子而成的残基)、磺酰基(-SO2-)和氧原子的重复单元的树脂。
从耐热性、耐化学品性的方面考虑，聚醚砜优选具有下述式(5)所示的重复单元(下文中有时称为“重复单元(5)”)。此外，也可以具有1种以上的下述式(6)所示的重复单元(下文中有时称为“重复单元(6)”)、下述式(7)所示的重复单元(下文中有时称为“重复单元(7)”)等其他重复单元。
(5)-Ph1-SO2-Ph2-O-
(Ph1和Ph2各自独立地表示亚苯基；上述亚苯基中的氢原子可以各自独立地被烷基、芳基或卤原子取代。)
(6)-Ph3-R-Ph4-O-
(Ph3和Ph4各自独立地表示亚苯基；上述亚苯基中的氢原子可以各自独立地被烷基、芳基或卤原子取代；R表示烷叉基、氧原子或硫原子。)
(7)-(Ph5)n-O-
(Ph5表示亚苯基；上述亚苯基中的氢原子可以各自独立地被烷基、芳基或卤原子取代；n表示1～3的整数；n为2以上的情况下，存在的多个Ph5相互可以相同，也可以不同。)
Ph1～Ph5中的任一者所示的亚苯基可以为对亚苯基，也可以为间亚苯基，还可以为邻亚苯基，从所得到的树脂的耐热性、强度提高的观点考虑，优选为对亚苯基。
可以取代上述亚苯基中的氢原子的烷基优选碳原子数为1～10的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基和正癸基等。
可以取代上述亚苯基中的氢原子的芳基优选碳原子数为6～20的芳基，例如可以举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基等之类的单环式芳香族基团；1-萘基和2-萘基等之类的稠环式芳香族基团。
作为可以取代上述亚苯基中的氢原子的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
上述亚苯基中的氢原子被这些基团取代的情况下，亚苯基所具有的取代基的数量相对于每个上述亚苯基各自独立地优选为1个或2个，更优选为1个。
作为R所示的烷叉基的例子，优选碳原子数为1～5的烷叉基，例如可以举出甲叉基、乙叉基、异丙叉基和1-丁叉基、1-戊叉基等。
需要说明的是，本实施方式中使用的聚醚砜可以各自独立地具有2种以上的重复单元(5)～(7)。其中，本实施方式所使用的聚醚砜中，相对于聚醚砜的全部重复单元的合计，优选具有50摩尔％以上且100摩尔％以下的重复单元(5)，更优选具有80摩尔％以上且100摩尔％以下，进一步优选仅具有重复单元(5)(100摩尔％)作为重复单元。
本实施方式中使用的聚醚砜可以通过使与构成聚醚砜的重复单元对应的二卤代砜化合物与二羟基化合物缩聚来制造。
例如，具有重复单元(5)的树脂可以通过使用下述式(8)所示的化合物(下文中有时称为“化合物(8)”)作为二卤代砜化合物、并使用下述式(9)所示的化合物作为二羟基化合物来制造。
(8)X1-Ph1-SO2-Ph2-X2
(X1和X2各自独立地表示卤原子；Ph1和Ph2与上述含义相同。)
(9)HO-Ph1-SO2-Ph2-OH
(Ph1和Ph2与上述含义相同。)
另外，具有重复单元(5)和重复单元(6)的树脂可以通过使用化合物(8)作为二卤代砜化合物、并使用下述式(10)所示的化合物作为二羟基化合物来制造。
(10)HO-Ph3-R-Ph4-OH
(Ph3、Ph4和R与上述含义相同。)
另外，具有重复单元(5)和重复单元(7)的树脂可以通过使用化合物(8)作为二卤代砜化合物、并使用下述式(11)所示的化合物作为二羟基化合物来制造。
(11)HO-(Ph5)n-OH
(Ph5和n与上述含义相同。)
上述缩聚优选使用碳酸的碱金属盐在溶剂中进行。碳酸的碱金属盐可以为作为正盐的碳酸碱(碱金属的碳酸盐)，也可以为作为酸性盐的重碳酸碱(碳酸氢碱、碱金属的碳酸氢盐)，还可以为两者的混合物，作为碳酸碱，优选使用碳酸钠、碳酸钾，作为重碳酸碱，优选使用重碳酸钠、重碳酸钾。
作为缩聚中使用的溶剂，优选使用二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜(1，1-二氧四氢噻吩)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜、二苯基砜等有机极性溶剂。
上述聚醚砜的分子量使用作为分子量基准的比浓粘度进行评价。比浓粘度是表示某一浓度的溶液的粘度与溶剂的粘度之比相对于原溶剂的粘度增加了何种程度的值，是比粘度除以溶质浓度所得到的值。上述聚醚砜的比浓粘度的测定使用将上述聚醚砜溶解于N，N-二甲基甲酰胺所得到的1w/v％溶液。上述聚醚砜的比浓粘度优选为0.28以上且0.53以下，更优选为0.30以上且0.49以下，特别优选为0.35以上且0.42以下。上述聚醚砜的比浓粘度越高，则耐热性、强度、耐化学品性越容易提高。另一方面，若比浓粘度过高，则在进行注射成型时需要高温，因此成型时容易发生热劣化，或者熔融时的粘度升高，熔融树脂的流动性不足，在成型为具有薄壁部位的成型体时，有可能发生欠注等成型不良。比浓粘度越低，则熔融时的粘度越低，流动性越容易提高，越容易成型为具有薄壁部位的成型品。另一方面，若比浓粘度过低，则耐热性、强度、耐化学品性容易降低。其结果，例如在由包含比浓粘度过低的聚醚砜的组合物形成在长时间接触化学品的环境下使用的油控制阀等成型品时，有可能产生成型品的强度容易降低等问题。
(液晶聚酯)
本实施方式中使用的液晶聚酯具有下述通式(1)、(2)和(3)所示的重复单元。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
(式中，Ar1为亚苯基、亚萘基或亚联苯基；Ar2和Ar3各自独立地为亚苯基、亚萘基、亚联苯基或下述通式(4)所示的基团；X和Y各自独立地为氧原子或亚氨基；上述Ar1、Ar2和Ar3中的一个以上的氢原子可以各自独立地被卤原子、烷基或芳基取代。)
(4)-Ar4-Z-Ar5-
(式中，Ar4和Ar5各自独立地为亚苯基或亚萘基；Z为氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或烷叉基。)
在上述通式(1)～(3)中，作为能够取代Ar1、Ar2或Ar3所示的上述基团中的1个以上氢原子的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
在上述通式(1)～(3)中，能够取代Ar1、Ar2或Ar3所示的上述基团中的1个以上氢原子的烷基优选碳原子数为1～10的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基和正癸基等。
在上述通式(1)～(3)中，能够取代Ar1、Ar2或Ar3所示的上述基团中的1个以上氢原子的芳基优选碳原子数为6～20的芳基，例如可以举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基等之类的单环式芳香族基团；1-萘基和2-萘基等之类的稠环式芳香族基团。
在上述通式(1)～(3)中，Ar1、Ar2或Ar3所示的上述基团中的1个以上氢原子被这些基团取代的情况下，其取代数相对于Ar1、Ar2或Ar3所示的每个上述基团各自独立地优选为1个或2个，更优选为1个。
在上述通式(4)中，烷叉基优选碳原子数为1～10的烷叉基，例如可以举出甲叉基、乙叉基、异丙叉基、正丁叉基和2-乙基己叉基等。
作为通式(1)所示的重复单元，优选Ar1为1，4-亚苯基的重复单元(即，来自对羟基苯甲酸的重复单元)和Ar1为2，6-亚萘基的重复单元(即，来自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元)，更优选Ar1为1，4-亚苯基的重复单元。
本说明书中，“来自”是指因为聚合而导致化学结构发生变化。
作为形成通式(1)所示的重复单元的单体，可以举出2-羟基-6-萘甲酸、对羟基苯甲酸或4-(4-羟基苯基)苯甲酸，此外，还可以举出它们的苯环或萘环的氢原子被卤原子、碳原子数为1～10的烷基或芳基取代的单体。此外，也可以将上述单体制成后述的酯形成性衍生物而使用。
作为通式(2)所示的重复单元，优选Ar2为1，4-亚苯基的重复单元(即，来自对苯二甲酸的重复单元)、Ar2为1，3-亚苯基的重复单元(即，来自间苯二甲酸的重复单元)、Ar2为2，6-亚萘基的重复单元(即，来自2，6-萘二甲酸的重复单元)、以及Ar2为二苯基醚-4，4’-二基的重复单元(即，来自二苯基醚-4，4’-二甲酸的重复单元)，更优选Ar2为1，4-亚苯基的重复单元和Ar2为1，3-亚苯基的重复单元。
作为形成通式(2)所示的重复单元的单体，可以举出2，6-萘二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或联苯-4，4’-二甲酸，此外，也可以举出它们的苯环或萘环的氢原子被卤原子、碳原子数为1～10的烷基或芳基取代的单体。此外，也可以将上述单体制成后述的酯形成性衍生物而使用。
作为通式(3)所示的重复单元，优选Ar3为1，4-亚苯基的重复单元(即，来自对苯二酚、对氨基苯酚或对苯二胺的重复单元)和Ar3为4，4’-亚联苯基的重复单元(即，来自4，4’-二羟基联苯、4-氨基-4’-羟基联苯或4，4’-二氨基联苯的重复单元)，更优选Ar3为4，4’-亚联苯基的重复单元。
作为形成通式(3)所示的重复单元的单体，可以举出2，6-萘酚、氢醌、间苯二酚或4，4’-二羟基联苯，此外，也可以举出它们的苯环或萘环的氢原子被卤原子、碳原子数为1～10的烷基或芳基取代的单体。此外，也可以将上述单体制成后述的酯形成性衍生物而使用。
关于形成上述式(1)、(2)或(3)所示的结构单元的单体，由于在制造聚酯的过程中容易聚合，因此优选制成酯形成性衍生物而使用。该“酯形成性衍生物”表示具有促进酯生成反应的基团的单体，若具体例示，则可以举出将单体分子内的羧酸基转换为酰卤或酸酐而得到的酯形成性衍生物、使单体分子内的羟基(氢氧基)成为低级羧酸酯基而得到的酯形成性衍生物等高反应性衍生物。
将重复单元(1)、重复单元(2)和重复单元(3)的总量设为100摩尔％时，上述液晶聚酯的重复单元(1)的含量优选为30摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上且80摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以上且70摩尔％以下，特别优选为45摩尔％以上且65摩尔％以下。
将重复单元(1)、重复单元(2)和重复单元(3)的总量设为100摩尔％时，上述液晶聚酯的重复单元(2)的含量优选为35摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上且35摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以上且30摩尔％以下，特别优选为17.5摩尔％以上且27.5摩尔％以下。
将重复单元(1)、重复单元(2)和重复单元(3)的总量设为100摩尔％时，上述液晶聚酯的重复单元(3)的含量优选为35摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上且35摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以上且30摩尔％以下，特别优选为17.5摩尔％以上且27.5摩尔％以下。
即，对于上述液晶聚酯来说，将重复单元(1)、重复单元(2)和重复单元(3)的总量设为100摩尔％时，优选重复单元(1)的含量为30摩尔％以上且80摩尔％以下、重复单元(2)的含量为10摩尔％以上且35摩尔％以下、重复单元(3)的含量为10摩尔％以上且35摩尔％以下。
对于上述液晶聚酯来说，若重复单元(1)的含量为上述范围，则熔融流动性、耐热性、强度、刚性容易提高。
在上述液晶聚酯中，关于重复单元(2)的含量与重复单元(3)的含量的比例，以[重复单元(2)的含量]/[重复单元(3)的含量](摩尔/摩尔)表示，优选为0.9/1～1/0.9，更优选为0.95/1～1/0.95，进一步优选为0.98/1～1/0.98。
需要说明的是，上述液晶聚酯可以各自独立地仅具有1种重复单元(1)～(3)，也可以具有2种以上。另外，上述液晶聚酯也可以具有1种或2种以上的除了重复单元(1)～(3)以外的重复单元，其含量相对于全部重复单元的总量优选为0摩尔％以上且10摩尔％以下，更优选为0摩尔％以上且5摩尔％以下。
对于上述液晶聚酯来说，作为重复单元(3)，具有X和Y分别为氧原子的重复单元、即具有来自规定的芳香族二醇的重复单元时，熔融粘度容易降低，故优选；作为重复单元(3)，更优选仅具有X和Y分别为氧原子的重复单元。
上述液晶聚酯优选通过使与构成其的重复单元对应的原料单体熔融聚合、并使所得到的聚合物(预聚物)固相聚合来制造。由此，可以操作性良好地制造耐热性、强度、刚性高的高分子量的液晶聚酯。熔融聚合可以在催化剂的存在下进行，作为上述催化剂的例子，可以举出乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑等金属化合物；N，N-二甲氨基吡啶、1-甲基咪唑等含氮杂环式化合物，优选含氮杂环式化合物。
上述液晶聚酯的流动开始温度优选为270℃以上，更优选为270℃以上且400℃以下，进一步优选为280℃以上且380℃以下。上述液晶聚酯的流动开始温度越高，则耐热性、强度、刚性越容易提高，但若流动开始温度过高，则为了使其熔融而需要高温，成型时容易发生热劣化或者熔融时的粘度升高，流动性降低。
需要说明的是，流动开始温度也称为flow温度或流动温度，其是使用毛细管流变仪(例如，株式会社岛津制作所制造的流动试验仪“CFT-500”)，在9.8MPa(100kgf/cm2)的负荷下一边以4℃/分钟的速度进行升温一边使液晶聚酯熔融，并从内径1mm和长度10mm的喷嘴挤出时显示4800Pa·s(48000泊)的粘度的温度，成为液晶聚酯的分子量的基准(参照小出直之编、“液晶聚合物-合成·成型·应用-”、株式会社CMC、1987年6月5日、第95页)。
上述液晶聚酯可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
本实施方式中，在树脂成分100质量份中含有60质量份以上且100质量份以下的非晶性树脂。
非晶性树脂的含量相对于树脂成分100质量份优选为65质量份以上且95质量份以下，更优选为70质量份以上且90质量份以下，特别优选为80质量份以上且90质量份以下。
另外，树脂成分中包含液晶性树脂的情况下，液晶性树脂优选超过0质量份且为40质量份以下，更优选为5质量份以上且30质量份以下，特别优选为5质量份以上且25质量份以下，极其优选为10质量份以上且20质量份以下。
液晶性树脂的含量越多，则树脂组合物的熔融流动性越容易提高，但液晶性树脂的含量超过40质量份时，存在下述倾向：由树脂组合物得到的成型体的MD收缩率容易降低，另一方面，TD收缩率容易上升。其结果，具有TD收缩率/MD收缩率容易超过1.5的倾向。并且，其结果，例如在油控制阀等具有圆筒形状的成型体的情况下，具有圆筒部的正圆度、凹凸度降低的倾向。另一方面，树脂成分中不包含液晶性树脂的情况下，在成型为具有薄壁部位的成型体时，熔融树脂的流动性不足，有可能产生欠注等成型不良。
本实施方式中，树脂成分的含量相对于树脂组合物的总质量优选为40质量％～65质量％，更优选为45质量％～60质量％。
[纤维状填料]
作为纤维状填料，可以为无机填料，也可以为有机填料。作为纤维状填料的例子，可以举出玻璃纤维；PAN系碳纤维、沥青系碳纤维等碳纤维；二氧化硅纤维、氧化铝纤维、二氧化硅-氧化铝纤维等陶瓷纤维；以及不锈钢纤维等金属纤维。作为上述玻璃纤维的例子，可以举出短切玻璃纤维、磨碎玻璃纤维等利用各种方法制造的玻璃纤维。
本实施方式中，优选无机填料，更优选碳纤维或玻璃纤维。
本说明书中，“纤维状填料”是指其形状为纤维状的填料，后述的“板状填料”是指其形状为板状的填料。
上述玻璃纤维的熔融混炼后的数均纤维长度优选为50μm以上且500μm以下。另外，上述玻璃纤维的熔融混炼后的数均纤维直径优选为6μm以上且18μm以下。
需要说明的是，上述玻璃纤维的熔融混炼后的数均纤维直径和数均纤维长度可以通过电子显微镜观察进行测定。
上述玻璃填充材料可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
上述碳纤维的熔融混炼后的数均纤维直径优选为5μm～20μm、更优选为5μm～15μm。另外，上述碳纤维的熔融混炼后的数均纤维长度优选为50μm～500μm。
另外，上述碳纤维的熔融混炼后的数均长厚比(数均纤维长度/数均纤维直径)优选为10～200，更优选为20～100。
需要说明的是，本说明书中，上述碳纤维的熔融混炼后的数均纤维直径和数均纤维长度可以通过电子显微镜观察进行测定。
本实施方式中，使用碳纤维作为纤维状填料的情况下，相对于树脂成分100质量份，优选含有30质量份以上且80质量份以下的碳纤维，更优选为30质量份以上且60质量份以下，特别优选为30质量份以上且50质量份以下。另外，碳纤维的含量相对于树脂成分100质量份也可以为33质量份以上且42质量份以下。
另外，本实施方式中，使用碳纤维作为纤维状填料的情况下，相对于树脂成分100质量份的纤维状填料与后述的板状填料的总含量优选为50质量份以上且100质量份以下，更优选为55质量份以上且100质量份以下，特别优选为60质量份以上且100质量份以下。此时，上述纤维状填料中也可以包含除了碳纤维以外的纤维状填料。
另外，作为另一侧面，本实施方式中，使用碳纤维作为纤维状填料的情况下，相对于树脂成分100质量份的碳纤维与后述的板状填料的总含量优选为50质量份以上且100质量份以下，更优选为55质量份以上且100质量份以下，特别优选为60质量份以上且100质量份以下。另外，相对于树脂成分100质量份的碳纤维与后述的板状填料的总含量也可以为67质量份以上且100质量份以下。
若纤维状填料与板状填料的总含量为上述范围，则能够抑制成型出成型体时的收缩率，此外，例如在成型出油控制阀等具有圆筒形状的成型体时，能够得到圆筒部的正圆度、凹凸度良好的尺寸精度高的成型体。
本实施方式中，使用玻璃纤维作为纤维状填料的情况下，相对于树脂成分100质量份，优选含有40质量份以上且100质量份以下的玻璃纤维，更优选为50质量份以上且95质量份以下，特别优选为55质量份以上且90质量份以下。另外，玻璃纤维的含量相对于树脂成分100质量份也可以为60质量份以上且89质量份以下。
另外，本实施方式中，使用玻璃纤维作为纤维状填料的情况下，相对于树脂成分100质量份的纤维状填料与后述的板状填料的总含量优选为50质量份以上且140质量份以下，更优选为80质量份以上且130质量份以下，特别优选为90质量份以上且125质量份以下。此时，上述纤维状填料中也可以包含除了玻璃纤维以外的纤维状填料。
另外，作为另一侧面，本实施方式中，使用玻璃纤维作为纤维状填料的情况下，相对于树脂成分100质量份的玻璃纤维与后述的板状填料的总含量优选为50质量份以上且140质量份以下，更优选为80质量份以上且130质量份以下，特别优选为90质量份以上且125质量份以下。另外，相对于树脂成分100质量份的玻璃纤维与后述的板状填料的总含量也可以为100质量份以上且122质量份以下。
若纤维状填料与板状填料的总含量为上述范围，则能够抑制成型出成型体时的收缩率，此外，例如在成型出油控制阀等具有圆筒形状的成型体时，能够得到圆筒部的正圆度、凹凸良好的尺寸精度高的成型体。
[板状填料]
作为板状填料，可以举出滑石、云母、鳞片状石墨、硅灰石、硫酸钡和碳酸钙等。云母可以为白云母，可以为金云母，可以为氟金云母，也可以为四硅云母。
上述鳞片状石墨可以为天然鳞片状石墨，也可以为人造鳞片状石墨。
鳞片状石墨可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
在鳞片状石墨中，优选其固定碳成分高、氧化硅等灰分少、结晶性高。鳞片状石墨的体积平均粒径优选为5μm～100μm、更优选为5μm～80μm、进一步优选为5μm～60μm。鳞片状石墨的体积平均粒径可以利用激光衍射散射法进行测定。
本实施方式中，上述板状填料优选为选自由鳞片状石墨、滑石和云母组成的组中的至少一种板状填料。
板状填料的含量相对于上述树脂成分100质量份为20质量份以上且80质量份以下，优选为20质量份以上且70质量份以下，更优选为20质量份以上且65质量份以下。另外，作为另一侧面，板状填料的含量相对于上述树脂成分100质量份也可以为25质量份以上且60质量份以下。
板状填料的含量为上述范围时，能够进一步降低成型体的收缩率。
(其他成分)
本实施方式的树脂组合物可以在无损本实施方式的效果的范围内含有不符合非晶性树脂、液晶性树脂、纤维状填料和板状填料中的任一者的其他成分。
作为上述其他成分的例子，可以举出上述纤维状填料和板状填料以外的填充材料(下文中有时称为“其他填充材料”)、添加剂、上述非晶性树脂、液晶性树脂以外的树脂(下文中有时称为“其他树脂”)等。
上述其他成分可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
本实施方式中，树脂组合物含有上述其他填充材料的情况下，上述树脂组合物中的其他填充材料的含量相对于上述树脂成分的总含量100质量份优选超过0质量份且为100质量份以下。
作为上述添加剂的例子，可以举出抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、表面活性剂、阻燃剂和着色剂。
本实施方式中，树脂组合物含有上述添加剂的情况下，上述树脂组合物的添加剂的含量相对于上述树脂成分、纤维状填料和板状填料的总含量100质量份优选超过0质量份且为5质量份以下。
作为上述其他树脂的例子，可以举出聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚苯醚等热塑性树脂；酚醛树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂等热固性树脂。
本实施方式中，树脂组合物含有上述其他树脂的情况下，上述树脂组合物中的其他树脂的含量相对于上述树脂成分的总含量100质量份优选超过0质量份且为20质量份以下。
第一实施方式中的树脂组合物可以通过将上述树脂成分、纤维状填料、板状填料和根据希望的其他成分一并混合或以适当的顺序混合来制造。
第二实施方式和第三实施方式的树脂组合物可以通过使用第一实施方式的树脂组合物而得到，优选可以通过在将树脂成分与纤维状填料和板状填料混炼时，在较晚的时间投入纤维状填料或板状填料而得到。具体而言，为了得到成型体而将树脂成分进行熔融混炼时，理想的是，尽可能在挤出机的下游侧将纤维状填料或板状填料侧进料至树脂成分中。需要说明的是，此时，理想的是，在无损纤维状填料和板状填料在树脂成分中的分散性的范围的下游侧进行侧进料。
另外，本实施方式的树脂组合物优选通过使用挤出机将非晶性树脂、液晶性树脂、纤维状填料、板状填料和所希望的其他成分进行熔融混炼而进行了颗粒化。
上述挤出机优选具有料筒、配置于料筒内的1根以上的螺杆、以及设置于料筒的1处以上的供给口，更优选进一步在料筒设有1处以上的通风部。
作为由本实施方式的树脂组合物成型的成型体所构成的部件的例子，可以举出照相机模块部件；开关部件；马达部件；传感器部件；硬盘驱动器部件；烘箱器具等餐具；汽车部件；电池部件；航空器部件；半导体元件用密封构件、线圈用密封构件等密封构件等。
其中，优选汽车部件，作为汽车部件，可以适当地成型出油控制阀、电磁阀、汽车空调叶片或涡轮增压器壳/罩等要求高尺寸稳定性的部件。
本发明的树脂组合物的另一侧面可以举出一种树脂组合物，
其为包含树脂成分、纤维状填料和板状填料的树脂组合物，
上述树脂成分包含非晶性树脂和液晶性树脂，
上述非晶性树脂为选自由聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚砜、聚芳酯以及改性聚苯醚组成的组中的至少1种，
优选为聚醚砜，更优选为芳香族聚醚砜；
上述液晶性树脂为液晶聚酯，
优选为具有选自由来自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元、来自对羟基苯甲酸的重复单元、来自2，6-萘二甲酸的重复单元、来自对苯二甲酸的重复单元、来自间苯二甲酸的重复单元、来自对苯二酚的重复单元以及来自4，4’-二羟基联苯的重复单元组成的组中的至少1种重复单元的液晶聚酯；
上述纤维状填料为碳纤维或玻璃纤维；
上述板状填料为选自由鳞片状石墨、滑石和云母组成的组中的至少1种；
上述树脂成分的含量优选为40质量％～65质量％，更优选为45质量％～60质量％，
上述非晶性树脂的含量相对于上述树脂成分100质量份为60质量份以上且100质量份以下，优选为65质量份以上且95质量份以下，更优选为70质量份以上且90质量份以下，进而更优选为80质量份以上且90质量份以下；
上述纤维状填料的含量相对于上述树脂成分100质量份为30质量份以上且100质量份以下，优选为33质量份以上且89质量份以下；
上述板状填料的含量相对于上述树脂成分100质量份为20质量份以上且80质量份以下，优选为25质量份以上且60质量份以下；
上述纤维状填料与上述板状填料的总含量相对于上述树脂成分100质量份为50质量份以上且180质量份以下，优选为67质量份以上且122质量份以下。
实施例
下面，通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。
<制造例1>
液晶聚酯A1的制造方法
向具备搅拌装置、扭矩计、氮气导入管、温度计和回流冷凝器的反应器中加入6-羟基-2-萘甲酸(1034.99g、5.5摩尔)、2，6-萘二甲酸(378.33g、1.75摩尔)、对苯二甲酸(83.07g、0.5摩尔)、对苯二酚(272.52g、2.475摩尔、相对于2，6-萘二甲酸和对苯二甲酸的总量为过量0.225摩尔)、乙酸酐(1226.87g、12摩尔)、以及作为催化剂的1-甲基咪唑(0.17g)，用氮气对反应器内的气体进行置换后，在氮气气流下一边搅拌一边用15分钟从室温升温至145℃，在145℃回流1小时。接下来，一边将副产的乙酸和未反应的乙酸酐蒸馏除去，一边用3.5小时从145℃升温至310℃，并在310℃保持3小时后，取出内容物，将其冷却到室温。将所得到的固体物质用粉碎机粉碎成粒径约为0.1mm～1mm，由此得到粉末状的预聚物。
接下来，将该预聚物在氮气气氛下用1小时从室温升温至250℃，并用10小时从250℃升温至310℃，在310℃保持5小时，由此进行固相聚合。固相聚合后，进行冷却，得到粉末状的液晶聚酯A1。
该液晶聚酯的流动开始温度为324℃。
<制造例2>
液晶聚酯A2的制造方法
向具备搅拌装置、扭矩计、氮气导入管、温度计和回流冷凝器的反应器中加入对羟基苯甲酸(994.5g、7.2摩尔)、对苯二甲酸(299.1g、1.8摩尔)、间苯二甲酸(99.7g、0.6摩尔)、4，4’-二羟基联苯(446.9g、2.4摩尔)、(乙酸酐1347.6g、13.2摩尔)和1-甲基咪唑0.2g，在氮气气流下一边搅拌一边用30分钟从室温升温至150℃，在150℃回流1小时。接下来，添加1-甲基咪唑0.9g，一边将副产的乙酸和未反应的乙酸酐蒸馏除去，一边用2小时50分钟升温至320℃，在320℃保持至确认到扭矩的上升为止，然后将内容物从反应器中取出，将其冷却到室温。将所得到的固体物质用粉碎机粉碎成粒径约为0.1mm～1mm，由此得到粉末状的预聚物。接下来，将该预聚物在氮气气氛下用1小时从室温升温至250℃，并用5小时从250℃升温至285℃，在285℃保持3小时，由此进行固相聚合后，进行冷却，得到粉末状的液晶聚酯A2。该液晶聚酯的流动开始温度为327℃。
<树脂组合物的制造>
《实施例1～11、比较例1～2》
将作为非晶性树脂的芳香族聚醚砜(住友化学株式会社制造的“Sumikaexcel(注册商标)PES 3600P”、作为液晶性树脂的上述液晶聚酯A1或A2、纤维状填料和板状填料以表1、2所示的条件进行混合。具体而言，使用带有侧加料器的双螺杆挤出机(池贝铁工株式会社的“PCM-30HS”)和水封式真空泵(神港精机株式会社的“SW-25”)，将料筒温度设为340℃，利用在侧加料器与模板(die plate)之间插入有捏合块的螺杆，从主加料器进料树脂成分和板状填料，一边用真空通风口进行脱气一边熔融混炼后，进一步由侧加料器进料纤维状填料，一边用真空通风口进行脱气一边熔融混炼。对排出的线料进行切割，以粒状得到树脂组合物。
[表1]
Figure BDA0001842865080000281
[表2]
Figure BDA0001842865080000291
在上述表1～2中，各符号具有下述含义。[]内的数值为配混量(质量份)。
·PES：芳香族聚醚砜(住友化学株式会社制造的“Sumikaexcel(注册商标)PES3600P”。
·A1、A2：上述液晶聚酯A1或A2。
·CF：碳纤维TR03A4M(三菱丽阳株式会社制造)。
·GF：短切玻璃纤维CS3J260S(日东纺绩株式会社制造)。
·鳞片状石墨：石墨粉末CSP(日本黑铅工业株式会社制造)。
·云母：MICA AB-25S(YAMAGUCHI MICA CO.，LTD.制造)。
·滑石：TALC X-50(日本滑石株式会社制造)。
[成型体的成型收缩率的测定]
使用具有64mm(MD)×64mm(TD)×3mm的内腔的型腔，将上述得到的粒状的树脂组合物注射成型，制作出图1所示的成型体(L1：大致64mm、L2：大致64mm、L3：大致3mm)。
测定MD的2边(图1中的L1和L1的对边)的长度，求出其平均值，通过下述式(1)由该平均值和型腔所具有的内腔的MD的2边的长度的平均值计算出MD的收缩率。另外，对于所得到的成型体，测定TD的2边(图1中的L2和L2的对边)的长度，求出其平均值，通过下述式(2)由该平均值和型腔所具有的内腔的TD的2边的长度的平均值计算出TD的收缩率。将结果示于表1～2。
[MD的收缩率(％)]＝([型腔所具有的内腔的MD的2边的长度的平均值(μm)]-[成型体的MD的2边的长度的平均值(μm)])/[型腔所具有的内腔的MD的2边的长度的平均值(μm)]×100…(1)
[TD的收缩率(％)]＝([型腔所具有的内腔的TD的2边的长度的平均值(μm)]-[成型体的TD的2边的长度的平均值(μm)])/[型腔所具有的内腔的TD的2边的长度的平均值(μm)]×100…(2)
此外，计算出TD收缩率/MD收缩率，示于表1～2。
[成型体的正圆度的测定]
使用油控制阀模具，将上述得到的粒状的树脂组合物注射成型，制成图4所示的圆筒形状的制品(油控制阀)。如图4所示，油控制阀1(全长70mm)在圆筒状的轴部11有间隔地设有第一圆筒部12、第二圆筒部13和环部14，第一圆筒部12侧的端部成为浇口部G。浇口形状为针状浇口(φ1.5mm)。
利用正圆度·圆筒形状测定机(株式会社东京精密制造的正圆度·圆筒形状测定机RONDCOM44DX3；JIS 7451：1997)，利用LSC最小二乘中心法，对从上述油控制阀1的浇口部G起在轴向上的距离为L10(20mm)的位置处的第二圆筒部13中的与上述轴向正交的方向的截面周围的正圆度进行2次测定，将其平均值作为正圆度(P-P)。需要说明的是，本说明书中的“正圆度(P-P)”是指JIS B0621：1984中规定的正圆度，是指由圆形形体的几何学上端正的圆(下文中称为几何学圆)变形的大小。具体而言，是利用两个同心的几何学圆夹持圆形形体的对象物时，同心的两圆的间隔达到最小时的两个圆的半径之差。
如上述表1～2所示的结果那样，应用了本发明的实施例1～11均是TD收缩率/MD收缩率为1.5以下、且正圆度为14以下，能够制造尺寸精度(特别是正圆度)优异的成型体。与此相对，未应用本发明的比较例1～2均是TD收缩率/MD收缩率大幅超过1.5、尺寸精度不好。正圆度也大至16以上，并不好。
<树脂组合物的制造>
《实施例12、比较例3～4》
将作为非晶性树脂的芳香族聚醚砜(住友化学株式会社制造的“Sumikaexcel(注册商标)PES 3600P”、作为液晶性树脂的上述液晶聚酯A2、纤维状填料和板状填料以表3所示的条件进行混合。具体而言，使用带有侧加料器的双螺杆挤出机(池贝铁工株式会社的“PCM-30HS”)和水封式真空泵(神港精机株式会社的“SW-25”)，将筒温设为340℃，利用在侧加料器与模板之间插入有捏合块的螺杆，从主加料器进料树脂成分和板状填料，一边用真空通风口进行脱气一边熔融混炼后，进一步由侧加料器进料纤维状填料，一边用真空通风口进行脱气一边熔融混炼。对排出的线料进行切割，以粒状得到树脂组合物。
[表3]
Figure BDA0001842865080000321
在上述表3中，各符号具有下述含义。[]内的数值为配混量(质量份)。
·PES：芳香族聚醚砜(住友化学株式会社制造的“Sumikaexcel(注册商标)PES3600P”。
·A2：上述液晶聚酯A2。
·CF：碳纤维TR03A4M(三菱丽阳株式会社制造)。
·GF：短切玻璃纤维CS3J260S(日东纺绩株式会社制造)。
·鳞片状石墨：石墨粉末CSP(日本黑铅工业株式会社制造)
·云母：MICA AB-25S(YAMAGUCHI MICA CO.，LTD.制造)
·滑石：TALC X-50(日本滑石株式会社制造)
[成型体的成型收缩率的测定]
分别使用具有64mm(MD)×64mm(TD)×3mm的内腔的型腔，将上述得到的实施例12、比较例3～4的粒状的树脂组合物注射成型，制作出图2和图3所示的平板状试验片(L1：大致64mm、L2：大致64mm、L3：大致3mm)。
利用3维形状测定装置(株式会社Mitutoyo制造3维形状测定装置QVH2X 404-PRO)，测定所得到的平板状试验片的MD(L5和L5-2)的长度，求出其平均值，由该平均值和使用3维形状测定装置所测定的型腔的MD(与L5和L5-2相当)的长度的平均值，通过下述式(4)计算出高精度MD的收缩率。另外，对于所得到的成型体，使用3维形状测定装置测定TD(L4和L4-2)的长度，求出其平均值，由该平均值和使用3维形状测定装置所测定的型腔的TD(与L4和L4-2相当)的长度的平均值，通过下述式(3)计算出高精度TD的收缩率。将结果示于表3。
TD的成型收缩率(高精度MD收缩率)(％)＝([型腔的两个在TD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值]-[成型体的两个在TD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值])/[型腔的两个在TD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值]×100…(3)
MD的成型收缩率(高精度MD收缩率)(％)＝([型腔的两个在MD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值]-[成型体的两个在MD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值])/[型腔的两个在MD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值]×100…(4)
此外，计算出高精度TD收缩率与高精度MD收缩率之和，并记载于表3。
[成型体的正圆度的测定]
使用油控制阀模具将上述得到的粒状的树脂组合物注射成型，制成图4所示的圆筒形状的制品(油控制阀)，利用与上述相同的方法测定正圆度。
如上述表3所示的结果那样，应用了本发明的实施例12均是高精度TD收缩率为0.1％、高精度MD收缩率低达-0.05％、而且正圆度(P-P)也为12μm，能够制造尺寸精度(特别是正圆度)优异的成型品。此外，高精度TD收缩率与高精度MD收缩率之和也低达0.05％。
与此相对，未应用本发明的比较例3～4均是高精度TD收缩率与高精度MD收缩率之和大，而且正圆度(P-P)也大至24μm以上，尺寸精度不好。
工业上的可利用性
根据本发明，能够提供成型出成型体时的尺寸精度、特别是成型体具有圆筒部时该圆筒部的正圆度优异的树脂组合物，因此在工业上有用。
符号标记说明
L1：MD的边
L2：TD的边
L3：厚度
G：浇口部位
H1：四棱锥的高度
L4：在TD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度
L4-2：L4的对边
L5：在MD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度
L5-2：L5的对边
L6、L7：四棱锥的底面的边
L8、L9：自基体外周起的距离
L10：自油控制阀的浇口部G起的轴向距离
11：圆筒状的轴部
12：第一圆筒部
13：第二圆筒部
14：环部

Claims (23)

1.一种树脂组合物，其为包含树脂成分、纤维状填料和板状填料的树脂组合物，
所述纤维状填料的含量相对于所述树脂成分100质量份为30质量份以上且100质量份以下，
所述板状填料的含量相对于所述树脂成分100质量份为20质量份以上且80质量份以下，
所述纤维状填料与所述板状填料的总含量相对于所述树脂成分100质量份为50质量份以上且180质量份以下，
所述树脂成分包含非晶性树脂，
所述非晶性树脂的含量相对于所述树脂成分100质量份为60质量份以上且100质量份以下，
其中，在使用具有为MD64mm×TD64mm×厚度3mm的内腔的型腔来形成成型体时，
由下述式(1)求出的TD的成型收缩率为0.23％以下，
由下述式(2)求出的MD的成型收缩率为0.15％以下，
所述TD的成型收缩率/所述MD的成型收缩率为1.5以下，
TD的成型收缩率＝([型腔所具有的内腔的TD的2边的长度的平均值]-[成型体的TD的2边的长度的平均值])/[型腔所具有的内腔的TD的2边的长度的平均值]×100…(1)
MD的成型收缩率＝([型腔所具有的内腔的MD的2边的长度的平均值]-[成型体的MD的2边的长度的平均值])/[型腔所具有的内腔的MD的2边的长度的平均值]×100…(2)，
所述TD的成型收缩率和所述MD的成型收缩率的单位为％。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述TD收缩率/MD收缩率为1.0以下。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述树脂成分包含液晶性树脂。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述纤维状填料为碳纤维或玻璃纤维。
5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，碳纤维的含量相对于树脂成分100质量份为30质量份以上且80质量份以下，纤维状填料与板状填料的总含量相对于树脂成分100质量份为50质量份以上且120质量份以下。
6.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，玻璃纤维的含量相对于树脂成分100质量份为40质量份以上且100质量份以下，纤维状填料与板状填料的总含量相对于树脂成分100质量份为50质量份以上且140质量份以下。
7.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述非晶性树脂的玻璃化转变温度为160℃以上。
8.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述非晶性树脂为选自由聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚砜、聚芳酯以及改性聚苯醚组成的组中的至少一种非晶性树脂。
9.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，所述液晶性树脂为液晶聚酯。
10.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述板状填料为选自由鳞片状石墨、滑石和云母组成的组中的至少一种板状填料。
11.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其用于汽车部件成型。
12.一种树脂组合物，
其为包含树脂成分、纤维状填料和板状填料的树脂组合物，
所述纤维状填料的含量相对于所述树脂成分100质量份为30质量份以上且100质量份以下，
所述板状填料的含量相对于所述树脂成分100质量份为20质量份以上且80质量份以下，
所述纤维状填料与所述板状填料的总含量相对于所述树脂成分100质量份为50质量份以上且180质量份以下，
所述树脂成分包含非晶性树脂，
所述非晶性树脂的含量相对于所述树脂成分100质量份为60质量份以上且100质量份以下，
其中，在使用下述条件的型腔来形成成型体时，
由下述式(3)求出的TD的成型收缩率为0.02％以上且0.20％以下，
由下述式(4)求出的MD的成型收缩率为-0.05％以上且0.05％以下，
所述MD的成型收缩率与所述TD的成型收缩率之和为0.25％以下，
条件如下：
型腔具有下述形状的内腔：在MD64mm×TD64mm×厚度3mm的基体中，按照俯视时顶点与在距离所述基体的外周为7mm的内侧假设的50mm×50mm的假想正方形的角部重叠的方式带有四个四棱锥的形状，
所述四棱锥：底面2mm×2mm、高度0.2mm
TD的成型收缩率＝([型腔的两个在TD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值]-[成型体的两个在TD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值])/[型腔的两个在TD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值]×100…(3)
MD的成型收缩率＝([型腔的两个在MD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值]-[成型体的两个在MD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值])/[型腔的两个在MD上隔开的两个四棱锥的顶点间的长度的平均值]×100…(4)，
所述TD的成型收缩率和所述MD的成型收缩率的单位为％。
13.根据权利要求12所述的树脂组合物，其中，所述MD的成型收缩率与所述TD的成型收缩率之和为0.15％以下。
14.根据权利要求12或13所述的树脂组合物，其中，所述树脂成分包含液晶性树脂。
15.根据权利要求12或13所述的树脂组合物，其中，所述纤维状填料为碳纤维或玻璃纤维。
16.根据权利要求12或13所述的树脂组合物，其中，碳纤维的含量相对于树脂成分100质量份为30质量份以上且80质量份以下，
纤维状填料与板状填料的总含量相对于树脂成分100质量份为50质量份以上且120质量份以下。
17.根据权利要求12或13所述的树脂组合物，其中，玻璃纤维的含量相对于树脂成分100质量份为40质量份以上且100质量份以下，
纤维状填料与板状填料的总含量相对于树脂成分100质量份为50质量份以上且140质量份以下。
18.根据权利要求12或13所述的树脂组合物，其中，所述非晶性树脂的玻璃化转变温度为160℃以上。
19.根据权利要求12或13所述的树脂组合物，其中，所述非晶性树脂为选自由聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚砜、聚芳酯以及改性聚苯醚组成的组中的至少一种非晶性树脂。
20.根据权利要求14所述的树脂组合物，其中，所述液晶性树脂为液晶聚酯。
21.根据权利要求12或13所述的树脂组合物，其中，所述板状填料为选自由鳞片状石墨、滑石和云母组成的组中的至少一种板状填料。
22.根据权利要求12或13所述的树脂组合物，其用于汽车部件成型。
23.一种油控制阀、电磁阀、汽车空调叶片或涡轮增压器壳/罩，其由权利要求1～22中任一项所述的树脂组合物形成。
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