JP6128299B2 - 液晶ポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液晶ポリエステル組成物の製造方法に関するものである。

近年、電子・電気製品の小型化・軽薄化に伴い、これらに用いられる集積回路も合わせて小型化され、該集積回路のコネクターの狭ピッチ化が進んでいる。このようなコネクターの成形材料として、溶融流動性が良好であり、さらに耐熱性、機械的性質が優れる液晶ポリエステルが好ましく用いられている。

液晶ポリエステルは、成形時に分子鎖が流動方向に配向し易く、流動方向とその垂直方向とで成形収縮率や機械的性質に異方性が生じ易い。そのため、これを低減すべく、繊維状や板状など種々の形状の充填材（フィラー）を配合して用いられている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００２−２９４０３８号公報

しかしながら、液晶ポリエステルは、水分や塩基性の成分によって加水分解しやすい性質を有している。そのため、押出機を用いて液晶ポリエステルをフィラーと溶融混練すると、フィラーに含まれる水分等により加水分解を生じ、耐熱温度が低下するおそれがあった。また、液晶ポリエステルの加水分解の結果、揮発性成分（ガス）が発生し、このガスが押出機のホッパー（供給部）に流入すると、ホッパーの樹脂が吹き上がり（以下、このような現象のことを「シュートアップ」と称することがある）、押出機への樹脂の供給が滞って、吐出量が低下することにより生産性が低下してしまうおそれがあった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、液晶ポリエステルの加水分解を抑制することで、耐熱性の低下を抑制した液晶ポリエステル組成物を製造する方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明の液晶ポリエステル組成物の製造方法は、二軸押出機を用いて液晶ポリエステルをフィラーと溶融混練して押し出す液晶ポリエステル組成物の製造方法であって、前記二軸押出機として、シリンダーが、少なくとも液晶ポリエステルを供給する供給部と、前記供給部の下流に設けられフィラーを追加する追加部と、を有し、前記追加部は、フィラー（ただし繊維状フィラーを除く）を追加する第１追加部と、繊維状フィラーを追加する第２追加部と、を含み、スクリューが、前記第１追加部を挟んで上流側および下流側にそれぞれ混練部を有しており、前記第１追加部の直近上流に設けられた混練部で混練した後の前記液晶ポリエステルの樹脂温度が下記式（１）を満たし、前記第１追加部の直近下流に設けられた混練部で混練した後の前記液晶ポリエステルの樹脂温度が下記式（２）を満たすことを特徴とする。

（Ｔ１：混錬後の液晶ポリエステルの温度、ＦＴ：液晶ポリエステルの流動開始温度）

（Ｔ２：混錬後の液晶ポリエステルの温度、ＦＴ：液晶ポリエステルの流動開始温度）

本発明においては、前記第１追加部の直近下流に設けられた混練部が、逆ニーディングディスクを用いないスクリュー構成であることが望ましい。

本発明においては、前記第１追加部が、前記第２追加部より上流側に設けられていることが望ましい。

本発明においては、前記シリンダーが、前記第１追加部の直近下流に設けられた混練部の下流側に、ベント部を有することが望ましい。

本発明においては、前記シリンダーがベント部を有し、最下流に設けられた前記ベント部が真空ベント部であり、前記真空ベント部のゲージ圧が、大気圧を０ＭＰａとしたときに−０．０５ＭＰａ以下であることが望ましい。

本発明においては、前記繊維状フィラー以外のフィラーが、タルクまたはマイカであることが望ましい。

本発明においては、前記組成物が、前記液晶ポリエステル１００重量部、前記繊維状フィラー以外のフィラー２０重量部以上２００重量部以下、前記繊維状フィラー２０重量部以上２００重量部以下を含有することが望ましい。

本発明によれば、液晶ポリエステルの加水分解を抑制することで、耐熱性の低下を抑制した液晶ポリエステル組成物を製造することができる。

本発明の製造方法で用いる押出機の一例を示す概略断面図である。 実施例の説明図である。 実施例の説明図である。

以下、図を参照しながら、本発明の実施形態に係る液晶ポリエステル組成物の製造方法について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。

図１は、本実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法で用いる押出機の概略断面図である。以下、本実施形態の製造方法では、図１に示す押出機を用いて、液晶ポリエステルおよび必要に応じて添加するその他の成分を溶融混練し、液晶ポリエステルを含有するペレットを製造することとして説明を行う。

図に示すように、本実施形態で用いる押出機１０は、モーターボックス１ａに収容されたモーター１と、モーターボックス１ａに隣接して設けられたシリンダー２と、シリンダー２内に挿入され、モーター１と接続されたスクリュー３と、を有している。

シリンダー２は、シリンダー２内に液晶ポリエステルや液晶ポリエステルに混練するその他の成分を供給する供給部４および追加部６（第１追加部６１、第２追加部６２）、と、シリンダー２内で生じる揮発性成分（ガス）を排出する２つのベント部５（第１ベント部５１、第２ベント部５２、第３ベント部５３）と、溶融した樹脂を成形するストランドダイ９と、を有している。

また、スクリュー３は、樹脂搬送を行うための搬送部７と、樹脂混練を行うための混練部８（第１混練部８１、第２混練部８２、第３混練部８３）と、を有している。

以下、本実施形態の製造方法に用いる液晶ポリエステル等について説明した後、図１を参照しながら押出機１０について詳細に説明する。

（液晶ポリエステル）
本実施形態の製造方法で用いる液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。

液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの、及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。

芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。

芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。

液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）と、を有することがより好ましい。

上記式（１）において、Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表す。また、上記式（２）（３）において、Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を表す。Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。

（Ａｒ^４及びＡｒ^５は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは１〜１０である。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは６〜２０である。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基毎に、それぞれ独立に、好ましくは２個以下であり、より好ましくは１個以下である。

前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は好ましくは１〜１０である。

繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ^１がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ^１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ^２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ^２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ^３がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ^３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０％以上８０モル％以下、さらに好ましくは４０％以上７０モル％以下、よりさらに好ましくは４５％以上６５モル％以下である。

繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１５％以上３０モル％以下、よりさらに好ましくは１７．５％以上２７．５モル％以下である。

繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０％以上３５モル％以下、さらに好ましくは１５％以上３０モル％以下、よりさらに好ましくは１７．５％以上２７．５モル％以下である。

繰返し単位（１）の含有量が多いほど、溶融流動性や耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易い。

繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。

なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。

液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有することが、溶融粘度が低くなり易いので、好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子であるもののみを有することが、より好ましい。

液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（以下、「プレポリマー」ということがある。）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。

液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２７０℃以上、より好ましくは２７０℃以上４００℃以下、さらに好ましくは２８０℃以上３８０℃以下である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、その成形に必要な温度が高くなり易い。

なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。

液晶ポリエステル組成物は、必要に応じて、充填材、添加剤、液晶ポリエステル以外の樹脂等の他の成分を１種以上含んでもよい。

充填材は、繊維状充填材であってもよいし、板状充填材であってもよいし、繊維状及び板状以外で、球状その他の粒状充填材であってもよい。また、充填材は、無機充填材であってもよいし、有機充填材であってもよい。

繊維状無機充填材の例としては、ガラス繊維；パン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維；シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維等のセラミック繊維；及びステンレス繊維等の金属繊維が挙げられる。また、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、炭化ケイ素ウイスカー等のウイスカーも挙げられる。

繊維状有機充填材の例としては、ポリエステル繊維及びアラミド繊維が挙げられる。

繊維状フィラーの含有量は、液晶ポリエステル１００重量部に対して、２０重量部以上２００重量部以下である。

板状無機充填材の例としては、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ガラスフレーク、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムが挙げられる。マイカは、白雲母であってもよいし、金雲母であってもよいし、フッ素金雲母であってもよいし、四ケイ素雲母であってもよい。

粒状無機充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスバルーン、窒化ホウ素、炭化ケイ素及び炭酸カルシウムが挙げられる。充填材の含有量は、液晶ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは０重量部以上１００重量部以下である。

添加剤の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤及び着色剤が挙げられる。添加剤の含有量は、液晶ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは０重量部以上５重量部以下である。

液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。液晶ポリエステル以外の樹脂の含有量は、液晶ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは０重量部以上２０重量部以下である。

繊維状フィラー以外のフィラーの含有量は、液晶ポリエステル１００重量部に対して、２０重量部以上２００重量部以下である。

（押出機）
次に、本実施形態の製造方法で用いる押出機１０について、図１を参照しながら詳細に説明する。

本実施形態の押出機１０は、シリンダー２内に２本のスクリュー３が挿入された二軸押出機である。二軸押出機としては、同方向回転の１条ネジのものから３条ネジのもの、異方向回転の平行軸型、斜軸型又は不完全噛み合い型のもの等が挙げられるが、同方向回転の二軸押出機が好ましい。

シリンダー２には、最上流の位置に、シリンダー２内に樹脂を供給する供給部４が設けられ、供給部４から下流側に向けて、第１ベント部５１、第１追加部６１、第２ベント部５２、第２追加部６２、第３ベント部５３、がこの順に設けられている。

供給部４は、シリンダー２の内部と接続するホッパーと、樹脂を定質量又は定容量で供給する供給装置と、を有している。供給装置の供給方式としては、例えば、ベルト式、スクリュー式、振動式、テーブル式が挙げられる。

第１ベント部５１は、第１混練部８１の下流に設けられている。同様に、第２ベント部５２は、第２混練部８２の下流側に設けられており、第３ベント部５３は、第３混練部８３の下流側に設けられている。すなわち、第１ベント部５１は第１混練部８１と１対１に対応して設けられ、第２ベント部５２は第２混練部８２と１対１に対応して設けられ、第３ベント部５３は第３混練部８３と１対１に対応して設けられている。このように、ベント部５を混練部８の下流側に設けることで、各混練部８で発生したガスが対応するベント部５から排気され、ストランドを安定的に製造することが可能となる。なお、１つの混練部８に対し、下流側に２つ以上のベント部５を設けてもよい。

ベント部５の長さ（外部とシリンダー２内部とを接続する開口のスクリュー長さ方向における長さ）は、スクリュー３のスクリュー径（Ｄ）の０．５倍以上５倍以下であることが好ましい。ベント部５の長さがあまり短いと、脱気効果が不十分であり、あまり長いと、ベント部５から異物が混入したり、ベントアップ（溶融樹脂がベント部より上昇すること）が起こったりするおそれがある。

ベント部５の開口幅は、スクリュー３のスクリュー径（Ｄ）の０．３倍以上１．５倍以下であることが好ましい。ベント部５の開口幅があまり小さいと、脱気効果が不十分であり、あまり大きいと、ベント部５から異物が混入したり、ベントアップが起こったりするおそれがある。

ベント部５は、大気に開放されたオープンベント方式であっても、水封式ポンプ、ロータリーポンプ、油拡散ポンプ、ターボポンプ等に接続して真空に保持する真空ベント方式であってもよい。

スクリュー３は、樹脂搬送を行うための搬送部７と、樹脂混練を行うための混練部８と、を有している。混練部８は、上流側から３箇所（上流側から第１混練部８１、第２混練部８２、第３混練部８３）に設けられている。

このようなスクリュー３は、スクリューエレメントを組み合わせて構成される。搬送部７は順フライト（フルフライト）のスクリューエレメント、混練部８はフルフライト、逆フライト、シールリング、順ニーディングディスク、ニュートラルニーディングディスク、逆ニーディングディスク等のスクリューエレメントが組み合わされて構成されるのが一般的である。

（第１混練部）
本実施形態の第１混練部８１は、スクリュー構成に制限はなく、溶融していない部分が残る程度に液晶ポリエステルの溶融を促進させる構成であれば、種々の構成を採用することができる。例えば、第１混練部８１のスクリュー構成として、順ニーディングディスク（３Ｒ）と、ニュートラルニーディングディスク（３Ｎ）と、逆ニーディングディスク（３Ｌ）と、を、上流側から、３Ｒ，３Ｎ，３Ｎ，３Ｎ，３Ｌ，３Ｌで組み合わせたものを例示することができる。

ここで、各ニーディングディスクを表す記号「３Ｒ」「３Ｎ」「３Ｌ」に含まれる「３」とは、１つのスクリューエレメントが３枚のニーディングディスクで構成されていることを表している。同様に、例えば順ニーディングディスク（５Ｒ）と示した場合、「５」は、１つのスクリューエレメントが５枚のニーディングディスクで構成されていることを表している。

（第１追加部）
第１追加部６１は、供給部４と同様に、シリンダー２の内部と接続するホッパーと、樹脂を定質量又は定容量で供給する供給装置と、を有している。供給装置の供給方式としては、例えば、ベルト式、スクリュー式、振動式、テーブル式が挙げられる。

第１追加部６１からは、上述した充填材、添加剤、液晶ポリエステル以外の樹脂等の他の成分のうち、繊維状フィラー以外のフィラーを追加する。例えば、上述した板状無機充填材であるタルクやマイカを追加する。

ここで、本発明者らは、液晶ポリエステルを溶融押出してペレットを製造するに際して、繊維状フィラー以外のフィラーを追加する第１追加部６１に対し、直近上流に設けられた第１混練部８１での混練後の液晶ポリエステルの樹脂温度（Ｔ１）と、直近下流に設けられた第２混練部８２での混練後の液晶ポリエステルの樹脂温度（Ｔ２）と、が、以下の式を満たすことにより、加工中の液晶ポリエステルの加水分解を抑制することができることを見出した。

（Ｔ１：混錬後の液晶ポリエステルの温度、ＦＴ：液晶ポリエステルの流動開始温度）

（Ｔ２：混錬後の液晶ポリエステルの温度、ＦＴ：液晶ポリエステルの流動開始温度）

（第２混練部）
上記関係式を満たすため、第２混練部８２のスクリュー構成が逆ニーディングディスクを有していないスクリューを用いて押出成形を行うとよい。逆ニーディングディスクを用いないスクリュー構成では、弱い混練となるため、繊維状フィラー以外のフィラーに起因した液晶ポリエステルの加水分解が生じにくくなる。

また、加水分解による揮発性成分（ガス）の発生が抑制されるため、ガスに起因する種々の不具合、具体的には、液晶ポリエステルがスクリューのフライトに噛み込まない不具合や、第２混練部８２で発生したガスが第１追加部６１に流入することによるシュートアップを抑制することが可能となる。

さらに、本実施形態の製造方法で用いる押出機１０には、第２混練部８２の下流側に第２ベント部５２が設けられているため、第２混練部８２でガスが生じたとしても良好に脱気することができる。

（第２追加部）
第２追加部６２は、供給部４と同様に、シリンダー２の内部と接続するホッパーと、樹脂を定質量又は定容量で供給する供給装置と、を有している。供給装置の供給方式としては、例えば、ベルト式、スクリュー式、振動式、テーブル式が挙げられる。

第２追加部６２からは、上述した繊維状フィラーを追加する。充填剤として繊維状フィラーを使用する場合は、混練時に繊維状フィラーが折れて機械的強度等の物性が低下する可能性がある。そのため、繊維状フィラーを第２追加部６２から供給し、液晶ポリエステルと繊維状フィラーとの混練を主として第３混練部８３で行うことで、繊維状フィラーを混練する時間を短くし、物性低下を抑制することができる。

（第３混練部）
第３混練部８３は、スクリュー構成に制限はなく、液晶ポリエステルの溶融を促進し完全に溶融させる構成であれば、種々の構成を採用することができる。これにより、溶融状態の液晶ポリエステルに、追加部６から供給される充填材等を良好に混練することができる。

さらに、本実施形態の製造方法で用いる押出機１０には、第３混練部８３の下流側に第３ベント部５３が設けられているため、第３混練部８３でガスが生じたとしても良好に脱気することができる。第３ベント部５３は、真空ベント方式を採用することが好ましく、減圧度がゲージ圧で−０．０５ＭＰａ以下であることが好ましい。これにより、良好にガスを除去し、生産性を向上させることができる。

そして、シリンダー２の下流側端部には、シリンダー２と連通するノズル穴９ａを有するストランドダイ９が設けられている。

本実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法では、以上のような二軸押出機を用いてペレット化を行う。

以上のような液晶ポリエステル組成物の製造方法によれば、第１追加部６１からタルクを追加供給した後、第２混練部８２にて強混練しないため、タルクに起因した液晶ポリエステルの加水分解を抑制することができ、耐熱性の低下を抑制した液晶ポリエステル組成物を製造することができる。

以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［流動開始温度の測定方法］
液晶ポリエステルの流動開始温度は、フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００型）を用いて測定した。液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を、流動開始温度として測定した。

［半田耐熱温度の測定方法］
下記実施例および比較例で作成したペレットを１３０℃で５時間乾燥させた後、射出成形することにより作製したミニダンベル（ＪＩＳ−Ｋ７１１３ １（１／２））の試験片を、加熱したハンダ浴に１分間浸漬し、試験片の変形またはブリスター（膨れ異常）の発生が見られなかった最高温度を、半田耐熱温度として測定した。昇温は５℃刻みで行った。測定値に基づいて、半田耐熱温度が高いものほど、高い耐熱性を有するものとして判断した。

［第１混練部および第２混練部の混練後の樹脂温度測定］
混練後の液晶ポリエステルの樹脂温度は、非接触型温度計（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＩＴ−５５０Ｓ）を用い、放射率を０．８６に設定して、第１ベント部５１および第２ベント部５２からシリンダー２内を搬送される樹脂について測定した値を採用した。

（実施例１）
図２は、実施例１で用いた押出機について、シリンダー２に設けられたヒーターを示す模式図である。なお、図２には、ヒーターに対する押出機が有する各構成の位置を、図１と共通した符号を用いて示している。

押出機は、Ｃ０〜Ｃ１１まで各々独立に設定可能なヒーターが設けられたシリンダー２内に、モーターにて同方向に回転する２本のスクリュー（スクリュー径Ｄ：３０ｍｍ、Ｌ２／Ｄ＝４２．６）が挿入され、上流側から、供給部４、第１ベント部５１、第１追加部６１、第２ベント部５２、第２追加部６２、第３ベント部５３、が設けられた２軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ３０型）を用いた。

スクリューは、第１混練部８１のスクリュー構成が、上流側から３Ｒ，３Ｎ，３Ｎ，３Ｎ，３Ｌ，３Ｌで組み合わせたもの、第２混練部８２のスクリュー構成が、上流側から５Ｒ、５Ｎで組み合わせたもの、第３混練部８３のスクリュー構成が、上流側から３Ｒ，５Ｎ，５Ｎ，５Ｌ，３Ｎ，３Ｌで組み合わせたもの、を用いた。

スクリューの第１混練部８１は、ヒーターＣ４と重なる位置に配置され、第２混練部８２は、ヒーターＣ６と重なる位置に配置され、第３混練部８３は、ヒーターＣ９と重なる位置に配置されている。図では、各混練部の位置を網掛けで示す。

このような押出機を用い、液晶ポリエステル（スミカスーパーＥ６０００ＨＦ、住友化学製、流動開始温度３０５℃）６５重量部を供給部４から、タルク（Ｘ−５０、日本タルク製）１３重量部を第１追加部６１から、ガラス繊維（ＣＳ０３ＪＡＰｘ−１、オーウエンスコーニング製）２２重量部を第２追加部６２から、それぞれ供給して溶融混練を行い、吐出量３０ｋｇ／ｈｒにてペレットを作成した。

押出条件は、シリンダーの各設定温度が、Ｃ０：２８０℃、Ｃ１〜Ｃ４：３３０℃、Ｃ５〜Ｃ１１：３４０℃、ダイス：３６０℃、スクリュー回転数が２００ｒｐｍであった。また、第３ベント部５３の真空度が、ゲージ圧で−０．０９ＭＰａ（大気圧を０ＭＰａとする）となるように保持した。第１ベント部５１，第２ベント部５２は、大気圧（オープンベント）であった。

（実施例２）
第２混練部８２と対応する位置のスクリュー構成をフルフライトにし、第２混練部８２を無くしたこと以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステルを含有するペレットを作製した。

（実施例３）
ヒーターＣ６の設定温度を２５０℃に設定したこと以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステルを含有するペレットを作製した。

（比較例１）
第２混練部８２のスクリュー構成を、上流側から５Ｎ、５Ｌで組み合わせたものにしたこと以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステルを含有するペレットを作製した。

（比較例２）
第２混練部８２のスクリュー構成を、上流側から５Ｒ、５Ｎ、５Ｌで組み合わせたものにしたこと以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステルを含有するペレットを作製した。

実施例１〜３および比較例１、２について、第１混練部８１での混練後、および第２混練部８２での混練後の液晶ポリエステルの樹脂温度、半田耐熱温度を下表１に示す。

測定の結果、本発明の製造方法によれば、成型体の耐熱性が向上することが分かり、本発明の有用性が確かめられた。

１…モーター、１ａ…モーターボックス、２…シリンダー、３…スクリュー、４…供給部、５…ベント部、６…追加部、７…搬送部、８…混練部、９…ストランドダイ、１０…押出機、５１…第１ベント部、５２…第２ベント部、５３…第３ベント部、６１…第１追加部、６２…第２追加部、８１…第１混練部、８２…第２混練部、８３…第３混練部、

Claims (7)

1. 二軸押出機を用いて液晶ポリエステルをフィラーと溶融混練して押し出す液晶ポリエステル組成物の製造方法であって、
   前記二軸押出機として、シリンダーが、少なくとも液晶ポリエステルを供給する供給部と、前記供給部の下流に設けられフィラーを追加する追加部と、を有し、
   前記追加部は、フィラー（ただし繊維状フィラーを除く）を追加する第１追加部と、繊維状フィラーを追加する第２追加部と、を含み、
   スクリューが、前記第１追加部を挟んで上流側および下流側にそれぞれ混練部を有しており、
   前記第１追加部の直近上流に設けられた混練部で混練した後の前記液晶ポリエステルの樹脂温度が下記式（１）を満たし、
   前記第１追加部の直近下流に設けられた混練部で混練した後の前記液晶ポリエステルの樹脂温度が下記式（２）を満たし、
   前記第１追加部が、前記第２追加部より上流側に設けられていることを特徴とする液晶ポリエステル組成物の製造方法。
   ［数１］
   ＦＴ＋１２（℃）≦Ｔ１≦ＦＴ＋２０（℃） …（１）
   （Ｔ１：混錬後の液晶ポリエステルの温度、ＦＴ：液晶ポリエステルの流動開始温度）
   ［数２］
   ＦＴ＋５（℃）≦Ｔ２≦ＦＴ＋３０（℃） …（２）
   （Ｔ２：混錬後の液晶ポリエステルの温度、ＦＴ：液晶ポリエステルの流動開始温度）
2. 前記第１追加部の直近下流に設けられた混練部が、逆ニーディングディスクを用いないスクリュー構成であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステル組成物の製造方法。
3. 前記シリンダーが、前記第１追加部の直近下流に設けられた混練部の下流側に、ベント部を有することを特徴とする請求項１または２に記載の液晶ポリエステル組成物の製造方法。
4. 前記シリンダーがベント部を有し、最下流に設けられた前記ベント部が真空ベント部であり、前記真空ベント部のゲージ圧が、大気圧を０ＭＰａとしたときに−０．０５ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル組成物の製造方法。
5. 前記繊維状フィラー以外のフィラーが、タルクまたはマイカであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル組成物の製造方法。
6. 前記組成物が、前記液晶ポリエステル１００重量部、前記繊維状フィラー以外のフィラー２０重量部以上２００重量部以下、前記繊維状フィラー２０重量部以上２００重量部以下を含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル組成物の製造方法。
7. 液晶ポリエステルの温度Ｔ２は、液晶ポリエステルの温度Ｔ１よりも高いことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の液晶ポリエステル組成物の製造方法。

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