TWI716509B - 液晶聚酯組成物以及成形體 - Google Patents
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Abstract
一種液晶聚酯組成物,其係含有液晶聚酯、與數量平均纖維徑為15μm以上25μm以下的纖維狀填充材、與板狀填充材,相對於此液晶聚酯100質量份,此纖維狀填充材與此板狀填充材的合計含量為65質量份以上105質量份以下。
Description
本發明係有關於液晶聚酯組成物以及成形體。
本案係基於2015年12月9日於日本所申請之特願2015-240453號,主張其優先權,將其內容援用於此。
作為電子零件用連接器,周知有例如用於將CPU(中央處理裝置)裝卸自如地安裝於電子電路基板的CPU插座。而且,CPU插座的形成材料係採用耐熱性等優良的液晶聚酯樹脂。
隨著電子裝置的高性能化等,安裝於電子電路基板的CPU,其電路規模也愈來愈大。一般而言,CPU規模愈大,則接點接腳數愈多。近年來,已知有具700~1000根左右之接點接腳的CPU。CPU的接點接腳係以例如行列狀配置於該CPU的底面。當CPU的大小固定時,此等接點接腳的間距有接點接腳數愈多而愈小的傾向。
CPU插座係對應CPU之各接點接腳地具有多
個接腳插入孔,形成格子。而且,接點接腳的間距愈小,接腳插入孔的間距也愈小,區隔接腳插入孔彼此之樹脂,即格子的壁愈薄。因此,於CPU插座中,接腳插入孔愈多,愈多回流組裝或接腳插入等的應力施加於壁面,因此應力而容易發生格子的破損(以下有稱為裂痕)。
如此,CPU插座等的電子零件用連接器,係要求提升抗成形後之裂痕的耐性。
以往,為提升成形體的機械強度,已知有對液晶性聚酯摻混纖維狀填充材的液晶聚酯組成物。
例如專利文獻1中揭示一種強化液晶樹脂組成物,其係對既定之液晶聚酯樹脂100重量份併用平均纖維徑為3μm以上且未達10μm的玻璃纖維與平均纖維徑為10μm以上且未達20μm的玻璃纖維,填充5重量份以上200重量份以下而得。
專利文獻2中記載一種非對稱電子零件,其係由摻混(A)平均纖維徑為5~30μm、纖維長度10μm以下除外者之重量平均纖維長度為250~350μm,且纖維長度700μm以上者的比例為5重量%以內的纖維狀填充劑與(B)平均粒徑為0.5~200μm的板狀填充劑而成,且組成物中之(A)、(B)成分的總填充量為40~60重量%,(A)成分的重量分率為10~20重量%,(B)成分的重量分率為30~40重量%的液晶性聚合物組成物所成形;該零件對成形品之XY軸面、YZ軸面、XZ軸面之任一軸面皆無對稱性。
專利文獻3中記載一種平面狀連接器,其係由複合樹脂組成物所形成,該複合樹脂組成物係由(A)對羥基苯甲酸殘基為55莫耳%以下、熔點為330℃以上的液晶性聚合物、(B)板狀的無機填充劑及(C)重量平均纖維長度為250~600μm的纖維狀填充劑所構成,(B)成分相對於組成物全體為25~35重量%,(C)成分相對於組成物全體為10~25重量%,且(B)成分與(C)成分的合計相對於組成物全體為40~50重量%,該平面狀連接器其構造有以下特徵:於外框的內部具有格子構造,進而於格子構造的內部具有開口部之格子部的間距間隔為1.5mm以下,外框部與格子部的厚度比率為0.8以下。
專利文獻4中記載一種液晶聚酯組成物,其係具有液晶聚酯100質量份與纖維狀填充材及板狀填充材的合計65質量份以上100質量份以下,前述纖維狀填充材,其數量平均纖維徑為5μm以上15μm以下且數量平均纖維長度係長於200μm且未達400μm,前述纖維狀填充材相對前述板狀填充材的質量比為3以上15以下,且流動起始溫度為250℃以上且未達314℃。
專利文獻5中記載一種液晶聚酯組成物,其係包含液晶聚酯、體積平均粒徑14μm以上的板狀填充材與纖維狀填充材的液晶聚酯組成物,相對於液晶聚酯組成物總量,前述板狀填充材及前述纖維狀填充材的合計含量為45~55質量%,前述纖維狀填充材的含量(B)相對前述板狀填充材的含量(A)的質量比例(B/A)係超過0.5且為
0.65以下。
[專利文獻1]日本特開平3-243648號公報
[專利文獻2]國際公開第2008-023839號公報
[專利文獻3]國際公開第2009-141996號公報
[專利文獻4]日本特開2013-194165號公報
[專利文獻5]日本特開2012-107221號公報
上述專利文獻1~5所記載之液晶聚酯組成物,其CPU插座等成形體之成形後的耐裂性未必充分,而要求其之改善。
本發明係有鑑於此種實情而完成者,茲以提供一種能賦予耐裂性優良的成形體之液晶聚酯組成物為目的。又,亦以一併提供此種液晶聚酯組成物之製造方法、及由前述液晶聚酯組成物所成形而成的成形體為目的。
本發明係包含以下〔1〕~〔8〕之形態:
〔1〕一種液晶聚酯組成物,其係含有液晶聚酯、與數量平均纖維徑為15μm以上25μm以下的纖維狀填充
材、與板狀填充材,相對於前述液晶聚酯100質量份,前述纖維狀填充材與前述板狀填充材的合計含量為65質量份以上105質量份以下。
〔2〕如〔1〕之液晶聚酯組成物,其中相對於前述液晶聚酯100質量份,前述纖維狀填充材的含量為5質量份以上26質量份以下,前述板狀填充材的含量為45質量份以上82質量份以下。
〔3〕如〔1〕或〔2〕之液晶聚酯組成物,其中前述纖維狀填充材的重量平均纖維長度係超過300μm且為600μm以下。
〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一項之液晶聚酯組成物,其中前述板狀填充材的體積平均粒徑為15μm以上40μm以下。
〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一項之液晶聚酯組成物,其中前述板狀填充材為雲母。
〔6〕一種成形體,其係由如〔1〕~〔5〕中任一項之液晶聚酯組成物所成形而成。
〔7〕如〔6〕之成形體,其中前述成形體為連接器。
〔8〕如〔7〕之成形體,其中前述連接器為CPU插座。
根據本發明,可提供一種能賦予耐裂性優良
之成形體的液晶聚酯組成物。又,可提供一種此種液晶聚酯組成物之製造方法、及由前述液晶聚酯組成物所成形而成的成形體。
100‧‧‧連接器
101‧‧‧開口部
102‧‧‧外框部
103‧‧‧內框部
104‧‧‧接腳插入孔
201‧‧‧最小厚壁部
P‧‧‧接腳插入孔之間距
W‧‧‧最小厚壁部之寬度(格子之壁厚)
第1A圖為供例示屬本發明一實施形態的連接器的示意平面圖。
第1B圖為第1A圖之A-A線的剖面圖。
第2圖為供例示屬本發明一實施形態的連接器的示意圖,為第1A圖之區域B的放大圖。
<液晶聚酯組成物>
屬本發明第1形態的液晶聚酯組成物為一種含有液晶聚酯、與數量平均纖維徑為15μm以上25μm以下的纖維狀填充材、與板狀填充材,相對於前述液晶聚酯100質量份,前述纖維狀填充材與前述板狀填充材的合計含量為65質量份以上105質量份以下的液晶聚酯組成物。
所述液晶聚酯組成物係透過含有數量平均纖維徑為15μm以上25μm以下的纖維狀填充材,且進一步使前述纖維狀填充材與板狀填充材的合計含量為上述特定範圍,
由前述液晶聚酯組成物所成形而成的成形體不易發生在高溫條件下(例如回流加熱時的溫度200~250℃)的變形。因此,由本發明之液晶聚酯組成物所成形而成的成形體其耐裂性獲提升,可抑制裂痕的產生。
相對於液晶聚酯100質量份之纖維狀填充材與板狀填充材的合計含量較佳為70質量份以上90質量份以下,更佳為75質量份以上85質量份以下,再更佳為78質量份以上83質量份以下。又,就其他方面,相對於液晶聚酯100質量份之纖維狀填充材與板狀填充材的合計含量可為65質量份以上100質量份以下,可為67質量份以上100質量份以下,亦可為67質量份以上82質量份以下。纖維狀填充材與板狀填充材的合計含量若為上述下限值以上,有可進一步抑制由液晶聚酯組成物所成形而成的成形體之裂痕的產生的傾向;又,若為上述上限值以下,則有液晶聚酯組成物的流動性更充分的傾向。
於本實施形態中的液晶聚酯組成物中,較佳的是相對於液晶聚酯100質量份之纖維狀填充材的含量為5質量份以上26質量份以下,板狀填充材的含量為15質量份以上82質量份以下;較佳的是纖維狀填充材的含量為7質量份以上55質量份以下,板狀填充材的含量為45質量份以上82質量份以下。
透過含有所述範圍之纖維狀填充材及板狀填充材,可獲得於回流處理前後翹曲較少的成形體。
液晶聚酯組成物可為將液晶聚酯、與纖維狀
填充材、與板狀填充材互混而成者(即將粉末彼此混合而成者),亦可為將各成分進行熔融混煉,加工成例如顆粒狀而成者。
≪液晶聚酯≫
就本發明之液晶聚酯加以說明。
屬本發明一實施形態之液晶聚酯組成物的液晶聚酯可為液晶聚酯,可為液晶聚酯醯胺,可為液晶聚酯醚,亦可為液晶聚酯碳酸酯,也可為液晶聚酯醯亞胺。本發明之液晶聚酯較佳為僅聚合作為原料單體之芳香族化合物的全芳香族液晶聚酯。
作為本發明之液晶聚酯的典型實例,可舉出:使芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸與選自由芳香族二醇、芳香族羥胺及芳香族二胺所成群組的至少1種化合物聚合(聚縮合)而成者;使多種芳香族羥基羧酸聚合而成者;使芳香族二羧酸與選自由芳香族二醇、芳香族羥胺及芳香族二胺所成群組的至少1種化合物聚合而成者;及使聚對苯二甲酸乙二酯等的聚酯與芳香族羥基羧酸聚合而成者。於此,芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥胺及芳香族二胺皆可彼此獨立地使用此等化合物之可聚合的衍生物來替代其一部分或全部。
作為如芳香族羥基羧酸及芳香族二羧酸之具有羧基的化合物之可聚合的衍生物,可例示將羧基轉換為烷氧羰基或芳氧羰基而成者(即酯)、將羧基轉換為鹵代
甲醯基而成者(即醯鹵化物)、及將羧基轉換成醯氧基羰基而成者(即酸酐)。作為如芳香族羥基羧酸、芳香族二醇及芳香族羥胺之具有羥基的化合物之可聚合的衍生物,可例示將羥基醯化轉換為醯氧基而成者(即醯化物)。作為如芳香族羥胺及芳香族二胺之具有胺基的化合物之可聚合的衍生物,可例示將胺基醯化轉換為醯胺基而成者(即醯化物)。
本發明之液晶聚酯較佳具有下述式(1)所示之重複單元(以下有稱為「重複單元(1)」),更佳具有重複單元(1)、與下述式(2)所示之重複單元(以下有稱為「重複單元(2)」)、與下述式(3)所示之重複單元(以下有稱為「重複單元(3)」)。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
〔Ar1係表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基;Ar2及Ar3彼此獨立地表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或式(4)所示之基;X及Y彼此獨立地表示氧原子或亞胺基(-NH-);Ar1、Ar2或Ar3所示之前述基所含的氫原子可彼此獨立地經鹵素原子、碳數1~10之烷基或碳數6~20之芳基取代〕。
(4)-Ar4-Z-Ar5-
〔式(4)中,Ar4及Ar5彼此獨立地表示伸苯基或伸萘基;Z係表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或碳數1~10之亞烷基;Ar4或Ar5所示之前述基所含的氫原子可彼此獨立地經鹵素原子、碳數1~10之烷基或碳數6~20之芳基取代〕。
作為前述鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作為前述碳數1~10之烷基的實例,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基及正癸基等。
作為前述碳數6~20之芳基的實例,可舉出苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、1-萘基及2-萘基等。
當Ar1、Ar2或Ar3所示之基所含的氫原子經前述鹵素原子、前述碳數1~10之烷基或前述碳數6~20之芳基取代時,取代氫原子之基的個數,按每個Ar1、Ar2或Ar3所示之基,彼此獨立地較佳為2個以下,更佳為1個。
作為前述碳數1~10之亞烷基的實例,可舉出亞甲基、亞乙基、亞異丙基、亞正丁基及2-乙基亞己基等。
當Ar4或Ar5所示之基所含的氫原子經前述鹵素原子、前述碳數1~10之烷基或前述碳數6~20之芳基取代時,取代氫原子之基的個數,按每個Ar4或Ar5所示之基,彼此獨立地較佳為2個以下,更佳為1個。
重複單元(1)為來自既定之芳香族羥基羧酸之重複單元。作為重複單元(1),較佳為來自對羥基苯甲酸之重複單元(即Ar1為對伸苯基)、或來自6-羥基-2-萘甲酸之重複單元(即Ar1為2,6-伸萘基)。
重複單元(2)為來自既定之芳香族二羧酸之重複單元。就重複單元(2)而言,較佳為Ar2為對伸苯基者(例如來自對苯二甲酸之重複單元)、Ar2為間伸苯基者(例如來自間苯二甲酸之重複單元)、Ar2為2,6-伸萘基者(例如來自2,6-萘二羧酸之重複單元)。
重複單元(3)為來自既定之芳香族二醇、芳香族羥胺或芳香族二胺之重複單元。就重複單元(3)而言,較佳為Ar3為對伸苯基者(例如來自氫醌、對胺基苯酚或對苯二胺之重複單元)、及Ar3為4,4’-伸聯苯基者(例如來自4,4’-二羥基聯苯、4-胺基-4’-羥基聯苯或4,4’-二胺基聯苯之重複單元)。
本說明書中所稱「來自」,係指為達聚合而使化學結構變化之意。
在本發明之液晶聚酯包含重複單元(1)、重複單元(2)及重複單元(3)的情況下,將重複單元(1)、重複單元(2)及重複單元(3)的合計含量設為
100莫耳%時,重複單元(1)的含量較佳為30莫耳%以上,更佳為30莫耳%以上80莫耳%以下,再更佳為40莫耳%以上70莫耳%以下,進而更佳為45莫耳%以上65莫耳%以下。
同樣地,將液晶聚酯中之重複單元(1)、重複單元(2)及重複單元(3)的合計含量設為100莫耳%時,重複單元(2)的含量較佳為35莫耳%以下,更佳為10莫耳%以上35莫耳%以下,再更佳為15莫耳%以上30莫耳%以下,進而更佳為17.5莫耳%以上27.5莫耳%以下。
同樣地,將液晶聚酯中之重複單元(1)、重複單元(2)及重複單元(3)的合計含量設為100莫耳%時,重複單元(3)的含量較佳為35莫耳%以下,更佳為10莫耳%以上35莫耳%以下,再更佳為15莫耳%以上30莫耳%以下,進而更佳為17.5莫耳%以上27.5莫耳%以下。
重複單元(1)的含量若為上述範圍,則液晶聚酯更容易提升其熔融流動性、耐熱性或強度‧剛性。
重複單元(2)的含量與重複單元(3)的含量的比例,以〔重複單元(2)的含量〕/〔重複單元(3)的含量〕(莫耳/莫耳)表示時,較佳為0.9/1~1/0.9,更佳為0.95/1~1/0.95,再更佳為0.98/1~1/0.98。
此外,本發明之液晶聚酯亦可彼此獨立地具有2種以上之重複單元(1)~(3)。前述液晶聚酯也可
具有重複單元(1)~(3)以外的重複單元;將構成前述液晶聚酯之總重複單元的合計含量設為100莫耳%時,其含量較佳為0莫耳%以上10莫耳%以下,更佳為0莫耳%以上5莫耳%以下。
就其他方面而言,本發明之液晶聚酯中選自由重複單元(1)~(3)所成群組之至少1個重複單元的含量,將構成前述液晶聚酯之總重複單元的合計含量設為100莫耳%時,較佳為90莫耳%以上100莫耳%以下,更佳為95莫耳%以上100莫耳%以下。
為降低本發明之液晶聚酯的熔融黏度,重複單元(3)之X及Y各者較佳為氧原子(亦即為來自芳香族二醇之重複單元)。藉由增加X及Y各者為氧原子之重複單元(3)的含量,前述液晶聚酯的熔融黏度會下降,因此,可視需求控制X及Y各者為氧原子之重複單元(3)的含量,而調整液晶聚酯的熔融黏度。
就本發明之液晶聚酯之製造方法的一方面,由操作性良好地製造耐熱性或強度‧剛性較高之高分子量的液晶聚酯而言,較佳藉由使對應構成前述液晶聚酯之重複單元的原料單體進行熔融聚合,並使所得聚合物(以下有稱為預聚物)進行固相聚合來製造。前述熔融聚合亦可於觸媒的存在下進行。作為此觸媒之實例,可舉出如乙酸鎂、乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀及三氧化銻之金屬化合物、如4-(二甲胺基)吡啶及1-甲基咪唑之含氮雜環式化合物等,其中,較佳為含氮雜環式
化合物。
本發明之液晶聚酯的流動起始溫度較佳為270℃~400℃,更佳為280℃~380℃。流動起始溫度為此種範圍時,液晶聚酯組成物的流動性更良好,而且耐熱性(例如,當成形體為CPU插座等的電子零件用連接器時為耐起泡性)更良好。又,在由前述液晶聚酯製造成形體時的熔融成形時,可進一步抑制熱劣化。
此外,「流動起始溫度」亦稱熔流溫度或流動溫度,係使用毛細管流變儀,於9.8MPa(100kg/cm2)的負載下,一面以4℃/分的速度昇溫,一面使液晶聚酯熔融並由內徑1mm及長度10mm的噴嘴予以擠出時,顯示4800Pa‧s(48000泊)之黏度的溫度,係作為液晶聚酯之分子量的基準(參見小出直之編著之「液晶聚合物-合成‧成形‧應用-」,CMC股份有限公司,1987年6月5日,p.95)。
液晶聚酯可單獨使用一種,亦可併用二種以上。併用二種以上時,其組合及比率可任意地設定。
相對於液晶聚酯組成物的總質量,本發明之液晶聚酯的含量較佳為48~61質量%。
≪纖維狀填充材≫
屬本發明之一實施形態之液晶聚酯組成物所含的纖維狀填充材其數量平均纖維徑為15μm以上25μm以下,較佳為16μm以上24μm以下。纖維狀填充材可單獨使用一
種,亦可組合使用二種以上。
透過液晶聚酯組成物中之纖維狀填充材的數量平均纖維徑為此種大小,可抑制由所得液晶聚酯組成物所成形而成之成形體中的裂痕。
作為前述纖維狀填充材,可舉出玻璃纖維;如聚丙烯腈系碳纖維及瀝青系碳纖維之碳纖維;如二氧化矽纖維、氧化鋁纖維及二氧化矽氧化鋁纖維之陶瓷纖維;如不鏽鋼纖維之金屬纖維。又,亦可例示如鈦酸鉀晶鬚、鈦酸鋇晶鬚、矽灰石晶鬚、硼酸鋁晶鬚、氮化矽晶鬚及碳化矽晶鬚之晶鬚。
其中,較佳為玻璃纖維、鈦酸鉀晶鬚、矽灰石晶鬚及硼酸鋁晶鬚,更佳為玻璃纖維。
作為玻璃纖維,更具體而言,可舉出長纖維類型之短切玻璃纖維、及、短纖維類型之磨碎玻璃纖維等以各種方法所製造的玻璃纖維,亦可併用此等當中的2種以上。
前述玻璃纖維亦能以如矽烷系偶合劑及鈦系偶合劑之偶合劑等的表面處理劑實施處理。
以機械強度觀點而言,較佳為弱鹼性的玻璃纖維。較佳為相對於玻璃纖維的總質量,氧化矽含有率為50~80質量%的玻璃纖維,更佳為相對於玻璃纖維的總質量,氧化矽含有率為65~77質量%的玻璃纖維。
前述玻璃纖維亦能以胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等的熱塑性樹脂、或環氧樹脂等的熱硬化性樹脂被覆或者集束。
作為纖維狀有機填充材,可例示聚酯纖維及醯胺纖維。
纖維狀填充材的重量平均纖維長度較佳為超過300μm且為600μm以下,更佳為超過300μm且未達600μm,再更佳為超過350μm且為500μm以下。
纖維狀填充材的重量平均纖維長度若為上述範圍,則有可進一步抑制回流前後之翹曲產生的傾向。
纖維狀填充材的「數量平均纖維徑」及「重量平均纖維長度」可透過以數位顯微鏡等的顯微鏡進行觀察來測定。以下茲說明具體方法。
將樹脂組成物顆粒1g於600℃加熱4小時而進行灰化。使包含纖維狀填充材的灰化殘渣分散於乙二醇溶液中,施加超音波3分鐘後,向載玻片上滴下分散液數滴。在載玻片上使纖維狀填充材散開以防其重疊後,覆上蓋玻片。利用視頻顯微鏡(KEYENCE(股)製,VHX-600),進行調整而使纖維狀填充材的輪廓聚焦,對500根纖維狀填充材以放大倍數100倍,測定數量平均纖維徑與重量平均纖維長度。
此外,重量平均纖維長度(Lw),可將具有纖維長度(Li)、密度(ρi)、纖維徑(ri)之纖維的根數設為Ni時,依下式算出。
Lw=Σ(Ni×π×ri 2×Li 2×ρ i)/Σ(Ni×π×ri 2×Li×ρ i)
本實施形態之液晶聚酯組成物,相對於上述
之液晶聚酯100質量份,較佳含有5質量份以上26質量份以下,更佳含有6質量份以上25質量份以下,再更佳含有7質量份以上24質量份以下,特佳含有9質量份以上23質量份以下的纖維狀填充材。
本實施形態之液晶聚酯組成物中,透過纖維狀填充材的含量為上述下限值以上,由前述液晶聚酯組成物所成形而成的成形體可具有在高溫條件下不易發生變形的強度。又,透過為上述上限值以下,前述液晶聚酯組成物的填充性更良好,而且有前述成形體發生熔接時的強度亦良好的傾向。
本發明之液晶聚酯組成物中,相對於前述液晶聚酯組成物的總質量,纖維狀填充材的含量較佳為3~15質量%。
≪板狀填充材≫
作為本發明之板狀填充材,可舉出滑石、雲母、石墨、矽灰石、玻璃碎片、硫酸鋇及碳酸鈣等。雲母可為白雲母,可為金雲母,可為氟金雲母,亦可為四矽雲母。較佳為滑石及雲母,更佳為雲母。板狀填充材可單獨使用一種,亦可組合使用二種以上。
前述板狀填充材亦能以前述表面處理劑實施處理。
本實施形態之液晶聚酯組成物所含之板狀填充材的體積平均粒徑,基於提升由液晶聚酯組成物所成形而成的成形體之耐裂性觀點,較佳為15μm以上40μm以
下,更佳為20μm以上30μm以下,特佳為22μm以上28μm以下。
板狀填充材的體積平均粒徑若為上述下限值以上,有可進一步提升由液晶聚酯組成物所成形而成的成形體之耐裂性的傾向。又,板狀填充材的體積平均粒徑若為上述上限值以下,則有可進一步抑制回流前後之翹曲產生的傾向。
板狀填充材的體積平均粒徑可藉由雷射繞射法求得,具體而言可藉由下述條件之雷射繞射法來測定。
測定條件
測定裝置:雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置(HORIBA(株)製;LA-950V2)
粒子折射率:1.53-0.1i
分散媒:水
分散媒折射率:1.33
此外,板狀填充材的體積平均粒徑,經過後述之熔融混煉實質上也不會變化,因此,板狀填充材的體積平均粒徑,藉由測定含於液晶聚酯組成物前的板狀填充材的體積平均粒徑亦可求得。
本實施形態之液晶聚酯組成物,相對於上述之液晶聚酯100質量份,較佳含有45質量份以上82質量份以下,更佳含有48質量份以上81質量份以下,再更佳含有49質量份以上80質量份以下的板狀填充材。又,就其他方面而言,亦可為50質量份以上80質量份以下。
(任意成分)
本發明之液晶聚酯組成物,在不妨害本發明之效果的範圍內,亦可進一步含有不屬於前述纖維狀填充材、前述板狀填充材、及前述液晶聚酯任一者的其他成分。
作為前述其他成分的實例,可舉出粒狀無機填充材(二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氮化硼、碳化矽、碳酸鈣等);氟樹脂、金屬皂類等的脫模改良劑;染料、顏料等的著色劑;抗氧化劑;熱穩定劑;紫外線吸收劑;抗靜電劑;界面活性劑等的、普通的添加劑。作為前述著色劑,較佳為碳黑。
又,作為前述其他成分的實例,亦可舉出高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸金屬鹽、氟碳化物系界面活性劑等具有外部潤滑劑效果者。
又,作為前述其他成分的實例,還可舉出聚醯胺、液晶聚酯以外之聚酯、聚苯硫醚、聚醚醚、聚碳酸酯、聚苯醚及其改質體、聚碸、聚醚碸、聚醚醯亞胺等的熱塑性樹脂;酚樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂等的熱硬化性樹脂。
將本實施形態之液晶聚酯的含量設為100質量份時,前述其他成分的含量較佳為0質量份以上20質量份以下。
就其他方面而言,當本發明之液晶聚酯組成物包含其他成分時,相對於前述液晶聚酯組成物的總質量,前述其
他成分的含量較佳為0~16質量%。
本發明之液晶聚酯組成物可藉由摻混原料成分而製造,其摻混方法不特別限定。可舉出例如將前述纖維狀填充材、前述板狀填充材、及前述液晶聚酯、以及視需求而定的前述其他成分各自個別地供給至熔融混煉機的方法。又,亦可將此等原料成分使用研缽、亨舍爾混合機、球磨機、帶式混合機等進行預混合後,供給至熔融混煉機。再者,也可將藉由將前述液晶聚酯與前述纖維狀填充材進行熔融混煉所製作的顆粒、及將前述液晶聚酯與前述板狀填充材進行熔融混煉所製作的顆粒,以所要的摻混比混合。作為前述纖維狀填充材,可使用以胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等的熱塑性樹脂、或環氧樹脂等的熱硬化性樹脂被覆或者集束而成者。
又,本發明之液晶聚酯組成物亦可將前述液晶聚酯、前述纖維狀填充材與前述板狀填充材摻合,作成母料顆粒,在將其進行成形加工時與不含前述纖維狀填充材的顆粒進行乾摻合而得到。此時,乾摻合後之纖維狀填充材與板狀填充材的含量只要為上述既定的含量即可。
<成形體>
本發明第2形態係將前述本發明第1形態之液晶聚酯組成物進行成形而得的成形體。
前述液晶聚酯組成物其成形時的流動性優良,適於機械強度高之成形體的製造。成形體之製造方法宜為射出成
形法等周知之方法。
本實施形態之成形體較佳為連接器。將前述液晶聚酯組成物進行成形而得的連接器即使壁厚較薄,耐裂性仍高。
又,作為連接器,較佳為CPU插座。
第1A圖為供例示由前述液晶聚酯組成物所成形而成之連接器的示意平面圖;第1B圖為第1A圖之A-A線的剖面圖。又,第2圖為第1A圖之區域B的放大圖。
此處所示連接器100為CPU插座,俯視呈正方形之板狀,於中央部具有正方形的開口部101。連接器100的外周部及內周部係由背面突出地形成,分別構成外框部102及內框部103。又,在由外框部102及內框部103所包夾之區域,以行列狀設有794個水平剖面為正方形的接腳插入孔104。如此,區隔接腳插入孔104彼此的部分,即最小厚壁部201係整體呈格子狀。
第1A圖視野之連接器100的尺寸可視目的而定任意設定,例如,外形尺寸為42mm×42mm,開口部101的尺寸為14mm×14mm。
又,第1B圖視野中之連接器100的厚度,於外框部102及內框部103為4mm,於由此等所包夾之區域(即第2圖之放大圖中的最小厚壁部201的厚度)為3mm。
第1A圖或第1B圖中之接腳插入孔104的剖面尺寸為0.7mm×0.7mm,第2圖之放大圖所示之間距P(接腳插
入孔104之剖面上的寬度與相鄰之接腳插入孔104彼此間的最短距離的和)為1mm。
再者,第2圖之放大圖所示之最小厚壁部201的寬度(格子的壁厚,即相鄰之接腳插入孔104彼此間的最短距離)W為0.2mm。此外,此處所示之尺寸僅為一例,接腳插入孔104的數目亦可視目的而定任意設定。
例如,就一方面而言,連接器其外形尺寸可為40mm×40mm~100mm×100mm,開口部的尺寸可為10mm×10mm~40mm×40mm。連接器的厚度,外框部及內框部可為2~6mm,由此等所包夾之區域(即最小厚壁部的厚度)可為2~5mm。連接器中之接腳插入孔的剖面尺寸可為0.2~0.5mm,間距P可為0.8~1.5mm,最小厚壁部的寬度可為0.1~0.4mm。
以射出成形法製造連接器100時,就其條件,例如,宜將成形溫度設為300~400℃、射出速度設為100~300mm/秒、射出尖峰壓力設為50~150MPa。
亦即,本發明之成形體之製造方法的一方面係一種成形體之製造方法,其特徵為:包含:將液晶聚酯、與數量平均纖維徑為15μm以上25μm以下的纖維狀填充材、與板狀填充材、與視需求而定的其他成分進行熔融混煉而得到液晶聚酯組成物之步驟、及將前述所得液晶聚酯組成物,在成形溫度300~400℃、射出速度100~300mm/秒、及射出尖峰壓力50~150MPa的條件下進行射出成形之步驟;
前述液晶聚酯組成物為相對於前述液晶聚酯100質量份,前述纖維狀填充材與前述板狀填充材的合計量為65質量份以上105質量份以下的液晶聚酯組成物。
得到前述液晶聚酯組成物之步驟亦可為透過將:藉由將前述液晶聚酯與前述纖維狀填充材進行熔融混煉所製作的顆粒、及藉由將前述液晶聚酯與前述板狀填充材進行熔融混煉所製作的顆粒混合而得到前述液晶聚酯組成物之步驟。
由本發明之液晶聚酯組成物所成形而成的成形體不易發生在高溫條件下的變形。因此,由本發明之液晶聚酯所成形而成的成形體,其耐裂性獲提升,可抑制裂痕的產生。
因此,將前述液晶聚酯組成物進行成形而得的連接器,於第2圖所示之最小厚壁部W的部分也不易產生裂痕。
如上述,將本發明之液晶聚酯組成物進行成形而得的成形體可抑制裂痕的產生。因此,根據本發明之液晶聚酯組成物,無論為前述連接器或CPU插座以外的成形體、或於其一部分具有薄壁部的成形體,皆可適宜地進行成形。
本發明之液晶聚酯組成物的另一方面為一種液晶聚酯組成物,其係含有液晶聚酯、與纖維狀填充材、與板狀填充材、與視需求而定的其他成分;
前述液晶聚酯係包含:來自對羥基苯甲酸之重複單元、選自由來自對苯二甲酸之重複單元及來自間苯二甲酸之重複單元所成群組的至少1種重複單元及來自4,4’-二羥基聯苯之重複單元的液晶聚酯;前述纖維狀填充材的數量平均纖維徑為15μm以上25μm以下,較佳為16μm以上24μm以下,更佳為17μm~23μm;前述板狀填充材為選自由滑石及雲母所成群組的至少1種,且體積平均粒徑為15μm以上40μm以下,較佳為20μm以上30μm以下,更佳為22μm以上28μm以下;相對於前述液晶聚酯100質量份,前述纖維狀填充材的含量為5質量份以上26質量份以下,較佳為6質量份以上25質量份以下,更佳為7質量份以上24質量份以下,特佳為9質量份以上23質量份以下;相對於前述液晶聚酯100質量份,前述板狀填充材的含量為45質量份以上82質量份以下,較佳為48質量份以上81質量份以下,更佳為49質量份以上80質量份以下,特佳為50質量份以上80質量份以下;相對於前述液晶聚酯100質量份,前述纖維狀填充材與前述板狀填充材的合計含量為65質量份以上105質量份以下,較佳為70質量份以上90質量份以下,更佳為75質量份以上85質量份以下,再更
佳為78質量份以上83質量份以下,或者可為67質量份以上100質量份以下;前述纖維狀填充材的重量平均纖維長度係超過300μm且未達600μm,較佳為超過350μm且為500μm以下,或者可為308~633μm。
以下,根據實施例對本發明更具體地加以說明。
<製造例1>
液晶聚酯1之製造方法
對具備攪拌裝置、轉矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器的反應器饋入對羥基苯甲酸994.5g(7.2莫耳)、對苯二甲酸299.1g(1.8莫耳)、間苯二甲酸99.7g(0.6莫耳)、4,4’-二羥基聯苯446.9g(2.4莫耳)、乙酸酐1347.6g(13.2莫耳)及1-甲基咪唑0.2g,在氮氣氣流下,一面進行攪拌,一面由室溫以30分鐘昇溫至150℃,於150℃使其進行回流1小時。其次,添加0.9g的1-甲基咪唑,一面餾去副生成之乙酸及未反應的乙酸酐,一面以2小時50分鐘昇溫至320℃,於320℃保持至可看出轉矩的上昇為止後,由反應器中取出內容物,將其冷卻至室溫。以粉碎機粉碎所得固體物,得到粉末狀的預聚物。接著,將此預聚物,在氮氣環境下,由室溫以1小
時昇溫至250℃,由250℃以5小時昇溫至285℃,並於285℃保持3小時,以此使其進行固相聚合後,加以冷卻,得到粉末狀的液晶聚酯1。此液晶聚酯的流動起始溫度為327℃。
此外,於本說明書中室溫係指20~25℃。
<實施例1>
將上述製造例1中所得之液晶聚酯1、與數量平均纖維徑為17μm的玻璃纖維2、與滑石1,以表1所示比例〔質量份〕,使用雙軸擠出機(池貝鐵工(股)製、PCM-30HS、螺桿旋轉:同方向、L/D=44),於340℃進行熔融混煉,予以顆粒化。
將所得顆粒,使用射出成形機(FANUC(股)公司製「ROBOSHOT S-2000i 30B」),在料筒溫度370℃、模具溫度130℃的成形條件下進行射出成形,而得到對應1021接腳的模型CPU插座成形體。
<實施例2>
除了以表1所示比例使用上述製造例1中所得之液晶聚酯1、與數量平均纖維徑為23μm的玻璃纖維1、與滑石2以外係以與實施例1同樣的方法,得到對應1021接腳的模型CPU插座成形體。
<比較例1~5>
除了以表2所示比例〔質量份〕使用上述製造例1中所得之液晶聚酯1、與數量平均纖維徑為11μm的玻璃纖維3、與滑石1(比較例1~4)或滑石2(比較例5)以外係以與實施例1同樣的方法,得到對應1021接腳的模型CPU插座成形體。
(成形體之裂痕的測定)
依以下方法測定以上述方法所得之實施例1~2、比較例1~5之模型CPU插座成形體的裂痕。
首先,準備5個以上述方法所得之實施例1~2、比較例1~5之射出成形體(對應1021接腳的模型CPU插座),使用烘箱(YAMATO SCIENTIFIC(股)製,DN63H)於260℃加熱4分40秒,對5個成形體施加熱歷程。此溫度條件為假定使用CPU插座來製造電子機器時的回流步驟之溫度條件。
將成形體放置冷卻至室溫後,使用15倍的變焦式立體顯微鏡(SIGMAKOKI(股)製,ZMM-45T2)觀察加熱後的成形體5個試樣(實施例1~2、比較例4~5)或3個試樣(比較例1~3),測量CPU插座之壁面所產生的裂痕數,以將測量值平均後的值作為CPU裂痕數。
表1~2中,各材料之細節如下述:
玻璃纖維1:CS03TAFT692,Owens Corning製(數量平均纖維徑23μm,纖維長度3mm短切原絲)
玻璃纖維2:ECS03T-747N,日本電氣硝子製(股)(數量平均纖維徑17μm,纖維長度3mm短切原絲)
玻璃纖維3:CS3J-260S,日東紡(股)製(數量平均纖維徑11μm,纖維長度3mm短切原絲)
滑石1:ROSE K,Nippon Talc(股)(體積平均粒徑17μm)
滑石2:NK-64,FUJI TALC INDUSTRIAL(股)製(體積平均粒徑23μm)
由表1所示結果,實施例1~2中所得之CPU插座完全未產生裂痕,為良好的成形體。
相對地,由表2所示結果,比較例1~5中所得之CPU插座產生多數裂痕。
<製造例2>
液晶聚酯2之製造方法
對具備攪拌裝置、轉矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器的反應器饋入對羥基苯甲酸994.5g(7.2莫耳)、4,4’-二羥基聯苯446.9g(2.4莫耳)、對苯二甲酸299.1g(1.8莫耳)、間苯二甲酸99.7g(0.6莫耳)、乙酸酐1347.6g(13.2莫耳)及1-甲基咪唑0.2g,將反應器內充分地以氮氣取代。
其後,一面在氮氣氣流下進行攪拌,一面由室溫以30分鐘昇溫至150℃,保持該溫度使其進行回流30分鐘。
其次,添加2.4g的1-甲基咪唑,一面餾去副生成之乙酸及未反應的乙酸酐,一面由150℃以2小時50分鐘昇溫至320℃,於320℃保持30分鐘後,取出內容物,將其冷卻至室溫。
將所得固體物以粉碎機粉碎成粒徑0.1~1mm後,在氮氣環境下,由室溫以1小時昇溫至250℃,由250℃以5小時昇溫至295℃,並於295℃保持3小時,以此進行固相聚合。固相聚合後,加以冷卻,得到粉末狀的液晶聚酯2。所得液晶聚酯2的流動起始溫度為312℃。
<製造例3>
液晶聚酯3之製造方法
對具備攪拌裝置、轉矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器的反應器饋入對羥基苯甲酸994.5g(7.2莫耳)、4,4’-二羥基聯苯446.9g(2.4莫耳)、對苯二甲酸299.0g(1.8莫耳)、間苯二甲酸99.7g(0.6莫耳)及乙酸酐1347.6g(13.2莫耳),將反應器內充分地以氮氣取代。
其後,一面在氮氣氣流下進行攪拌,一面由室溫以30分鐘昇溫至150℃,保持該溫度使其進行回流30分鐘。
其次,一面餾去副生成之乙酸及未反應的乙酸酐,一面由150℃以2小時50分鐘昇溫至320℃,於320℃保持30分鐘後,取出內容物,將其冷卻至室溫。
將所得固體物以粉碎機粉碎成粒徑0.1~1mm後,在氮氣環境下,由室溫以1小時昇溫至250℃,由250℃以5小時昇溫至295℃,並於295℃保持3小時,以此進行固相聚合。固相聚合後,加以冷卻,得到粉末狀的液晶聚酯3。所得液晶聚酯3的流動起始溫度為330℃。
<製造例4>
液晶聚酯4之製造方法
對具備攪拌裝置、轉矩計、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器的反應器饋入對羥基苯甲酸996.8g(6.0莫耳)、4,4’-二羥基聯苯372.4g(2.0莫耳)、對苯二甲酸298.9g(1.8莫耳)、間苯二甲酸33.3g(0.20莫耳)及乙酸酐1153g(11.0莫耳),將反應器內充分地以氮氣取代。
其後,一面在氮氣氣流下進行攪拌,一面由室溫以15分鐘昇溫至150℃,保持該溫度使其進行回流180分鐘。
其次,一面餾去副生成之乙酸及未反應的乙酸酐,一面由150℃以2小時50分鐘昇溫至320℃,於320℃保持30分鐘後,取出內容物,將其冷卻至室溫。
將所得固體物以粉碎機粉碎成粒徑0.1~1mm後,在氮氣環境下,由室溫以1小時昇溫至250℃,由250℃以5小時昇溫至320℃,並於320℃保持3小時,以此進行固相聚合。固相聚合後,加以冷卻,得到粉末狀的液晶聚酯
4。所得液晶聚酯4的流動起始溫度為362℃。
<液晶聚酯組成物的製造>
〔實施例3~15、比較例6~12〕
(液晶聚酯組成物的製造)
對料筒溫度調成340℃的雙軸擠出機(池貝鐵工(股)製「PCM-30型」),自其原料供給口,以表3、4所示量比添加合計100質量份的液晶聚酯2、3及4之任一者或兩者,進一步以下表3、4所示比例自原料供給口與液晶聚酯同時供給(B)纖維狀填充材及(C)板狀填充材,在螺桿旋轉數150rpm的條件下進行熔融混煉,經由直徑3mm的圓形噴嘴(排出口)排出成股線狀,再通過水溫30℃的水浴1.5秒後,以牽引速度40m/min經由牽引輥以旋轉刀調整成60m/min的股線切割器(TANABE PLASTICS MACHINERY(股)製)予以切成粒狀,而得到液晶聚酯組成物的顆粒。
表3、表4中,各記號係指以下材料:
〔液晶聚酯〕
LCP2:上述液晶聚酯2
LCP3:上述液晶聚酯3
LCP4:上述液晶聚酯4
〔纖維狀填充材〕
B1:短切原絲玻璃纖維,日東紡織(股)製「CS3J-260S」,數量平均纖維徑10μm。
B2:短切原絲玻璃纖維,日本電氣硝子(股)製「CS03TAFT-692」,數量平均纖維徑23μm。
B3:短切原絲玻璃纖維,日本電氣硝子(股)製「ECS03T-747N」,數量平均纖維徑17μm。
〔板狀填充材〕
C1:雲母,YAMAGUCHI MICA(股)製,「YM-25S」,體積平均粒徑25μm。
C2:雲母,YAMAGUCHI MICA(股)製,「AB-25S」,體積平均粒徑25μm。
D1:滑石,Nippon Talc(股)製,「ROSE K」,體積平均粒徑17μm。
D2:滑石,FUJI TALC INDUSTRIAL(股)製,「NK-64」,體積平均粒徑23μm。
對於實施例3~15、比較例6~12中所得之顆粒,其物性的測定及試驗係依下述方法進行。
(1)CPU插座的成形
由所得液晶聚酯組成物的顆粒,依下述成形條件,射出成形CPU插座。
此外,成形之CPU插座的形狀如下:
於外框的內側具有格子構造,於格子部的內側具有內框,於內框的內側具有開口部,外框的外部尺寸為
72mm×72mm、外框的厚度為4.5mm、內框的厚度為3.0mm、內框的內部尺寸為28mm×28mm,格子部的間距為1.0mm、接腳插入孔的尺寸為0.6×0.6mm、接腳孔數為2556接腳的平面狀連接器。
〔成形條件〕
成形機:FANUC ROBOSHOT S-2000i30B
料筒溫度:
360-360-350-340℃(使用液晶性聚酯2、3時)
370-370-360-350℃(使用液晶性聚酯4時)
模具溫度:100℃
射出速度:300mm/sec
保持壓力:20MPa
計量:53mm
倒吸:5mm
螺桿旋轉數:100rpm
螺桿反壓:1MPa
澆口:4點扇形澆口
(2)裂痕評估
使用視頻顯微鏡(KEYENCE(股)製,VR-3000),測量上述成形之CPU插座的壁面所產生的裂痕數。以測得的值作為回流前裂痕數。
其次,使用加熱板(CORNING(股)製,PC-400D)
,將同一CPU插座於250℃加熱3分鐘。此溫度條件為假定使用CPU插座來製造電子機器時的回流步驟之溫度條件。
將CPU插座放置冷卻至室溫後,使用視頻顯微鏡(KEYENCE(股)製,VR-3000)觀察加熱後的CPU插座,測量裂痕數,以測得的值作為回流後裂痕數。以回流後裂痕與回流前裂痕數的差為CPU插座裂痕數。
於本實施例中,係將CPU插座裂痕數為35個以下者評為良好。
(3)翹曲評估
準備5個以上述方法所得之CPU插座。針對各者,使用平坦度測定模組(CORES(股)製,Core9030c),對上述成形之CPU插座的底面,沿著外框部與內框部以2mm的間隔測定翹曲量。翹曲量的測定係利用最小平方平面法,算出所得翹曲量(針對各CPU插座為5個數據)的平均值,以此平均值作為回流前翹曲量。進而,針對同一CPU插座,實施由25℃昇溫至250℃,於250℃保持1分鐘,接著降溫至50℃之回流,並針對回流後的CPU插座,以與前述同樣的方式測定翹曲量,算出翹曲量的平均值。以此平均值作為回流後翹曲量。
於本實施例中,係將回流前翹曲量為0.35mm以下者評為良好者,將回流後翹曲量為0.45mm以下者評為良好者。
根據最小平方平面法之翹曲量,係指基於藉由平坦度測定模組,沿著外框部與內框部所測得的三維量測數據,根據計算求出最小平方平面,將此基準面設為翹曲量0時自此基準面翹起的最大值。
(4)最小填充壓力的測定
在成形CPU插座之際於填充時的壓力中,測定要獲得良好的成形品所需之最小填充的填充壓力。
(5)耐起泡性評估
使用送風定溫恆溫器(YAMATO SCIENTIFIC(股)製,DN-63H),將溫度設定為320℃,將上述成形之CPU插座5片放置於其中3分鐘,確認CPU插座表面有無膨泡。有1個以上之0.1mm以上的膨泡存在於CPU插座表面時,係視為有產生膨泡。其次,按每10℃降低送風定溫恆溫器的溫度,確認5片CPU插座的各表面有無膨泡,以不存在有膨泡的溫度作為耐起泡溫度。
(6)重量平均纖維長度的測定
將所得液晶聚酯樹脂組成物的顆粒1g於600℃加熱4小時而進行灰化。使灰化殘渣分散於乙二醇溶液中,施加超音波3分鐘後,使用視頻顯微鏡(KEYENCE(股)製,VHX-600)對500根玻璃纖維以放大倍數100倍進行測定,測定重量平均纖維長度。
如上述結果所示,實施例3~15,裂痕的產生數較少,耐裂性優良。相對於此,比較例6~12,裂痕個數較多,耐裂性較低。
就實施例14,其裂痕個數雖極少,但因纖維狀填充材的含量超過26質量份,且板狀填充材的含量未達45質量份,故回流前後的翹曲量較大。又,就實施例15,其裂痕個數雖極少,但因纖維狀填充材的含量超過26質量份,故回流前後的翹曲量較大。
實施例5雖為與實施例7同樣的組成,但因纖維狀填
充材的重量平均纖維長度超過600μm,與實施例7相比回流前後的翹曲量較大。又,實施例9雖為與實施例8同樣的組成,但因纖維狀填充材的重量平均纖維長度超過600μm,與實施例8相比回流前後的翹曲量較大。
本發明由於可提供一種在成形為成形體時,可提升前述成形體之耐裂性的液晶聚酯組成物、及由前述液晶聚酯組成物所成形而成的成形體,故產業上極為有用。
Claims (7)
- 一種液晶聚酯組成物,其係含有液晶聚酯、與數量平均纖維徑為15μm以上25μm以下的纖維狀填充材、與板狀填充材,相對於前述液晶聚酯100質量份,前述纖維狀填充材與前述板狀填充材的合計含量為65質量份以上105質量份以下,相對於前述液晶聚酯100質量份,前述纖維狀填充材的含量為5質量份以上26質量份以下,前述板狀填充材的含量為45質量份以上82質量份以下。
- 如請求項1之液晶聚酯組成物,其中前述纖維狀填充材的重量平均纖維長度係超過300μm且為600μm以下。
- 如請求項1或2之液晶聚酯組成物,其中前述板狀填充材的體積平均粒徑為15μm以上40μm以下。
- 如請求項1或2之液晶聚酯組成物,其中前述板狀填充材為雲母。
- 一種成形體,其係由如請求項1~4中任一項之液晶聚酯組成物所成形而成。
- 如請求項5之成形體,其中前述成形體為連接器。
- 如請求項6之成形體,其中前述連接器為CPU插座。
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