WO2023145517A1 - 平面状コネクター用液晶性樹脂組成物及びそれを用いた平面状コネクター - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a liquid crystalline resin composition for planar connectors and planar connectors using the same.
- Liquid crystalline resins represented by liquid crystalline polyester resins, have well-balanced mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, electrical properties, etc., and are widely used as high-performance engineering plastics due to their excellent dimensional stability. It's being used. Liquid crystalline resins are also excellent in fluidity and the like, and have been used as materials for various electronic components. In particular, there is a need for molded articles (planar connectors, etc.) having fine structures, etc., along with the recent high performance of electronic equipment. In order to meet such needs, for example, Patent Document 1 discloses that a composite resin composition comprising a predetermined liquid crystalline polymer, an inorganic filler, and glass fibers is molded, and has moldability, flatness, warpage, and heat resistance. There has been proposed a flat connector which is excellent in performance such as the above and is less prone to cracks (also called "cracks") in the grid portion or the like.
- a corresponding CPU socket is usually used to implement the CPU.
- CPUs undergo changes in product design such as larger areas and narrower pitches, and CPU sockets also undergo changes such as larger areas and narrower pitches.
- Candidates for CPU socket materials include liquid crystalline resin compositions.
- a liquid crystalline resin composition to increase the area of a CPU socket, it is required to suppress warpage deformation due to an increase in the size of the CPU socket.
- narrowing the pitch of a CPU socket using a liquid crystalline resin composition it is required to suppress the generation of cracks and reduction in strength due to the decrease in the distance between the pitches and the wall thickness between electrodes.
- the conventional liquid crystalline resin composition has a remarkably high melt viscosity and poor fluidity. Even if the typical planar connector is increased in area and narrowed in pitch, it is not sufficient to suppress warping deformation, crack generation, or reduction in mechanical strength.
- the present invention has been made to solve the above problems, and the purpose thereof is to realize the production of a planar connector that is excellent in crack resistance and mechanical strength, suppresses warpage deformation, and has good fluidity. It is an object of the present invention to provide a liquid crystalline resin composition which is capable of achieving the desired properties, and a planar connector containing the liquid crystalline resin composition.
- the inventors have conducted extensive research to solve the above problems.
- a predetermined wholly aromatic polyester containing many structural units derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a fibrous inorganic filler having a weight average fiber length of 150 to 500 ⁇ m, mica, talc and silica
- the inventors have found that the above problems can be solved by a liquid crystalline resin composition for a planar connector containing a predetermined amount of one or more inorganic fillers selected from the group consisting of, and have completed the present invention. More specifically, the present invention provides the following.
- a liquid crystalline resin composition for a shaped connector contains the following structural units (I) to (IV), The content of structural unit (I) is 40 to 75 mol%, the content of structural unit (II) is 0.5 to 7.5 mol%, and the content of structural unit (III) is based on all structural units.
- the amount is 8.5 to 30 mol%, the content of the structural unit (IV) is 8.5 to 30 mol%,
- the weight average fiber length of the (B) fibrous inorganic filler is 150 to 500 ⁇ m,
- the content of the (A) wholly aromatic polyester is 45 to 70% by mass
- the content of the (B) fibrous inorganic filler is 5 to 20% by mass
- the content of the (C) mica is 7 to 27% by mass
- the content of the (D) one or more inorganic fillers selected from the group consisting of talc and silica is 5 to 25% by mass
- the total content of the fibrous inorganic filler, the (C) mica, and the (D) one or more inorganic fillers selected from the group consisting of talc and silica is 30 to 55% by mass.
- Liquid crystalline resin composition Liquid crystalline resin composition.
- liquid crystalline resin composition according to any one of (1) to (3), having an outer frame portion and a lattice structure formed inside the outer frame portion; A planar connector, wherein the pitch of the grid portion in the grid structure is 1.5 mm or less.
- a liquid crystalline resin composition having good fluidity, which is excellent in crack resistance and mechanical strength, and capable of producing a flat connector with suppressed warpage, and the liquid crystalline resin composition.
- a planar connector can be provided comprising:
- FIG. 3 is a diagram showing measurement sites in the measurement of mesh strength performed in Examples.
- the unit of numerical values in the figure is mm.
- the liquid crystalline resin composition for a planar connector is selected from the group consisting of (A) wholly aromatic polyester, (B) fibrous inorganic filler, (C) mica, and (D) talc and silica.
- the weight average fiber length of the (B) fibrous inorganic filler is 150 to 500 ⁇ m.
- the liquid crystalline resin composition according to the present invention contains (A) a wholly aromatic polyester.
- the wholly aromatic polyester can be used alone or in combination of two or more.
- wholly aromatic polyester contains the following structural units (I) to (IV), For all structural units, The content of the structural unit (I) is 40 to 75 mol%, The content of the structural unit (II) is 0.5 to 7.5 mol%, The content of the structural unit (III) is 8.5 to 30 mol%, The content of the structural unit (IV) is 8.5 to 30 mol% is.
- Structural unit (I) is derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid (hereinafter also referred to as "HNA").
- Component (A) contains 40 to 75 mol % of structural unit (I) relative to all structural units.
- the content of structural unit (I) is preferably 40 to 60 mol%, more preferably 45 to 60 mol%, based on all structural units.
- Structural unit (II) is derived from 4-hydroxybenzoic acid (hereinafter also referred to as “HBA”).
- Component (A) contains 0.5 to 7.5 mol % of structural unit (II) based on all structural units. When the content of the structural unit (II) is within this range, the heat resistance and manufacturability are likely to be good. From the viewpoint of heat resistance and manufacturability, the content of structural unit (II) is preferably 1 to 6 mol % of all structural units.
- Structural unit (III) is a structural unit derived from a dicarboxylic acid.
- Ar 1 includes a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 1,4-phenylene group and the like.
- Structural unit (III) is preferably derived from 1,4-phenylenedicarboxylic acid (hereinafter also referred to as “TA”) from the viewpoint of heat resistance.
- the content of the structural unit (III) is 8.5 to 30 mol%, preferably 17.5 to 30 mol%, based on the total structural units.
- Structural unit (IV) is a structural unit derived from a diol.
- diol hydroquinone, dihydroxybiphenyl and the like are used, and dihydroxybiphenyl, particularly 4,4'-dihydroxybiphenyl (hereinafter also referred to as "BP") is preferable from the viewpoint of heat resistance.
- BP 4,4'-dihydroxybiphenyl
- the content of the structural unit (IV) is 8.5 to 30 mol%, preferably 17.5 to 30 mol%, based on the total structural units.
- the component (A) contains specific structural units (I) to (IV) in specific amounts with respect to all structural units, so it is excellent in both heat resistance and manufacturability.
- Component (A) preferably contains 100 mol % of structural units (I) to (IV) in total with respect to all structural units.
- the wholly aromatic polyester in the present invention is polymerized using a direct polymerization method, a transesterification method, or the like.
- a melt polymerization method a solution polymerization method, a slurry polymerization method, a solid phase polymerization method, or a combination of two or more thereof is used. is preferably used.
- an acylating agent for the polymerization monomer or a terminal-activated monomer as an acid chloride derivative can be used in the polymerization.
- Acylating agents include fatty acid anhydrides such as acetic anhydride.
- Various catalysts can be used in these polymerizations, and representative ones include potassium acetate, magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, antimony trioxide, tris ,4-pentanedionato)cobalt (III), and organic compound catalysts such as 1-methylimidazole and 4-dimethylaminopyridine.
- the reaction conditions are, for example, a reaction temperature of 200 to 380°C and a final ultimate pressure of 0.1 to 760 Torr (that is, 13 to 101,080 Pa).
- the reaction temperature is 260 to 380° C., preferably 300 to 360° C.
- the ultimate pressure is 1 to 100 Torr (that is, 133 to 13,300 Pa), preferably 1 to 50 Torr (that is, 133 to 6,670 Pa). ).
- the reaction can be initiated by charging all raw material monomers (HNA, HBA, TA, and BP), the acylating agent, and the catalyst in the same reaction vessel (single-step method), or the raw material monomers HNA, HBA, and It is also possible to acylate the hydroxyl group of BP with an acylating agent and then react it with the carboxyl group of TA (two-step method).
- Melt polymerization is carried out after the inside of the reaction system reaches a predetermined temperature, and the pressure is reduced to a predetermined degree of pressure reduction. After the torque of the stirrer reaches a predetermined value, an inert gas is introduced, and the pressure is changed from a reduced pressure to a normal pressure to a predetermined pressurized state, and the wholly aromatic polyester is discharged from the reaction system.
- the wholly aromatic polyester produced by the above polymerization method can be further increased in molecular weight by solid phase polymerization in which it is heated in an inert gas at normal pressure or reduced pressure.
- Preferred conditions for the solid state polymerization reaction are a reaction temperature of 230-350° C., preferably 260-330° C., and a final ultimate pressure of 10-760 Torr (ie, 1,330-101,080 Pa).
- the wholly aromatic polyester in the present invention exhibits optical anisotropy when melted.
- the fact that a resin exhibits optical anisotropy when melted means that the resin is a liquid crystalline resin.
- the wholly aromatic polyester in the present invention has both thermal stability and easy processability.
- melting anisotropy can be confirmed by a conventional polarization inspection method using crossed polarizers. More specifically, melting anisotropy can be confirmed by using an Olympus polarizing microscope, melting a sample placed on a Linkcom hot stage, and observing it under a nitrogen atmosphere at a magnification of 150 times.
- Wholly aromatic polyesters are optically anisotropic and transmit light when interposed between crossed polarizers. If the sample is optically anisotropic, polarized light will be transmitted even in the quiescent molten state, for example.
- the melting point is preferably as high as possible from the viewpoint of heat resistance, but considering the heat deterioration during melt processing of the wholly aromatic polyester and the heating capacity of the extruder, etc., it is preferable that the melting point is 360 ° C. or less. Become. In addition, it is more preferably 300 to 360°C, and still more preferably 320 to 358°C.
- the melt viscosity of the wholly aromatic polyester at a film forming temperature and a shear rate of 1000/sec is preferably 500 Pa s or less, more preferably 50 to 400 Pa s, and even more preferably 100 ⁇ 300 Pa ⁇ s.
- the melt viscosity is within the above range, the wholly aromatic polyester itself or the composition containing the wholly aromatic polyester tends to ensure film formability during extrusion.
- the value obtained by measuring according to ISO11443 is adopted as the melt viscosity.
- the content of component (A) is 45 to 70% by mass, preferably 50 to 65% by mass, more preferably 54 to 61% by mass, relative to the entire liquid crystalline resin composition.
- the content of the component (A) is within the above range, the fluidity of the liquid crystalline resin composition is sufficiently ensured, and the crack resistance, mechanical strength, and warpage of the molded product made of the liquid crystalline resin composition are improved. The deformation suppressing effect is likely to be improved.
- liquid crystalline resin composition according to the present invention contains a fibrous inorganic filler
- a molded article made of the liquid crystalline resin composition is likely to have improved crack resistance and improved mechanical strength such as mesh strength. It's easy to do.
- a fibrous inorganic filler can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- the average fiber length of the fibrous inorganic filler is 150-500 ⁇ m, preferably 200-450 ⁇ m, more preferably 250-400 ⁇ m.
- the average fiber length is 150 ⁇ m or more, the crack resistance of the molded article made of the liquid crystalline resin composition of the present invention is likely to be improved, and mechanical strength such as mesh strength is likely to be improved.
- the average fiber length is 500 ⁇ m or less, the molded article made of the liquid crystalline resin composition tends to have an improved effect of suppressing warp deformation.
- the average fiber length of the fibrous inorganic filler is obtained by taking 10 stereomicroscopic images of the fibrous inorganic filler from a CCD camera into a PC, and using an image measuring device to perform image processing.
- the average of the values obtained by measuring the fiber length of 100 fibrous inorganic fillers per sheet, that is, a total of 1000 fibrous inorganic fillers is adopted.
- the average fiber length of the fibrous inorganic filler in the liquid crystalline resin composition is obtained by applying the above method to the fibrous inorganic filler remaining after incineration by heating the liquid crystalline resin composition at 600 ° C. for 2 hours. Measured in Moreover, in this specification, unless otherwise specified, the average fiber length means the weight average fiber length.
- the fiber diameter of the fibrous inorganic filler is not particularly limited, and may be, for example, 20 ⁇ m or less, or 5 to 15 ⁇ m.
- the fiber diameter of the fibrous inorganic filler is the average of the values obtained by observing the fibrous inorganic filler with a scanning electron microscope and measuring the fiber diameter of 30 fibrous inorganic fillers.
- the fiber diameter of the fibrous inorganic filler in the liquid crystalline resin composition can be obtained by applying the above method to the fibrous inorganic filler remaining after incineration by heating the liquid crystalline resin composition at 600° C. for 2 hours. measured.
- any fiber can be used as long as it is a fibrous inorganic filler that satisfies the above shape.
- fibrous inorganic fillers include glass fiber, milled glass fiber, carbon fiber, asbestos fiber, silica fiber, silica/alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, Inorganic fibrous materials such as calcium silicate fibers (wollastonite) and fibrous materials of metals such as stainless steel, aluminum, titanium, copper and brass can also be mentioned.
- the content of component (B) is 5 to 20% by mass, preferably 7 to 18% by mass, more preferably 9 to 16% by mass, relative to the entire liquid crystalline resin composition.
- the content of the component (B) is within the above range, the fluidity of the liquid crystalline resin composition is sufficiently ensured, and the crack resistance, mechanical strength, and warpage of the molded article made of the liquid crystalline resin composition are improved. The deformation suppressing effect is likely to be improved.
- the liquid crystalline resin composition according to the present invention contains mica.
- mica By including mica in the liquid crystalline resin composition according to the present invention, the fluidity of the liquid crystalline resin composition is sufficiently ensured, and the effect of suppressing warp deformation of a molded body made of the liquid crystalline resin composition tends to be improved.
- Mica can be used singly or in combination of two or more.
- Mica is contained in an amount of 7 to 27% by mass with respect to the entire liquid crystalline resin composition. If the content of mica is less than 7% by mass based on the entire liquid crystalline resin composition, the effect of suppressing warp deformation of the molded article made of the liquid crystalline resin composition is not sufficient, which is not preferable. If the content of mica is more than 27% by mass based on the entire liquid crystalline resin composition, the crack resistance or mechanical strength of the molded article made of the liquid crystalline resin composition may be lowered, which is not preferable. Mica is preferably contained in the liquid crystalline resin composition in an amount of 9 to 24% by mass, more preferably 11 to 21% by mass, based on the entire liquid crystalline resin composition.
- Mica is a pulverized silicate mineral containing aluminum, potassium, magnesium, sodium, iron and the like.
- Examples of mica that can be used in the present invention include muscovite, phlogopite, biotite, and artificial mica. Among these, muscovite is preferred because of its favorable hue and low cost.
- the wet pulverization method is a method in which raw mica is coarsely pulverized by a dry pulverizer, water is added to form a slurry state, and the slurry is wet pulverized, followed by dehydration and drying.
- dry grinding is a low cost and popular method, but it is easier to grind minerals thin and fine with wet grinding.
- it is preferable to use a thin and fine pulverized product because mica having a preferable average particle size and thickness, which will be described later, can be obtained. Therefore, in the present invention, it is preferable to use mica produced by the wet pulverization method.
- a flocculation sedimentation agent and/or a sedimentation aid may be added to the material to be pulverized in order to increase the dispersion efficiency of the material to be pulverized. is common.
- the coagulating settling agent and settling aid that can be used in the present invention include polyaluminum chloride, aluminum sulfate, ferrous sulfate, ferric sulfate, copper chloride chloride, polyferric sulfate, polyferric chloride, iron-silica inorganic high Molecular flocculants, ferric chloride-silica inorganic polymer flocculants, slaked lime (Ca(OH) 2 ), caustic soda (NaOH), soda ash (Na 2 CO 3 ) and the like. These flocculating sedimentation agents and sedimentation aids have an alkaline or acidic pH.
- the mica used in the present invention preferably does not use a flocculation sedimentation agent and/or a sedimentation aid during wet pulverization.
- a flocculation sedimentation agent and/or a sedimentation aid When mica that has not been treated with a coagulating sedimentation agent and/or a sedimentation aid is used, decomposition of the liquid crystalline resin in the liquid crystalline resin composition is less likely to occur, and a large amount of gas is less likely to be generated or the molecular weight of the liquid crystalline resin is reduced. Therefore, it is easy to better maintain the performance of the resulting molded product such as a component for a surface mount relay.
- the median diameter of mica is preferably 10-100 ⁇ m, particularly preferably 20-80 ⁇ m.
- the median diameter of mica is 10 ⁇ m or more, the effect of improving the rigidity of the molded article is likely to be sufficient, which is preferable.
- the median diameter of mica is 100 ⁇ m or less, the rigidity of the molded article tends to be sufficiently improved, and the weld strength tends to be sufficient, which is preferable.
- the median diameter of mica refers to the volume-based median value measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution measurement method.
- the thickness of mica that can be used in the present invention is preferably 0.01 to 1 ⁇ m, particularly preferably 0.03 to 0.3 ⁇ m, as measured by electron microscope observation.
- the thickness of the mica is 0.01 ⁇ m or more, the mica is less likely to crack during melt processing of the liquid crystalline resin composition, which is preferable because the rigidity of the molded article may be easily improved.
- the thickness of the mica is 1 ⁇ m or less, the effect of improving the rigidity of the molded article is likely to be sufficient, which is preferable.
- the mica that can be used in the present invention may be surface-treated with a silane coupling agent or the like, and/or granulated with a binder to form granules.
- the liquid crystalline resin composition according to the present invention contains (D) one or more inorganic fillers selected from the group consisting of talc and silica.
- Talc can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- Silica can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- the median diameter of talc is preferably 50 ⁇ m or less. If the median diameter is 50 ⁇ m or less, the melt viscosity of the obtained liquid crystalline resin composition is difficult to increase, and mold deposits (hereinafter also referred to as “MD”) occur when the liquid crystalline resin composition is molded. hard to do.
- MD mold deposits
- the median diameter is preferably 10 to 25 ⁇ m, more preferably 11 to 20 ⁇ m, still more preferably 12 to 16 ⁇ m, since the melt viscosity and MD are easily reduced.
- the mold deposit refers to deposits on the mold during molding.
- the median diameter of silica is not particularly limited, and may be, for example, 1.3 to 30.0 ⁇ m. When the median diameter is within this range, the moldability of the liquid crystalline resin molding is likely to be improved.
- the median diameter is preferably 1.5 to 25.0 ⁇ m, more preferably 2.0 to 15.0 ⁇ m.
- the content of component (D) is 5 to 25% by mass, preferably 7 to 23% by mass, more preferably 9 to 21% by mass, relative to the entire liquid crystalline resin composition.
- the content of the component (D) is within the above range, the fluidity of the liquid crystalline resin composition is sufficiently ensured, and the crack resistance, mechanical strength, and warpage of the molded article made of the liquid crystalline resin composition are improved. The deformation suppressing effect is likely to be improved.
- the total content of one or more inorganic fillers selected from the group consisting of talc and silica, relative to the entire liquid crystalline resin composition is 30 to 55% by mass, preferably 35 to 50% by mass, more preferably 39 to 46% by mass.
- the total content is within the above range, the fluidity of the liquid crystalline resin composition is sufficiently ensured, and the crack resistance, mechanical strength, and warpage suppression of the molded product made of the liquid crystalline resin composition are ensured. Efficacy can be improved easily.
- the liquid crystalline resin composition according to the present invention may optionally contain inorganic fillers other than components (E), (B), (C), and (D).
- the mechanical strength such as bending elastic modulus of the molded product of the liquid crystalline resin composition tends to be improved.
- Component (D) may be used alone or in combination of two or more.
- Component (D) includes, for example, plate-like fillers other than mica and talc, granular fillers other than silica, and the like.
- the liquid crystalline resin composition according to the present invention contains a plate-like filler
- the molded article made of the liquid crystalline resin composition is likely to have improved mechanical strength such as bending elastic modulus, and is likely to be prevented from warping.
- Plate-like fillers may be used alone or in combination of two or more.
- the plate-like filler preferably has a median diameter of 15 to 50 ⁇ m.
- the median diameter is 15 ⁇ m or more, the necessary mechanical strength is likely to be secured, and the effect of suppressing warpage of the molded body is likely to be enhanced.
- the median diameter is 50 ⁇ m or less, the fluidity of the composition during melting is likely to be improved.
- the preferred median diameter is 20-30 ⁇ m.
- the plate-like filler is not particularly limited, and examples thereof include glass flakes, graphite, and various metal foils (eg, aluminum foil, iron foil, copper foil).
- the molded article made of the liquid crystalline resin composition tends to have improved mechanical strength such as flexural modulus, and tends to suppress surface whitening.
- a granular filler can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- the median diameter of the granular filler is preferably 0.3-5.0 ⁇ m. When the median diameter is 0.3 ⁇ m or more, the impact resistance of the molded article is likely to be maintained. When the median diameter is 5.0 ⁇ m or less, the effect of suppressing surface whitening of the molded article tends to be enhanced.
- the median diameter is more preferably 0.5 to 5.0 ⁇ m, still more preferably 0.5 to 4.0 ⁇ m.
- Granular fillers include, for example, quartz powder, glass beads, glass powder, potassium aluminum silicate, diatomaceous earth, metal oxides such as iron oxide, titanium oxide, zinc oxide and alumina; metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate.
- metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; phosphates such as calcium pyrophosphate and anhydrous dicalcium phosphate; silicon carbide; silicon nitride;
- barium sulfate is preferably used as the granular filler from the viewpoint of suppression of surface whitening of the molded article and low dust generation of the molded article.
- the content of component (E) is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 2% by mass, and still more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the entire liquid crystalline resin composition. It is 5 to 1% by mass.
- the content of the component (D) is within the above range, the fluidity of the liquid crystalline resin composition is sufficiently ensured, and the mechanical strength of the molded article made of the liquid crystalline resin composition tends to be improved.
- the liquid crystalline resin composition according to the present invention contains other polymers, other fillers, and known substances generally added to synthetic resins, such as antioxidants and ultraviolet rays, as long as they do not impair the effects of the present invention.
- Stabilizers such as absorbents, antistatic agents, flame retardants, coloring agents such as dyes and pigments, lubricants, mold release agents, crystallization accelerators, crystal nucleating agents, etc. can be added as appropriate according to the required performance.
- “Other polymers” refer to polymers other than (A) wholly aromatic polyesters, and include, for example, epoxy group-containing copolymers.
- Other fillers refer to fillers other than components (B), (C), (D), and (E), such as organic fillers and carbon black.
- Preparation of liquid crystalline resin composition is not particularly limited.
- (A) component, (B) component, (C) component, (D) component, optionally (E) component, and optionally other components are blended, and these are single-screw or twin-screw extruder
- a liquid crystalline resin composition is prepared by performing a melt-kneading treatment using
- the liquid crystalline resin composition according to the present invention obtained as described above preferably has a melt viscosity of 80 Pa ⁇ sec or less, more preferably 75 Pa ⁇ sec, from the viewpoint of fluidity at the time of melting and moldability. It is more preferably 73 Pa ⁇ sec or less, and even more preferably 73 Pa ⁇ sec or less.
- the melt viscosity is a value obtained by a measurement method according to ISO 11443 under conditions of a cylinder temperature 10 to 30° C. higher than the melting point of the liquid crystalline resin and a shear rate of 1000 sec ⁇ 1 .
- the liquid crystalline resin composition according to the present invention preferably has a Rockwell hardness of 140 or less, more preferably 135 or less, and even more preferably 135 or less on the M scale measured in accordance with JIS K 7202-2. Preferably it is 130 or less.
- the planar connector of the present invention can be obtained by molding the liquid crystalline resin composition of the present invention.
- the shape of the planar connector is not particularly limited.
- the planar connector may have an outer frame portion and a grid structure formed inside the outer frame portion, and the grid portion in the grid structure may have a pitch interval of 1.5 mm or less.
- the planar connector may have openings within the lattice structure.
- the thickness ratio between the outer frame portion and the grid portion may be 1.0 or less.
- the planar connector is a very thin planar connector with a width of 0.5 mm or less in the resin portion of the lattice portion that holds the terminals in the planar connector and a height of the entire product of 5.0 mm or less. good.
- planar connector of the present invention examples include those shown in FIG.
- This planar connector has an overall size of 43.88 mm x 43.88 mm x 3 mmt, and has an outer frame portion with a thickness of 3 mm or less, a lattice portion with a thickness of 1.5 mm or less, and a center portion with a thickness of 13.88 mm. x 13.88 mm opening. Further, the width of the pin insertion hole of the planar connector may be partially narrowed in order to prevent the pin inserted into the planar connector from falling out.
- the shape of the pin insertion holes in the lattice portion of the planar connector of the present invention is not particularly limited, and may be square, round, or the like.
- the molding method for obtaining the planar connector of the present invention is not particularly limited. It is preferable to choose molding conditions.
- the cylinder temperature of the molding machine is preferably at least the melting point of the liquid crystalline polymer in order to lower the filling pressure and reduce the residual internal stress of the resulting planar connector.
- the mold temperature is preferably 70 to 100°C.
- a low mold temperature is not preferable because the composite resin composition filled in the mold may cause poor flow. If the mold temperature is high, problems such as burr generation may occur, which is not preferable. Molding at an injection speed of 150 mm/sec or more is preferable. A low injection speed may result in an unfilled part, and even if a fully filled part is obtained, it will result in a part with high filling pressure, high residual internal stress, and poor flatness of the connector. may not be obtained.
- the planar connector of the present invention has excellent crack resistance and mechanical strength.
- the flexural modulus of the planar connector of the present invention may be 13 GPa or higher, or 13.5 GPa or higher.
- a planar connector having a modulus of elasticity of 13 GPa or more is less likely to crack even if it has a thin lattice portion, and is excellent in crack resistance.
- the flexural modulus is measured according to ISO178.
- planar connector of the present invention warpage deformation is suppressed in the planar connector of the present invention.
- the degree of deformation of the planar connector is determined using the flatness of the planar connector as an index. Specifically, the planar connector was placed on a horizontal desk, and the height of the planar connector was measured with an image measuring instrument. Flatness is the difference between height and minimum height. In the planar connector of the present invention, changes in flatness are suppressed before and after IR reflow.
- HNA 6-hydroxy-2-naphthoic acid
- HBA 4-hydroxybenzoic acid
- TA 1,4-Phenylenedicarboxylic acid
- BP 4,4'-dihydroxybiphenyl
- Metal catalyst potassium acetate catalyst
- 165 mg Acylating agent acetic anhydride
- the stirring torque After the stirring torque reaches a predetermined value, nitrogen is introduced to change from a reduced pressure state to a normal pressure state to a pressurized state, the polymer is discharged from the bottom of the polymerization vessel, the strand is pelletized and pelletized, and the wholly aromatic Pellets of polyester 2 were obtained.
- the pellet had a melting point of 320° C. and a melt viscosity of 20 Pa ⁇ s.
- the melting point of wholly aromatic polyester 2 was measured according to the melting point measuring method described later, and the melt viscosity of wholly aromatic polyester 2 was measured according to the melt viscosity measuring method described later.
- HBA 4-hydroxybenzoic acid
- TA 1,4-phenylene dicarboxylic acid
- IA 1,3-phenylene dicarboxylic acid
- BP 4,4'-dihydroxybiphenyl
- Metal catalyst potassium acetate catalyst
- 110 mg Acylating agent acetic anhydride
- the weight average fiber length of the fibrous inorganic filler in the liquid crystalline resin composition was measured by the following method. 5 g of liquid crystalline resin composition pellets were heated at 600° C. for 2 hours to be incinerated. After sufficiently dispersing the ashing residue in a 5% by mass polyethylene glycol aqueous solution, it was transferred to a petri dish with a dropper, and the fibrous inorganic filler was observed with a stereoscopic microscope. 10 stereomicroscopic images of the fibrous inorganic filler are captured from the CCD camera into the PC, and an image measuring device (LUZEXFS manufactured by Nireco Co., Ltd.) is used to perform image processing using an image processing method. The average of the values obtained by measuring the fiber length of a total of 1000 fibrous inorganic fillers was adopted as the weight average fiber length of the fibrous inorganic filler. Table 1 shows the results.
- a liquid crystalline resin composition was injection molded under the following molding conditions to obtain a test piece for measurement (100 mm ⁇ 10 mm ⁇ 4 mm). Using two of these test pieces as a test piece with a thickness of 8 mm, in accordance with JIS K 7202-2, using a Rockwell hardness tester (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), M scale conditions (reference load : 10 kg, test load: 100 kg, steel ball indenter diameter: 1/2 inch). Table 1 shows the results. [Molding condition] Molding machine: Sumitomo Heavy Industries, Ltd., SE100DU Cylinder temperature: 370° C. (Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3, 5, and 6) 350°C (Comparative Example 4) Mold temperature: 80°C Injection speed: 33mm/sec
- the liquid crystalline resin composition was injection molded under the following molding conditions to prepare five flat test pieces of 80 mm ⁇ 80 mm ⁇ 1 mm.
- the obtained first flat test piece is left still on a horizontal surface, and a CNC image measuring machine (Quick Vision 404PRO) manufactured by Mitutoyo Co., Ltd. is used to measure 9 points on the flat test piece from the horizontal surface.
- the height was measured, and the average height was calculated from the obtained measured values.
- the position where the height was measured is each vertex of a square with a side of 74 mm placed on the main plane of the flat test piece so that the distance from each side of this main plane is 3 mm.
- Molding machine Sumitomo Heavy Industries, Ltd., SE-100DUZ Cylinder temperature: 370° C. (Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3, 5, and 6) 350°C (Comparative Example 4) Mold temperature: 80°C Injection speed: 33mm/sec Holding pressure: 60MPa
- IR reflow was performed under the following conditions, and the flatness was measured by the method described above, and the flatness after reflow was obtained. Table 1 shows the results.
- Measureasuring instrument Large tabletop reflow soldering device RF-300 manufactured by Japan Pulse Technology Laboratory (using far infrared heater) Sample feed speed; 140 mm/sec Reflow oven passage time; 5 minutes Temperature condition of preheat zone; 150°C Temperature condition of reflow zone; 225°C Peak temperature; 287°C
- Molding machine Sumitomo Heavy Industries SE30DUZ Cylinder temperature (indicates the temperature from the nozzle side); 370°C-370°C-370°C-380°C (Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3, 5, and 6) 350°C-350°C-350°C-340°C (Comparative Example 4) Mold temperature; 80°C Injection speed; 300mm/sec Holding pressure; 50MPa Holding pressure time; 2 sec Cooling time; 10 sec Screw rotation speed; 120 rpm Screw back pressure; 1.2 MPa
- IR reflow was performed on the planar connector shown in FIG. A smaller number of cracks indicates higher crack resistance. Specifically, the number of cracks generated in one planar connector was counted, and the crack resistance was evaluated according to the following criteria. ⁇ (Good): The number of cracks was less than 8. x (defective): The number of cracks was 8 or more.
- IR reflow conditions Measuring machine: Large desktop reflow soldering device RF-300 manufactured by Japan Pulse Technology Laboratory (using far infrared heater) Sample feed speed: 140mm/sec Reflow oven passing time: 5 min temperature conditions; Preheat zone: 150°C Reflow zone: 240°C Peak temperature: 260°C
- the liquid crystalline resin compositions of the examples are excellent in crack resistance and mechanical strength, can realize the production of planar connectors with suppressed warpage deformation, and have good fluidity. It was good.
Landscapes
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Abstract
耐クラック性及び機械的強度に優れ、そり変形が抑制された平面状コネクターの製造を実現できる、流動性が良好な液晶性樹脂組成物、及び当該液晶性樹脂組成物を含む平面状コネクターを提供する。 本発明に係る平面状コネクター用液晶性樹脂組成物は(A)全芳香族ポリエステルと(B)繊維状無機充填剤と(C)マイカと(D)タルク及び/又はシリカとを含有し、(A)成分は構成単位(I)~(IV)を含有し、全構成単位に対する量は(I):40~75モル%、(II):0.5~7.5モル%、(III):8.5~30モル%、(IV):8.5~30モル%、(B)成分の重量平均繊維長は150~500μm、組成物全体に対する量は(A):45~70質量%、(B):5~20質量%、(C):7~27質量%、(D):5~25質量%、(B)~(D)の合計:30~55質量%である。Ar1及びAr2は独立にアリーレン基を表す。
Description
本発明は、平面状コネクター用液晶性樹脂組成物及びそれを用いた平面状コネクターに関する。
液晶性ポリエステル樹脂に代表される液晶性樹脂は、優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等をバランス良く有し、優れた寸法安定性も有するため高機能エンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。また、液晶性樹脂は、流動性等にも優れるため、従来各種電子部品の材料として採用されてきた。特に、近年のエレクトロニクス機器の高性能化に伴い、微細な構造等を有する成形品(平面状コネクター等)に対するニーズがある。このようなニーズに応えるために、例えば、特許文献1には、所定の液晶性ポリマー、無機充填剤及びガラス繊維からなる複合樹脂組成物から成形され、成形性、平面度、そり変形、耐熱性等の性能に優れ、格子部等に割れ(「クラック」とも呼ばれる。)が生じにくい平面状コネクターが提案されている。
近年、LTEから5Gへの移行に伴い、通信端末の計算処理能力の向上が求められている。このためには、CPUの性能を向上させ、高速演算処理を達成することが必要である。高速演算処理を達成するための手法としては、マルチコア、マルチソケット、多ピン化等の技術が挙げられる。
CPUの実装には、通常、対応するCPUソケットが用いられる。CPUの多ピン化に伴い、CPUでは、高面積化、狭ピッチ化といった製品設計の変化が生じ、CPUソケットでも、高面積化、狭ピッチ化といった変化が生じる。CPUソケット材料の候補として、液晶性樹脂組成物が挙げられる。液晶性樹脂組成物を用いて、CPUソケットの高面積化を図る場合、CPUソケットのサイズ拡大によるそり変形の抑制が求められる。一方、液晶性樹脂組成物を用いて、CPUソケットの狭ピッチ化を図る場合、ピッチ間距離及び極間壁厚みの減少に伴うクラック発生及び強度低下の抑制が求められる。
しかし、本発明者らの検討によれば、従来の液晶性樹脂組成物は、溶融粘度が著しく高く、流動性が不良であり、又は、従来の液晶性樹脂組成物を用いて、CPUソケットに代表される平面状コネクターの高面積化及び狭ピッチ化を図っても、そり変形、クラック発生、又は機械的強度低下の抑制が十分ではない。本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、耐クラック性及び機械的強度に優れ、そり変形が抑制された平面状コネクターの製造を実現できる、流動性が良好な液晶性樹脂組成物、及び当該液晶性樹脂組成物を含む平面状コネクターを提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する構成単位を多く含む所定の全芳香族ポリエステルと、重量平均繊維長が150~500μmである繊維状無機充填剤と、マイカと、タルク及びシリカからなる群より選択される1種以上の無機充填剤とを所定量含む平面状コネクター用液晶性樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
(1) (A)全芳香族ポリエステル、(B)繊維状無機充填剤、(C)マイカ、並びに(D)タルク及びシリカからなる群より選択される1種以上の無機充填剤を含有する平面状コネクター用液晶性樹脂組成物であって、
前記(A)全芳香族ポリエステルは、下記構成単位(I)~(IV)を含有し、
全構成単位に対して、構成単位(I)の含有量は、40~75モル%、構成単位(II)の含有量は、0.5~7.5モル%、構成単位(III)の含有量は、8.5~30モル%、構成単位(IV)の含有量は、8.5~30モル%であり、
前記(B)繊維状無機充填剤の重量平均繊維長は、150~500μmであり、
前記液晶性樹脂組成物全体に対して、前記(A)全芳香族ポリエステルの含有量は、45~70質量%、前記(B)繊維状無機充填剤の含有量は、5~20質量%、前記(C)マイカの含有量は、7~27質量%、前記(D)タルク及びシリカからなる群より選択される1種以上の無機充填剤の含有量は、5~25質量%、前記(B)繊維状無機充填剤、前記(C)マイカ、及び前記(D)タルク及びシリカからなる群より選択される1種以上の無機充填剤の合計の含有量は、30~55質量%である液晶性樹脂組成物。
前記(A)全芳香族ポリエステルは、下記構成単位(I)~(IV)を含有し、
全構成単位に対して、構成単位(I)の含有量は、40~75モル%、構成単位(II)の含有量は、0.5~7.5モル%、構成単位(III)の含有量は、8.5~30モル%、構成単位(IV)の含有量は、8.5~30モル%であり、
前記(B)繊維状無機充填剤の重量平均繊維長は、150~500μmであり、
前記液晶性樹脂組成物全体に対して、前記(A)全芳香族ポリエステルの含有量は、45~70質量%、前記(B)繊維状無機充填剤の含有量は、5~20質量%、前記(C)マイカの含有量は、7~27質量%、前記(D)タルク及びシリカからなる群より選択される1種以上の無機充填剤の含有量は、5~25質量%、前記(B)繊維状無機充填剤、前記(C)マイカ、及び前記(D)タルク及びシリカからなる群より選択される1種以上の無機充填剤の合計の含有量は、30~55質量%である液晶性樹脂組成物。
(2) 前記(B)繊維状無機充填剤は、ガラス繊維及びミルドガラスファイバーからなる群より選択される1種以上である(1)に記載の液晶性樹脂組成物。
(3) JIS K 7202-2に準拠して測定したMスケールにおけるロックウェル硬さは、140以下である(1)又は(2)に記載の液晶性樹脂組成物。
(4) (1)から(3)のいずれかに記載の液晶性樹脂組成物を含み、外枠部と外枠部の内側に形成された格子構造とを有し、
前記格子構造における格子部のピッチ間隔が1.5mm以下である、平面状コネクター。
前記格子構造における格子部のピッチ間隔が1.5mm以下である、平面状コネクター。
本発明によれば、耐クラック性及び機械的強度に優れ、そり変形が抑制された平面状コネクターの製造を実現できる、流動性が良好な液晶性樹脂組成物、及び当該液晶性樹脂組成物を含む平面状コネクターを提供することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
<平面状コネクター用液晶性樹脂組成物>
本発明に係る平面状コネクター用液晶性樹脂組成物は、(A)全芳香族ポリエステル、(B)繊維状無機充填剤、(C)マイカ、並びに(D)タルク及びシリカからなる群より選択される1種以上の無機充填剤を含有し、前記(B)繊維状無機充填剤の重量平均繊維長は、150~500μmである。
本発明に係る平面状コネクター用液晶性樹脂組成物は、(A)全芳香族ポリエステル、(B)繊維状無機充填剤、(C)マイカ、並びに(D)タルク及びシリカからなる群より選択される1種以上の無機充填剤を含有し、前記(B)繊維状無機充填剤の重量平均繊維長は、150~500μmである。
[(A)全芳香族ポリエステル]
本発明に係る液晶性樹脂組成物は、(A)全芳香族ポリエステルを含有する。(A)全芳香族ポリエステルは、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。(A)全芳香族ポリエステルは、下記構成単位(I)~(IV)を含有し、
全構成単位に対し、
構成単位(I)の含有量は、40~75モル%、
構成単位(II)の含有量は、0.5~7.5モル%、
構成単位(III)の含有量は、8.5~30モル%、
構成単位(IV)の含有量は、8.5~30モル%
である。
本発明に係る液晶性樹脂組成物は、(A)全芳香族ポリエステルを含有する。(A)全芳香族ポリエステルは、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。(A)全芳香族ポリエステルは、下記構成単位(I)~(IV)を含有し、
全構成単位に対し、
構成単位(I)の含有量は、40~75モル%、
構成単位(II)の含有量は、0.5~7.5モル%、
構成単位(III)の含有量は、8.5~30モル%、
構成単位(IV)の含有量は、8.5~30モル%
である。
構成単位(I)は、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸(以下、「HNA」ともいう。)から誘導される。(A)成分は、全構成単位に対して構成単位(I)を40~75モル%含む。構成単位(I)の含有量がこの範囲内であると、耐熱性及び製造性が良好となりやすい。耐熱性及び製造性の観点から、構成単位(I)の含有量は、全構成単位に対し、好ましくは40~60モル%、より好ましくは45~60モル%である。
構成単位(II)は、4-ヒドロキシ安息香酸(以下、「HBA」ともいう。)から誘
導される。(A)成分は、全構成単位に対し、構成単位(II)を0.5~7.5モル%含む。構成単位(II)の含有量がこの範囲内であると、耐熱性及び製造性が良好となりやすい。耐熱性及び製造性の観点から、構成単位(II)の含有量は、全構成単位に対し、好ましくは1~6モル%である。
導される。(A)成分は、全構成単位に対し、構成単位(II)を0.5~7.5モル%含む。構成単位(II)の含有量がこの範囲内であると、耐熱性及び製造性が良好となりやすい。耐熱性及び製造性の観点から、構成単位(II)の含有量は、全構成単位に対し、好ましくは1~6モル%である。
構成単位(III)は、ジカルボン酸から誘導される構成単位である。Ar1としては1,2-フェニレン基、1,3-フェニレン基、1,4-フェニレン基等が挙げられる。構成単位(III)は、耐熱性の点で、1,4-フェニレンジカルボン酸(以下、「TA」ともいう。)から誘導されることが好ましい。構成単位(III)の含有量は、全構成単位に対し、8.5~30モル%であり、好ましくは17.5~30モル%である。
構成単位(IV)は、ジオールから誘導される構成単位である。ジオールとしては、ハイドロキノン、ジヒドロキシビフェニル等が用いられ、ジヒドロキシビフェニル、特に、4,4’-ジヒドロキシビフェニル(以下、「BP」ともいう。)が耐熱性の点で好ましい。構成単位(IV)の含有量は、全構成単位に対し、8.5~30モル%であり、好ましくは17.5~30モル%である。
(A)成分は、特定の構成単位である(I)~(IV)を、全構成単位に対し、特定の量含有するため、耐熱性及び製造性のいずれにも優れる。なお、(A)成分は、全構成単位に対して構成単位(I)~(IV)を合計で100モル%含むことが好ましい。
次いで、本発明における全芳香族ポリエステルの製造方法について説明する。本発明における全芳香族ポリエステルは、直接重合法やエステル交換法等を用いて重合される。重合に際しては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等、又はこれらの2種以上の組み合わせが用いられ、溶融重合法、又は溶融重合法と固相重合法との組み合わせが好ましく用いられる。
本発明では、重合に際し、重合モノマーに対するアシル化剤や、酸塩化物誘導体として末端を活性化したモノマーを使用できる。アシル化剤としては、無水酢酸等の脂肪酸無水物等が挙げられる。
これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものとしては、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、トリス(2,4-ペンタンジオナト)コバルト(III)等の金属塩系触媒、1-メチルイミダゾール、4-ジメチルアミノピリジン等の有機化合物系触媒を挙げることができる。
反応条件としては、例えば、反応温度200~380℃、最終到達圧力0.1~760Torr(即ち、13~101,080Pa)である。特に溶融反応では、例えば、反応温度260~380℃、好ましくは300~360℃、最終到達圧力1~100Torr(即ち、133~13,300Pa)、好ましくは1~50Torr(即ち、133~6,670Pa)である。
反応は、全原料モノマー(HNA、HBA、TA、及びBP)、アシル化剤、及び触媒を同一反応容器に仕込んで反応を開始させることもできるし(一段方式)、原料モノマーHNA、HBA、及びBPの水酸基をアシル化剤によりアシル化させた後、TAのカルボキシル基と反応させることもできる(二段方式)。
溶融重合は、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧度にして行う。撹拌機のトルクが所定値に達した後、不活性ガスを導入し、減圧状態から常圧を経て、所定の加圧状態にして反応系から全芳香族ポリエステルを排出する。
上記重合方法により製造された全芳香族ポリエステルは、更に常圧又は減圧、不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。固相重合反応の好ましい条件は、反応温度230~350℃、好ましくは260~330℃、最終到達圧力10~760Torr(即ち、1,330~101,080Pa)である。
次いで、全芳香族ポリエステルの性質について説明する。本発明における全芳香族ポリエステルは、溶融時に光学的異方性を示す。ある樹脂が溶融時に光学的異方性を示すことは、その樹脂が液晶性樹脂であることを意味する。本発明における全芳香族ポリエステルは、熱安定性と易加工性を併せ持つ。
溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。より具体的には溶融異方性の確認は、オリンパス社製偏光顕微鏡を使用しリンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で150倍の倍率で観察することにより実施できる。全芳香族ポリエステルは光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光は透過する。
ネマチックな全芳香族ポリエステルは融点以上で著しく粘性低下を生じるので、一般的に融点又はそれ以上の温度で液晶性を示すことが加工性の指標となる。融点は、でき得る限り高い方が耐熱性の観点からは好ましいが、全芳香族ポリエステルの溶融加工時の熱劣化や押出機の加熱能力等を考慮すると、360℃以下であることが好ましい目安となる。なお、より好ましくは300~360℃であり、更により好ましくは320~358℃である。
本発明における製膜温度、かつ、剪断速度1000/秒における前記全芳香族ポリエステルの溶融粘度は、好ましくは500Pa・s以下であり、より好ましくは50~400Pa・sであり、更により好ましくは100~300Pa・sである。上記溶融粘度が上記範囲内であると、前記全芳香族ポリエステルそのもの、又は、前記全芳香族ポリエステルを含有する組成物は、その押出時において、製膜性が確保されやすい。なお、本明細書において、前記溶融粘度としては、ISO11443に準拠して測定して得られた値を採用する。
(A)成分の含有量は、液晶性樹脂組成物全体に対して、45~70質量%であり、好ましくは50~65質量%であり、より好ましくは54~61質量%である。(A)成分の含有量が上記範囲内であると、液晶性樹脂組成物の流動性が十分に確保されつつ、液晶性樹脂組成物からなる成形体の耐クラック性、機械的強度、及びそり変形抑制効果が向上しやすい。
[(B)繊維状無機充填剤]
本発明に係る液晶性樹脂組成物が繊維状無機充填剤を含有すると、該液晶性樹脂組成物からなる成形体は、耐クラック性が向上しやすく、また、メッシュ強度等の機械的強度が向上しやすい。繊維状無機充填剤は、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
本発明に係る液晶性樹脂組成物が繊維状無機充填剤を含有すると、該液晶性樹脂組成物からなる成形体は、耐クラック性が向上しやすく、また、メッシュ強度等の機械的強度が向上しやすい。繊維状無機充填剤は、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
繊維状無機充填剤の平均繊維長は、150~500μmであり、好ましく200~450μmであり、より好ましくは250~400μmである。上記平均繊維長が150μm以上であると、本発明の液晶性樹脂組成物からなる成形体は、耐クラック性が向上しやすく、また、メッシュ強度等の機械的強度が向上しやすい。上記平均繊維長が500μm以下であると、液晶性樹脂組成物からなる成形体は、そり変形抑制効果が向上しやすい。なお、本明細書において、繊維状無機充填剤の平均繊維長としては、繊維状無機充填剤の実体顕微鏡画像10枚をCCDカメラからPCに取り込み、画像測定機によって画像処理手法により、実体顕微鏡画像1枚ごとに100本の繊維状無機充填剤、即ち、合計1000本の繊維状無機充填剤について繊維長を測定した値の平均を採用する。液晶性樹脂組成物中の繊維状無機充填剤の平均繊維長は、液晶性樹脂組成物を600℃で2時間の加熱により灰化して残存した繊維状無機充填剤について、上記方法を適用することで測定される。また、本明細書において、特に断りがない限り、平均繊維長は、重量平均繊維長を意味する。
繊維状無機充填剤の繊維径としては、特に限定されず、例えば、20μm以下でよく、5~15μmでもよい。なお、本明細書において、繊維状無機充填剤の繊維径としては、繊維状無機充填剤を走査型電子顕微鏡で観察し、30本の繊維状無機充填剤について繊維径を測定した値の平均を採用する。液晶性樹脂組成物中の繊維状無機充填剤の繊維径は、液晶性樹脂組成物を600℃で2時間の加熱により灰化して残存した繊維状無機充填剤について、上記方法を適用することで測定される。
以上の形状を満足する繊維状無機充填剤であれば、何れの繊維も用いることができる。繊維状無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ミルドガラスファイバー、カーボン繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維(ウォラストナイト)、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。本発明においては、耐クラック性及び機械的強度の観点から、繊維状無機充填剤として、ガラス繊維及びミルドガラスファイバーからなる群より選択される1種以上を使用することが好ましい。
(B)成分の含有量は、液晶性樹脂組成物全体に対して、5~20質量%であり、好ましくは7~18質量%であり、より好ましくは9~16質量%である。(B)成分の含有量が上記範囲内であると、液晶性樹脂組成物の流動性が十分に確保されつつ、液晶性樹脂組成物からなる成形体の耐クラック性、機械的強度、及びそり変形抑制効果が向上しやすい。
[(C)マイカ]
本発明に係る液晶性樹脂組成物には、マイカが含まれる。本発明に係る液晶性樹脂組成物にマイカが含まれることにより、液晶性樹脂組成物の流動性が十分に確保されつつ、液晶性樹脂組成物からなる成形体のそり変形抑制効果が向上しやすい。マイカは、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
本発明に係る液晶性樹脂組成物には、マイカが含まれる。本発明に係る液晶性樹脂組成物にマイカが含まれることにより、液晶性樹脂組成物の流動性が十分に確保されつつ、液晶性樹脂組成物からなる成形体のそり変形抑制効果が向上しやすい。マイカは、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
マイカは、液晶性樹脂組成物全体に対して7~27質量%含まれる。マイカの含有量が、液晶性樹脂組成物全体に対して7質量%未満であると、液晶性樹脂組成物からなる成形体のそり変形抑制効果が十分ではないため好ましくない。マイカの含有量が、液晶性樹脂組成物全体に対して27質量%超であると、液晶性樹脂組成物からなる成形体の耐クラック性又は機械的強度が低下する恐れがあるため好ましくない。マイカは、液晶性樹脂組成物中に、液晶性樹脂組成物全体に対して9~24質量%含まれることが好ましく、11~21質量%含まれることがより好ましい。
〔マイカ〕
マイカとは、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄等を含んだケイ酸塩鉱物の粉砕物である。本発明において使用できるマイカとしては、白雲母、金雲母、黒雲母、人造雲母等が挙げられ、これらのうち色相が良好であり、低価格であるという点で白雲母が好ましい。
マイカとは、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄等を含んだケイ酸塩鉱物の粉砕物である。本発明において使用できるマイカとしては、白雲母、金雲母、黒雲母、人造雲母等が挙げられ、これらのうち色相が良好であり、低価格であるという点で白雲母が好ましい。
また、マイカの製造において、鉱物を粉砕する方法としては、湿式粉砕法及び乾式粉砕法が知られている。湿式粉砕法とは、マイカ原石を乾式粉砕機にて粗粉砕した後、水を加えてスラリー状態にて湿式粉砕で本粉砕し、その後、脱水、乾燥を行う方法である。湿式粉砕法と比較して、乾式粉砕法は低コストで一般的な方法であるが、湿式粉砕法を用いると、鉱物を薄く細かく粉砕することがより容易である。後述する好ましい平均粒子径及び厚みを有するマイカが得られるという理由で、本発明においては薄く細かい粉砕物を使用することが好ましい。したがって、本発明においては、湿式粉砕法により製造されたマイカを使用するのが好ましい。
また、湿式粉砕法においては、被粉砕物を水に分散させる工程が必要であるため、被粉砕物の分散効率を高めるために、被粉砕物に凝集沈降剤及び/又は沈降助剤を加えることが一般的である。本発明において使用できる凝集沈降剤及び沈降助剤としては、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化コッパラス、ポリ硫酸鉄、ポリ塩化第二鉄、鉄-シリカ無機高分子凝集剤、塩化第二鉄-シリカ無機高分子凝集剤、消石灰(Ca(OH)2)、苛性ソーダ(NaOH)、ソーダ灰(Na2CO3)等が挙げられる。これらの凝集沈降剤及び沈降助剤は、pHがアルカリ性又は酸性である。本発明で使用するマイカは、湿式粉砕する際に凝集沈降剤及び/又は沈降助剤を使用していないものが好ましい。凝集沈降剤及び/又は沈降助剤で処理されていないマイカを使用すると、液晶性樹脂組成物中の液晶性樹脂の分解が生じにくく、多量のガス発生や液晶性樹脂の分子量低下等が起きにくいため、得られる表面実装リレー用部品等の成形体の性能をより良好に維持するのが容易である。
マイカのメディアン径は、10~100μmであることが好ましく、20~80μmであることが特に好ましい。マイカのメディアン径が10μm以上であると、成形体の剛性に対する改良効果が十分となりやすいため好ましい。マイカのメディアン径が100μm以下であると、成形体の剛性の向上が十分となりやすく、ウェルド強度も十分となりやすいため好ましい。更に、マイカのメディアン径が100μm以下であると、本発明の平面状コネクター等を成形するのに十分な流動性を確保しやすい。なお、本明細書において、メディアン径とは、レーザー回折/散乱式粒度分布測定法で測定した体積基準の中央値をいう。
本発明において使用できるマイカの厚みは、電子顕微鏡の観察により実測した厚みが0.01~1μmであることが好ましく、0.03~0.3μmであることが特に好ましい。マイカの厚みが0.01μm以上であると、液晶性樹脂組成物の溶融加工の際にマイカが割れにくくなるため、成形体の剛性が向上しやすい可能性があるため好ましい。マイカの厚みが1μm以下であると、成形体の剛性に対する改良効果が十分となりやすいため好ましい。
本発明において使用できるマイカは、シランカップリング剤等で表面処理されていてもよく、かつ/又は、結合剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
[(D)タルク及びシリカからなる群より選択される1種以上の無機充填剤]
本発明に係る液晶性樹脂組成物には、(D)タルク及びシリカからなる群より選択される1種以上の無機充填剤が含まれる。本発明に係る液晶性樹脂組成物に(D)成分が含まれることにより、液晶性樹脂組成物からなる成形体の耐クラック性及び機械的強度が向上しやすい。タルクは、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。シリカは、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
本発明に係る液晶性樹脂組成物には、(D)タルク及びシリカからなる群より選択される1種以上の無機充填剤が含まれる。本発明に係る液晶性樹脂組成物に(D)成分が含まれることにより、液晶性樹脂組成物からなる成形体の耐クラック性及び機械的強度が向上しやすい。タルクは、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。シリカは、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
タルクのメディアン径が50μm以下であることが好ましい。上記メディアン径が50μm以下であると、得られる液晶性樹脂組成物の溶融粘度が上昇しにくく、この液晶性樹脂組成物を成形した場合、モールドデポジット(以下、「MD」ともいう。)が発生しにくい。溶融粘度及びMDが低減しやすいことから、上記メディアン径は、好ましくは10~25μm、より好ましくは11~20μm、更により好ましくは12~16μmである。なお、モールドデポジットとは、成形における金型への付着物をいう。
シリカのメディアン径は、特に限定されず、例えば、1.3~30.0μmでよい。上記メディアン径がこの範囲内であると、液晶性樹脂成形体の成形性が向上しやすい。上記メディアン径は、好ましくは1.5~25.0μmであり、より好ましくは2.0~15.0μmである。
(D)成分の含有量は、液晶性樹脂組成物全体に対して、5~25質量%であり、好ましくは7~23質量%であり、より好ましくは9~21質量%である。(D)成分の含有量が上記範囲内であると、液晶性樹脂組成物の流動性が十分に確保されつつ、液晶性樹脂組成物からなる成形体の耐クラック性、機械的強度、及びそり変形抑制効果が向上しやすい。
(B)繊維状無機充填剤、(C)マイカ、及び(D)タルク及びシリカからなる群より選択される1種以上の無機充填剤の合計の含有量は、液晶性樹脂組成物全体に対して、30~55質量%であり、好ましくは35~50質量%であり、より好ましくは39~46質量%である。上記合計の含有量が上記範囲内であると、液晶性樹脂組成物の流動性が十分に確保されつつ、液晶性樹脂組成物からなる成形体の耐クラック性、機械的強度、及びそり変形抑制効果が向上しやすい。
[(E)(B)成分、(C)成分、及び(D)成分を除く無機充填剤]
本発明に係る液晶性樹脂組成物は、任意に(E)(B)成分、(C)成分、及び(D)成分を除く無機充填剤を含有してもよい。該液晶性樹脂組成物が(D)成分を含有すると、該液晶性樹脂組成物の成形体は曲げ弾性率等の機械的強度が向上しやすい。(D)成分は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。(D)成分としては、例えば、マイカ及びタルクを除く板状充填剤、シリカを除く粒状充填剤等が挙げられる。
本発明に係る液晶性樹脂組成物は、任意に(E)(B)成分、(C)成分、及び(D)成分を除く無機充填剤を含有してもよい。該液晶性樹脂組成物が(D)成分を含有すると、該液晶性樹脂組成物の成形体は曲げ弾性率等の機械的強度が向上しやすい。(D)成分は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。(D)成分としては、例えば、マイカ及びタルクを除く板状充填剤、シリカを除く粒状充填剤等が挙げられる。
(マイカ及びタルクを除く板状充填剤)
本発明に係る液晶性樹脂組成物が板状充填剤を含有すると、該液晶性樹脂組成物からなる成形体は、曲げ弾性率等の機械的強度が向上しやすく、反りが抑制されやすい。板状充填剤は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明に係る液晶性樹脂組成物が板状充填剤を含有すると、該液晶性樹脂組成物からなる成形体は、曲げ弾性率等の機械的強度が向上しやすく、反りが抑制されやすい。板状充填剤は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
板状充填剤は、メディアン径が15~50μmであることが好ましい。上記メディアン径が15μm以上であると、必要な機械的強度が確保されやすく、成形体の反り抑制効果が高くなりやすい。上記メディアン径が50μm以下であると、組成物の溶融時の流動性が向上しやすい。好ましい上記メディアン径は20~30μmである。
板状充填剤としては、特に限定されず、例えば、ガラスフレーク、黒鉛、各種の金属箔(例えば、アルミ箔、鉄箔、銅箔)等が挙げられる。
(シリカを除く粒状充填剤)
本発明に係る液晶性樹脂組成物が粒状充填剤を含有すると、該液晶性樹脂組成物からなる成形体は、曲げ弾性率等の機械的強度が向上しやすく、表面白化が抑制されやすい。粒状充填剤は、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
本発明に係る液晶性樹脂組成物が粒状充填剤を含有すると、該液晶性樹脂組成物からなる成形体は、曲げ弾性率等の機械的強度が向上しやすく、表面白化が抑制されやすい。粒状充填剤は、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
粒状充填剤のメディアン径は、好ましくは0.3~5.0μmである。上記メディアン径が0.3μm以上であると、成形体の耐衝撃性が維持されやすい。上記メディアン径が5.0μm以下であると、成形体の表面白化抑制効果が高くなりやすい。上記メディアン径は、より好ましくは0.5~5.0μmであり、更により好ましくは0.5~4.0μmである。
粒状充填剤としては、例えば、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カリウムアルミニウム、珪藻土、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等の金属酸化物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩;硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩;ピロリン酸カルシウム、無水リン酸二カルシウム等のリン酸塩;炭化硅素;窒化硅素;窒化硼素等が挙げられる。本発明においては、成形体の表面白化抑制及び成形体の低発塵性の観点から、粒状充填剤として、硫酸バリウムを使用することが好ましい。
(E)成分の含有量は、液晶性樹脂組成物全体に対して、好ましくは0.1~5質量%であり、より好ましくは0.2~2質量%であり、更により好ましくは0.5~1質量%である。(D)成分の含有量が上記範囲内であると、液晶性樹脂組成物の流動性が十分に確保されつつ、液晶性樹脂組成物からなる成形体の機械的強度が向上しやすい。
[その他の成分]
本発明に係る液晶性樹脂組成物には、本発明の効果を害さない範囲で、その他の重合体、その他の充填剤、一般に合成樹脂に添加される公知の物質、即ち、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤、結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。
本発明に係る液晶性樹脂組成物には、本発明の効果を害さない範囲で、その他の重合体、その他の充填剤、一般に合成樹脂に添加される公知の物質、即ち、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤、結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。
その他の重合体とは、(A)全芳香族ポリエステル以外の重合体をいい、例えば、エポキシ基含有共重合体が挙げられる。その他の充填剤とは、(B)成分、(C)成分、(D)成分、及び(E)成分以外の充填剤をいい、例えば、有機充填剤、カーボンブラックが挙げられる。
[液晶性樹脂組成物の調製]
本発明に係る液晶性樹脂組成物の調製は特に限定されない。例えば、(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、任意に(E)成分、及び任意にその他の成分を配合して、これらを1軸又は2軸押出機を用いて溶融混練処理することで、液晶性樹脂組成物の調製が行われる。
本発明に係る液晶性樹脂組成物の調製は特に限定されない。例えば、(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、任意に(E)成分、及び任意にその他の成分を配合して、これらを1軸又は2軸押出機を用いて溶融混練処理することで、液晶性樹脂組成物の調製が行われる。
[液晶性樹脂組成物]
上記のようにして得られた本発明に係る液晶性樹脂組成物は、溶融時の流動性の観点、成形加工性の観点から、溶融粘度が80Pa・sec以下であることが好ましく、75Pa・sec以下であることがより好ましく、73Pa・sec以下であることが更により好ましい。本明細書において、溶融粘度としては、液晶性樹脂の融点よりも10~30℃高いシリンダー温度、剪断速度1000sec-1の条件で、ISO 11443に準拠した測定方法で得られた値を採用する。
上記のようにして得られた本発明に係る液晶性樹脂組成物は、溶融時の流動性の観点、成形加工性の観点から、溶融粘度が80Pa・sec以下であることが好ましく、75Pa・sec以下であることがより好ましく、73Pa・sec以下であることが更により好ましい。本明細書において、溶融粘度としては、液晶性樹脂の融点よりも10~30℃高いシリンダー温度、剪断速度1000sec-1の条件で、ISO 11443に準拠した測定方法で得られた値を採用する。
本発明に係る液晶性樹脂組成物は、耐クラック性の観点から、JIS K 7202-2に準拠して測定したMスケールにおけるロックウェル硬さが好ましくは140以下、より好ましくは135以下、更により好ましくは130以下である。
<平面状コネクター>
本発明の液晶性樹脂組成物を成形することにより、本発明の平面状コネクターを得ることができる。平面状コネクターの形状は、特に限定されない。平面状コネクターは、外枠部と外枠部の内側に形成された格子構造とを有し、上記格子構造における格子部のピッチ間隔が1.5mm以下であってもよい。平面状コネクターは、前記格子構造の内部に開口部を有してもよい。平面状コネクターは、上記外枠部と前記格子部の厚み比率が1.0以下であってもよい。また、平面状コネクターは、平面状コネクターにおける端子を保持する格子部の樹脂部分の幅が0.5mm以下、製品全体の高さが5.0mm以下という非常に薄肉の平面状コネクターであってもよい。
本発明の液晶性樹脂組成物を成形することにより、本発明の平面状コネクターを得ることができる。平面状コネクターの形状は、特に限定されない。平面状コネクターは、外枠部と外枠部の内側に形成された格子構造とを有し、上記格子構造における格子部のピッチ間隔が1.5mm以下であってもよい。平面状コネクターは、前記格子構造の内部に開口部を有してもよい。平面状コネクターは、上記外枠部と前記格子部の厚み比率が1.0以下であってもよい。また、平面状コネクターは、平面状コネクターにおける端子を保持する格子部の樹脂部分の幅が0.5mm以下、製品全体の高さが5.0mm以下という非常に薄肉の平面状コネクターであってもよい。
本発明の平面状コネクターの形状としては、例えば、図1に示すようなものが挙げられる。この平面状コネクターは、全体の大きさが43.88mm×43.88mm×3mmtであり、厚みが3mm以下の外枠部と、厚みが1.5mm以下の格子部と、中央部に13.88mm×13.88mmの開口部とを有する。また、この平面状コネクターのピン挿入穴は、平面状コネクターに差し込んだピンの抜けを防止するために、ピン挿入穴の幅が一部狭まっていてもよい。
本発明の平面状コネクターの格子部におけるピン挿入穴の形状は特に限定されず、角形、丸形等であってもよい。
本発明の平面状コネクターを得る成形方法としては特に限定されないが、得られる平面状コネクターの変形を防ぎ、良好な平面度(後述する)を有する平面状コネクターを得るために、残留内部応力のない成形条件を選ぶことが好ましい。充填圧力を低くし、得られる平面状コネクターの残留内部応力を低下させるために、成形機のシリンダー温度は、液晶性ポリマーの融点以上の温度が好ましい。
また、金型温度は70~100℃が好ましい。金型温度が低いと、金型に充填された複合樹脂組成物が流動不良を起こす可能性があるため好ましくない。金型温度が高いと、バリ発生等の問題が生じる可能性があるため好ましくない。射出速度については、150mm/秒以上で成形することが好ましい。射出速度が低いと、未充填成形品しか得られない可能性があり、完全に充填した成形品が得られたとしても、充填圧力が高く残留内部応力の大きい成形品となり、平面度が劣るコネクターしか得られない可能性がある。
本発明の平面状コネクターは、耐クラック性及び機械的強度に優れる。本発明の平面状コネクターの曲げ弾性率は、13GPa以上であってもよく、13.5GPa以上であってもよい。弾性率が13GPa以上である平面状コネクターは、薄肉の格子部を有するものであっても割れを生じにくく、耐クラック性に優れる。なお、曲げ弾性率は、ISO178に準拠して測定される。
また、本発明の平面状コネクターは、そり変形が抑制されている。平面状コネクターの変形の程度は、平面状コネクターの平面度を指標として判断する。具体的には、平面状コネクターを水平な机の上に静置し、平面状コネクターの高さを画像測定器により測定し、コネクター端面より、0.5mmの位置を10mm間隔で測定し、最大高さと最小高さの差を平面度とする。本発明の平面状コネクターは、IRリフローを行う前後において、平面度の変化が抑制されている。
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
<全芳香族ポリエステル>
・全芳香族ポリエステル1
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を140℃に上げ、140℃で1時間反応させた。その後、更に360℃まで5.5時間かけて昇温し、そこから30分かけて5Torr(即ち、667Pa)まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレット化した。得られたペレットについて、窒素気流下、300℃で3時間の熱処理を行い、全芳香族ポリエステル1のペレットを得た。ペレットの融点は348℃、溶融粘度は9Pa・sであった。なお、全芳香族ポリエステル1の融点は、後述する融点の測定方法の通りに測定し、全芳香族ポリエステル1の溶融粘度は、後述する溶融粘度の測定方法と同様にして測定した。
6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸(HNA);1218g(48モル%)
4-ヒドロキシ安息香酸(HBA);37g(2モル%)
1,4-フェニレンジカルボン酸:560g(TA);(25モル%)
4,4’-ジヒドロキシビフェニル(BP);628g(25モル%)
金属触媒(酢酸カリウム触媒);165mg
アシル化剤(無水酢酸);1432g
・全芳香族ポリエステル1
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を140℃に上げ、140℃で1時間反応させた。その後、更に360℃まで5.5時間かけて昇温し、そこから30分かけて5Torr(即ち、667Pa)まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレット化した。得られたペレットについて、窒素気流下、300℃で3時間の熱処理を行い、全芳香族ポリエステル1のペレットを得た。ペレットの融点は348℃、溶融粘度は9Pa・sであった。なお、全芳香族ポリエステル1の融点は、後述する融点の測定方法の通りに測定し、全芳香族ポリエステル1の溶融粘度は、後述する溶融粘度の測定方法と同様にして測定した。
6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸(HNA);1218g(48モル%)
4-ヒドロキシ安息香酸(HBA);37g(2モル%)
1,4-フェニレンジカルボン酸:560g(TA);(25モル%)
4,4’-ジヒドロキシビフェニル(BP);628g(25モル%)
金属触媒(酢酸カリウム触媒);165mg
アシル化剤(無水酢酸);1432g
・全芳香族ポリエステル2
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を140℃に上げ、140℃で3時間反応させた。その後、更に360℃まで4.5時間かけて昇温し、そこから15分かけて10Torr(即ち、1330Pa)まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレット化し、全芳香族ポリエステル2のペレットを得た。ペレットの融点は320℃、溶融粘度は20Pa・sであった。なお、全芳香族ポリエステル2の融点は、後述する融点の測定方法の通りに測定し、全芳香族ポリエステル2の溶融粘度は、後述する溶融粘度の測定方法と同様にして測定した。
4-ヒドロキシ安息香酸(HBA);1347g(60モル%)
1,4-フェニレンジカルボン酸(TA);378g(14モル%)
1,3-フェニレンジカルボン酸(IA);162g(6モル%)
4,4’-ジヒドロキシビフェニル(BP);605g(20モル%)
金属触媒(酢酸カリウム触媒);110mg
アシル化剤(無水酢酸);1704g
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を140℃に上げ、140℃で3時間反応させた。その後、更に360℃まで4.5時間かけて昇温し、そこから15分かけて10Torr(即ち、1330Pa)まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレット化し、全芳香族ポリエステル2のペレットを得た。ペレットの融点は320℃、溶融粘度は20Pa・sであった。なお、全芳香族ポリエステル2の融点は、後述する融点の測定方法の通りに測定し、全芳香族ポリエステル2の溶融粘度は、後述する溶融粘度の測定方法と同様にして測定した。
4-ヒドロキシ安息香酸(HBA);1347g(60モル%)
1,4-フェニレンジカルボン酸(TA);378g(14モル%)
1,3-フェニレンジカルボン酸(IA);162g(6モル%)
4,4’-ジヒドロキシビフェニル(BP);605g(20モル%)
金属触媒(酢酸カリウム触媒);110mg
アシル化剤(無水酢酸);1704g
[融点の測定方法]
TAインスツルメント社製DSCにて、全芳香族ポリエステルを室温から20℃/分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の測定後、(Tm1+40)℃の温度で2分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度、20℃/分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピークの温度を測定し、ポリマーの融点とした。
TAインスツルメント社製DSCにて、全芳香族ポリエステルを室温から20℃/分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の測定後、(Tm1+40)℃の温度で2分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度、20℃/分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピークの温度を測定し、ポリマーの融点とした。
<全芳香族ポリエステル以外の材料>
・ガラス繊維:ECS03T-786H(日本電気硝子(株)製、チョップドストランド、繊維径10μm、長さ3mm、真比重2.6)
・ミルドガラスファイバー:PF70E001(日東紡(株)製、繊維径10μm、平均繊維長70μm(メーカー公称値))
・マイカ:AB-25S((株)山口雲母工業製、マイカ、メディアン径25μm)
・タルク:クラウンタルクPP(松村産業(株)製、タルク、メディアン径14.6μm)
・シリカ:FB-5SDC(デンカ(株)製、シリカ、メディアン径5.0μm)
・ガラス繊維:ECS03T-786H(日本電気硝子(株)製、チョップドストランド、繊維径10μm、長さ3mm、真比重2.6)
・ミルドガラスファイバー:PF70E001(日東紡(株)製、繊維径10μm、平均繊維長70μm(メーカー公称値))
・マイカ:AB-25S((株)山口雲母工業製、マイカ、メディアン径25μm)
・タルク:クラウンタルクPP(松村産業(株)製、タルク、メディアン径14.6μm)
・シリカ:FB-5SDC(デンカ(株)製、シリカ、メディアン径5.0μm)
<液晶性樹脂組成物の製造>
上記成分を、表1に示す割合で二軸押出機((株)日本製鋼所製TEX30α型)を用いて、下記のシリンダー温度で溶融混練し、液晶性樹脂組成物ペレットを得た。
〔製造条件〕
シリンダー温度:
370℃:全芳香族ポリエステル1を含有する液晶性樹脂組成物の場合
350℃:全芳香族ポリエステル2を含有する液晶性樹脂組成物の場合
上記成分を、表1に示す割合で二軸押出機((株)日本製鋼所製TEX30α型)を用いて、下記のシリンダー温度で溶融混練し、液晶性樹脂組成物ペレットを得た。
〔製造条件〕
シリンダー温度:
370℃:全芳香族ポリエステル1を含有する液晶性樹脂組成物の場合
350℃:全芳香族ポリエステル2を含有する液晶性樹脂組成物の場合
<溶融粘度>
(株)東洋精機製作所製キャピログラフ1B型を使用し、液晶性樹脂の融点よりも10~30℃高い温度で、内径1mm、長さ20mmのオリフィスを用いて、剪断速度1000/秒で、ISO11443に準拠して、液晶性樹脂組成物の溶融粘度を測定した。なお、具体的な測定温度は、全芳香族ポリエステル1を含有する液晶性樹脂組成物については370℃、全芳香族ポリエステル2を含有する液晶性樹脂組成物については350℃であった。結果を表1に示す。
(株)東洋精機製作所製キャピログラフ1B型を使用し、液晶性樹脂の融点よりも10~30℃高い温度で、内径1mm、長さ20mmのオリフィスを用いて、剪断速度1000/秒で、ISO11443に準拠して、液晶性樹脂組成物の溶融粘度を測定した。なお、具体的な測定温度は、全芳香族ポリエステル1を含有する液晶性樹脂組成物については370℃、全芳香族ポリエステル2を含有する液晶性樹脂組成物については350℃であった。結果を表1に示す。
<重量平均繊維長>
液晶性樹脂組成物中の繊維状無機充填剤の重量平均繊維長は下記の方法で測定した。
液晶性樹脂組成物ペレット5gを600℃で2時間加熱し灰化した。灰化残渣を5質量%ポリエチレングリコール水溶液に十分分散させた後、スポイトでシャーレに移し、実体顕微鏡で繊維状無機充填剤を観察した。繊維状無機充填剤の実体顕微鏡画像10枚をCCDカメラからPCに取り込み、画像測定機((株)ニレコ製LUZEXFS)によって画像処理手法により、実体顕微鏡画像1枚ごとに100本の繊維状無機充填剤、即ち、合計1000本の繊維状無機充填剤について繊維長を測定した値の平均を繊維状無機充填剤の重量平均繊維長として採用した。結果を表1に示す。
液晶性樹脂組成物中の繊維状無機充填剤の重量平均繊維長は下記の方法で測定した。
液晶性樹脂組成物ペレット5gを600℃で2時間加熱し灰化した。灰化残渣を5質量%ポリエチレングリコール水溶液に十分分散させた後、スポイトでシャーレに移し、実体顕微鏡で繊維状無機充填剤を観察した。繊維状無機充填剤の実体顕微鏡画像10枚をCCDカメラからPCに取り込み、画像測定機((株)ニレコ製LUZEXFS)によって画像処理手法により、実体顕微鏡画像1枚ごとに100本の繊維状無機充填剤、即ち、合計1000本の繊維状無機充填剤について繊維長を測定した値の平均を繊維状無機充填剤の重量平均繊維長として採用した。結果を表1に示す。
<荷重たわみ温度>
下記成形条件で、液晶性樹脂組成物を射出成形し、ISO試験片A形を得た。この試験片を80mm×10mm×4mmに切り出し、試験片を作製した。この試験片を用いて、ISO75-1及び2に準拠して荷重たわみ温度を測定した。荷重たわみ温度を成形体の耐熱性を表す指標として用いた。結果を表1に示す。
[成形条件]
成形機:住友重機械工業(株)、SE100DU
シリンダー温度:
370℃(実施例1~5並びに比較例1~3、5、及び6)
350℃(比較例4)
金型温度:90℃
射出速度:33mm/sec
下記成形条件で、液晶性樹脂組成物を射出成形し、ISO試験片A形を得た。この試験片を80mm×10mm×4mmに切り出し、試験片を作製した。この試験片を用いて、ISO75-1及び2に準拠して荷重たわみ温度を測定した。荷重たわみ温度を成形体の耐熱性を表す指標として用いた。結果を表1に示す。
[成形条件]
成形機:住友重機械工業(株)、SE100DU
シリンダー温度:
370℃(実施例1~5並びに比較例1~3、5、及び6)
350℃(比較例4)
金型温度:90℃
射出速度:33mm/sec
<曲げ試験>
下記成形条件で、液晶性樹脂組成物を射出成形し、ISO試験片A形を得た。この試験片を80mm×10mm×4mmに切り出し、曲げ試験片を作製した。この試験片を用いて、ISO178に準拠し、曲げ強度、曲げ弾性率、及び曲げ歪を測定した。結果を表1に示す。
[成形条件]
成形機:住友重機械工業(株)、SE100DU
シリンダー温度:
370℃(実施例1~5並びに比較例1~3、5、及び6)
350℃(比較例4)
金型温度:90℃
射出速度:33mm/sec
下記成形条件で、液晶性樹脂組成物を射出成形し、ISO試験片A形を得た。この試験片を80mm×10mm×4mmに切り出し、曲げ試験片を作製した。この試験片を用いて、ISO178に準拠し、曲げ強度、曲げ弾性率、及び曲げ歪を測定した。結果を表1に示す。
[成形条件]
成形機:住友重機械工業(株)、SE100DU
シリンダー温度:
370℃(実施例1~5並びに比較例1~3、5、及び6)
350℃(比較例4)
金型温度:90℃
射出速度:33mm/sec
<ロックウェル硬さ>
下記成形条件で、液晶性樹脂組成物を射出成形し、測定用試験片(100mm×10mm×4mm)を得た。これらの試験片を2枚重ねて8mm厚の試験片として用いて、JIS K 7202-2に準拠し、ロックウェル硬度計((株)東洋精機製作所)を使用して、Mスケール条件(基準荷重:10kg、試験荷重:100kg、鋼球圧子径:1/2in)におけるロックウェル硬さを測定した。結果を表1に示す。
[成形条件]
成形機:住友重機械工業(株)、SE100DU
シリンダー温度:
370℃(実施例1~5並びに比較例1~3、5、及び6)
350℃(比較例4)
金型温度:80℃
射出速度:33mm/sec
下記成形条件で、液晶性樹脂組成物を射出成形し、測定用試験片(100mm×10mm×4mm)を得た。これらの試験片を2枚重ねて8mm厚の試験片として用いて、JIS K 7202-2に準拠し、ロックウェル硬度計((株)東洋精機製作所)を使用して、Mスケール条件(基準荷重:10kg、試験荷重:100kg、鋼球圧子径:1/2in)におけるロックウェル硬さを測定した。結果を表1に示す。
[成形条件]
成形機:住友重機械工業(株)、SE100DU
シリンダー温度:
370℃(実施例1~5並びに比較例1~3、5、及び6)
350℃(比較例4)
金型温度:80℃
射出速度:33mm/sec
<平面度>
下記成形条件で、液晶性樹脂組成物を射出成形し、80mm×80mm×1mmの平板状試験片を5枚作製した。得られた1枚目の平板状試験片を水平面に静置し、(株)ミツトヨ製のCNC画像測定機(クイックビジョン404PRO)を用いて、上記平板状試験片上の9箇所において、上記水平面からの高さを測定し、得られた測定値から平均の高さを算出した。高さを測定した位置は、平板状試験片の主平面上に、この主平面の各辺からの距離が3mmとなるように、一辺が74mmの正方形を置いたときに、この正方形の各頂点、この正方形の各辺の中点、及びこの正方形の2本の対角線の交点に該当する位置である。上記水平面からの高さが上記平均の高さと同一であり、上記水平面と平行な面を基準面とした。上記9箇所で測定された高さの中から、基準面からの最大高さと最小高さとを選択し、両者の差を算出した。同様にして、他の4枚の平板状試験片についても上記の差を算出し、得られた5個の値を平均して、リフロー前の平面度の値とした。結果を表1に示す。
[成形条件]
成形機:住友重機械工業(株)、SE-100DUZ
シリンダー温度:
370℃(実施例1~5並びに比較例1~3、5、及び6)
350℃(比較例4)
金型温度:80℃
射出速度:33mm/sec
保圧力:60MPa
下記成形条件で、液晶性樹脂組成物を射出成形し、80mm×80mm×1mmの平板状試験片を5枚作製した。得られた1枚目の平板状試験片を水平面に静置し、(株)ミツトヨ製のCNC画像測定機(クイックビジョン404PRO)を用いて、上記平板状試験片上の9箇所において、上記水平面からの高さを測定し、得られた測定値から平均の高さを算出した。高さを測定した位置は、平板状試験片の主平面上に、この主平面の各辺からの距離が3mmとなるように、一辺が74mmの正方形を置いたときに、この正方形の各頂点、この正方形の各辺の中点、及びこの正方形の2本の対角線の交点に該当する位置である。上記水平面からの高さが上記平均の高さと同一であり、上記水平面と平行な面を基準面とした。上記9箇所で測定された高さの中から、基準面からの最大高さと最小高さとを選択し、両者の差を算出した。同様にして、他の4枚の平板状試験片についても上記の差を算出し、得られた5個の値を平均して、リフロー前の平面度の値とした。結果を表1に示す。
[成形条件]
成形機:住友重機械工業(株)、SE-100DUZ
シリンダー温度:
370℃(実施例1~5並びに比較例1~3、5、及び6)
350℃(比較例4)
金型温度:80℃
射出速度:33mm/sec
保圧力:60MPa
下記条件のIRリフローを行い、上述の方法で平面度を測定し、リフロー後の平面度とした。結果を表1に示す。
[IRリフロー条件]
測定器;日本パルス技術研究所製大型卓上リフローハンダ付け装置RF-300(遠赤外線ヒーター使用)
試料送り速度;140mm/秒
リフロー炉通過時間;5分
プレヒートゾーンの温度条件;150℃
リフローゾーンの温度条件;225℃
ピーク温度;287℃
[IRリフロー条件]
測定器;日本パルス技術研究所製大型卓上リフローハンダ付け装置RF-300(遠赤外線ヒーター使用)
試料送り速度;140mm/秒
リフロー炉通過時間;5分
プレヒートゾーンの温度条件;150℃
リフローゾーンの温度条件;225℃
ピーク温度;287℃
<メッシュ強度>
下記成形条件で、液晶性樹脂組成物を、図1に示すような、全体の大きさ43.88mm×43.88mm×3mmt、中央部に13.88mm×13.88mmの開口部を有し、格子部ピッチ間隔1.0mmの平面状コネクター(ピン孔数1248ピン)に射出成形した。なお、ゲートは、図2に示す特殊なゲート(オーバーフロー)を使用した。
[成形条件]
成形機;住友重機械工業SE30DUZ
シリンダー温度(ノズル側からの温度を示す);
370℃-370℃-370℃-380℃(実施例1~5並びに比較例1~3、5、及び6)
350℃-350℃-350℃-340℃(比較例4)
金型温度;80℃
射出速度;300mm/sec
保圧力;50MPa
保圧時間;2sec
冷却時間;10sec
スクリュー回転数;120rpm
スクリュー背圧;1.2MPa
下記成形条件で、液晶性樹脂組成物を、図1に示すような、全体の大きさ43.88mm×43.88mm×3mmt、中央部に13.88mm×13.88mmの開口部を有し、格子部ピッチ間隔1.0mmの平面状コネクター(ピン孔数1248ピン)に射出成形した。なお、ゲートは、図2に示す特殊なゲート(オーバーフロー)を使用した。
[成形条件]
成形機;住友重機械工業SE30DUZ
シリンダー温度(ノズル側からの温度を示す);
370℃-370℃-370℃-380℃(実施例1~5並びに比較例1~3、5、及び6)
350℃-350℃-350℃-340℃(比較例4)
金型温度;80℃
射出速度;300mm/sec
保圧力;50MPa
保圧時間;2sec
冷却時間;10sec
スクリュー回転数;120rpm
スクリュー背圧;1.2MPa
得られた平面状コネクターを用い、下記測定条件で、図3に示す地点(黒塗り部)の強度を測定し、メッシュ強度とした。結果を表1に示す。
[測定条件]
試験機;オリエンテック製テンシロンRTA-250
スパン距離;6mm
試験速度;1mm/min
[測定条件]
試験機;オリエンテック製テンシロンRTA-250
スパン距離;6mm
試験速度;1mm/min
<耐クラック性>
上述の通りにして得た図1の平面状コネクターに対して、下記条件でIRリフローを行い、格子部を光学顕微鏡にて観察し、クラック数を計測した。クラック数が少ないほど、耐クラック性が高いことを示す。具体的には、平面状コネクター1個中に発生したクラックの数を数え、以下の基準に従って耐クラック性を評価した。
○(良好):クラックの数が8個未満であった。
×(不良):クラックの数が8個以上であった。
[IRリフロー条件]
測定機:日本パルス技術研究所製大型卓上リフローハンダ付け装置RF-300(遠赤外線ヒーター使用)
試料送り速度:140mm/sec
リフロー炉通過時間:5min
温度条件;
プレヒートゾーン:150℃
リフローゾーン:240℃
ピーク温度:260℃
上述の通りにして得た図1の平面状コネクターに対して、下記条件でIRリフローを行い、格子部を光学顕微鏡にて観察し、クラック数を計測した。クラック数が少ないほど、耐クラック性が高いことを示す。具体的には、平面状コネクター1個中に発生したクラックの数を数え、以下の基準に従って耐クラック性を評価した。
○(良好):クラックの数が8個未満であった。
×(不良):クラックの数が8個以上であった。
[IRリフロー条件]
測定機:日本パルス技術研究所製大型卓上リフローハンダ付け装置RF-300(遠赤外線ヒーター使用)
試料送り速度:140mm/sec
リフロー炉通過時間:5min
温度条件;
プレヒートゾーン:150℃
リフローゾーン:240℃
ピーク温度:260℃
表1に記載の結果から明らかなように、実施例の液晶性樹脂組成物は、耐クラック性及び機械的強度に優れ、そり変形が抑制された平面状コネクターの製造を実現でき、流動性が良好であった。
Claims (4)
- (A)全芳香族ポリエステル、
(B)繊維状無機充填剤、
(C)マイカ、並びに
(D)タルク及びシリカからなる群より選択される1種以上の無機充填剤
を含有する平面状コネクター用液晶性樹脂組成物であって、
前記(A)全芳香族ポリエステルは、下記構成単位(I)~(IV)を含有し、
全構成単位に対して、
構成単位(I)の含有量は、40~75モル%、
構成単位(II)の含有量は、0.5~7.5モル%、
構成単位(III)の含有量は、8.5~30モル%、
構成単位(IV)の含有量は、8.5~30モル%
であり、
前記(B)繊維状無機充填剤の重量平均繊維長は、150~500μmであり、
前記液晶性樹脂組成物全体に対して、
前記(A)全芳香族ポリエステルの含有量は、45~70質量%、
前記(B)繊維状無機充填剤の含有量は、5~20質量%、
前記(C)マイカの含有量は、7~27質量%、
前記(D)タルク及びシリカからなる群より選択される1種以上の無機充填剤の含有量は、5~25質量%、
前記(B)繊維状無機充填剤、前記(C)マイカ、及び前記(D)タルク及びシリカからなる群より選択される1種以上の無機充填剤の合計の含有量は、30~55質量%
である液晶性樹脂組成物。
- 前記(B)繊維状無機充填剤は、ガラス繊維及びミルドガラスファイバーからなる群より選択される1種以上である請求項1に記載の液晶性樹脂組成物。
- JIS K 7202-2に準拠して測定したMスケールにおけるロックウェル硬さは、140以下である請求項1又は2に記載の液晶性樹脂組成物。
- 請求項1から3のいずれかに記載の液晶性樹脂組成物を含み、外枠部と外枠部の内側に形成された格子構造とを有し、
前記格子構造における格子部のピッチ間隔が1.5mm以下である、平面状コネクター。
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