WO2023145516A1 - 平面状コネクター用液晶性樹脂組成物及びそれを用いた平面状コネクター - Google Patents

平面状コネクター用液晶性樹脂組成物及びそれを用いた平面状コネクター Download PDF

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WO2023145516A1
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resin composition
crystalline resin
mol
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光博 望月
竜太 安住
昭宏 長永
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ポリプラスチックス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystalline resin composition for planar connectors and planar connectors using the same.
  • Liquid crystalline resins represented by liquid crystalline polyester resins, have well-balanced mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, electrical properties, etc., and are widely used as high-performance engineering plastics due to their excellent dimensional stability. It's being used. Liquid crystalline resins are also excellent in fluidity and the like, and have been used as materials for various electronic components. In particular, there is a need for molded articles (planar connectors, etc.) having fine structures, etc., along with the recent high performance of electronic equipment. In order to meet such needs, for example, Patent Document 1 discloses that a composite resin composition comprising a predetermined liquid crystalline polymer, an inorganic filler, and glass fibers is molded, and has moldability, flatness, warpage, and heat resistance. There has been proposed a flat connector which is excellent in performance such as the above and is less prone to cracks (also called "cracks") in the grid portion or the like.
  • High-speed arithmetic processing can be achieved, for example, by providing a CPU with a high-speed arithmetic function.
  • a specific example is a digital signal processor (hereinafter also referred to as "DSP").
  • DSP is an arithmetic processing unit for performing digital signal processing, and is a type of CPU.
  • the multiplication function and addition function were configured in separate hardware to achieve high speed. DSPs began to be manufactured as the development trend changed toward executing sum-of-products operations on the CPU itself.
  • a corresponding CPU socket is usually used to implement the CPU.
  • the shape of the CPU socket into which the CPU is mounted tends to be complicated.
  • the number of pins and the pitch of CPU sockets are being increased in accordance with the increase in the number of pins and the increase in integration density of CPUs.
  • the material itself needs to have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent.
  • Candidates for CPU socket materials include liquid crystalline resin compositions.
  • liquid crystalline resin composition When a liquid crystalline resin composition is used to manufacture a CPU socket into which a CPU is mounted, depending on the complicated shape of the CPU socket, fluidity of the liquid crystalline resin composition may be reduced, mechanical strength may be reduced, or cracks may occur after molding. may occur.
  • the CPU socket material is also required to have suitable dielectric properties, as described above.
  • the conventional liquid crystalline resin composition has a remarkably high melt viscosity and poor fluidity. Even if a typical planar connector is manufactured, it is not sufficient to suppress crack generation, mechanical strength deterioration, or dielectric property deterioration.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and its object is to realize the manufacture of a planar connector excellent in crack resistance, mechanical strength, and dielectric properties, liquid crystal with good fluidity.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystalline resin composition and a planar connector containing the liquid crystalline resin composition.
  • the inventors have conducted extensive research to solve the above problems. As a result, a predetermined wholly aromatic polyester containing many structural units derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a fibrous inorganic filler having a weight average fiber length of 150 to 500 ⁇ m, and an inorganic spherical hollow body were obtained.
  • the inventors have found that the above problems can be solved by a liquid crystalline resin composition for a planar connector containing a predetermined amount, and have completed the present invention. More specifically, the present invention provides the following.
  • a liquid crystalline resin composition for a planar connector containing (A) a wholly aromatic polyester, (B) a fibrous inorganic filler, and (C) an inorganic spherical hollow body,
  • the (A) wholly aromatic polyester contains the following structural units (I) to (IV),
  • the content of structural unit (I) is 40 to 75 mol%
  • the content of structural unit (II) is 0.5 to 7.5 mol%
  • the content of structural unit (III) is based on all structural units.
  • the amount is 8.5 to 30 mol%
  • the content of the structural unit (IV) is 8.5 to 30 mol%
  • the weight average fiber length of the (B) fibrous inorganic filler is 150 to 500 ⁇ m
  • the content of the (A) wholly aromatic polyester is 57 to 85% by mass
  • the content of the (B) fibrous inorganic filler is 5 to 14% by mass
  • the content of the (C) inorganic spherical hollow bodies is 7.5 to 29% by mass
  • the total content of the (B) fibrous inorganic filler and the (C) inorganic spherical hollow bodies is 15 to 43% by mass.
  • % liquid crystalline resin composition is 15 to 43% by mass.
  • liquid crystalline resin composition according to any one of (1) to (4), having an outer frame portion and a lattice structure formed inside the outer frame portion; A planar connector, wherein the pitch of the grid portion in the grid structure is 1.5 mm or less.
  • a liquid crystalline resin composition having good fluidity and a flat surface containing the liquid crystalline resin composition which can realize the production of a planar connector excellent in crack resistance, mechanical strength, and dielectric properties. can be provided with a connector.
  • FIG. 3 is a top view showing the cutting position of the test piece for dielectric property evaluation in the direction perpendicular to the flow used in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 4 is a top view showing the cutting position of the flow-direction dielectric property evaluation test piece used in Examples and Comparative Examples.
  • a liquid crystalline resin composition for a planar connector according to the present invention contains (A) a wholly aromatic polyester, (B) a fibrous inorganic filler, and (C) an inorganic spherical hollow body, and the (B) fibrous
  • the inorganic filler has a weight average fiber length of 150 to 500 ⁇ m.
  • the liquid crystalline resin composition according to the present invention contains (A) a wholly aromatic polyester.
  • the wholly aromatic polyester can be used alone or in combination of two or more.
  • wholly aromatic polyester contains the following structural units (I) to (IV), For all structural units, The content of the structural unit (I) is 40 to 75 mol%, The content of the structural unit (II) is 0.5 to 7.5 mol%, The content of the structural unit (III) is 8.5 to 30 mol%, The content of the structural unit (IV) is 8.5 to 30 mol% is.
  • Structural unit (I) is derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid (hereinafter also referred to as "HNA").
  • Component (A) contains 40 to 75 mol % of structural unit (I) relative to all structural units.
  • the content of the structural unit (I) is preferably 40 to 60 mol%, more preferably 45 to 60 mol%, based on all structural units.
  • Structural unit (II) is derived from 4-hydroxybenzoic acid (hereinafter also referred to as “HBA”).
  • Component (A) contains 0.5 to 7.5 mol % of structural unit (II) based on all structural units. When the content of the structural unit (II) is within this range, the heat resistance and manufacturability are likely to be good. From the viewpoint of heat resistance and manufacturability, the content of structural unit (II) is preferably 1 to 6 mol % of all structural units.
  • Structural unit (III) is a structural unit derived from a dicarboxylic acid.
  • Ar 1 includes a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 1,4-phenylene group and the like.
  • Structural unit (III) is preferably derived from 1,4-phenylenedicarboxylic acid (hereinafter also referred to as “TA”) from the viewpoint of heat resistance.
  • the content of the structural unit (III) is 8.5 to 30 mol%, preferably 17.5 to 30 mol%, based on the total structural units.
  • Structural unit (IV) is a structural unit derived from a diol.
  • diol hydroquinone, dihydroxybiphenyl and the like are used, and dihydroxybiphenyl, particularly 4,4'-dihydroxybiphenyl (hereinafter also referred to as "BP") is preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • BP 4,4'-dihydroxybiphenyl
  • the content of the structural unit (IV) is 8.5 to 30 mol%, preferably 17.5 to 30 mol%, based on the total structural units.
  • the component (A) contains specific structural units (I) to (IV) in specific amounts with respect to all structural units, so that it is excellent in dielectric properties, heat resistance, and manufacturability.
  • Component (A) preferably contains 100 mol % of structural units (I) to (IV) in total with respect to all structural units.
  • the wholly aromatic polyester in the present invention is polymerized using a direct polymerization method, a transesterification method, or the like.
  • a melt polymerization method a solution polymerization method, a slurry polymerization method, a solid phase polymerization method, or a combination of two or more thereof is used. is preferably used.
  • an acylating agent for the polymerization monomer or a terminal-activated monomer as an acid chloride derivative can be used in the polymerization.
  • Acylating agents include fatty acid anhydrides such as acetic anhydride.
  • Various catalysts can be used for these polymerizations, and representative ones include potassium acetate, magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, antimony trioxide, ,4-pentanedionato)cobalt (III), and organic compound catalysts such as 1-methylimidazole and 4-dimethylaminopyridine.
  • the reaction conditions are, for example, a reaction temperature of 200 to 380°C and a final ultimate pressure of 0.1 to 760 Torr (that is, 13 to 101,080 Pa).
  • the reaction temperature is 260 to 380° C., preferably 300 to 360° C.
  • the ultimate pressure is 1 to 100 Torr (that is, 133 to 13,300 Pa), preferably 1 to 50 Torr (that is, 133 to 6,670 Pa). ).
  • the reaction can be initiated by charging all raw material monomers (HNA, HBA, TA, and BP), the acylating agent, and the catalyst in the same reaction vessel (single-step method), or the raw material monomers HNA, HBA, and It is also possible to acylate the hydroxyl group of BP with an acylating agent and then react it with the carboxyl group of TA (two-step method).
  • Melt polymerization is carried out after the inside of the reaction system reaches a predetermined temperature, and the pressure is reduced to a predetermined degree of pressure reduction. After the torque of the stirrer reaches a predetermined value, an inert gas is introduced, and the pressure is changed from a reduced pressure to a normal pressure to a predetermined pressurized state, and the wholly aromatic polyester is discharged from the reaction system.
  • the wholly aromatic polyester produced by the above polymerization method can be further increased in molecular weight by solid phase polymerization in which it is heated in an inert gas at normal pressure or reduced pressure.
  • Preferred conditions for the solid state polymerization reaction are a reaction temperature of 230-350° C., preferably 260-330° C., and a final ultimate pressure of 10-760 Torr (ie, 1,330-101,080 Pa).
  • the wholly aromatic polyester in the present invention exhibits optical anisotropy when melted.
  • the fact that a resin exhibits optical anisotropy when melted means that the resin is a liquid crystalline resin.
  • the wholly aromatic polyester in the present invention has both thermal stability and easy processability.
  • melting anisotropy can be confirmed by a conventional polarization inspection method using crossed polarizers. More specifically, melting anisotropy can be confirmed by using an Olympus polarizing microscope, melting a sample placed on a Linkcom hot stage, and observing it under a nitrogen atmosphere at a magnification of 150 times.
  • Wholly aromatic polyesters are optically anisotropic and transmit light when interposed between crossed polarizers. If the sample is optically anisotropic, polarized light will be transmitted even in the quiescent molten state, for example.
  • the melting point is preferably as high as possible from the viewpoint of heat resistance, but considering the heat deterioration during melt processing of the wholly aromatic polyester and the heating capacity of the extruder, etc., it is preferable that the melting point is 360 ° C. or less. Become. In addition, it is more preferably 300 to 360°C, and still more preferably 320 to 358°C.
  • the melt viscosity of the wholly aromatic polyester at a film forming temperature and a shear rate of 1000/sec is preferably 500 Pa s or less, more preferably 50 to 400 Pa s, and even more preferably 100 ⁇ 300 Pa ⁇ s.
  • the melt viscosity is within the above range, the wholly aromatic polyester itself or the composition containing the wholly aromatic polyester tends to ensure film formability during extrusion.
  • the value obtained by measuring according to ISO11443 is adopted as the melt viscosity.
  • component (A) is 57 to 85% by mass, preferably 59 to 83% by mass, more preferably 62.5 to 77.5% by mass, relative to the entire liquid crystalline resin composition. be.
  • (A) It is easy to obtain the liquid crystalline resin composition excellent in a dielectric property as content of a component is in the said range.
  • liquid crystalline resin composition according to the present invention contains a fibrous inorganic filler
  • a molded article made of the liquid crystalline resin composition is likely to have improved crack resistance, and mechanical strength such as bending elastic modulus is improved. Easy to improve.
  • a fibrous inorganic filler can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the average fiber length of the fibrous inorganic filler is 150-500 ⁇ m, preferably 200-450 ⁇ m, more preferably 250-400 ⁇ m.
  • the average fiber length is 150 ⁇ m or more, the crack resistance of the molded article made of the liquid crystalline resin composition of the present invention is likely to be improved.
  • the average fiber length is 500 ⁇ m or less, the dielectric properties of the molded article made of the liquid crystalline resin composition are likely to be improved.
  • the average fiber length of the fibrous inorganic filler is obtained by taking 10 stereomicroscopic images of the fibrous inorganic filler from a CCD camera into a PC, and using an image measuring device to perform image processing.
  • the average of the values obtained by measuring the fiber length of 100 fibrous inorganic fillers per sheet, that is, a total of 1000 fibrous inorganic fillers is adopted.
  • the average fiber length of the fibrous inorganic filler in the liquid crystalline resin composition is obtained by applying the above method to the fibrous inorganic filler remaining after incineration by heating the liquid crystalline resin composition at 600 ° C. for 2 hours. Measured in Moreover, in this specification, unless otherwise specified, the average fiber length means the weight average fiber length.
  • the fiber diameter of the fibrous inorganic filler is not particularly limited, and may be, for example, 20 ⁇ m or less, or 5 to 15 ⁇ m.
  • the fiber diameter of the fibrous inorganic filler is the average of the values obtained by observing the fibrous inorganic filler with a scanning electron microscope and measuring the fiber diameter of 30 fibrous inorganic fillers.
  • the fiber diameter of the fibrous inorganic filler in the liquid crystalline resin composition can be obtained by applying the above method to the fibrous inorganic filler remaining after incineration by heating the liquid crystalline resin composition at 600° C. for 2 hours. measured.
  • any fiber can be used as long as it is a fibrous inorganic filler that satisfies the above shape.
  • fibrous inorganic fillers include glass fiber, milled glass fiber, carbon fiber, asbestos fiber, silica fiber, silica/alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, Inorganic fibrous materials such as calcium silicate fibers (wollastonite) and fibrous materials of metals such as stainless steel, aluminum, titanium, copper and brass can also be mentioned.
  • the content of component (B) is 5 to 14% by mass, preferably 6 to 12.5% by mass, more preferably 7 to 10% by mass, relative to the entire liquid crystalline resin composition.
  • the content of the component (B) is within the above range, the fluidity of the liquid crystalline resin composition is sufficiently ensured, and the crack resistance and mechanical strength of the molded article made of the liquid crystalline resin composition are improved.
  • Cheap is 5 to 14% by mass, preferably 6 to 12.5% by mass, more preferably 7 to 10% by mass, relative to the entire liquid crystalline resin composition.
  • the inorganic spherical hollow body is generally called a balloon, and examples of materials for the inorganic spherical hollow body include inorganic materials such as alumina, silica, and glass. Among them, glass is preferable from the viewpoint of heat resistance and strength. That is, glass balloons are preferably used as the inorganic spherical hollow bodies.
  • (C) component may be used independently or may use 2 or more types together.
  • the aspect ratio of the inorganic spherical hollow body is preferably 1.15 or more, more preferably 1.20 or more and 2.00 or less, from the viewpoint of suppression of increase in melt viscosity and deterioration of fluidity, and moldability. , still more preferably 1.22 or more and 1.50 or less, and still more preferably 1.25 or more and less than 1.30.
  • the aspect ratio is defined as the maximum length L, which is the length of the longest portion on the particle projection plane, and the maximum length L on the particle projection plane, using a dynamic image analysis method/particle state analyzer. Measure the maximum vertical length S, which is the length of the longest part in the vertical direction, for 3000 particles, repeat the measurement several times, and adopt the average value of the ratio L / S calculated for each particle do.
  • the median diameter of component (C) is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, from the viewpoint of moldability, and preferably 200 ⁇ m or less from the viewpoint of suppression of breakage of component (C) and moldability. It is more preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the median diameter refers to the volume-based median value measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution measurement method.
  • the content of component (C) is 7.5 to 29% by mass, preferably 9 to 28.5% by mass, more preferably 15 to 28% by mass, relative to the entire liquid crystalline resin composition. be.
  • the content of component (C) is 7.5% by mass or more, it is easy to obtain a liquid crystalline resin composition having excellent dielectric properties.
  • the content of the component (C) is 29% by mass or less, it is easy to obtain a liquid crystalline resin composition with good fluidity, and the mechanical strength and dielectric properties of a molded product made of the liquid crystalline resin composition are easily improved. .
  • the total content of (B) a fibrous inorganic filler and (C) an inorganic spherical hollow body is 15 to 43% by mass, preferably 17 to 41% by mass, based on the entire liquid crystalline resin composition. , more preferably 22.5 to 37.5% by mass. When the total content is within the above range, it is easy to obtain a liquid crystalline resin composition having excellent dielectric properties.
  • the liquid crystalline resin composition according to the present invention may optionally contain (D) (B) fibrous inorganic fillers and (C) inorganic fillers other than inorganic spherical hollow bodies.
  • the liquid crystalline resin composition contains the component (D)
  • the molded article of the liquid crystalline resin composition tends to have improved mechanical strength such as bending elastic modulus.
  • Component (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (D) includes, for example, plate-like fillers, granular fillers, and the like.
  • the molded article made of the liquid crystalline resin composition is likely to have improved mechanical strength such as bending elastic modulus, and is likely to be prevented from warping.
  • Plate-like fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the plate-like filler preferably has a median diameter of 15 to 50 ⁇ m.
  • the median diameter is 15 ⁇ m or more, the necessary mechanical strength is likely to be secured, and the effect of suppressing warpage of the molded body is likely to be enhanced.
  • the median diameter is 50 ⁇ m or less, the fluidity of the composition during melting is likely to be improved.
  • the preferred median diameter is 20-30 ⁇ m.
  • the plate-like filler is not particularly limited, and examples thereof include mica, talc, glass flakes, graphite, and various metal foils (eg, aluminum foil, iron foil, copper foil).
  • the molded article made of the liquid crystalline resin composition tends to have improved mechanical strength such as flexural modulus, and tends to suppress surface whitening.
  • a granular filler can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the median diameter of the granular filler is preferably 0.3-5.0 ⁇ m. When the median diameter is 0.3 ⁇ m or more, the impact resistance of the molded article is likely to be maintained. When the median diameter is 5.0 ⁇ m or less, the effect of suppressing surface whitening of the molded article tends to be enhanced.
  • the median diameter is more preferably 0.5 to 5.0 ⁇ m, still more preferably 0.5 to 4.0 ⁇ m.
  • Granular fillers include, for example, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, potassium aluminum silicate, diatomaceous earth, iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, metal oxides such as alumina; metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate; carbonates; metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; phosphates such as calcium pyrophosphate and anhydrous dicalcium phosphate; silicon carbide; silicon nitride; In the present invention, from the viewpoint of suppression of surface whitening of the molded article and low dust generation of the molded article, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of silica and barium sulfate as the granular filler. is more preferred.
  • the content of component (D) is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 2% by mass, and still more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the entire liquid crystalline resin composition. It is 5 to 1% by mass.
  • the content of the component (D) is within the above range, the fluidity of the liquid crystalline resin composition is sufficiently ensured, and the mechanical strength of the molded article made of the liquid crystalline resin composition tends to be improved.
  • the liquid crystalline resin composition according to the present invention contains other polymers, other fillers, and known substances generally added to synthetic resins, such as antioxidants and ultraviolet rays, as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • Stabilizers such as absorbents, antistatic agents, flame retardants, coloring agents such as dyes and pigments, lubricants, mold release agents, crystallization accelerators, crystal nucleating agents, etc. can be added as appropriate according to the required performance.
  • “Other polymers” refer to polymers other than (A) wholly aromatic polyesters, and include, for example, epoxy group-containing copolymers.
  • Other fillers refer to fillers other than (B) fibrous inorganic fillers, (C) inorganic spherical hollow bodies, and (D) inorganic fillers, such as organic fillers and carbon black.
  • Preparation of liquid crystalline resin composition is not particularly limited.
  • (A) component, (B) component, (C) component, optionally (D) component, and optionally other components are blended, and these are melt-kneaded using a single-screw or twin-screw extruder. By doing so, the liquid crystalline resin composition is prepared.
  • the liquid crystalline resin composition according to the present invention obtained as described above preferably has a melt viscosity of 80 Pa ⁇ sec or less, more preferably 75 Pa ⁇ sec, from the viewpoint of fluidity at the time of melting and moldability. It is more preferably 73 Pa ⁇ sec or less, and even more preferably 73 Pa ⁇ sec or less.
  • the melt viscosity is a value obtained by a measurement method according to ISO 11443 under conditions of a cylinder temperature 10 to 30° C. higher than the melting point of the liquid crystalline resin and a shear rate of 1000 sec ⁇ 1 .
  • the liquid crystalline resin composition according to the present invention preferably has a dielectric constant of 3.4 or less, more preferably 3.2 or less, and even more preferably 3.0 or less at a measurement frequency of 5 GHz.
  • the liquid crystalline resin composition according to the present invention preferably has a dielectric loss tangent at a measurement frequency of 5 GHz of 0.0045 or less, more preferably 0.0042 or less, and even more preferably 0.0040 or less.
  • the planar connector of the present invention can be obtained by molding the liquid crystalline resin composition of the present invention.
  • the shape of the planar connector is not particularly limited.
  • the planar connector may have an outer frame portion and a grid structure formed inside the outer frame portion, and the grid portion in the grid structure may have a pitch interval of 1.5 mm or less.
  • the planar connector may have openings within the lattice structure.
  • the thickness ratio between the outer frame portion and the grid portion may be 1.0 or less.
  • the planar connector is a very thin planar connector with a width of 0.5 mm or less in the resin portion of the lattice portion that holds the terminals in the planar connector and a height of the entire product of 5.0 mm or less. good.
  • planar connector of the present invention examples include those shown in FIG.
  • This planar connector has an overall size of 43.88 mm x 43.88 mm x 3 mmt, and has an outer frame portion with a thickness of 3 mm or less, a lattice portion with a thickness of 1.5 mm or less, and a center portion with a thickness of 13.88 mm. x 13.88 mm opening. Further, the width of the pin insertion hole of the planar connector may be partially narrowed in order to prevent the pin inserted into the planar connector from falling out.
  • the shape of the pin insertion holes in the lattice portion of the planar connector of the present invention is not particularly limited, and may be square, round, or the like.
  • the molding method for obtaining the planar connector of the present invention is not particularly limited, but molding conditions with no residual internal stress are selected in order to prevent deformation of the resulting planar connector and obtain a planar connector with good flatness. is preferred.
  • the cylinder temperature of the molding machine is preferably at least the melting point of the liquid crystalline polymer in order to lower the filling pressure and reduce the residual internal stress of the resulting planar connector.
  • the mold temperature is preferably 70 to 100°C.
  • a low mold temperature is not preferable because the composite resin composition filled in the mold may cause poor flow. If the mold temperature is high, problems such as burr generation may occur, which is not preferable. Molding at an injection speed of 150 mm/sec or more is preferable. A low injection speed may result in an unfilled part, and even if a fully filled part is obtained, it will result in a part with high filling pressure, high residual internal stress, and poor flatness of the connector. may not be obtained.
  • planar connector of the present invention is excellent in crack resistance, mechanical strength and dielectric properties.
  • HNA 6-hydroxy-2-naphthoic acid
  • HBA 4-hydroxybenzoic acid
  • TA 1,4-Phenylenedicarboxylic acid
  • BP 4,4'-dihydroxybiphenyl
  • Metal catalyst potassium acetate catalyst
  • 165 mg Acylating agent acetic anhydride
  • the weight average fiber length of the fibrous inorganic filler in the liquid crystalline resin composition was measured by the following method. 5 g of liquid crystalline resin composition pellets were heated at 600° C. for 2 hours to be incinerated. After sufficiently dispersing the ashing residue in a 5% by mass polyethylene glycol aqueous solution, it was transferred to a petri dish with a dropper, and the fibrous inorganic filler was observed with a stereoscopic microscope. 10 stereomicroscopic images of the fibrous inorganic filler are captured from the CCD camera into the PC, and an image measuring device (LUZEXFS manufactured by Nireco Co., Ltd.) is used to perform image processing using an image processing method. The average of the values obtained by measuring the fiber length of a total of 1000 fibrous inorganic fillers was adopted as the weight average fiber length of the fibrous inorganic filler. Table 1 shows the results.
  • ⁇ Dielectric properties> The pellets of Examples and Comparative Examples are molded under the following molding conditions using a molding machine ("SE-100DU” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) to prepare flat test pieces of 80 mm ⁇ 80 mm ⁇ 1 mm. bottom. As shown in FIG. 3, a test piece of 80 mm ⁇ 1 mm ⁇ 1 mm was cut out from a point 10 mm inward from one side along the direction perpendicular to the flow on the opposite side of the flat test piece so that the direction perpendicular to the flow was the longitudinal direction. This was used as a test piece for evaluating dielectric properties in the direction perpendicular to the flow. Further, as shown in FIG.
  • test piece of 80 mm ⁇ 1 mm ⁇ 1 mm is cut out from a point 10 mm inward from one side along the flow direction of the flat test piece so that the flow direction is the longitudinal direction, and this is cut in the flow direction.
  • the relative permittivity and dielectric loss tangent of these test pieces were measured at 5 GHz using a cavity resonator perturbation method complex permittivity evaluation device manufactured by Kanto Denshi Applied Development Co., Ltd. having the following configuration.
  • ⁇ Crack resistance> As shown in FIG. 1, a liquid crystalline resin composition having an overall size of 43.88 mm ⁇ 43.88 mm ⁇ 3 mm, an opening of 13.88 mm ⁇ 13.88 mm in the center, and a grid portion pitch interval of 1.5 mm was obtained. It was injection molded into a 0 mm planar connector (1248 pin holes). A special gate (overflow) shown in FIG. 2 was used as the gate. The planar connector thus obtained was subjected to IR reflow under the following conditions, the grating portion was observed with an optical microscope, and the number of cracks was measured. A smaller number of cracks indicates higher crack resistance.
  • the number of cracks generated in one planar connector was counted, and the crack resistance was evaluated according to the following criteria. ⁇ (Good): The number of cracks was less than 8. x (defective): The number of cracks was 8 or more.
  • IR reflow conditions Measuring machine: Large desktop reflow soldering device RF-300 manufactured by Japan Pulse Technology Laboratory (using far infrared heater) Sample feed speed: 140mm/sec Reflow oven passing time: 5 min temperature conditions; Preheat zone: 150°C Reflow zone: 240°C Peak temperature: 260°C [Molding condition] Molding machine; Sumitomo Heavy Industries SE100DU Cylinder temperature (indicates the temperature from the nozzle side); 370°C-370°C-370°C-370°C-370°C-380°C Mold temperature; 80°C Injection speed; 2m/min Holding pressure; 50MPa Holding pressure time; 2 sec Cooling time; 10 sec Screw rotation speed; 120 rpm Screw back pressure; 1.2 MPa
  • liquid crystalline resin compositions of Examples can produce planar connectors excellent in crack resistance, mechanical strength and dielectric properties, and have good fluidity. there were.

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Abstract

耐クラック性、機械的強度、及び誘電特性に優れた平面状コネクターの製造を実現できる、流動性が良好な液晶性樹脂組成物、及び当該液晶性樹脂組成物を含む平面状コネクターを提供する。　本発明に係る平面状コネクター用液晶性樹脂組成物は（Ａ）全芳香族ポリエステル、（Ｂ）繊維状無機充填剤、及び（Ｃ）無機球状中空体を含有し、（Ａ）成分は構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）を含有し、全構成単位に対する含有量は（Ｉ）：４０～７５モル％、（ＩＩ）：０．５～７．５モル％、（ＩＩＩ）：８．５～３０モル％、（ＩＶ）：８．５～３０モル％、（Ｂ）成分の重量平均繊維長は１５０～５００μｍ、液晶性樹脂組成物全体に対する含有量は（Ａ）成分：５７～８５質量％、（Ｂ）成分：５～１４質量％、（Ｃ）成分：７．５～２９質量％、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計：１５～４３質量％である。Ａｒ１及びＡｒ２は独立にアリーレン基を表す。

Description

平面状コネクター用液晶性樹脂組成物及びそれを用いた平面状コネクター
　本発明は、平面状コネクター用液晶性樹脂組成物及びそれを用いた平面状コネクターに関する。
　液晶性ポリエステル樹脂に代表される液晶性樹脂は、優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等をバランス良く有し、優れた寸法安定性も有するため高機能エンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。また、液晶性樹脂は、流動性等にも優れるため、従来各種電子部品の材料として採用されてきた。特に、近年のエレクトロニクス機器の高性能化に伴い、微細な構造等を有する成形品（平面状コネクター等）に対するニーズがある。このようなニーズに応えるために、例えば、特許文献１には、所定の液晶性ポリマー、無機充填剤及びガラス繊維からなる複合樹脂組成物から成形され、成形性、平面度、そり変形、耐熱性等の性能に優れ、格子部等に割れ（「クラック」とも呼ばれる。）が生じにくい平面状コネクターが提案されている。
特開２０１２－２１４６５２号公報
　近年、ＬＴＥから５Ｇへの移行に伴い、通信端末の計算処理能力の向上が求められている。このためには、ＣＰＵの性能を向上させ、高速演算処理を達成することが必要である。高速演算処理は、例えば、ＣＰＵに高速演算機能を付与することにより達成することができる。具体例としては、ディジタル信号処理装置（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｓｉｇｎａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ。以下、「ＤＳＰ」ともいう。）が挙げられる。ＤＳＰは、ディジタル信号処理を行うための演算処理装置であり、ＣＰＵの一種である。従来、信号処理で非常に多く使われる積和演算を高速処理するため、乗算機能及び加算機能を別のハードウェアで構成して高速化を実現していたが、ＣＰＵモジュールの高速化に伴い、積和演算をＣＰＵ自体で実行する方向に開発動向が変化する中で、ＤＳＰは、製造されるようになった。
　ＣＰＵの実装には、通常、対応するＣＰＵソケットが用いられる。ＣＰＵの形状に応じて、ＣＰＵを装着するＣＰＵソケットの形状も複雑化する傾向にある。また、高速演算処理を達成する上で、ＣＰＵのピン数増加及び集積密度増加に応じて、ＣＰＵソケットの多ピン化及び狭ピッチ化が進んでいる。同時に、ＣＰＵソケット材料による信号伝送ロス低減のために、当該材料自体が低誘電率及び低誘電正接を有することが必要となっている。ＣＰＵソケット材料の候補として、液晶性樹脂組成物が挙げられる。液晶性樹脂組成物を用いて、ＣＰＵを装着するＣＰＵソケットを製造する場合、ＣＰＵソケットの複雑な形状によっては、液晶性樹脂組成物の流動性が低下したり、成形後に機械的強度低下又はクラックが発生したりする恐れがある。また、当該ＣＰＵソケット材料は、上述の通り、適切な誘電特性を有することが求められる。
　しかし、本発明者らの検討によれば、従来の液晶性樹脂組成物は、溶融粘度が著しく高く、流動性が不良であり、又は、従来の液晶性樹脂組成物を用いて、ＣＰＵソケットに代表される平面状コネクターを製造しても、クラック発生、機械的強度低下、若しくは誘電特性低下の抑制が十分ではない。本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、耐クラック性、機械的強度、及び誘電特性に優れた平面状コネクターの製造を実現できる、流動性が良好な液晶性樹脂組成物、及び当該液晶性樹脂組成物を含む平面状コネクターを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位を多く含む所定の全芳香族ポリエステルと、重量平均繊維長が１５０～５００μｍである繊維状無機充填剤と、無機球状中空体とを所定量含む平面状コネクター用液晶性樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
　（１）　（Ａ）全芳香族ポリエステル、（Ｂ）繊維状無機充填剤、及び（Ｃ）無機球状中空体を含有する平面状コネクター用液晶性樹脂組成物であって、
　前記（Ａ）全芳香族ポリエステルは、下記構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）を含有し、
　全構成単位に対して、構成単位（Ｉ）の含有量は、４０～７５モル％、構成単位（ＩＩ）の含有量は、０．５～７．５モル％、構成単位（ＩＩＩ）の含有量は、８．５～３０モル％、構成単位（ＩＶ）の含有量は、８．５～３０モル％であり、
　前記（Ｂ）繊維状無機充填剤の重量平均繊維長は、１５０～５００μｍであり、
　前記液晶性樹脂組成物全体に対して、前記（Ａ）全芳香族ポリエステルの含有量は、５７～８５質量％、前記（Ｂ）繊維状無機充填剤の含有量は、５～１４質量％、前記（Ｃ）無機球状中空体の含有量は、７．５～２９質量％、前記（Ｂ）繊維状無機充填剤及び前記（Ｃ）無機球状中空体の合計の含有量は、１５～４３質量％である液晶性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、アリーレン基を表す）
　（２）　前記（Ｂ）繊維状無機充填剤は、ガラス繊維及びミルドガラスファイバーからなる群より選択される１種以上である（１）に記載の液晶性樹脂組成物。
　（３）　前記（Ｃ）無機球状中空体は、ガラスバルーンである（１）又は（２）に記載の液晶性樹脂組成物。
　（４）　測定周波数５ＧＨｚにおける比誘電率は、３．４以下である（１）から（３）のいずれかに記載の液晶性樹脂組成物。
　（５）　（１）から（４）のいずれかに記載の液晶性樹脂組成物を含み、外枠部と外枠部の内側に形成された格子構造とを有し、
　前記格子構造における格子部のピッチ間隔が１．５ｍｍ以下である、平面状コネクター。
　本発明によれば、耐クラック性、機械的強度、及び誘電特性に優れた平面状コネクターの製造を実現できる、流動性が良好な液晶性樹脂組成物、及び当該液晶性樹脂組成物を含む平面状コネクターを提供することができる。
実施例で成形した平面状コネクターを示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は右側面図である。なお、図中の数値の単位はｍｍである。 実施例で成形した平面状コネクターのゲート位置を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は右側面図である。なお、図中の数値の単位はｍｍである。 図３は、実施例及び比較例で用いた流動直角方向の誘電特性評価用試験片の切り出し位置を示す上面図である。 図４は、実施例及び比較例で用いた流動方向の誘電特性評価用試験片の切り出し位置を示す上面図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜平面状コネクター用液晶性樹脂組成物＞
　本発明に係る平面状コネクター用液晶性樹脂組成物は、（Ａ）全芳香族ポリエステル、（Ｂ）繊維状無機充填剤、及び（Ｃ）無機球状中空体を含有し、前記（Ｂ）繊維状無機充填剤の重量平均繊維長は、１５０～５００μｍである。
［（Ａ）全芳香族ポリエステル］
　本発明に係る液晶性樹脂組成物は、（Ａ）全芳香族ポリエステルを含有する。（Ａ）全芳香族ポリエステルは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。（Ａ）全芳香族ポリエステルは、下記構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）を含有し、
　全構成単位に対し、
　構成単位（Ｉ）の含有量は、４０～７５モル％、
　構成単位（ＩＩ）の含有量は、０．５～７．５モル％、
　構成単位（ＩＩＩ）の含有量は、８．５～３０モル％、
　構成単位（ＩＶ）の含有量は、８．５～３０モル％
である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、アリーレン基を表す）
　構成単位（Ｉ）は、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（以下、「ＨＮＡ」ともいう。）から誘導される。（Ａ）成分は、全構成単位に対して構成単位（Ｉ）を４０～７５モル％含む。構成単位（Ｉ）の含有量がこの範囲内であると、誘電特性、耐熱性、及び製造性が良好となりやすい。誘電特性、耐熱性、及び製造性の観点から、構成単位（Ｉ）の含有量は、全構成単位に対し、好ましくは４０～６０モル％、より好ましくは４５～６０モル％である。
　構成単位（ＩＩ）は、４－ヒドロキシ安息香酸（以下、「ＨＢＡ」ともいう。）から誘
導される。（Ａ）成分は、全構成単位に対し、構成単位（ＩＩ）を０．５～７．５モル％含む。構成単位（ＩＩ）の含有量がこの範囲内であると、耐熱性及び製造性が良好となりやすい。耐熱性及び製造性の観点から、構成単位（ＩＩ）の含有量は、全構成単位に対し、好ましくは１～６モル％である。
　構成単位（ＩＩＩ）は、ジカルボン酸から誘導される構成単位である。Ａｒ１としては１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基等が挙げられる。構成単位（ＩＩＩ）は、耐熱性の点で、１，４－フェニレンジカルボン酸（以下、「ＴＡ」ともいう。）から誘導されることが好ましい。構成単位（ＩＩＩ）の含有量は、全構成単位に対し、８．５～３０モル％であり、好ましくは１７．５～３０モル％である。
　構成単位（ＩＶ）は、ジオールから誘導される構成単位である。ジオールとしては、ハイドロキノン、ジヒドロキシビフェニル等が用いられ、ジヒドロキシビフェニル、特に、４，４’－ジヒドロキシビフェニル（以下、「ＢＰ」ともいう。）が耐熱性の点で好ましい。構成単位（ＩＶ）の含有量は、全構成単位に対し、８．５～３０モル％であり、好ましくは１７．５～３０モル％である。
　（Ａ）成分は、特定の構成単位である（Ｉ）～（ＩＶ）を、全構成単位に対し、特定の量含有するため、誘電特性、耐熱性、及び製造性のいずれにも優れる。なお、（Ａ）成分は、全構成単位に対して構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）を合計で１００モル％含むことが好ましい。
　次いで、本発明における全芳香族ポリエステルの製造方法について説明する。本発明における全芳香族ポリエステルは、直接重合法やエステル交換法等を用いて重合される。重合に際しては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等、又はこれらの２種以上の組み合わせが用いられ、溶融重合法、又は溶融重合法と固相重合法との組み合わせが好ましく用いられる。
　本発明では、重合に際し、重合モノマーに対するアシル化剤や、酸塩化物誘導体として末端を活性化したモノマーを使用できる。アシル化剤としては、無水酢酸等の脂肪酸無水物等が挙げられる。
　これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものとしては、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）等の金属塩系触媒、１－メチルイミダゾール、４－ジメチルアミノピリジン等の有機化合物系触媒を挙げることができる。
　反応条件としては、例えば、反応温度２００～３８０℃、最終到達圧力０．１～７６０Ｔｏｒｒ（即ち、１３～１０１，０８０Ｐａ）である。特に溶融反応では、例えば、反応温度２６０～３８０℃、好ましくは３００～３６０℃、最終到達圧力１～１００Ｔｏｒｒ（即ち、１３３～１３，３００Ｐａ）、好ましくは１～５０Ｔｏｒｒ（即ち、１３３～６，６７０Ｐａ）である。
　反応は、全原料モノマー（ＨＮＡ、ＨＢＡ、ＴＡ、及びＢＰ）、アシル化剤、及び触媒を同一反応容器に仕込んで反応を開始させることもできるし（一段方式）、原料モノマーＨＮＡ、ＨＢＡ、及びＢＰの水酸基をアシル化剤によりアシル化させた後、ＴＡのカルボキシル基と反応させることもできる（二段方式）。
　溶融重合は、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧度にして行う。撹拌機のトルクが所定値に達した後、不活性ガスを導入し、減圧状態から常圧を経て、所定の加圧状態にして反応系から全芳香族ポリエステルを排出する。
　上記重合方法により製造された全芳香族ポリエステルは、更に常圧又は減圧、不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。固相重合反応の好ましい条件は、反応温度２３０～３５０℃、好ましくは２６０～３３０℃、最終到達圧力１０～７６０Ｔｏｒｒ（即ち、１，３３０～１０１，０８０Ｐａ）である。
　次いで、全芳香族ポリエステルの性質について説明する。本発明における全芳香族ポリエステルは、溶融時に光学的異方性を示す。ある樹脂が溶融時に光学的異方性を示すことは、その樹脂が液晶性樹脂であることを意味する。本発明における全芳香族ポリエステルは、熱安定性と易加工性を併せ持つ。
　溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。より具体的には溶融異方性の確認は、オリンパス社製偏光顕微鏡を使用しリンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で１５０倍の倍率で観察することにより実施できる。全芳香族ポリエステルは光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光は透過する。
　ネマチックな全芳香族ポリエステルは融点以上で著しく粘性低下を生じるので、一般的に融点又はそれ以上の温度で液晶性を示すことが加工性の指標となる。融点は、でき得る限り高い方が耐熱性の観点からは好ましいが、全芳香族ポリエステルの溶融加工時の熱劣化や押出機の加熱能力等を考慮すると、３６０℃以下であることが好ましい目安となる。なお、より好ましくは３００～３６０℃であり、更により好ましくは３２０～３５８℃である。
　本発明における製膜温度、かつ、剪断速度１０００／秒における前記全芳香族ポリエステルの溶融粘度は、好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは５０～４００Ｐａ・ｓであり、更により好ましくは１００～３００Ｐａ・ｓである。上記溶融粘度が上記範囲内であると、前記全芳香族ポリエステルそのもの、又は、前記全芳香族ポリエステルを含有する組成物は、その押出時において、製膜性が確保されやすい。なお、本明細書において、前記溶融粘度としては、ＩＳＯ１１４４３に準拠して測定して得られた値を採用する。
　（Ａ）成分の含有量は、液晶性樹脂組成物全体に対して、５７～８５質量％であり、好ましくは５９～８３質量％であり、より好ましくは６２．５～７７．５質量％である。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であると、誘電特性に優れた液晶性樹脂組成物を得やすい。
［（Ｂ）繊維状無機充填剤］
　本発明に係る液晶性樹脂組成物が繊維状無機充填剤を含有すると、該液晶性樹脂組成物からなる成形体は、耐クラック性が向上しやすく、また、曲げ弾性率等の機械的強度が向上しやすい。繊維状無機充填剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　繊維状無機充填剤の平均繊維長は、１５０～５００μｍであり、好ましく２００～４５０μｍであり、より好ましくは２５０～４００μｍである。上記平均繊維長が１５０μｍ以上であると、本発明の液晶性樹脂組成物からなる成形体は、耐クラック性が向上しやすい。上記平均繊維長が５００μｍ以下であると、液晶性樹脂組成物からなる成形体は、誘電特性が向上しやすい。なお、本明細書において、繊維状無機充填剤の平均繊維長としては、繊維状無機充填剤の実体顕微鏡画像１０枚をＣＣＤカメラからＰＣに取り込み、画像測定機によって画像処理手法により、実体顕微鏡画像１枚ごとに１００本の繊維状無機充填剤、即ち、合計１０００本の繊維状無機充填剤について繊維長を測定した値の平均を採用する。液晶性樹脂組成物中の繊維状無機充填剤の平均繊維長は、液晶性樹脂組成物を６００℃で２時間の加熱により灰化して残存した繊維状無機充填剤について、上記方法を適用することで測定される。また、本明細書において、特に断りがない限り、平均繊維長は、重量平均繊維長を意味する。
　繊維状無機充填剤の繊維径としては、特に限定されず、例えば、２０μｍ以下でよく、５～１５μｍでもよい。なお、本明細書において、繊維状無機充填剤の繊維径としては、繊維状無機充填剤を走査型電子顕微鏡で観察し、３０本の繊維状無機充填剤について繊維径を測定した値の平均を採用する。液晶性樹脂組成物中の繊維状無機充填剤の繊維径は、液晶性樹脂組成物を６００℃で２時間の加熱により灰化して残存した繊維状無機充填剤について、上記方法を適用することで測定される。
　以上の形状を満足する繊維状無機充填剤であれば、何れの繊維も用いることができる。繊維状無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ミルドガラスファイバー、カーボン繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維（ウォラストナイト）、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。本発明においては、耐クラック性の観点から、繊維状無機充填剤として、ガラス繊維及びミルドガラスファイバーからなる群より選択される１種以上を使用することが好ましい。
　（Ｂ）成分の含有量は、液晶性樹脂組成物全体に対して、５～１４質量％であり、好ましくは６～１２．５質量％であり、より好ましくは７～１０質量％である。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲内であると、液晶性樹脂組成物の流動性が十分に確保されつつ、液晶性樹脂組成物からなる成形体の耐クラック性及び機械的強度が向上しやすい。
［（Ｃ）無機球状中空体］
　（Ｃ）無機球状中空体は、一般にバルーンと呼ばれているものであり、無機球状中空体の材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、ガラス等の無機材料が挙げられる。中でも、耐熱性や強度の観点からガラスが好ましい。即ち、無機球状中空体としては、ガラスバルーンが好適に用いられる。（Ｃ）成分は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　（Ｃ）無機球状中空体のアスペクト比は、溶融粘度上昇及び流動性悪化の抑制並びに成形性等の観点から、好ましくは１．１５以上であり、より好ましくは１．２０以上２．００以下であり、更により好ましくは１．２２以上１．５０以下であり、一層更により好ましくは１．２５以上１．３０未満である。本明細書において、アスペクト比としては、動的画像解析法／粒子状態分析計を用いて、粒子投影面において最も長い部分の長さである最大長Ｌと、粒子投影面において最大長Ｌに対し垂直な方向で最も長い部分の長さである最大垂直長Ｓとを３０００個の粒子について測定し、その測定を数回繰り返して、各粒子について計算された比Ｌ／Ｓの平均の値を採用する。
　（Ｃ）成分のメディアン径は、成形性の観点から、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、（Ｃ）成分の破壊抑制や成形性の観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更により好ましくは５０μｍ以下である。なお、本明細書において、メディアン径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法で測定した体積基準の中央値をいう。
　（Ｃ）成分の含有量は、液晶性樹脂組成物全体に対して、７．５～２９質量％であり、好ましくは９～２８．５質量％であり、より好ましくは１５～２８質量％である。（Ｃ）成分の含有量が７．５質量％以上であると、誘電特性に優れた液晶性樹脂組成物を得やすい。（Ｃ）成分の含有量が２９質量％以下であると、流動性の良好な液晶性樹脂組成物を得やすく、液晶性樹脂組成物からなる成形体の機械的強度及び誘電特性が向上しやすい。
　（Ｂ）繊維状無機充填剤及び（Ｃ）無機球状中空体の合計の含有量は、液晶性樹脂組成物全体に対して、１５～４３質量％であり、好ましくは１７～４１質量％であり、より好ましくは２２．５～３７．５質量％である。上記合計の含有量が上記範囲内であると、誘電特性に優れた液晶性樹脂組成物を得やすい。
［（Ｄ）（Ｂ）繊維状無機充填剤及び（Ｃ）無機球状中空体を除く無機充填剤］
　本発明に係る液晶性樹脂組成物は、任意に（Ｄ）（Ｂ）繊維状無機充填剤及び（Ｃ）無機球状中空体を除く無機充填剤を含有してもよい。該液晶性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有すると、該液晶性樹脂組成物の成形体は曲げ弾性率等の機械的強度が向上しやすい。（Ｄ）成分は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。（Ｄ）成分としては、例えば、板状充填剤、粒状充填剤等が挙げられる。
（板状充填剤）
　本発明に係る液晶性樹脂組成物が板状充填剤を含有すると、該液晶性樹脂組成物からなる成形体は、曲げ弾性率等の機械的強度が向上しやすく、反りが抑制されやすい。板状充填剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　板状充填剤は、メディアン径が１５～５０μｍであることが好ましい。上記メディアン径が１５μｍ以上であると、必要な機械的強度が確保されやすく、成形体の反り抑制効果が高くなりやすい。上記メディアン径が５０μｍ以下であると、組成物の溶融時の流動性が向上しやすい。好ましい上記メディアン径は２０～３０μｍである。
　板状充填剤としては、特に限定されず、例えば、マイカ、タルク、ガラスフレーク、黒鉛、各種の金属箔（例えば、アルミ箔、鉄箔、銅箔）等が挙げられる。
（粒状充填剤）
　本発明に係る液晶性樹脂組成物が粒状充填剤を含有すると、該液晶性樹脂組成物からなる成形体は、曲げ弾性率等の機械的強度が向上しやすく、表面白化が抑制されやすい。粒状充填剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　粒状充填剤のメディアン径は、好ましくは０．３～５．０μｍである。上記メディアン径が０．３μｍ以上であると、成形体の耐衝撃性が維持されやすい。上記メディアン径が５．０μｍ以下であると、成形体の表面白化抑制効果が高くなりやすい。上記メディアン径は、より好ましくは０．５～５．０μｍであり、更により好ましくは０．５～４．０μｍである。
　粒状充填剤としては、例えば、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カリウムアルミニウム、珪藻土、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩；ピロリン酸カルシウム、無水リン酸二カルシウム等のリン酸塩；炭化硅素；窒化硅素；窒化硼素等が挙げられる。本発明においては、成形体の表面白化抑制及び成形体の低発塵性の観点から、粒状充填剤として、シリカ及び硫酸バリウムからなる群より選択される１種以上を使用することが好ましく、シリカを使用することがより好ましい。
　（Ｄ）成分の含有量は、液晶性樹脂組成物全体に対して、好ましくは０．１～５質量％であり、より好ましくは０．２～２質量％であり、更により好ましくは０．５～１質量％である。（Ｄ）成分の含有量が上記範囲内であると、液晶性樹脂組成物の流動性が十分に確保されつつ、液晶性樹脂組成物からなる成形体の機械的強度が向上しやすい。
［その他の成分］
　本発明に係る液晶性樹脂組成物には、本発明の効果を害さない範囲で、その他の重合体、その他の充填剤、一般に合成樹脂に添加される公知の物質、即ち、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤、結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。
　その他の重合体とは、（Ａ）全芳香族ポリエステル以外の重合体をいい、例えば、エポキシ基含有共重合体が挙げられる。その他の充填剤とは、（Ｂ）繊維状無機充填剤、（Ｃ）無機球状中空体、及び（Ｄ）無機充填剤以外の充填剤をいい、例えば、有機充填剤、カーボンブラックが挙げられる。
［液晶性樹脂組成物の調製］
　本発明に係る液晶性樹脂組成物の調製は特に限定されない。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、任意に（Ｄ）成分、及び任意にその他の成分を配合して、これらを１軸又は２軸押出機を用いて溶融混練処理することで、液晶性樹脂組成物の調製が行われる。
［液晶性樹脂組成物］
　上記のようにして得られた本発明に係る液晶性樹脂組成物は、溶融時の流動性の観点、成形加工性の観点から、溶融粘度が８０Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが好ましく、７５Ｐａ・ｓｅｃ以下であることがより好ましく、７３Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが更により好ましい。本明細書において、溶融粘度としては、液晶性樹脂の融点よりも１０～３０℃高いシリンダー温度、剪断速度１０００ｓｅｃ－１の条件で、ＩＳＯ　１１４４３に準拠した測定方法で得られた値を採用する。
　本発明に係る液晶性樹脂組成物は、測定周波数５ＧＨｚにおける比誘電率が好ましくは３．４以下、より好ましくは３．２以下、更により好ましくは３．０以下である。本発明に係る液晶性樹脂組成物は、測定周波数５ＧＨｚにおける誘電正接が好ましくは０．００４５以下、より好ましくは０．００４２以下、更により好ましくは０．００４０以下である。
＜平面状コネクター＞
　本発明の液晶性樹脂組成物を成形することにより、本発明の平面状コネクターを得ることができる。平面状コネクターの形状は、特に限定されない。平面状コネクターは、外枠部と外枠部の内側に形成された格子構造とを有し、上記格子構造における格子部のピッチ間隔が１．５ｍｍ以下であってもよい。平面状コネクターは、前記格子構造の内部に開口部を有してもよい。平面状コネクターは、上記外枠部と前記格子部の厚み比率が１．０以下であってもよい。また、平面状コネクターは、平面状コネクターにおける端子を保持する格子部の樹脂部分の幅が０．５ｍｍ以下、製品全体の高さが５．０ｍｍ以下という非常に薄肉の平面状コネクターであってもよい。
　本発明の平面状コネクターの形状としては、例えば、図１に示すようなものが挙げられる。この平面状コネクターは、全体の大きさが４３．８８ｍｍ×４３．８８ｍｍ×３ｍｍｔであり、厚みが３ｍｍ以下の外枠部と、厚みが１．５ｍｍ以下の格子部と、中央部に１３．８８ｍｍ×１３．８８ｍｍの開口部とを有する。また、この平面状コネクターのピン挿入穴は、平面状コネクターに差し込んだピンの抜けを防止するために、ピン挿入穴の幅が一部狭まっていてもよい。
　本発明の平面状コネクターの格子部におけるピン挿入穴の形状は特に限定されず、角形、丸形等であってもよい。
　本発明の平面状コネクターを得る成形方法としては特に限定されないが、得られる平面状コネクターの変形を防ぎ、良好な平面度を有する平面状コネクターを得るために、残留内部応力のない成形条件を選ぶことが好ましい。充填圧力を低くし、得られる平面状コネクターの残留内部応力を低下させるために、成形機のシリンダー温度は、液晶性ポリマーの融点以上の温度が好ましい。
　また、金型温度は７０～１００℃が好ましい。金型温度が低いと、金型に充填された複合樹脂組成物が流動不良を起こす可能性があるため好ましくない。金型温度が高いと、バリ発生等の問題が生じる可能性があるため好ましくない。射出速度については、１５０ｍｍ／秒以上で成形することが好ましい。射出速度が低いと、未充填成形品しか得られない可能性があり、完全に充填した成形品が得られたとしても、充填圧力が高く残留内部応力の大きい成形品となり、平面度が劣るコネクターしか得られない可能性がある。
　本発明の平面状コネクターは、耐クラック性、機械的強度、及び誘電特性に優れる。
　以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
＜全芳香族ポリエステル＞
・全芳香族ポリエステル１
　重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３６０℃まで５．５時間かけて昇温し、そこから３０分かけて５Ｔｏｒｒ（即ち、６６７Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレット化した。得られたペレットについて、窒素気流下、３００℃で３時間の熱処理を行い、全芳香族ポリエステル１のペレットを得た。ペレットの融点は３４８℃、溶融粘度は９Ｐａ・ｓであった。なお、全芳香族ポリエステル１の融点は、後述する融点の測定方法の通りに測定し、全芳香族ポリエステル１の溶融粘度は、後述する溶融粘度の測定方法と同様にして測定した。
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）；１２１８ｇ（４８モル％）
　４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；３７ｇ（２モル％）
　１，４－フェニレンジカルボン酸：５６０ｇ（ＴＡ）；（２５モル％）
　４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）；６２８ｇ（２５モル％）
　金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１６５ｍｇ
　アシル化剤（無水酢酸）；１４３２ｇ
［融点の測定方法］
　ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣにて、全芳香族ポリエステルを室温から２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の測定後、（Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度、２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピークの温度を測定し、ポリマーの融点とした。
＜全芳香族ポリエステル以外の材料＞
・ガラス繊維：ＥＣＳ０３Ｔ－７８６Ｈ（日本電気硝子（株）製、チョップドストランド、繊維径１０μｍ、長さ３ｍｍ、真比重２．６）
・ミルドガラスファイバー：ＰＦ７０Ｅ００１（日東紡（株）製、繊維径１０μｍ、平均繊維長７０μｍ（メーカー公称値））
・ガラスバルーン：Ｙ１２０００（（株）セイシン企業製、アスペクト比（平均）１．２６４、メディアン径３５μｍ、真比重０．６）
・タルク：クラウンタルクＰＰ（松村産業（株）製、タルク、メディアン径１４．６μｍ）
＜液晶性樹脂組成物の製造＞
　上記成分を、表１に示す割合で二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型）を用いて、シリンダー温度３７０℃で溶融混練し、液晶性樹脂組成物ペレットを得た。
＜溶融粘度＞
　（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ型を使用し、液晶性樹脂の融点よりも１０～３０℃高い温度で、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いて、剪断速度１０００／秒で、ＩＳＯ１１４４３に準拠して、液晶性樹脂組成物の溶融粘度を測定した。なお、具体的な測定温度は、３７０℃であった。結果を表１に示す。
＜重量平均繊維長＞
　液晶性樹脂組成物中の繊維状無機充填剤の重量平均繊維長は下記の方法で測定した。
　液晶性樹脂組成物ペレット５ｇを６００℃で２時間加熱し灰化した。灰化残渣を５質量％ポリエチレングリコール水溶液に十分分散させた後、スポイトでシャーレに移し、実体顕微鏡で繊維状無機充填剤を観察した。繊維状無機充填剤の実体顕微鏡画像１０枚をＣＣＤカメラからＰＣに取り込み、画像測定機（（株）ニレコ製ＬＵＺＥＸＦＳ）によって画像処理手法により、実体顕微鏡画像１枚ごとに１００本の繊維状無機充填剤、即ち、合計１０００本の繊維状無機充填剤について繊維長を測定した値の平均を繊維状無機充填剤の重量平均繊維長として採用した。結果を表１に示す。
＜荷重たわみ温度＞
　下記成形条件で、液晶性樹脂組成物を射出成形し、ＩＳＯ試験片Ａ形を得た。この試験片を８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍに切り出し、試験片を作製した。この試験片を用いて、ＩＳＯ７５－１及び２に準拠して荷重たわみ温度を測定した。荷重たわみ温度を成形体の耐熱性を表す指標として用いた。結果を表１に示す。
　［成形条件］
　成形機：住友重機械工業（株）、ＳＥ１００ＤＵ
　シリンダー温度：３７０℃
　金型温度：９０℃
　射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ
＜曲げ試験＞
　下記成形条件で、液晶性樹脂組成物を射出成形し、ＩＳＯ試験片Ａ形を得た。この試験片を８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍに切り出し、曲げ試験片を作製した。この試験片を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠し、曲げ強度、曲げ弾性率、及び曲げ歪を測定した。結果を表１に示す。
　［成形条件］
　成形機：住友重機械工業（株）、ＳＥ１００ＤＵ
　シリンダー温度：３７０℃
　金型温度：９０℃
　射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ
＜誘電特性＞
　実施例及び比較例のペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製　「ＳＥ－１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍの平板状試験片を作製した。図３に示す通り、平板状試験片の反ゲート側の流動直角方向に沿う一辺から内側に１０ｍｍの箇所から、流動直角方向が長手方向になるように８０ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍの試験片を切り出し、これを流動直角方向の誘電特性評価用試験片とした。また、図４に示す通り、平板状試験片の流動方向に沿う一辺から内側に１０ｍｍの箇所から、流動方向が長手方向になるように８０ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍの試験片を切り出し、これを流動方向の誘電特性評価用試験片とした。これらの試験片について、（株）関東電子応用開発製の以下の構成の空洞共振器摂動法複素誘電率評価装置を用い、５ＧＨｚにおいて、比誘電率及び誘電正接を測定した。比誘電率及び誘電正接の各々について、流動直角方向の値と流動方向の値との平均を算出し、上記平板状試験片の比誘電率及び誘電正接とした。結果を表１に示す。
　スカラーネットワークアナライザー：アジレントテクノロジー８７５７Ｄ
　周波数シンセサイザー：アジレントテクノロジー　８３６５０ＬスイープＣＷジェネレータ
　固定減衰器：アジレントテクノロジー８５０２５Ｄディテクター
　空洞共振器：関東電子応用開発ＣＰ４３１
　測定プログラム：関東電子応用開発ＣＰＭＡ－Ｓ２／Ｖ２
〔成形条件〕
シリンダー温度：３７０℃
　金型温度：８０℃
　射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ
　保圧：６０ＭＰａ
＜耐クラック性＞
　液晶性樹脂組成物を図１に示すような、全体の大きさ４３．８８ｍｍ×４３．８８ｍｍ×３ｍｍｔ、中央部に１３．８８ｍｍ×１３．８８ｍｍの開口部を有し、格子部ピッチ間隔１．０ｍｍの平面状コネクター（ピン孔数１２４８ピン）に射出成形した。なお、ゲートは、図２に示す特殊なゲート（オーバーフロー）を使用した。得られた平面状コネクターに対して、下記条件でＩＲリフローを行い、格子部を光学顕微鏡にて観察し、クラック数を計測した。クラック数が少ないほど、耐クラック性が高いことを示す。具体的には、平面状コネクター１個中に発生したクラックの数を数え、以下の基準に従って耐クラック性を評価した。
　○（良好）：クラックの数が８個未満であった。
　×（不良）：クラックの数が８個以上であった。
［ＩＲリフロー条件］
　測定機：日本パルス技術研究所製大型卓上リフローハンダ付け装置ＲＦ－３００（遠赤外線ヒーター使用）
　試料送り速度：１４０ｍｍ／ｓｅｃ
　リフロー炉通過時間：５ｍｉｎ
　温度条件；
　　プレヒートゾーン：１５０℃
　　リフローゾーン：２４０℃
　　ピーク温度：２６０℃
［成形条件］
　成形機；住友重機械工業ＳＥ１００ＤＵ
　シリンダー温度（ノズル側からの温度を示す）；
　　　　　　３７０℃－３７０℃－３７０℃－３７０℃－３７０℃－３８０℃
　金型温度；８０℃
　射出速度；２ｍ／ｍｉｎ
　保圧力；５０ＭＰａ
　保圧時間；２ｓｅｃ
　冷却時間；１０ｓｅｃ
　スクリュー回転数；１２０ｒｐｍ
　スクリュー背圧；１．２ＭＰａ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に記載の結果から明らかなように、実施例の液晶性樹脂組成物は、耐クラック性、機械的強度、及び誘電特性に優れた平面状コネクターの製造を実現でき、流動性が良好であった。

Claims (5)

  1. 　（Ａ）全芳香族ポリエステル、
    　（Ｂ）繊維状無機充填剤、及び
    　（Ｃ）無機球状中空体
    を含有する平面状コネクター用液晶性樹脂組成物であって、
    　前記（Ａ）全芳香族ポリエステルは、下記構成単位（Ｉ）～（ＩＶ）を含有し、
    　全構成単位に対して、
    　構成単位（Ｉ）の含有量は、４０～７５モル％、
    　構成単位（ＩＩ）の含有量は、０．５～７．５モル％、
    　構成単位（ＩＩＩ）の含有量は、８．５～３０モル％、
    　構成単位（ＩＶ）の含有量は、８．５～３０モル％
    であり、
    　前記（Ｂ）繊維状無機充填剤の重量平均繊維長は、１５０～５００μｍであり、
    　前記液晶性樹脂組成物全体に対して、
    　前記（Ａ）全芳香族ポリエステルの含有量は、５７～８５質量％、
    　前記（Ｂ）繊維状無機充填剤の含有量は、５～１４質量％、
    　前記（Ｃ）無機球状中空体の含有量は、７．５～２９質量％、
    　前記（Ｂ）繊維状無機充填剤及び前記（Ｃ）無機球状中空体の合計の含有量は、１５～４３質量％
    である液晶性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、アリーレン基を表す）
  2. 　前記（Ｂ）繊維状無機充填剤は、ガラス繊維及びミルドガラスファイバーからなる群より選択される１種以上である請求項１に記載の液晶性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｃ）無機球状中空体は、ガラスバルーンである請求項１又は２に記載の液晶性樹脂組成物。
  4. 　測定周波数５ＧＨｚにおける比誘電率は、３．４以下である請求項１から３のいずれかに記載の液晶性樹脂組成物。
  5. 　請求項１から４のいずれかに記載の液晶性樹脂組成物を含み、外枠部と外枠部の内側に形成された格子構造とを有し、
    　前記格子構造における格子部のピッチ間隔が１．５ｍｍ以下である、平面状コネクター。
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