JP2560752B2 - 全芳香族ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、全芳香族ポリエステル樹脂組成物に関する
ものである。

本発明の全芳香ポリエステル樹脂組成物は高い耐熱性
と、小さい異方性、良好な流動性および優れた外観を有
しており、電気・電子部品や耐熱容器として有用であ
る。

＜従来の技術および発明が解決しようとする問題点＞ 全芳香族ポリエステルは、その構造成分中に剛直鎖を
有しており、今までの熱可塑性のポリマーとは異なった
種々の優れた性質を有している。特に耐熱性は熱可塑性
樹脂の中では最高の耐熱性を有している。なかでもテレ
フタル酸やイソフタル酸とパラヒドロキシ安息香酸ある
いはその誘導体と4,4′−ジヒドロキシジフェニルある
いはその誘導体から調整される全芳香族ポリエステルは
射出成形可能でかつ高い耐熱性，耐薬品性，耐油性，耐
放射線性，絶縁性、など数々の優れた性能をもちあわせ
ている。また誘電正接が従来のポリエステルと同様に大
きいにもかかわらず、結晶化度が高く、熱変形温度は充
分に高いため、マイクロ波を照射しても、発熱は熱変形
温度以下におさえられ、容易に変形しない。以上の利点
から電気・電子部品や耐熱容器などの用途が考えられて
いる。

しかしながら該芳香族ポリエステルは、射出成形する
場合、成形温度が高いこと，流動性が成形温度のわずか
な差により大きく変わること，構造成分が剛直鎖から成
っているのでもともと配向しやすい性質があることなど
から得られた成形品の機械的強度の異方性が大きい。ま
た、溶融中の流れ方向（MD）と、それに直角な方向（T
D）での収縮率の差も大きい。また外観は不均一な流れ
模様が発生し美麗でない。

従って、該芳香族ポリエステルでオーブンウエアなど
の比較的大きい形状のものを成形した場合、反り，割れ
などを生ずることが多く、また快い外観が得られない。

以上のような該芳香族ポリエステルのもつ問題点を解
決するために、従来から種々の方法が用いられている。
例えば、耐熱性，剛性，成形収縮率の改良という目的で
樹脂にガラス繊維や炭素繊維などの繊維状強化材、また
は、炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化アルミ
ニウム，ガラスビーズ，チタン，マイカ，二硫化モリブ
デン，グラファイト・ウォラストナイト，チタン酸カリ
ウム繊維などの粉末状，針状もしくは薄片状の無機充填
材を充填することが知られている。

該芳香族ポリエステルにおいても、上記強化材や充填
材を配合した場合、その配合量に応じて、耐熱性，剛性
の向上と成形収縮の低下が認められる。しかしながら異
方性の改良という点でみた場合繊維状強化材の配合にお
いては効果は少なく、該無機充填材の場合には、かなり
の量を配合する必要があり、そのため流動性を著しく悪
くするとともに外観の改良効果は得られない。

また、先行技術として特開昭59−36154（ダート・イ
ンダストリース・インコーポレーテッド），特開昭60−
124649,特開昭60−126527（住友化学）があり、該芳香
族ポリエステルにタルクと酸化チタンを所定量充填して
流動性と異方性を改良できるとしている。タルクはMg₃
（Si₄O₁₀）（OH）_２で表される化学組成式をもつ白色微
粉末で、その構造は、SiO₂とMg（OH）_２とSiO₂の三層状
をなし、層間結合力が弱いので低面に完全なへき開きが
生じ剥離しやすく、一般に滑剤として使用されている。
このようなタルクを使用した場合その構造上剛性が不足
ぎみであり、またその化学組成式からも明かなように結
晶水を含んでいるので、高温での成形加工では気泡が発
生したり、フクレなどが発生し外観の点で問題がある。
特開昭59−36154では使用するタルクについて、燃焼時
の重量損失が950℃で約６％以下であり、300℃では２％
以下であることを特徴としているが、このようなタルク
の調整は複雑であり、困難なことである。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、上記の問題点に鑑み、鋭意検討した結
果、該全芳香族ポリエステルに、エンスタタイトと酸化
チタンを配合することにより、高い耐熱性と小さい異方
性、良好な流動性および優れた外観を有する組成物を
得、該組成物から得られた成形品はオーブンウエアとし
て優れた効果を有することを見出した。

すなわち本発明は、一般式 （式中Ｘは、C₁−C₄のアルキル基，−Ｏ−，−SO₂−，
−Ｓ−、または−CO−であり、m,nは０または１であ
る。d:eの比は1:1から10:1の範囲にあり、e:fの比は9:1
0から10:9の間にある。また上式中の芳香環の置換基は
互いにパラまたはメタの位置にある。） であらわされるくり返し単位をもつ全芳香族ポリエステ
ル樹脂30−80重量％，エンスタタイト５−60重量％、お
よび酸化チタン０−60重量％とからなる全芳香族ポリエ
ステル樹脂組成物に関するものである。

本発明に用いられる全芳香族ポリエステルの成分とし
ては、たとえばパラヒドロキシ安息香酸，メタヒドロキ
シ安息香酸，テレフタル酸，イソフタル酸，ハイドロキ
ノン，レゾルシン,4,4′−ジヒドロキシジフェニル,4,
4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル,4,4′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン,4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィド,4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン,
4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタンなどやこれらの
誘導体を用いることができる。これらの組合せのうち、
パラヒドロキシ安息香酸あるいはそのエステル、テレフ
タル酸あるいはそのエステル、4,4′−ジヒドロキシジ
フェニルあるいはそのエステルの組合せが特に好まし
い。本発明で有効な全芳香族ポリエステルの重量平均分
子量は一般に約1,000〜500,000好ましくは約5,000〜50,
000である。かかる分子量の測定はポリマーの溶液形成
を伴わない分子量測定法（例えば、圧縮成形フィルムに
ついての赤外分光法による末端基測定を利用した方法）
ならびにゲル透過クロマトグラフィーで求めることがで
きる。

本発明に用いられるエンスタタイトは、Mgに富む斜方
輝石で、化学組成式は（Mg,Fe）SiO₃で表され、主に短
柱状結晶であるが、板状のものも含まれている。平均粒
径については、特に限定はないが、１−10μｍが好まし
い。

また、エンスタタイトは化学組成式を見ても明らかな
ように、結晶水を含んでおらず、複雑な調整をしなくて
も高温での成形加工で気泡が発生したり、フクレなどが
発生するような外観上の問題は全くない。

本発明に用いられる酸化チタンは、二酸化チタン,TiO
₂のことで一般的に隠ぺい力の大きい白色顔料として広
く使用されているものである。結晶系にはアナタース型
とルチル型があり、前者は準安定性であり、高温で安定
なルチル型に転移する。またルチル型はアナタース型よ
り屈折率が大きく隠ぺい力は約35％高くなることから、
本発明においても、ルチル型の方が好ましい。粒径とし
ては0.1−0.4μｍのものが一般的である。またAlやSiな
どの含水酸化物や樹脂と相溶性のよい有機物でその表面
を処理した物も、熱安定性に悪影響を与えない範囲で使
用することができる。配合量としては、全芳香族ポリエ
ステル30−80重量％，エンスタタイト５−60重量％，お
よび酸化チタン０−60重量％（エンスタタイトと酸化チ
タンの合計量としては、全樹脂組成物の20−70重量％）
配合したものが有効である。

すなわち、エンスタタイトと酸化チタンの合計量が樹
脂組成物の70重量％を越え、全芳香族ポリエステルの量
が30重量％未満の時は、混合が不十分であり、均一な組
成物が得られず、樹脂組成物の流動性が失われ、成形が
困難となる。またエンスタタイトと酸化チタンの合計量
が20重量％未満の時は、異方性の改良についての効果は
得られない。

またエンスタタイトと酸化チタンの合計量が20−70重
量％であってもエンスタタイトが５重量％未満であれ
ば、流動性の改良効果が不十分である。

またエンスタタイトの量が60重量％を越えると、得ら
れた成形品の強度低下が顕著となり、酸化チタンの量が
60重量％を越えると、混合が不十分となりコンパウンド
化の工程が困難になり、均一な組成物が得られない。

本発明の組成物の配合手段は特に限定されない。全芳
香族ポリエステル、エンスタタイト、酸化チタンを各々
別に溶融混合機に供給することが可能であり、またあら
かじめこれら原料類を、ヘンシェルミキサー，ボールミ
キサー，リボンブレンダーなどを利用して予備混合して
から溶融混合機に供給することもできる。

なお、本発明組成物に対して、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤、紫外線吸収
剤、滑剤、離型剤、染料，顔料などの着色剤、難燃剤、
難燃助剤、帯電防止剤などの通常の添加剤を１種以上添
加することもできる。

また、本発明組成物で、射出成形により比較的大きな
皿、箱型の形状のものを成形しても、流動性は良好で、
異方性が小さいため、反り、割れなどを生ずることもな
く、良好な外観が得られ、その耐熱性，耐薬品性につい
ても全芳香族ポリエステル本来の性質を有しており、オ
ーブンウエアとして使用した場合、極めて優れた特性を
有している。

＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、こ
れらは好適な態様の例示であって、実施例の組成物に限
定されるものではない。

実施例１−８ で示される繰り返し単位をもつ全芳香族ポリエステル
（重量平均分子量8000）とエンスタタイト及び酸化チタ
ン（石原産業（株）製タイペークCR−60,平均粒径0.2μ
ｍ）を第１表に示す組成で混合し、二軸押出機（日本製
鋼所製TEX30SS）を用いて380℃の温度で押出し造粒を行
い、ペレットを得た。これらを50トン射出成形機（東芝
機械製IS50EP）を用いてシリンダー温度390℃、射出圧
力1500kg/cm²、射出速度高速、金型温度150℃の条件で
成形収縮率測定用試験片（8cm幅＊8cm長さ＊2mm厚
さ）、熱変形温度測定用試験片、流動性測定の成形を行
った。

成形収縮率についてはMD方向とTD方向を測定し、MD/T
D比を比べ、異方性を調べた。熱変形温度については、A
STMD−648に準拠して測定した。なお、流動性測定につ
いては、成形温度を390℃として行った。これらの結果
を第１表にまとめて記す。表から明らかなように、本組
成物は流動性の測定から、良好な流動性を有しており、
熱変形温度は300℃以上で耐熱性も高く、外観も良好で
あった。また、MD方向とTD方向の収縮率比（MD/TD）が
いずれも５倍以下で異方性の改良効果が大きくオーブン
ウエアとして実用的に高い価値を有していることは明ら
かである。

実施例９−10 実施例1,3の組成物について、100トン射出成形機（東
芝機械IS100）を用いて、シリンダー温度390℃で、底面
の縦80mm、横80mm、高さ35mm、厚さ2mmの容器を成形
し、外観、反りの状態を確認したが、共に良好であっ
た。これらの容器を、オーブンで300℃まで加熱し、15
分間放置した後取り出して寸法、外観を調べたが特に変
化は認められなかった。

比較例１−５ 全芳香族ポリエステル単独、および実施例中のエンス
タタイト、酸化チタンの組成を有効な範囲以外の各種組
成比について同様の検討を行った結果を第１表に示す。
全芳香族ポリエステル単独（比較例１）およびエンスタ
タイトと酸化チタンの合計量が20重量％未満のもの（比
較例２）は異方性は非常に大きく外観も不均一な流れ模
様の発生がみられ好ましくなかった。またエンスタタイ
トが５重量％未満のもの（比較例３）は異方性、流動性
の改良効果は小さくエンスタタイトと酸化チタンの合計
量が70重量％を越えるもの（比較例４）は成形困難であ
った。

また、従来から充填材として使用されているタルクに
ついても実験を行った。タルク40重量％，酸化チタン10
重量％を充填したもの（比較例５）は流動性、耐熱性に
ついては良好であったが、成形品の外観で発泡や不均一
な流れ模様が見られ良くなかった。

比較例１および外観の比較的良かった比較例３の組成
物について実施例8,9と同様に容器を成形したが反りが
非常に大きく、続いて実施例8,9と同様のオーブンテス
トを行ったがいずれも変形した。

実施例11−12 下式（１），（２）で示されるくり返し単位をもち、
重量平均分子量が10,000の全芳香族ポリエステルを樹
脂：エンスタタイト：酸化チタン＝50:40:10の組成比で
混合し、二軸押出機（日本製鋼所製TEX30SS）を用いて
押出し造粒を行いペレットを得た。これらを50トン射出
成形機（東芝機械製IS50EP）を用いて実施例１〜８と同
様に各試験片を作製し、測定を行った。押出温度，射出
条件と測定結果を表２に示す。

表から明らかなように、組成単位を変えると熱変形温
度は若干低下するものの流動性はかなり良好となり、外
観を良かった。また、MD方向とTD方向の収縮率比（MD/T
D）がいずれも５倍以下で異方性の改良効果が大きかっ
た。

＜発明の効果＞ 以上の説明から明らかなように本発明によれば、 （１） 耐熱性が高く、 （２） 異方性が小さく、 （３） 流動性が良好で、 （４） 優れた外観を示す全芳香族ポリエステル樹脂組
成物を得ることができる。

本発明の全芳香族ポリエステル樹脂組成物は以上の特
徴を活かして、各種電気・電子部品や耐熱容器として有
用である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中Ｘは、C₁−C₄のアルキル基，−Ｏ−，−SO₂−，
   −Ｓ−、または−CO−であり、m,nは０または１であ
   る。d:eの比は1:1から10:1の範囲にあり、e:fの比は9:1
   0から10:9の間にある。また上式中の芳香環の置換基は
   互いにパラまたはメタの位置にある。）であらわされる
   くり返し単位をもつ全芳香族ポリエステル樹脂30−80重
   量％，エンスタタイト５−60重量％、および酸化チタン
   ０−60重量％とからなる全芳香族ポリエステル樹脂組成
   物。