KR20180090808A - 액정 폴리에스테르 조성물 및 성형체 - Google Patents
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Abstract
액정 폴리에스테르와, 수평균 섬유경이 15 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하인 섬유상 충전재와, 판상 충전재를 함유하고, 이 섬유상 충전재와 이 판상 충전재의 합계 함유량이, 이 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 65 질량부 이상 105 질량부 이하인 액정 폴리에스테르 조성물.
Description
본 발명은 액정 폴리에스테르 조성물 및 성형체에 관한 것이다.
본원은, 2015년 12월 9일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-240453호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
전자 부품용 커넥터로는, 예를 들어, CPU (중앙 처리 장치) 를 전자 회로 기판에 자유롭게 착탈할 수 있도록 실장하기 위한 CPU 소켓이 알려져 있다. 그리고 CPU 소켓의 형성 재료에는, 내열성 등이 우수한 액정 폴리에스테르 수지가 채용되어 있다.
일렉트로닉스 기기의 고성능화 등에 수반하여, 전자 회로 기판에 실장하는 CPU 도, 회로 규모가 증대하고 있다. 일반적으로, CPU 가 대규모화 할수록, 접속 핀의 수가 증대한다. 최근에는, 700 ∼ 1000 개 정도의 접속 핀을 갖는 CPU 가 알려져 있다. CPU 의 접속 핀은, 그 CPU 의 저면에, 예를 들어 행렬상으로 배치된다. CPU 의 크기가 일정한 경우, 이들 접속 핀의 피치는, 접속 핀의 수가 많을수록, 작아지는 경향이 있다.
CPU 소켓은, CPU 의 각 접속 핀에 대응시켜 다수의 핀 삽입공을 갖고 있고, 격자를 형성하고 있다. 그리고, 접속 핀의 피치가 작아질수록, 핀 삽입공의 피치도 작아져, 핀 삽입공끼리를 구획짓는 수지, 즉 격자의 벽은 얇아진다. 이 때문에, CPU 소켓에서는, 핀 삽입공이 많을수록, 리플로우 실장이나 핀 삽입 등의 응력이 벽에 가해지고, 이 응력에 의해 격자의 파괴 (이하, 크랙이라고 칭하는 경우가 있다) 가 발생하기 쉬워진다.
이와 같이, CPU 소켓 등의 전자 부품용 커넥터에는, 성형 후의 크랙에 대한 내성을 향상시키는 것이 요구된다.
종래, 성형체의 기계 강도를 향상시키기 위해서, 액정성 폴리에스테르에 섬유상 충전재를 배합한 액정 폴리에스테르 조성물이 알려져 있다.
예를 들어 특허문헌 1 에는, 소정의 액정 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 평균 섬유경 (纖維徑) 이 3 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만인 유리 섬유와 평균 섬유경이 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 미만인 유리 섬유를 병용하여 5 중량부 이상 200 중량부 이하 충전하여 얻어지는 강화 액정 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, (A) 평균 섬유경이 5 ∼ 30 ㎛, 섬유 길이 10 ㎛ 이하인 것을 제외한 중량 평균 섬유 길이가 250 ∼ 350 ㎛ 이고, 또한 섬유 길이 700 ㎛ 이상인 것의 비율이 5 중량％ 이내인 섬유상 충전제와 (B) 평균 입자경이 0.5 ∼ 200 ㎛ 인 판상 충전제를 배합하여 이루어지고, 조성물 중의 (A), (B) 성분의 총충전량이 40 ∼ 60 중량％ 이고, (A) 성분의 중량분율이 10 ∼ 20 중량％, (B) 성분의 중량분율이 30 ∼ 40 중량％ 인 액정성 폴리머 조성물로부터 성형되고, 성형품의 XY 축면, YZ 축면, XZ 축면 중 어느 것의 축면에 대해서도 대칭성이 없는 비대칭 전자 부품이 기재되어 있다.
특허문헌 3 에는, (A) p-하이드록시벤조산 잔기가 55 몰％ 이하이고, 융점이 330 ℃ 이상인 액정성 폴리머, (B) 판상의 무기 충전제 및 (C) 중량 평균 섬유 길이가 250 ∼ 600 ㎛ 인 섬유상 충전제로 이루어지고, (B) 성분이 조성물 전체에 대하여 25 ∼ 35 중량％, (C) 성분이 조성물 전체에 대하여 10 ∼ 25 중량％, 또한 (B) 성분과 (C) 성분의 합계가 조성물 전체에 대하여 40 ∼ 50 중량％ 인 복합 수지 조성물로부터 형성되고, 외프레임의 내부에 격자 구조를 갖고, 또한 격자 구조의 내부에 개구부를 갖는 격자부의 피치 간격이 1, 5 ㎜ 이하, 외프레임부와 격자부의 두께의 비율이 0.8 이하인 구조에 특징이 있는 평면상 커넥터가 기재되어 있다.
특허문헌 4 에는, 액정 폴리에스테르 100 질량부와, 섬유상 충전재 및 판상 충전재의 합계 65 질량부 이상 100 질량부 이하를 갖고, 상기 섬유상 충전재는, 수평균 섬유경이 5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하이고 수평균 섬유 길이가 200 ㎛ 보다 길고 400 ㎛ 미만이며, 상기 판상 충전재에 대한 상기 섬유상 충전재의 질량비가, 3 이상 15 이하이고, 또한, 동 개시 온도가 250 ℃ 이상 314 ℃ 미만인 액정 폴리에스테르 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 5 에는, 액정 폴리에스테르와, 체적 평균 입경 14 ㎛ 이상의 판상 충전재와, 섬유상 충전재를 포함하는 액정 폴리에스테르 조성물로서, 상기 판상 충전재 및 상기 섬유상 충전재의 합계 함유량이, 액정 폴리에스테르 조성물 전체량에 대하여, 45 ∼ 55 질량％ 이고, 상기 판상 충전재의 함유량 (A) 에 대한 상기 섬유상 충전재의 함유량 (B) 의 질량 비율 (B/A) 이, 0.5 를 초과 0.65 이하인 액정 폴리에스테르 조성물이 기재되어 있다.
상기 서술한 특허문헌 1 ∼ 5 에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물은, CPU 소켓 등의 성형체의 성형 후의 크랙에 대한 내성은 반드시 충분한 것은 아니고, 개선이 요구되고 있다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 내크랙성이 우수한 성형체를 부여하는 액정 폴리에스테르 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이와 같은 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법, 및 상기 액정 폴리에스테르 조성물로부터 성형되는 성형체를 제공하는 것을 아울러 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 [1] ∼ [8] 의 양태를 포함한다.
[1] 액정 폴리에스테르와, 수평균 섬유경이 15 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하인 섬유상 충전재와, 판상 충전재를 함유하고,
상기 섬유상 충전재와 상기 판상 충전재의 합계 함유량이, 상기 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 65 질량부 이상 105 질량부 이하인
액정 폴리에스테르 조성물.
[2] 상기 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 상기 섬유상 충전재의 함유량이 5 질량부 이상 26 질량부 이하이고, 상기 판상 충전재의 함유량이 45 질량부 이상 82 질량부 이하인, [1] 에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.
[3] 상기 섬유상 충전재의 중량 평균 섬유 길이가 300 ㎛ 초과, 600 ㎛ 이하인 [1] 또는 [2] 에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.
[4] 상기 판상 충전재의 체적 평균 입경이 15 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.
[5] 상기 판상 충전재가 마이카인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물로부터 성형되는 성형체.
[7] 상기 성형체가 커넥터인 [6] 에 기재된 성형체.
[8] 상기 커넥터가 CPU 소켓인 [7] 에 기재된 성형체.
본 발명에 의하면, 내크랙성이 우수한 성형체를 부여하는 액정 폴리에스테르 조성물을 제공할 수 있다. 또, 이와 같은 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법, 및 상기 액정 폴리에스테르 조성물로부터 성형되는 성형체를 제공할 수 있다.
도 1a 는, 본 발명의 일 실시형태인 커넥터를 예시하는 개략 평면도이다.
도 1b 는, 도 1a 의 A-A 선에 있어서의 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태인 커넥터를 예시하는 개략도이고, 도 1a 에 있어서의 영역 B 의 확대도이다.
도 1b 는, 도 1a 의 A-A 선에 있어서의 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태인 커넥터를 예시하는 개략도이고, 도 1a 에 있어서의 영역 B 의 확대도이다.
＜액정 폴리에스테르 조성물＞
본 발명의 제 1 양태인 액정 폴리에스테르 조성물은, 액정 폴리에스테르와, 수평균 섬유경이 15 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하인 섬유상 충전재와, 판상 충전재를 함유하고, 상기 섬유상 충전재와 상기 판상 충전재의 합계 함유량이, 상기 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 65 질량부 이상 105 질량부 이하인 액정 폴리에스테르 조성물이다.
이러한 액정 폴리에스테르 조성물은, 수평균 섬유경이 15 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하인 섬유상 충전재를 함유하고, 또한, 상기 섬유상 충전재와 판상 충전재의 합계 함유량이, 상기 특정한 범위임으로써, 상기 액정 폴리에스테르 조성물로부터 성형되는 성형체는, 고온 조건 아래 (예를 들어 리플로우 가열시의 온도인 200 ∼ 250 ℃) 에서의 변형이 잘 발생하지 않는다. 이 때문에, 본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물로부터 성형되는 성형체는, 크랙에 대한 내성이 향상되고, 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
액정 폴리에스테르 100 질량부에 대한, 섬유상 충전재와 판상 충전재의 합계 함유량은, 바람직하게는 70 질량부 이상 90 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 75 질량부 이상 85 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 78 질량부 이상 83 질량부 이하이다. 또, 다른 측면으로서, 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대한, 섬유상 충전재와 판상 충전재의 합계 함유량은, 65 질량부 이상 100 질량부 이하여도 되고, 67 질량부 이상 100 질량부 이하여도 되고, 67 질량부 이상 82 질량부 이하여도 된다. 섬유상 충전재와 판상 충전재의 합계의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 액정 폴리에스테르 조성물로부터 성형되는 성형체의 크랙의 발생이 보다 억제되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하이면, 액정 폴리에스테르 조성물의 유동성이 충분한 것이 되는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서, 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대한 섬유상 충전재의 함유량은 5 질량부 이상 26 질량부 이하이고, 판상 충전재의 함유량은 15 질량부 이상 82 질량부 이하인 것이 바람직하고, 섬유상 충전재의 함유량은 7 질량부 이상 55 질량부 이하이고, 판상 충전재의 함유량은 45 질량부 이상 82 질량부 이하인 것이 바람직하다.
이러한 범위의 섬유상 충전재 및 판상 충전재를 함유함으로써, 리플로우 처리 전후로 휨이 적은 성형체를 얻을 수 있다.
액정 폴리에스테르 조성물은, 액정 폴리에스테르와, 섬유상 충전재와, 판상 충전재를 혼합한 것 (즉, 분말끼리를 혼합한 것) 이어도 되고, 각 성분을 용융 혼련하여, 예를 들어 펠릿상으로 가공한 것이어도 된다.
≪액정 폴리에스테르≫
본 발명에 관련된 액정 폴리에스테르에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시형태인 액정 폴리에스테르 조성물에 관련된 액정 폴리에스테르는, 액정 폴리에스테르여도 되고, 액정 폴리에스테르아미드여도 되고, 액정 폴리에스테르에테르여도 되고, 액정 폴리에스테르카보네이트여도 되고, 액정 폴리에스테르이미드여도 된다. 본 발명에 관련된 액정 폴리에스테르는, 원료 모노머로서 방향족 화합물만이 중합해 있는 전체 방향족 액정 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 액정 폴리에스테르의 전형적인 예로는, 방향족 하이드록시카르복실산과, 방향족 디카르복실산과, 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 중합 (중축합) 시켜 이루어지는 것；복수 종의 방향족 하이드록시카르복실산을 중합시켜 이루어지는 것；방향족 디카르복실산과 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 중합시켜 이루어지는 것；및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르와, 방향족 하이드록시카르복실산을 중합시켜 이루어지는 것을 들 수 있다. 여기서, 방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민은, 서로 독립적으로, 일부 또는 전부 대신에, 이들 화합물의 중합 가능한 유도체가 사용되어도 된다.
방향족 하이드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산과 같은 카르복실기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체로는, 카르복실기를 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기로 변환하여 이루어지는 것 (즉, 에스테르), 카르복실기를 할로포르밀기로 변환하여 이루어지는 것 (즉, 산 할로겐화물), 및 카르복실기를 아실옥시카르보닐기로 변환하여 이루어지는 것 (즉, 산 무수물) 을 예시할 수 있다. 방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디올 및 방향족 하이드록시아민과 같은 하이드록실기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체로는, 하이드록실기를 아실화하여 아실옥실기로 변환하여 이루어지는 것 (즉, 아실화물) 을 예시할 수 있다. 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민과 같은 아미노기를 갖는 화합물의 중합 가능한 유도체로는, 아미노기를 아실화하여 아실아미노기로 변환하여 이루어지는 것 (즉, 아실화물) 를 예시할 수 있다.
본 발명에 관련된 액정 폴리에스테르는, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (1)」 이라고 하는 경우가 있다.) 를 갖는 것이 바람직하고, 반복 단위 (1) 과, 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (2)」 라고 하는 경우가 있다) 와, 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (3)」 이라고 하는 경우가 있다) 를 갖는 것이 보다 바람직하다.
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -X-Ar3-Y-
[Ar1 은, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기를 나타내고；
Ar2 및 Ar3 은, 서로 독립적으로, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 또는 식 (4) 로 나타내는 기를 나타내고；
X 및 Y 는, 서로 독립적으로, 산소 원자 또는 이미노기 (-NH-) 를 나타내고；
Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 상기 기에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.]
(4) -Ar4-Z-Ar5-
[식 (4) 중, Ar4 및 Ar5 는, 서로 독립적으로, 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고；
Z 는, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬리덴기를 나타내고；
Ar4 또는 Ar5 로 나타내는 상기 기에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로 치환되어 있어도 된다.]
상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 및 n-데실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기의 예로는, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 기에 포함되는 수소 원자가 상기 할로겐 원자, 상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 상기 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로 치환되어 있는 경우, 수소 원자를 치환하는 기의 수는, Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 기마다, 서로 독립적으로, 바람직하게는 2 개 이하이고, 보다 바람직하게는 1 개이다.
상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬리덴기의 예로는, 메틸렌기, 에틸리덴기, 이소 프로필리덴기, n-부틸리덴기 및 2-에틸헥실리덴기 등을 들 수 있다.
Ar4 또는 Ar5 로 나타내는 기에 포함되는 수소 원자가 상기 할로겐 원자, 상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 상기 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로 치환되어 있는 경우, 수소 원자를 치환하는 기의 수는, Ar4 또는 Ar5 로 나타내는 기마다, 서로 독립적으로, 바람직하게는 2 개 이하이고, 보다 바람직하게는 1 개이다.
반복 단위 (1) 은, 소정의 방향족 하이드록시카르복실산에서 유래하는 반복 단위이다. 반복 단위 (1) 로서, p-하이드록시벤조산에서 유래하는 반복 단위 (즉, Ar1 이 p-페닐렌기), 또는 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 반복 단위 (즉, Ar1 이 2,6-나프틸렌기) 가 바람직하다.
반복 단위 (2) 는, 소정의 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위이다. 반복 단위 (2) 로는, Ar2 가 p-페닐렌기인 것 (예를 들어, 테레프탈산에서 유래하는 반복 단위), Ar2 가 m-페닐렌기인 것 (예를 들어, 이소프탈산에서 유래하는 반복 단위), Ar2 가 2,6-나프틸렌기인 것 (예를 들어, 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 반복 단위) 이 바람직하다.
반복 단위 (3) 은, 소정의 방향족 디올, 방향족 하이드록실아민 또는 방향족 디아민에서 유래하는 반복 단위이다. 반복 단위 (3) 으로는, Ar3 이 p-페닐렌기인 것 (예를 들어, 하이드로퀴논, p-아미노페놀 또는 p-페닐렌디아민에서 유래하는 반복 단위), 및 Ar3 이 4,4'-비페닐렌기인 것 (예를 들어, 4,4'-디하이드록시비페닐, 4-아미노-4'-하이드록시비페닐 또는 4,4'-디아미노비페닐에서 유래하는 반복 단위) 이 바람직하다.
본 명세서에 있어서 「유래」 란, 중합하기 위해서 화학 구조가 변화하는 것을 의미한다.
본 발명에 관련된 액정 폴리에스테르가, 반복 단위 (1), 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3) 을 포함하는 경우, 반복 단위 (1), 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3) 의 합계 함유량을 100 몰％ 로 했을 때, 반복 단위 (1) 의 함유량은, 바람직하게는 30 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상 80 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 이상 70 몰％ 이하, 보다 더 바람직하게는 45 몰％ 이상 65 몰％ 이하이다.
마찬가지로, 반복 단위 (2) 의 함유량은, 액정 폴리에스테르 중의 반복 단위 (1), 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3) 의 합계 함유량을 100 몰％ 로 했을 때, 바람직하게는 35 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상 35 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 몰％ 이상 30 몰％ 이하, 보다 더 바람직하게는 17.5 몰％ 이상 27.5 몰％ 이하이다.
마찬가지로, 반복 단위 (3) 의 함유량은, 액정 폴리에스테르 중의 반복 단위 (1), 반복 단위 (2) 및 반복 단위 (3) 의 합계 함유량을 100 몰％ 로 했을 때, 바람직하게는 35 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상 35 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 몰％ 이상 30 몰％ 이하, 보다 더 바람직하게는 17.5 몰％ 이상 27.5 몰％ 이하이다.
반복 단위 (1) 의 함유량이 상기의 범위이면, 액정 폴리에스테르는, 용융 유동성이나 내열성이나 강도·강성이 향상되기 쉬워진다.
반복 단위 (2) 의 함유량과 반복 단위 (3) 의 함유량의 비율은, [반복 단위 (2) 의 함유량] / [반복 단위 (3) 의 함유량] (몰/몰) 로 나타냈을 때, 바람직하게는 0.9/1 ∼ 1/0.9, 보다 바람직하게는 0.95/1 ∼ 1/0.95, 더욱 바람직하게는 0.98/1 ∼ 1/0.98 이다.
또한, 본 발명에 관련된 액정 폴리에스테르는, 반복 단위 (1) ∼ (3) 을, 서로 독립적으로, 2 종 이상 가져도 된다. 상기 액정 폴리에스테르는, 반복 단위 (1) ∼ (3) 이외의 반복 단위를 가져도 되고, 그 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위의 합계 함유량을 100 몰％ 로 했을 때, 바람직하게는 0 몰％ 이상 10 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 0 몰％ 이상 5 몰％ 이하이다.
다른 측면으로서, 본 발명에 관련된 액정 폴리에스테르에 있어서의 반복 단위 (1) ∼ (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 반복 단위의 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위의 합계 함유량을 100 몰％ 로 했을 때, 바람직하게는 90 몰％ 이상 100 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상 100 몰％ 이하이다.
본 발명에 관련된 액정 폴리에스테르의 용융 점도를 내리기 위해서는, 반복 단위 (3) 의 X 및 Y 의 각각이 산소 원자인 것 (즉, 방향족 디올에서 유래하는 반복 단위인 것) 이 바람직하다. X 및 Y 의 각각이 산소 원자인 반복 단위 (3) 의 함유량이 증가함으로써, 상기 액정 폴리에스테르의 용융 점도가 내려가기 때문에, 필요에 따라 X 및 Y 의 각각이 산소 원자인 반복 단위 (3) 의 함유량을 제어하고, 액정 폴리에스테르의 용융 점도를 조정할 수 있다.
본 발명에 관련된 액정 폴리에스테르의 제조 방법의 하나의 측면으로서, 내열성이나 강도·강성이 높은 고분자량의 액정 폴리에스테르를 양호한 조작성으로 제조한다는 점에서, 상기 액정 폴리에스테르를 구성하는 반복 단위에 대응하는 원료 모노머를 용융 중합시키고, 얻어진 중합물 (이하, 프리폴리머라고 하는 경우가 있다) 을 고상 중합시킴으로써, 제조하는 것이 바람직하다. 상기 용융 중합은, 촉매의 존재하에 실시해도 된다. 이 촉매의 예로서, 아세트산마그네슘, 아세트산제1주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 및 삼산화안티몬과 같은 금속 화합물, 4-(디메틸아미노)피리딘 및 1-메틸이미다졸과 같은 함질소 복소 고리형 화합물 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 함질소 복소 고리형 화합물이 바람직하다.
본 발명에 관련된 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는, 270 ℃ ∼ 400 ℃ 인 것이 바람직하고, 280 ℃ ∼ 380 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 유동 개시 온도가 이와 같은 범위인 경우, 액정 폴리에스테르 조성물의 유동성이 보다 양호해짐과 함께, 내열성 (예를 들어, 성형체가 CPU 소켓 등의 전자 부품용 커넥터인 경우에는 내블리스터성) 이 보다 양호해진다. 또, 상기 액정 폴리에스테르로부터 성형체를 제조할 때의 용융 성형시에, 열 열화가 보다 억제된다.
또한, 「유동 개시 온도」 는, 플로우 온도 또는 유동 온도라고도 불리며, 모세관 레오미터를 사용하여, 9.8 ㎫ (100 ㎏/㎠) 의 하중 아래, 4 ℃/분의 속도로 승온하면서, 액정 폴리에스테르를 용융시키고, 내경 1 ㎜ 및 길이 10 ㎜ 의 노즐로부터 밀어낼 때에, 4800 ㎩·s (48000 푸아즈) 의 점도를 나타내는 온도이며, 액정 폴리에스테르의 분자량의 기준이 되는 것이다 (코이데 나오유키 편, 「액정 폴리머 -합성·성형·응용-」, 주식회사 씨엠씨, 1987년 6월 5일, p. 95 참조).
액정 폴리에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종 이상을 병용하는 경우, 그 조합 및 비율은 임의로 설정할 수 있다.
본 발명에 관련된 액정 폴리에스테르의 함유량은, 액정 폴리에스테르 조성물의 총질량에 대하여, 48 ∼ 61 질량％ 인 것이 바람직하다.
≪섬유상 충전재≫
본 발명의 일 실시형태인 액정 폴리에스테르 조성물에 포함되는 섬유상 충전재는, 수평균 섬유경이 15 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 16 ㎛ 이상 24 ㎛ 이하이다. 섬유상 충전재는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
액정 폴리에스테르 조성물 중의 섬유상 충전재의 수평균 섬유경이 이와 같은 크기임으로써, 얻어지는 액정 폴리에스테르 조성물로부터 성형되는 성형체에 있어서의 크랙을 억제할 수 있다.
상기 섬유상 충전재로는, 유리 섬유；팬계 탄소 섬유 및 피치계 탄소 섬유와 같은 탄소 섬유；실리카 섬유, 알루미나 섬유 및 실리카 알루미나 섬유와 같은 세라믹 섬유；스테인리스 섬유와 같은 금속 섬유를 들 수 있다. 또, 티탄산칼륨 위스커, 티탄산바륨 위스커, 월라스토나이트 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 질화규소 위스커 및 탄화규소 위스커와 같은 위스커도 예시할 수 있다.
그 중에서도, 유리 섬유, 티탄산칼륨 위스커, 월라스토나이트 위스커 및 붕산알루미늄 위스커가 바람직하고, 유리 섬유가 보다 바람직하다.
유리 섬유로는, 보다 구체적으로는, 장섬유 타입의 촙드 유리 섬유, 및, 단섬유 타입의 밀드 유리 섬유 등, 다양한 방법으로 제조된 유리 섬유를 들 수 있으며, 이들 중의 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 유리 섬유는, 실란계 커플링제 및 티탄계 커플링제와 같은 커플링제 등의 표면 처리제로 처리되어 있어도 된다.
기계적 강도의 점에서, 약알칼리성의 유리 섬유가 바람직하다. 산화규소 함유율이, 유리 섬유의 총질량에 대하여, 50 ∼ 80 질량％ 인 유리 섬유가 바람직하고, 산화규소 함유율이, 유리 섬유의 총질량에 대하여, 65 ∼ 77 질량％ 인 유리 섬유가 보다 바람직하다.
상기 유리 섬유는, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 등의 열가소성 수지나, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 피복 혹은 수속되어 있어도 된다.
섬유상 유기 충전재로는, 폴리에스테르 섬유 및 아라미드 섬유를 예시할 수 있다.
섬유상 충전재의 중량 평균 섬유 길이는 300 ㎛ 초과, 600 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 300 ㎛ 초과, 600 ㎛ 미만인 것이 보다 바람직하고, 350 ㎛ 초과, 500 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
섬유상 충전재의 중량 평균 섬유 길이가 상기의 범위이면, 리플로우 전후의 휨의 발생이 보다 억제되는 경향이 있다.
섬유상 충전재의 「수평균 섬유경」 및 「중량 평균 섬유 길이」 는, 디지털 마이크로스코프 등의 현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다. 구체적인 방법을 이하에 설명한다.
수지 조성물 펠릿 1 g 을 600 ℃ 에서 4 시간 가열하여 회화 (灰化) 한다. 섬유상 충전재를 포함하는 회화 잔류물을 에틸렌글리콜 용액에 분산시켜, 초음파를 3 분간 가한 후, 슬라이드 글라스 상에 분산액을 수 방울 떨어뜨린다. 슬라이드 글라스 상에서 섬유상 충전재가 서로 겹치지 않도록 푼 후, 커버 유리를 얹는다. 비디오 마이크로스코프 (키엔스 (주) 제조, VHX-600) 에 의해, 섬유상 충전재의 윤곽에 핀트가 맞도록 조정하여, 섬유상 충전재 500 개를 확대 배수 100 배로, 수평균 섬유경과 중량 평균 섬유 길이를 측정한다.
또한, 중량 평균 섬유 길이 (Lw) 는, 섬유 길이 (Li), 밀도 (ρi), 섬유경 (ri) 을 갖는 섬유의 개수를 Ni 로 했을 때, 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
Lw = Σ (Ni × π × ri 2 × Li 2 × ρi) / Σ (Ni × π × ri 2 × Li × ρi)
본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 상기 서술한 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 섬유상 충전재를 5 질량부 이상 26 질량부 이하 함유하고 있는 것이 바람직하고, 6 질량부 이상 25 질량부 이하 함유하고 있는 것이 보다 바람직하고, 7 질량부 이상 24 질량부 이하 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하고, 9 질량부 이상 23 질량부 이하 함유하고 있는 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물에 있어서, 섬유상 충전재의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 상기 액정 폴리에스테르 조성물로부터 성형되는 성형체는 고온 조건 아래에서 변형이 잘 발생하지 않는 강도를 가질 수 있다. 또, 상기 상한값 이하임으로써, 상기 액정 폴리에스테르 조성물의 충전성이 양호한 것이 되고, 또한 상기 성형체에 웰드가 발생했을 때의 강도도 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물 중, 섬유상 충전재의 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르 조성물의 총질량에 대하여, 3 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하다.
≪판상 충전재≫
본 발명에 관련된 판상 충전재로는, 탤크, 마이카, 그래파이트, 월라스토나이트, 유리 플레이크, 황산바륨 및 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 마이카는, 백운모여도 되고, 금운모여도 되고, 불소 금운모여도 되고, 4규소 운모여도 된다. 바람직하게는, 탤크 및 마이카이며, 보다 바람직하게는 마이카이다. 판상 충전재는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 판상 충전재는, 상기 표면 처리제로 처리되어 있어도 된다.
본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물에 포함되는 판상 충전재의 체적 평균 입경은, 액정 폴리에스테르 조성물로부터 성형되는 성형체의 크랙에 대한 내성을 향상시키는 관점에서, 15 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하가 바람직하고 20 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 22 ㎛ 이상 28 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
판상 충전재의 체적 평균 입경이 상기 하한값 이상이면, 액정 폴리에스테르 조성물로부터 성형되는 성형체의 내크랙성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 판상 충전재의 체적 평균 입경이 상기 상한값 이하이면, 리플로우 전후의 휨의 발생이 보다 억제되는 경향이 있다.
판상 충전재의 체적 평균 입경은, 레이저 회절법에 의해 구할 수 있으며, 구체적으로는 하기 조건의 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다.
측정 조건
측정 장치：레이저 회절/산란식 입경 분포 측정 장치 (HORIBA (주) 제조；LA-950V2)
입자 굴절률：1.53-0.1i
분산매：물
분산매 굴절률：1.33
또한, 판상 충전재의 체적 평균 입경은, 후술하는 용융 혼련에 의해 실질상 변화하지 않기 때문에, 판상 충전재의 체적 평균 입경은, 액정 폴리에스테르 조성물에 함유되기 전의 판상 충전재의 체적 평균 입경을 측정함으로써도 구할 수 있다.
본 실시형태의 액정 폴리에스테르 조성물은, 상기 서술한 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 판상 충전재를 45 질량부 이상 82 질량부 이하 함유하고 있는 것이 바람직하고, 48 질량부 이상 81 질량부 이하 함유하고 있는 것이 보다 바람직하고, 49 질량부 이상 80 질량부 이하 함유하고 있는 것이 보다 더 바람직하다. 또, 다른 측면으로서, 50 질량부 이상 80 질량부 이하여도 된다.
(임의 성분)
본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내에 있어서, 상기 섬유상 충전재, 상기 판상 충전재, 및 상기 액정 폴리에스테르의 어느 것에도 해당하지 않는, 다른 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다.
상기 다른 성분의 예로는, 입상 무기 충전재 (실리카, 알루미나, 산화티탄, 질화붕소, 탄화규소, 탄산칼슘 등)；불소 수지, 금속 비누류 등의 이형 개량제；염료, 안료 등의 착색제；산화 방지제；열 안정제；자외선 흡수제；대전 방지제；계면 활성제 등의, 통상적인 첨가제를 들 수 있다. 상기 착색제로는, 카본 블랙이 바람직하다.
또, 상기 다른 성분의 예로는, 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 금속염, 플루오로카본계 계면 활성제 등의 외부 활제 (滑劑) 효과를 갖는 것도 들 수 있다.
또, 상기 다른 성분의 예로는, 폴리아미드, 액정 폴리에스테르 이외의 폴리에스테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르 및 그 변성물, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드 등의 열가소성 수지；페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 등의 열경화성 수지도 들 수 있다.
상기 다른 성분의 함유량은, 본 실시형태의 액정 폴리에스테르의 함유량을 100 질량부로 했을 때, 0 질량부 이상 20 질량부 이하가 바람직하다.
다른 측면으로서, 본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물이 다른 성분을 포함하는 경우, 상기 다른 성분의 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르 조성물의 총질량에 대하여 0 ∼ 16 질량％ 가 바람직하다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물은, 원료 성분을 배합함으로써 제조할 수 있으며, 그 배합 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 섬유상 충전재, 상기 판상 충전재, 및 상기 액정 폴리에스테르, 그리고 원하는 바에 따라 상기 다른 성분을 각각 따로 따로 용융 혼련기에 공급하는 방법을 들 수 있다. 또, 이들 원료 성분을 유발, 헨셀 믹서, 볼 밀, 리본 블렌더 등을 사용하여 예비 혼합하고 나서, 용융 혼련기에 공급해도 된다. 또, 상기 액정 폴리에스테르와 상기 섬유상 충전재를 용융 혼련함으로써 제조한 펠릿과, 상기 액정 폴리에스테르와 상기 판상 충전재를 용융 혼련함으로써 제조한 펠릿을, 원하는 배합비로 혼합해도 된다. 상기 섬유상 충전재로서, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 등의 열가소성 수지나, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 피복 혹은 수속된 것을 사용해도 된다.
또, 본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물은, 상기 액정 폴리에스테르와 상기 섬유상 충전재와 상기 판상 충전재를 블렌드하고, 마스터 배치 펠릿을 제조하고, 이것을 성형 가공시에 상기 섬유상 충전재가 포함되어 있지 않은 펠릿과 드라이 블렌드하여 얻을 수도 있다. 이 경우에는, 드라이 블렌드 후의 섬유상 충전재와 판상 충전재의 함유량이 상기 소정의 함유량으로 되어 있으면 된다.
＜성형체＞
본 발명의 제 2 양태는, 상기 본 발명의 제 1 양태의 액정 폴리에스테르 조성물을, 성형하여 얻어지는 성형체이다.
상기 액정 폴리에스테르 조성물은, 성형시의 유동성이 우수하고, 기계적 강도가 높은 성형체의 제조에 적합하다. 성형체의 제조 방법은, 사출 성형법 등, 공지된 방법이어도 된다.
본 실시형태의 성형체는 커넥터인 것이 바람직하다. 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 성형하여 얻어지는 커넥터는, 두께가 얇아도, 크랙에 대한 내성이 높다.
또, 커넥터로는, CPU 소켓인 것이 바람직하다.
도 1a 는, 상기 액정 폴리에스테르 조성물로부터 성형된 커넥터를 예시하는 개략 평면도이고, 도 1b 는 도 1a 의 A-A 선에 있어서의 단면도이다. 또, 도 2 는, 도 1a 에 있어서의 영역 B 의 확대도이다.
여기에 나타내는 커넥터 (100) 는, CPU 소켓이고, 평면에서 봤을 때 정방형의 판상이고, 중앙부에 정방형의 개구부 (101) 를 갖는다. 커넥터 (100) 의 외주부 및 내주부는, 이면이 돌출하여 형성되어 있고, 각각 외프레임부 (102) 및 내프레임부 (103) 를 구성하고 있다. 또, 외프레임부 (102) 및 내프레임부 (103) 로 사이에 끼인 영역에는, 수평 단면이 정방형인 핀 삽입공 (104) 이, 행렬상으로 794 개 형성되어 있다. 이와 같이, 핀 삽입공 (104) 끼리를 구획짓는 부분, 즉 최소 육후부 (肉厚部) (201) 는, 전체적으로 격자상으로 되어 있다.
도 1a 의 시야에 있어서의 커넥터 (100) 의 치수는, 목적에 따라 임의로 설정할 수 있지만, 예를 들어, 외형 치수가 42 ㎜ × 42 ㎜ 이고, 개구부 (101) 의 치수는 14 ㎜ × 14 ㎜ 이다.
또, 도 1b 의 시야에 있어서의 커넥터 (100) 의 두께는, 외프레임부 (102) 및 내프레임부 (103) 에서는 4 ㎜ 이고, 이들에 끼인 영역 (즉, 도 2 의 확대도에 있어서의 최소 육후부 (201) 의 두께) 에서는 3 ㎜ 이다.
도 1a 또는 도 1b 에 있어서의 핀 삽입공 (104) 의 단면 치수는 0.7 ㎜ × 0.7 ㎜ 이고, 도 2 의 확대도에 나타내는 피치 (P) (핀 삽입공 (104) 의 단면에 있어서의 폭과 인접하는 핀 삽입공 (104) 끼리의 최단 거리의 합) 는 1 ㎜ 이다.
또, 도 2 의 확대도에 나타내는 최소 육후부 (201) 의 폭 (격자의 벽 두께, 즉 인접하는 핀 삽입공 (104) 끼리의 최단 거리) (W) 는, 0.2 ㎜ 이다. 또한, 여기에 나타내는 치수는 일례이며, 핀 삽입공 (104) 의 수도 목적에 따라 임의로 설정할 수 있다.
예를 들어, 커넥터는, 하나의 측면으로서, 외형 치수가 40 ㎜ × 40 ㎜ ∼ 100 ㎜ × 100 ㎜ 여도 되고, 개구부의 치수가 10 ㎜ × 10 ㎜ ∼ 40 ㎜ × 40 ㎜ 여도 된다. 커넥터의 두께는, 외프레임부 및 내프레임부가 2 ∼ 6 ㎜ 여도 되고, 이들에 끼인 영역 (즉, 최소 육후부의 두께) 이 2 ∼ 5 ㎜ 여도 된다. 커넥터에 있어서의 핀 삽입공의 단면 치수는 0.2 ∼ 0.5 ㎜ 여도 되고, 피치 (P) 가 0.8 ∼ 1.5 ㎜ 여도 되고, 최소 육후부의 폭이 0.1 ∼ 0.4 ㎜ 여도 된다.
커넥터 (100) 를 사출 성형법으로 제조하는 경우, 그 조건은, 예를 들어, 성형 온도를 300 ∼ 400 ℃, 사출 속도를 100 ∼ 300 ㎜/초, 사출 피크 압력을 50 ∼ 150 ㎫ 로 하면 된다.
즉, 본 발명의 성형체의 제조 방법의 하나의 측면은,
액정 폴리에스테르와, 수평균 섬유경이 15 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하인 섬유상 충전재와, 판상 충전재와, 원하는 바에 따라 다른 성분을, 용융 혼련하여 액정 폴리에스테르 조성물을 얻는 공정, 및
상기 얻어진 액정 폴리에스테르 조성물을, 성형 온도 300 ∼ 400 ℃, 사출 속도 100 ∼ 300 ㎜/초, 및 사출 피크 압력 50 ∼ 150 ㎫ 의 조건 아래에서, 사출 성형하는 공정, 을 포함하고,
상기 액정 폴리에스테르 조성물이, 상기 섬유상 충전재와 상기 판상 충전재의 합계량이, 상기 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 65 질량부 이상 105 질량부 이하인 액정 폴리에스테르 조성물인 것을 특징으로 하는,
성형체의 제조 방법이다.
상기 액정 폴리에스테르 조성물을 얻는 공정은, 상기 액정 폴리에스테르와 상기 섬유상 충전재를 용융 혼련함으로써 제조한 펠릿과, 상기 액정 폴리에스테르와 상기 판상 충전재를 용융 혼련함으로써 제조한 펠릿을 혼합함으로써 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 얻는 공정이어도 된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물로부터 성형되는 성형체는, 고온 조건 아래에서의 변형이 잘 발생하지 않는다. 이 때문에, 본 발명의 액정 폴리에스테르로부터 성형되는 성형체는, 크랙에 대한 내성이 향상되고, 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
이 때문에, 상기 액정 폴리에스테르 조성물을 성형하여 얻어지는 커넥터는, 도 2 에 나타내는 최소 육후부 (W) 의 부분에 있어서도 크랙이 잘 발생하지 않는다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체에서는 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물에 의하면, 상기 커넥터 또는 CPU 소켓 이외의 성형체로서, 그 일부에 박육부를 갖는 성형체이더라도 적합하게 성형할 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 조성물의 다른 측면은,
액정 폴리에스테르와, 섬유상 충전재와, 판상 충전재와, 원하는 바에 따라 다른 성분을 함유하고；
상기 액정 폴리에스테르는,
p-하이드록시벤조산에서 유래하는 반복 단위와,
테레프탈산에서 유래하는 반복 단위 및 이소프탈산에서 유래하는 반복 단위 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 반복 단위와,
4,4'-디하이드록시비페닐에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 액정 폴리에스테르이고；
상기 섬유상 충전재의 수평균 섬유경은, 15 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하, 바람직하게는 16 ㎛ 이상 24 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 17 ㎛ ∼ 23 ㎛ 이고；
상기 판상 충전재는, 탤크 및 마이카로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개이고, 또한
체적 평균 입경이 15 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 22 ㎛ 이상 28 ㎛ 이하이고；
상기 섬유상 충전재의 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상 26 질량부 이하, 바람직하게는 6 질량부 이상 25 질량부 이하, 보다 바람직하게는 7 질량부 이상 24 질량부 이하, 특히 바람직하게는 9 질량부 이상 23 질량부 이하이고；
상기 판상 충전재의 함유량은, 상기 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 45 질량부 이상 82 질량부 이하, 바람직하게는 48 질량부 이상 81 질량부 이하, 보다 바람직하게는 49 질량부 이상 80 질량부 이하, 특히 바람직하게는 50 질량부 이상 80 질량부 이하이고；
상기 섬유상 충전재와 상기 판상 충전재의 합계 함유량은,
상기 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 65 질량부 이상 105 질량부 이하, 바람직하게는 70 질량부 이상 90 질량부 이하, 보다 바람직하게는 75 질량부 이상 85 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 78 질량부 이상 83 질량부 이하이고 또는, 67 질량부 이상 100 질량부 이하여도 되고；
상기 섬유상 충전재의 중량 평균 섬유 길이는 300 ㎛ 초과 600 ㎛ 미만, 바람직하게는 350 ㎛ 초과 500 ㎛ 이하이고, 또는 308 ∼ 633 ㎛ 여도 되는
액정 폴리에스테르 조성물이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
＜제조예 1＞
액정 폴리에스테르 1 의 제조 방법
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, p-하이드록시벤조산 994.5 g (7.2 몰), 테레프탈산 299.1 g (1.8 몰), 이소프탈산 99.7 g (0.6 몰), 4,4'-디하이드록시비페닐 446.9 g (2.4 몰), 무수 아세트산 1347.6 g (13.2 몰) 및 1-메틸이미다졸 0.2 g 을 넣고, 질소 가스 기류하, 교반하면서, 실온으로부터 150 ℃ 까지 30 분간 걸쳐 승온하고, 150 ℃ 에서 1 시간 환류시켰다. 이어서, 1-메틸이미다졸을 0.9 g 첨가하고, 부생 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 320 ℃ 까지 2 시간 50 분 걸쳐 승온하고, 320 ℃ 에서 토크의 상승이 확인될 때까지 유지한 후, 반응기로부터 내용물을 취출하고, 이것을 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 고형물을, 분쇄기로 분쇄하여, 분말상의 프리폴리머를 얻었다. 이어서, 이 프리폴리머를, 질소 가스 분위기하, 실온으로부터 250 ℃ 까지 1 시간 걸쳐 승온하고, 250 ℃ 에서 285 ℃ 까지 5 시간 걸쳐 승온하고, 285 ℃ 에서 3 시간 유지함으로써, 고상 중합시킨 후, 냉각시켜, 분말상의 액정 폴리에스테르 1 을 얻었다. 이 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는 327 ℃ 였다.
또한, 본 명세서에 있어서 실온이란, 20 ∼ 25 ℃ 이다.
＜실시예 1＞
상기 제조예 1 에서 얻은 액정 폴리에스테르 1 과, 수평균 섬유경이 17 ㎛ 인 유리 섬유 2 와, 탤크 1 을, 표 1 에 나타내는 비율 [질량부] 로, 2 축 압출기 (이케가이 철공 (주) 제조, PCM-30HS, 스크루 회전：동(同) 방향, L/D = 44) 를 사용하여, 340 ℃ 에서 용융 혼련하고, 펠릿화하였다.
얻어진 펠릿을, 사출 성형기 (화낙 (주) 사 제조 「ROBOSHOT S-2000i 30B」) 를 사용하여, 실린더 온도 370 ℃, 금형 온도 130 ℃ 의 성형 조건으로 사출 성형하고, 1021 핀 대응의 모델 CPU 소켓 성형체를 얻었다.
＜실시예 2＞
상기 제조예 1 에서 얻은 액정 폴리에스테르 1 과, 수평균 섬유경이 23 ㎛ 인 유리 섬유 1 과, 탤크 2 를, 표 1 에 나타내는 비율로 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로, 1021 핀 대응의 모델 CPU 소켓 성형체를 얻었다.
＜비교예 1 ∼ 5＞
상기 제조예 1 에서 얻은 액정 폴리에스테르 1 과, 수평균 섬유경이 11 ㎛ 인 유리 섬유 3 과, 비교예 1 ∼ 4 는 탤크 1, 비교예 5 는 탤크 2 를, 표 2 에 나타내는 비율 [질량부] 로 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로, 1021 핀 대응의 모델 CPU 소켓 성형체를 얻었다.
(성형체의 크랙의 측정)
상기의 방법으로 얻은 실시예 1 ∼ 2, 비교예 1 ∼ 5 의 모델 CPU 소켓 성형체의 크랙을, 이하의 방법으로 측정하였다.
먼저, 상기의 방법으로 얻은 실시예 1 ∼ 2, 비교예 1 ∼ 5 의 사출 성형체 (1021 핀 대응의 모델 CPU 소켓) 를 5 개 준비하고, 오븐 (야마토 과학 (주) 제조, DN63H) 을 사용하여 260 ℃ 에서 4 분 40 초간 가열하여, 5 개의 성형체에 열 이력을 가하였다. 이 온도 조건은, CPU 소켓을 사용하여 전자 기기를 제조할 때의 리플로우 공정을 상정한 온도 조건이다.
성형체를 실온까지 방랭 후, 15 배의 줌식 실체 현미경 (시그마 광기 (주) 제조, ZMM-45T2) 을 사용하여, 가열 후의 성형체 5 샘플 (실시예 1 ∼ 2, 비교예 4 ∼ 5) 또는 3 샘플 (비교예 1 ∼ 3) 을 관찰하고, CPU 소켓의 벽면에 발생한 크랙 수를 계측하고, 계측값을 평균한 값을 CPU 크랙 수로 하였다.
표 1 ∼ 2 중, 각 재료의 상세한 내용은 하기하는 바와 같다.
유리 섬유 1；CS03TAFT692, 오웬스 코닝 제조 (수평균 섬유경 23 ㎛, 섬유 길이 3 ㎜ 촙드 스트랜드)
유리 섬유 2；ECS03T-747N, 닛폰 전기 가라스 제 (주) (수평균 섬유경 17 ㎛, 섬유 길이 3 ㎜ 촙드 스트랜드)
유리 섬유 3；CS3J-260S, 닛토보 (주) 제조 (수평균 섬유경 11 ㎛, 섬유 길이 3 ㎜ 촙드 스트랜드)
탤크 1；로즈 K, 닛폰 탤크 (주) (체적 평균 입경 17 ㎛)
탤크 2；NK-64, 후지 탤크 공업 (주) 제조 (체적 평균 입경 23 ㎛)
표 1 에 나타내는 결과로부터, 실시예 1 ∼ 2 에서 얻어진 CPU 소켓은, 크랙이 전혀 발생하지 않고, 양호한 성형체가 되었다.
이에 반해, 표 2 에 나타내는 결과로부터, 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 CPU 소켓은, 크랙이 많이 발생하였다.
＜제조예 2＞
액정 폴리에스테르 2 의 제조 방법
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, p-하이드록시벤조산 994.5 g (7.2 몰), 4,4'-디하이드록시비페닐 446.9 g (2.4 몰), 테레프탈산 299.1 g (1.8 몰), 이소프탈산 99.7 g (0.6 몰), 무수 아세트산 1347.6 g (13.2 몰) 및 1-메틸이미다졸 0.2 g 을 투입하고, 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환하였다.
그 후, 질소 가스 기류하에서 교반하면서, 실온으로부터 150 ℃ 까지 30 분간 걸쳐 승온하고, 동 온도를 유지하여 30 분간 환류시켰다.
이어서, 1-메틸이미다졸 2.4 g 을 첨가하고, 부생 아세트산과 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 150 ℃ 에서 320 ℃ 까지 2 시간 50 분 걸쳐 승온하고, 320 ℃ 에서 30 분간 유지한 후, 내용물을 취출하고, 이것을 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 고형물을, 분쇄기로 입경 0.1 ∼ 1 ㎜ 로 분쇄 후, 질소 분위기하, 실온으로부터 250 ℃ 까지 1 시간 걸쳐 승온하고, 250 ℃ 에서 295 ℃ 까지 5 시간 걸쳐 승온하고, 295 ℃ 에서 3 시간 유지함에 의해, 고상 중합을 실시하였다. 고상 중합 후, 냉각시켜, 분말상의 액정 폴리에스테르 2 를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 2 의 유동 개시 온도는 312 ℃ 였다.
＜제조예 3＞
액정 폴리에스테르 3 의 제조 방법
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, p-하이드록시벤조산 994.5 g (7.2 몰), 4,4'-디하이드록시비페닐 446.9 g (2.4 몰), 테레프탈산 299.0 g (1.8 몰), 이소프탈산 99.7 g (0.6 몰) 및 무수 아세트산 1347.6 g (13.2 몰) 을 투입하고, 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환하였다.
그 후, 질소 가스 기류하에서 교반하면서, 실온으로부터 150 ℃ 까지 30 분간 걸쳐 승온하고, 동 온도를 유지하여 30 분간 환류시켰다.
이어서, 부생 아세트산과 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 150 ℃ 에서 320 ℃ 까지 2 시간 50 분 걸쳐 승온하고, 320 ℃ 에서 30 분간 유지한 후, 내용물을 취출하고, 이것을 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 고형물을, 분쇄기로 입경 0.1 ∼ 1 ㎜ 로 분쇄 후, 질소 분위기하, 실온으로부터 250 ℃ 까지 1 시간 걸쳐 승온하고, 250 ℃ 에서 295 ℃ 까지 5 시간 걸쳐 승온하고, 295 ℃ 에서 3 시간 유지함에 의해, 고상 중합을 실시하였다. 고상 중합 후, 냉각시켜, 분말상의 액정 폴리에스테르 3 을 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 3 의 유동 개시 온도는 330 ℃ 였다.
＜제조예 4＞
액정 폴리에스테르 4 의 제조 방법
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, p-하이드록시벤조산 996.8 g (6.0 몰), 4,4'-디하이드록시비페닐 372.4 g (2.0 몰), 테레프탈산 298.9 g (1.8 몰), 이소프탈산 33.3 g (0.20 몰) 및 무수 아세트산 1153 g (11.0 몰) 을 투입하고, 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환하였다.
그 후, 질소 가스 기류하에서 교반하면서, 실온으로부터 150 ℃ 까지 15 분간 걸쳐 승온하고, 동 온도를 유지하여 180 분간 환류시켰다.
이어서, 부생 아세트산과 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 150 ℃ 에서 320 ℃ 까지 2 시간 50 분 걸쳐 승온하고, 320 ℃ 에서 30 분간 유지한 후, 내용물을 취출하고, 이것을 실온까지 냉각시켰다.
얻어진 고형물을, 분쇄기로 입경 0.1 ∼ 1 ㎜ 로 분쇄 후, 질소 분위기하, 실온으로부터 250 ℃ 까지 1 시간 걸쳐 승온하고, 250 ℃ 에서 320 ℃ 까지 5 시간 걸쳐 승온하고, 320 ℃ 에서 3 시간 유지함으로써, 고상 중합을 실시하였다. 고상 중합 후, 냉각시켜, 분말상의 액정 폴리에스테르 4 를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 4 의 유동 개시 온도는 362 ℃ 였다.
＜액정 폴리에스테르 조성물의 제조＞
[실시예 3 ∼ 15, 비교예 6 ∼ 12]
(액정 폴리에스테르 조성물의 제조)
실린더 온도를 340 ℃ 로 한 2 축 압출기 (이케가이 철공 (주) 제조 「PCM-30 형」) 에, 그 원료 공급구로부터, 표 3, 4 에 나타내는 양 비로, 액정 폴리에스테르 2, 3 및 4 중 어느 1 개 또는 2 개를 합계로 100 질량부 첨가하고, 또한 (B) 섬유상 충전재 및 (C) 판상 충전재를 아래 표 3, 4 에 나타내는 비율로 원료 공급구로부터 액정 폴리에스테르와 함께 공급하고, 스크루 회전수 150 rpm 의 조건으로 용융 혼련하여, 직경 3 ㎜ 의 원형 노즐 (토출구) 을 경유하여 스트랜드상으로 토출하고, 수온 30 ℃ 의 수욕에 1.5 초간 빠져나가게 한 후, 인취 속도 40 m/min 으로 인취 롤러를 거쳐 회전날을 60 m/min 으로 조정된 스트랜드 커터 (타나베 플라스틱 기계 (주) 제조) 로 펠리타이즈하고, 액정 폴리에스테르 조성물의 펠릿을 얻었다.
표 3, 표 4 중, 각 기호는 이하의 재료를 의미한다.
[액정 폴리에스테르]
LCP2：상기 액정 폴리에스테르 2
LCP3：상기 액정 폴리에스테르 3
LCP4：상기 액정 폴리에스테르 4
[섬유상 충전재]
B1：촙드 스트랜드 유리 섬유, 닛토 방적 (주) 제조 「CS3J-260S」, 수평균 섬유경 10 ㎛.
B2：촙드 스트랜드 유리 섬유, 닛폰 전기 유리 (주) 제조 「CS03TAFT-692」, 수평균 섬유경 23 ㎛.
B3：촙드 스트랜드 유리 섬유, 닛폰 전기 유리 (주) 제조 「ECS03T-747N」, 수평균 섬유경 17 ㎛.
[판상 충전재]
C1：마이카, 야마구치 마이카 (주) 제조, 「YM-25S」, 체적 평균 입경 25 ㎛
C2：마이카, 야마구치 마이카 (주) 제조, 「AB-25S」, 체적 평균 입경 25 ㎛.
D1：탤크, 닛폰 탤크 (주) 제조, 「로즈 K」, 체적 평균 입경 17 ㎛.
D2：탤크, 후지 탤크 공업 (주) 제조, 「NK-64」, 체적 평균 입경 23 ㎛
실시예 3 ∼ 15, 비교예 6 ∼ 12 에서 얻어진 펠릿에 대해, 물성의 측정 및 시험은 다음의 방법으로 실시하였다.
(1) CPU 소켓의 성형
얻어진 액정 폴리에스테르 조성물의 펠릿으로부터, 하기 성형 조건으로, CPU 소켓을 사출 성형하였다.
또한, 성형한 CPU 소켓의 형상은, 이하와 같다.
외프레임의 내측에 격자 구조를 갖고, 격자부의 내측에 내프레임을 갖고, 내프레임의 내측에 개구부를 갖고, 외프레임의 외측 치수가 72 ㎜ × 72 ㎜, 외프레임의 두께가 4.5 ㎜, 내프레임의 두께가 3.0 ㎜, 내프레임의 내측 치수가 28 ㎜ × 28 ㎜ 이고, 격자부에 있어서의 피치가 1.0 ㎜, 핀 삽입공의 치수가 0.6 × 0.6 ㎜, 핀 구멍수 2556 핀인 평면상 커넥터
[성형 조건]
성형기：FANUC ROBOSHOT S-2000i30B
실린더 온도：
360-360-350-340 ℃ (액정성 폴리에스테르 2, 3 을 사용한 경우)
370-370-360-350 ℃ (액정성 폴리에스테르 4 를 사용한 경우)
금형 온도：100 ℃
사출 속도：300 ㎜/sec
보압력：20 ㎫
계량：53 ㎜
석백：5 ㎜
스크루 회전수：100 rpm
스크루 배압：1 ㎫
게이트：4 점 팬 게이트
(2) 크랙 평가
비디오 마이크로스코프 (키엔스 (주) 제조, VR-3000) 를 사용하여, 상기에서 성형한 CPU 소켓의 벽면에 발생한 크랙 수를 계측하였다. 계측한 값을 리플로우 전 크랙 수로 하였다.
이어서, 핫 플레이트 (CORNING (주) 제조, PC-400D) 를 사용하여, 동일한 CPU 소켓을 250 ℃ 에서 3 분간 가열하였다. 이 온도 조건은, CPU 소켓을 사용하여 전자 기기를 제조할 때의 리플로우 공정을 상정한 온도 조건이다.
CPU 소켓을 실온까지 방랭 후, 비디오 마이크로스코프 (키엔스 (주) 제조, VR-3000) 를 사용하여, 가열 후의 CPU 소켓을 관찰하고, 크랙 수를 계측하고, 계측한 값을 리플로우 후 크랙 수로 하였다. 리플로우 후 크랙과 리플로우 전 크랙 수의 차를 CPU 소켓 크랙 수로 하였다.
본 실시예에 있어서는, CPU 소켓 크랙 수가 35 개 이하인 것을 양호라고 평가하였다.
(3) 휨 평가
상기의 방법으로 얻은 CPU 소켓을 5 개 준비하였다. 각각에 대해, 평탄도 측정 모듈 (코어즈 (주) 제조, Core9030c) 을 사용하여, 상기에서 성형한 CPU 소켓의 저면에 대하여, 외프레임부와 내프레임부를 따라 2 ㎜ 의 간격으로 휨량을 측정하였다. 휨량의 측정에는, 최소 이승 평면법을 이용하고, 얻어진 휨량 (각 CPU 소켓에 대해 5 데이터) 의 평균값을 산출하고, 이 평균값을 리플로우 전 휨량으로 하였다. 또한, 동일한 CPU 소켓에 대해, 25 ℃ 에서 250 ℃ 까지 승온하고, 250 ℃ 에서 1분간 유지, 이어서, 50 ℃ 까지 강온한다는 리플로우를 실시하고, 리플로우 후의 CPU 소켓에 대해, 상기와 동일하게 하여 휨량을 측정하고, 휨량의 평균값을 산출하였다. 이 평균값을 리플로우 후 휨량으로 하였다.
본 실시예에 있어서는, 리플로우 전 휨량이 0.35 ㎜ 이하인 것을 양호한 것, 리플로우 후 휨량이 0.45 ㎜ 이하인 것을 양호한 것으로 평가하였다.
최소 이승 평면법에 의한 휨량이란, 평탄도 측정 모듈에 의해 외프레임부와 내프레임부를 따라 측정한 3 차원의 측정 데이터로부터, 최소 이승 평면을 계산에 의해 구하고, 그 기준면을 휨량 0 으로 했을 때의, 그 기준면으로부터의 휨의 최대값을 의미한다.
(4) 최소 충전압의 측정
CPU 소켓을 성형할 때에 충전시의 압력에 있어서, 양호한 성형품을 얻는 데에 필요한 최소 충전의 충전 압력을 측정하였다.
(5) 내블리스터성 평가
송풍 정온 항온기 (야마토 과학 (주) 제조, DN-63H) 를 사용하여, 온도를 320 ℃ 로 설정하여, 상기에서 성형한 CPU 소켓 5 매를 3 분간 방치하고, CPU 소켓 표면에 부풀음의 유무를 확인하였다. 1 개 이상의 0.1 ㎜ 이상의 부풀음이, CPU 소켓 표면에 존재했을 경우에, 부풀음 발생으로 하였다. 이어서, 송풍 정온 항온기의 온도를 10 ℃ 씩 내려, 5 매의 CPU 소켓의 각 표면의 부풀음의 유무를 확인하고, 부풀음이 존재하지 않는 온도를 내블리스터 온도로 하였다.
(6) 중량 평균 섬유 길이의 측정
얻어진 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿 1 g 을 600 ℃ 에서 4 시간 가열하여 회화하였다. 회화 잔류물을 에틸렌글리콜 용액에 분산시켜, 초음파를 3 분간 가한 후, 비디오 마이크로스코프 (키엔스 (주) 제조, VHX-600) 를 사용하여 유리 섬유의 500 개를 확대 배수 100 배로 측정하고, 중량 평균 섬유 길이를 측정하였다.
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 실시예 3 ∼ 15 는, 크랙의 발생수가 적고, 내크랙성이 우수하였다. 이에 반해, 비교예 6 ∼ 12 는, 크랙 개수가 많고, 내크랙성이 낮았다.
실시예 14 는, 크랙 개수는 충분히 적기는 하지만, 섬유상 충전재의 함유량이 26 질량부를 초과하고, 또, 판상 충전재의 함유량이 45 질량부 미만이기 때문에, 리플로우 전후의 휨량이 커졌다. 또, 실시예 15 는, 크랙 개수는 충분히 적기는 하지만, 섬유상 충전재의 함유량이 26 질량부를 초과하기 때문에, 리플로우 전후의 휨량이 커졌다.
실시예 5 는 실시예 7 과 동일한 조성이기는 하지만, 섬유상 충전재의 중량 평균 섬유 길이가 600 ㎛ 를 초과하기 때문에, 실시예 7 에 비해 리플로우 전후의 휨량이 커졌다. 또, 실시예 9 는 실시예 8 과 동일한 조성이기는 하지만, 섬유상 충전재의 중량 평균 섬유 길이가 600 ㎛ 를 초과하기 때문에, 실시예 8 에 비해 리플로우 전후의 휨량이 커졌다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 성형체로 성형했을 때에, 상기 성형체에 있어서의 크랙에 대한 내성을 향상시킬 수 있는 액정 폴리에스테르 조성물, 및 상기 액정 폴리에스테르 조성물로부터 성형되는 성형체를 제공할 수 있으므로, 산업상 유용하다.
100 : 커넥터
101 : 개구부
102 : 외프레임부
103 : 내프레임부
104 : 핀 삽입공
201 : 최소 육후부
P : 핀 삽입공의 피치
W : 최소 육후부의 폭 (격자의 벽의 두께)
101 : 개구부
102 : 외프레임부
103 : 내프레임부
104 : 핀 삽입공
201 : 최소 육후부
P : 핀 삽입공의 피치
W : 최소 육후부의 폭 (격자의 벽의 두께)
Claims (8)
- 액정 폴리에스테르와, 수평균 섬유경이 15 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하인 섬유상 충전재와, 판상 충전재를 함유하고, 상기 섬유상 충전재와 상기 판상 충전재의 합계 함유량이, 상기 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 65 질량부 이상 105 질량부 이하인 액정 폴리에스테르 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 액정 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 상기 섬유상 충전재의 함유량이 5 질량부 이상 26 질량부 이하이고, 상기 판상 충전재의 함유량이 45 질량부 이상 82 질량부 이하인, 액정 폴리에스테르 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 섬유상 충전재의 중량 평균 섬유 길이가 300 ㎛ 초과, 600 ㎛ 이하인 액정 폴리에스테르 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 판상 충전재의 체적 평균 입경이 15 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 액정 폴리에스테르 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 판상 충전재가 마이카인 액정 폴리에스테르 조성물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 폴리에스테르 조성물로부터 성형되는 성형체.
- 제 6 항에 있어서,
상기 성형체가 커넥터인 성형체. - 제 6 항에 있어서,
상기 커넥터가 CPU 소켓인 성형체.
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