CN108368329A - 液晶聚酯组合物和成形体 - Google Patents

液晶聚酯组合物和成形体 Download PDF

Info

Publication number
CN108368329A
CN108368329A CN201680071414.0A CN201680071414A CN108368329A CN 108368329 A CN108368329 A CN 108368329A CN 201680071414 A CN201680071414 A CN 201680071414A CN 108368329 A CN108368329 A CN 108368329A
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid
liquid crystal
crystalline polyester
mentioned
polyester composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680071414.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108368329B (zh
Inventor
金庆倍
胡新利
原节幸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN108368329A publication Critical patent/CN108368329A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108368329B publication Critical patent/CN108368329B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38Polymers
    • C09K19/3804Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3809Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/605Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/346Clay
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • C08K7/04Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14Glass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01RELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R13/00Details of coupling devices of the kinds covered by groups H01R12/70 or H01R24/00 - H01R33/00
    • H01R13/46Bases; Cases
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/002Physical properties
    • C08K2201/003Additives being defined by their diameter
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/002Physical properties
    • C08K2201/004Additives being defined by their length
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/52Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K2019/521Inorganic solid particles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2219/00Aspects relating to the form of the liquid crystal [LC] material, or by the technical area in which LC material are used
    • C09K2219/01Aspects relating to the form of the liquid crystal [LC] material, or by the technical area in which LC material are used in the form of fibres, e.g. fibres after polymerisation of LC precursor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Connector Housings Or Holding Contact Members (AREA)

Abstract

一种液晶聚酯组合物,其含有液晶聚酯、数均纤维直径为15μm以上且25μm以下的纤维状填充材料、以及板状填充材料,该纤维状填充材料与该板状填充材料的总含量相对于该液晶聚酯100质量份为65质量份以上且105质量份以下。

Description

液晶聚酯组合物和成形体
技术领域
本发明涉及液晶聚酯组合物和成形体。
本申请基于在2015年12月9日在日本申请的日本特愿2015-240453号要求优先权,并将其内容援引至此。
背景技术
作为电子部件用连接器,已知例如用于将CPU(中央处理装置)以装卸自由的方式安装于电子电路基板的CPU插座。此外,CPU插座的形成材料采用耐热性等优异的液晶聚酯树脂。
随着电子设备的高性能化等,对于安装于电子电路基板的CPU而言,电路规模也增大。一般而言,CPU越是大规模化,则连接引脚的数量越会增大。近年来,已知具有700根~1000根左右的连接引脚的CPU。CPU的连接引脚在该CPU的底面以例如行列状配置。CPU的尺寸一定的情况下,存在连接引脚的数量越多则这些连接引脚的间距越小的倾向。
CPU插座与CPU的各连接引脚对应地具有大量引脚插入孔,形成了网格。并且,连接引脚的间距越小,则引脚插入孔的间距也越小,将引脚插入孔彼此隔开的树脂、即网格的壁也越薄。因此,在CPU插座中,引脚插入孔越多,则回流焊安装、引脚插入等的应力施加于壁,因为该应力而越容易产生网格的破坏(以下有时称作裂纹)。
如此,对于CPU插座等电子部件用连接器,要求提高针对成形后的裂纹的耐性。
以往,为了提高成形体的机械强度,已知在液晶性聚酯中配合有纤维状填充材料的液晶聚酯组合物。
例如,专利文献1中公开了一种强化液晶树脂组合物,其是相对于规定的液晶聚酯树脂100重量份将平均纤维直径为3μm以上且不足10μm的玻璃纤维和平均纤维直径为10μm以上且不足20μm的玻璃纤维一并填充5重量份以上且200重量份以下而得到的。
专利文献2中记载了一种非对称电子部件,其是由液晶性聚合物组合物成形得到的,相对于成形品的XY轴面、YZ轴面、XZ轴面中的任一轴面均无对称性,所述液晶性聚合物组合物是将(A)纤维状填充剂和(B)平均粒径为0.5μm~200μm的板状填充剂配合而成的,所述(A)纤维状填充剂不包括平均纤维直径为5μm~30μm、纤维长度为10μm以下的填充剂在内,重均纤维长度为250μm~350μm,且纤维长度为700μm以上的填充剂的比例为5重量%以内,组合物中的(A)、(B)成分的总填充量为40重量%~60重量%,(A)成分的重量分率为10重量%~20重量%,(B)成分的重量分率为30重量%~40重量%。
专利文献3中记载了一种平面状连接器,其特征在于如下结构,即在外框的内部具有网格结构,而且在网格结构的内部具有开口部的网格部的间距间隔为1.5mm以下,外框部与网格部的厚度比率为0.8以下,所述平面状连接器由复合树脂组合物形成,所述复合树脂组合物包含(A)对羟基苯甲酸残基为55摩尔%以下且熔点为330℃以上的液晶性聚合物、(B)板状的无机填充剂、以及(C)重均纤维长度为250μm~600μm的纤维状填充剂,(B)成分相对于组合物整体为25重量%~35重量%,(C)成分相对于组合物整体为10重量%~25重量%,且(B)成分和(C)成分的总量相对于组合物整体为40重量%~50重量%。
专利文献4中记载了一种液晶聚酯组合物,其含有液晶聚酯100质量份、以及纤维状填充材料和板状填充材料的总量65质量份以上且100质量份以下,上述纤维状填充材料的数均纤维直径为5μm以上且15μm以下,数均纤维长度长于200μm且不足400μm,上述纤维状填充材料相对于上述板状填充材料的质量比为3以上且15以下,并且,流动起始温度为250℃以上且不足314℃。
专利文献5中记载了一种液晶聚酯组合物,其是包含液晶聚酯、体积平均粒径为14μm以上的板状填充材料、以及纤维状填充材料的液晶聚酯组合物,上述板状填充材料和上述纤维状填充材料的总含量相对于液晶聚酯组合物总量为45质量%~55质量%,上述纤维状填充材料的含量(B)相对于上述板状填充材料的含量(A)的质量比例(B/A)大于0.5且为0.65以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平3-243648号公报
专利文献2:国际公开第2008-023839号公报
专利文献3:国际公开第2009-141996号公报
专利文献4:日本特开2013-194165号公报
专利文献5:日本特开2012-107221号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于上述专利文献1~5中记载的液晶聚酯组合物而言,对于CPU插座等成形体在成形后的裂纹的耐性也不一定充分,要求进行改善。
本发明是鉴于上述情况而完成的,目的在于提供一种可赋予耐裂纹性优异的成形体的液晶聚酯组合物。另外,目的还在于提供这样的液晶聚酯组合物的制造方法、以及由上述液晶聚酯组合物成形得到的成形体。
用于解决问题的手段
本发明包含以下的[1]~[8]的方案。
[1]一种液晶聚酯组合物,其含有液晶聚酯、数均纤维直径为15μm以上且25μm以下的纤维状填充材料、以及板状填充材料,
上述纤维状填充材料与上述板状填充材料的总含量相对于上述液晶聚酯100质量份为65质量份以上且105质量份以下。
[2]根据[1]所述的液晶聚酯组合物,其中,相对于上述液晶聚酯100质量份,上述纤维状填充材料的含量为5质量份以上且26质量份以下,上述板状填充材料的含量为45质量份以上且82质量份以下。
[3]根据[1]或[2]所述的液晶聚酯组合物,其中,上述纤维状填充材料的重均纤维长度大于300μm且为600μm以下。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的液晶聚酯组合物,其中,上述板状填充材料的体积平均粒径为15μm以上且40μm以下。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的液晶聚酯组合物,其中,上述板状填充材料为云母。
[6]一种成形体,其是由[1]~[5]中任一项所述的液晶聚酯组合物成形得到的。
[7]根据[6]所述的成形体,其中,上述成形体为连接器。
[8]根据[7]所述的成形体,其中,上述连接器为CPU插座。
发明的效果
根据本发明,能够提供一种可赋予耐裂纹性优异的成形体的液晶聚酯组合物。另外,能够提供这样的液晶聚酯组合物的制造方法、以及由上述液晶聚酯组合物成形得到的成形体。
附图说明
图1A为例示作为本发明的一个实施方式的连接器的概要俯视图。
图1B为图1A的A-A线处的截面图。
图2为例示作为本发明的一个实施方式的连接器的概要图,是图1A中的区域B的放大图。
具体实施方式
<液晶聚酯组合物>
作为本发明的第1方案的液晶聚酯组合物为一种液晶聚酯组合物,其含有液晶聚酯、数均纤维直径为15μm以上且25μm以下的纤维状填充材料、以及板状填充材料,上述纤维状填充材料和上述板状填充材料的总含量相对于上述液晶聚酯100质量份为65质量份以上且105质量份以下。
该液晶聚酯组合物通过含有数均纤维直径为15μm以上且25μm以下的纤维状填充材料,而且使上述纤维状填充材料和板状填充材料的总含量为上述特定范围,由上述液晶聚酯组合物成形得到的成形体在高温条件下(例如回流焊加热时的温度即200℃~250℃)不易发生变形。因此,由本发明的液晶聚酯组合物成形得到的成形体对裂纹的耐性提高,能够抑制裂纹的产生。
相对于液晶聚酯100质量份,纤维状填充材料和板状填充材料的总含量优选为70质量份以上且90质量份以下,更优选为75质量份以上且85质量份以下,进一步优选为78质量份以上且83质量份以下。另外,作为另一方面,相对于液晶聚酯100质量份,纤维状填充材料和板状填充材料的总含量可以为65质量份以上且100质量份以下,也可以为67质量份以上且100质量份以下,也可以为67质量份以上且82质量份以下。若纤维状填充材料和板状填充材料的总含量为上述下限值以上,则有进一步抑制由液晶聚酯组合物成形得到的成形体产生裂纹的倾向,另外,若为上述上限值以下,则有液晶聚酯组合物的流动性变得充分的倾向。
本实施方式的液晶聚酯组合物中,优选的是,相对于液晶聚酯100质量份的纤维状填充材料的含量为5质量份以上且26质量份以下、板状填充材料的含量为15质量份以上且82质量份以下;优选的是,纤维状填充材料的含量为7质量份以上且55质量份以下、板状填充材料的含量为45质量份以上且82质量份以下。
通过含有该范围的纤维状填充材料和板状填充材料,可以得到在回流焊处理前后的翘曲少的成形体。
液晶聚酯组合物可以是将液晶聚酯、纤维状填充材料和板状填充材料混合而成的产物(即,将粉末彼此混合而成的产物),也可以是将各成分进行熔融混炼而加工成例如颗粒状而成的产物。
《液晶聚酯》
对本发明的液晶聚酯进行说明。
作为本发明的一个实施方式的液晶聚酯组合物涉及的液晶聚酯可以为液晶聚酯,也可以为液晶聚酯酰胺,也可以为液晶聚酯醚,也可以为液晶聚酯碳酸酯,也可以为液晶聚酯酰亚胺。本发明的液晶聚酯优选为仅将芳香族化合物作为原料单体进行聚合而得到的全芳香族液晶聚酯。
作为本发明的液晶聚酯的典型例子,可以举出:将芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸和选自芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺中的至少1种化合物进行聚合(缩聚)而成的聚酯;将两种以上的芳香族羟基羧酸进行聚合而成的聚酯;将芳香族二羧酸与选自芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺中的至少1种化合物进行聚合而成的聚酯;以及,将聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯和芳香族羟基羧酸进行聚合而成的聚酯。此处,对于芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺而言,也可以相互独立地使用这些化合物的可聚合的衍生物来代替其中的一部分或全部。
作为芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸之类的具有羧基的化合物的可聚合的衍生物,可例示出:将羧基转化为烷氧羰基或芳氧羰基而成的衍生物(即酯)、将羧基转化为卤甲酰基而成的衍生物(即酰卤)、以及将羧基转化为酰氧羰基而成的衍生物(即酸酐)。作为芳香族羟基羧酸、芳香族二醇和芳香族羟基胺之类的具有羟基的化合物的可聚合的衍生物,可例示出:将羟基进行酰化而转化为酰氧基而成的衍生物(即酰化物)。作为芳香族羟基胺和芳香族二胺之类的具有氨基的化合物的可聚合的衍生物,可例示出:将氨基进行酰化而转化为酰氨基而成的衍生物(即酰化物)。
本发明的液晶聚酯优选具有下述式(1)所示的重复单元(以下有时称作“重复单元(1)”),更优选具有重复单元(1)、下述式(2)所示的重复单元(以下称作“重复单元(2)”)和下述式(3)所示的重复单元(以下称作“重复单元(3)”)。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
[Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基;Ar2和Ar3相互独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或式(4)所示的基团;
X和Y相互独立地表示氧原子或亚氨基(-NH-);
Ar1、Ar2或Ar3所示的上述基团中包含的氢原子任选相互独立地被卤素原子、碳数为1~10的烷基或碳数为6~20的芳基取代。]
(4)-Ar4-Z-Ar5
[式(4)中,Ar4和Ar5相互独立地表示亚苯基或亚萘基;
Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或碳数为1~10的亚烷基;
Ar4或Ar5所示的上述基团中包含的氢原子任选相互独立地被卤素原子、碳数为1~10的烷基或碳数为6~20的芳基取代。]
作为上述卤素原子,可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作为上述碳数为1~10的烷基的例子,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基和正癸基等。
作为上述碳数为6~20的芳基的例子,可以举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基和2-萘基等。
Ar1、Ar2或Ar3所示的基团中包含的氢原子被上述卤素原子、上述碳数为1~10的烷基或上述碳数为6~20的芳基取代的情况下,取代氢原子的基团的数量相对于每个Ar1、Ar2或Ar3所示的基团,相互独立地优选为2个以下,更优选为1个。
作为上述碳数为1~10的亚烷基的例子,可以举出亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚正丁基和2-乙基亚己基等。
Ar4或Ar5所示的基团中包含的氢原子被上述卤素原子、上述碳数为1~10的烷基或上述碳数为6~20的芳基取代的情况下,取代氢原子的基团的数量相对于每个Ar4或Ar5所示的基团,相互独立地优选为2个以下,更优选为1个。
重复单元(1)为源自规定的芳香族羟基羧酸的重复单元。作为重复单元(1),优选为源自对羟基苯甲酸的重复单元(即Ar1为对亚苯基)或源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元(即Ar1为2,6-亚萘基)。
重复单元(2)为源自规定的芳香族二羧酸的重复单元。作为重复单元(2),优选:Ar2为对亚苯基的重复单元(2)(例如源自对苯二甲酸的重复单元)、Ar2为间亚苯基的重复单元(2)(例如源自间苯二甲酸的重复单元)、Ar2为2,6-亚萘基的重复单元(2)(例如源自2,6-萘二甲酸的重复单元)。
重复单元(3)为源自规定的芳香族二醇、芳香族羟胺或芳香族二胺的重复单元。作为重复单元(3),优选:Ar3为对亚苯基的重复单元(3)(例如源自对苯二酚、对氨基苯酚或对苯二胺的重复单元)和Ar3为4,4’-亚联苯基的重复单元(3)(例如源自4,4’-二羟基联苯、4-氨基-4’-羟基联苯或4,4’-二氨基联苯的重复单元)。
在本说明书中,“源自”是指由于聚合而使化学结构发生变化。
本发明的液晶聚酯包含重复单元(1)、重复单元(2)和重复单元(3)的情况下,将重复单元(1)、重复单元(2)和重复单元(3)的总含量设为100摩尔%时,重复单元(1)的含量优选为30摩尔%以上,更优选为30摩尔%以上且80摩尔%以下,进一步优选为40摩尔%以上且70摩尔%以下,更进一步优选为45摩尔%以上且65摩尔%以下。
同样地,将液晶聚酯中的重复单元(1)、重复单元(2)和重复单元(3)的总含量设为100摩尔%时,重复单元(2)的含量优选为35摩尔%以下,更优选为10摩尔%以上且35摩尔%以下,进一步优选为15摩尔%以上且30摩尔%以下,更进一步优选为17.5摩尔%以上且27.5摩尔%以下。
同样地,将液晶聚酯中的重复单元(1)、重复单元(2)和重复单元(3)的总含量设为100摩尔%时,重复单元(3)的含量优选为35摩尔%以下,更优选为10摩尔%以上且35摩尔%以下,进一步优选为15摩尔%以上且30摩尔%以下,更进一步优选为17.5摩尔%以上且27.5摩尔%以下。
若重复单元(1)的含量为上述范围,则液晶聚酯的熔融流动性、耐热性、强度、刚性易于提高。
重复单元(2)的含量与重复单元(3)的含量的比例用[重复单元(2)的含量]/[重复单元(3)的含量](摩尔/摩尔)表示时,优选为0.9/1~1/0.9,更优选为0.95/1~1/0.95,进一步优选为0.98/1~1/0.98。
需要说明的是,本发明的液晶聚酯可以相互独立地具有2种以上的重复单元(1)~(3)。上述液晶聚酯可以具有除了重复单元(1)~(3)以外的重复单元,将构成上述液晶聚酯的全部重复单元的总含量设为100摩尔%时,其含量优选为0摩尔%以上且10摩尔%以下,更优选为0摩尔%以上且5摩尔%以下。
作为另一方面,将构成上述液晶聚酯的全部重复单元的总含量设为100摩尔%时,本发明的液晶聚酯中的选自重复单元(1)~(3)中的至少1种重复单元的含量优选为90摩尔%以上且100摩尔%以下,更优选为95摩尔%以上且100摩尔%以下。
为了降低本发明的液晶聚酯的熔融粘度,优选重复单元(3)的X和Y分别为氧原子(即为源自芳香族二醇的重复单元)。由于X和Y分别为氧原子的重复单元(3)的含量增加,由此上述液晶聚酯的熔融粘度下降,因此,可以根据需要而控制X和Y分别为氧原子的重复单元(3)的含量来调整液晶聚酯的熔融粘度。
作为本发明的液晶聚酯的制造方法的1个侧面,由于操作性良好地制造耐热性、强度、刚性高的高分子量的液晶聚酯,因而优选如下进行制造:使与构成上述液晶聚酯的重复单元对应的原料单体发生熔融聚合,并使所得到的聚合物(以下有时称作预聚物)发生固相聚合,由此进行制造。上述熔融聚合可以在催化剂的存在下进行。作为该催化剂的例子,可以举出乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾和三氧化锑之类的金属化合物;4-(二甲氨基)吡啶和1-甲基咪唑之类的含氮杂环式化合物等,其中,优选含氮杂环式化合物。
本发明的液晶聚酯的流动起始温度优选为270℃~400℃,更优选为280℃~380℃。流动起始温度为这样的范围的情况下,液晶聚酯组合物的流动性更好,并且耐热性(例如在成形体为CPU插座等电子部件用连接器时则为耐起泡性)更好。另外,在由上述液晶聚酯制造成形体时的熔融成形时,进一步抑制热劣化。
需要说明的是,“流动起始温度”也被称作流量温度或流动温度,其是下述温度:使用毛细管流变仪,边在9.8MPa(100kg/cm2)的负荷下以4℃/分钟的速度进行升温,边使液晶聚酯熔融并从内径1mm和长度10mm的喷嘴挤出时,显示4800Pa·s(48000泊)的粘度的温度,其作为液晶聚酯的分子量的指标(参见小出直之编、“液晶聚合物-合成·成形·应用-”、CMC株式会社、1987年6月5日、第95页)。
液晶聚酯可以单独使用一种,也可以并用两种以上。并用两种以上的情况下,其组合和比率可以任意设定。
本发明的液晶聚酯的含量相对于液晶聚酯组合物的总质量优选为48质量%~61质量%。
《纤维状填充材料》
作为本发明的一个实施方式的液晶聚酯组合物中包含的纤维状填充材料的数均纤维直径为15μm以上且25μm以下,优选为16μm以上且24μm以下。纤维状填充材料可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
通过使液晶聚酯组合物中的纤维状填充材料的数均纤维直径为这样的尺寸,可以抑制由所得液晶聚酯组合物成形得到的成形体中的裂纹。
作为上述纤维状填充材料,可以例示:玻璃纤维;聚丙烯腈(PAN)系碳纤维和沥青系碳纤维之类的碳纤维;二氧化硅纤维、氧化铝纤维和二氧化硅氧化铝纤维之类的陶瓷纤维;不锈钢纤维之类的金属纤维。另外,也可以例示:钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须和碳化硅晶须之类的晶须。
其中,优选为玻璃纤维、钛酸钾晶须、硅灰石晶须和硼酸铝晶须,更优选为玻璃纤维。
作为玻璃纤维,更具体而言,可以举出长纤维型的短切玻璃纤维和短纤维型的磨碎玻璃纤维等利用各种方法制造的玻璃纤维,可以并用它们中的2种以上。
上述玻璃纤维可以经硅烷系偶联剂和钛系偶联剂之类的偶联剂等表面处理剂进行处理。
从机械强度的观点考虑,优选为弱碱性的玻璃纤维。优选硅氧化物含有率相对于玻璃纤维的总质量为50质量%~80质量%的玻璃纤维,更优选硅氧化物含有率相对于玻璃纤维的总质量为65质量%~77质量%的玻璃纤维。
上述玻璃纤维可以经氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、环氧树脂等热固性树脂进行被覆或收束。
作为纤维状有机填充材料,可以例示聚酯纤维和芳族聚酰胺纤维。
纤维状填充材料的重均纤维长度优选大于300μm且为600μm以下,更优选大于300μm且不足600μm,进一步优选大于350μm且为500μm以下。
若纤维状填充材料的重均纤维长度为上述范围,则有进一步抑制在回流焊前后发生翘曲的倾向。
纤维状填充材料的“数均纤维直径”和“重均纤维长度”可以通过利用数字显微镜等显微镜进行观察由此测定。以下说明具体方法。
将树脂组合物颗粒1g在600℃加热4小时进行灰化。将包含纤维状填充材料的灰化残渣分散于乙二醇溶液中,施加3分钟的超声波后,在载玻片上滴加几滴分散液。进行分拆使得纤维状填充材料在载玻片上不重叠,然后放置盖玻片。利用视频显微镜(KEYENCE株式会社制、VHX-600),进行调整使得焦点对准纤维状填充材料的轮廓,在100倍的放大倍数下对纤维状填充材料500根测定数均纤维直径和重均纤维长度。
需要说明的是,将具有纤维长度(Li)、密度(ρi)、纤维直径(ri)的纤维的根数设为Ni时,重均纤维长度(Lw)可以通过下式算出。
Lw=Σ(Ni×π×ri 2×Li 2×ρi)/Σ(Ni×π×ri 2×Li×ρi)
本实施方式的液晶聚酯组合物中,相对于上述的液晶聚酯100质量份,优选含有5质量份以上且26质量份以下的纤维状填充材料,更优选含有6质量份以上且25质量份以下,进一步优选含有7质量份以上且24质量份以下,特别优选含有9质量份以上且23质量份以下。
本实施方式的液晶聚酯组合物中,通过使纤维状填充材料的含量为上述下限值以上,则由上述液晶聚酯组合物成形得到的成形体能够具有在高温条件下不易发生变形的强度。另外,通过为上述上限值以下,则有如下倾向:上述液晶聚酯组合物的填充性良好,而且,上述成形体发生焊接时的强度也良好。
本发明的液晶聚酯组合物中,纤维状填充材料的含量相对于上述液晶聚酯组合物的总质量优选为3质量%~15质量%。
《板状填充材料》
作为本发明的板状填充材料,可以举出滑石、云母、石墨、硅灰石、玻璃薄片、硫酸钡和碳酸钙等。云母可以为白云母,也可以为金云母,也可以为氟金云母,也可以为四硅云母。优选为滑石和云母,更优选为云母。板状填充材料可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
上述板状填充材料可以经上述表面处理剂进行处理。
从提高由液晶聚酯组合物成形得到的成形体对于裂纹的耐性的观点出发,本实施方式的液晶聚酯组合物中包含的板状填充材料的体积平均粒径优选为15μm以上且40μm以下,更优选为20μm以上且30μm以下,特别优选为22μm以上且28μm以下。
若板状填充材料的体积平均粒径为上述下限值以上,则由液晶聚酯组合物成形得到的成形体的耐裂纹性有进一步提高的倾向。另外,若板状填充材料的体积平均粒径为上述上限值以下,则有进一步抑制在回流焊前后发生翘曲的倾向。
板状填充材料的体积平均粒径可以通过激光衍射法求出,具体而言,可以通过下述条件的激光衍射法进行测定。
测定条件
测定装置:激光衍射/散射式粒径分布测定装置(HORIBA株式会社制;LA-950V2)
颗粒折射率:1.53-0.1i
分散介质:水
分散介质折射率:1.33
需要说明的是,板状填充材料的体积平均粒径不会因后述的熔融混炼而发生实质上的变化,因此,板状填充材料的体积平均粒径也可以通过对在含有至液晶聚酯组合物之前的板状填充材料的体积平均粒径进行测定由此求出。
相对于上述液晶聚酯100质量份,本实施方式的液晶聚酯组合物优选含有45质量份以上且82质量份以下的板状填充材料,更优选含有48质量份以上且81质量份以下,进一步优选含有49质量份以上且80质量份以下。另外,作为另一方面,也可以为50质量份以上且80质量份以下。
(任选成分)
本发明的液晶聚酯组合物在不妨碍本发明效果的范围内,还可以进一步含有不属于上述纤维状填充材料、上述板状填充材料和上述液晶聚酯中任一者的其他成分。
作为上述其他成分的例子,可以举出:粒状无机填充材料(二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氮化硼、碳化硅、碳酸钙等);氟树脂、金属皂类等脱模改良剂;染料、颜料等着色剂;抗氧化剂;热稳定剂;紫外线吸收剂;抗静电剂;表面活性剂等通常的添加剂。作为上述着色剂,优选为炭黑。
另外,作为上述其他成分的例子,还可以举出:高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸金属盐、氟碳系表面活性剂等具有外部润滑剂效果的物质。
另外,作为上述其他成分的例子,还可以举出:聚酰胺、液晶聚酯以外的聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚及其改性物、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺等热塑性树脂;酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等热固性树脂。
将本实施方式的液晶聚酯的含量设为100质量份时,上述其他成分的含量优选为0质量份以上且20质量份以下。
作为另一方面,本发明的液晶聚酯组合物包含其他成分的情况下,上述其他成分的含量相对于上述液晶聚酯组合物的总质量优选为0质量%~16质量%。
本发明的液晶聚酯组合物可以通过配合原料成分来制造,其配合方法没有特别限定。例如可以举出:将上述纤维状填充材料、上述板状填充材料和上述液晶聚酯、以及根据需要的上述其他成分分别供给至熔融混炼机中的方法。另外,也可以将这些原料成分使用研钵、亨舍尔混合机、球磨机、螺带式混合机等进行预混合后再供给至熔融混炼机。另外,也可以将通过使上述液晶聚酯与上述纤维状填充材料进行熔融混炼而制作的颗粒与通过使上述液晶聚酯和上述板状填充材料进行熔融混炼而制作的颗粒以期望的配合比进行混合。作为上述纤维状填充材料,也可以使用利用氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、环氧树脂等热固性树脂进行被覆或收束后的纤维状填充材料。
另外,本发明的液晶聚酯组合物也可以通过如下方法得到:将上述液晶聚酯、上述纤维状填充材料和上述板状填充材料混合而制成母料颗粒,将其在进行成形加工时与不含上述纤维状填充材料的颗粒进行干混。此时,干混后的纤维状填充材料和板状填充材料的含量为上述规定的含量即可。
<成形体>
本发明的第2方案为将上述本发明的第1方案的液晶聚酯组合物进行成形而得到的成形体。
上述液晶聚酯组合物在成形时的流动性优异,适合于制造机械强度高的成形体。成形体的制造方法可以为注射成形法等公知的方法。
本实施方式的成形体优选为连接器。将上述液晶聚酯组合物进行成形而得到的连接器即便壁厚较薄,其对裂纹的耐性也高。
另外,作为连接器,优选为CPU插座。
图1A是对由上述液晶聚酯组合物成形得到的连接器进行例示的概要俯视图,图1B是图1A的A-A线处的截面图。另外,图2是图1A中的区域B的放大图。
此处所示的连接器100为CPU插座,在俯视下为正方形的板状,在中央部具有正方形的开口部101。连接器100的外周部和内周部以背面突出的方式形成,分别构成了外框部102和内框部103。另外,在由外框部102和内框部103所夹着的区域中,以行列状设置了794个水平截面为正方形的引脚插入孔104。如此,将引脚插入孔104彼此分隔的部分、即最小壁厚部201在整体上呈网格状。
图1A的视野中的连接器100的尺寸可以根据目的任意地进行设定,例如,外形尺寸为42mm×42mm,开口部101的尺寸为14mm×14mm。
另外,图1B的视野中的连接器100的厚度在外框部102和内框部103处为4mm,在夹在它们中的区域(即,图2的放大图中的最小壁厚部201的厚度)处为3mm。
图1A或图1B中的引脚插入孔104的截面尺寸为0.7mm×0.7mm,图2的放大图所示的间距P(引脚插入孔104的截面中的宽度与相邻的引脚插入孔104彼此间的最短距离之和)为1mm。
另外,图2的放大图所示的最小壁厚部201的宽度(网格的壁厚度、即相邻的引脚插入孔104彼此间的最短距离)W为0.2mm。需要说明的是,此处所示的尺寸为一个例子,引脚插入孔104的数量也可以根据目的任意地进行设定。
例如,作为1个方面,连接器的外形尺寸可以为40mm×40mm~100mm×100mm,开口部的尺寸可以为10mm×10mm~40mm×40mm。对于连接器的厚度而言,外框部和内框部可以为2mm~6mm,夹在它们中的区域(即最小壁厚部的厚度)可以为2mm~5mm。连接器中的引脚插入孔的截面尺寸可以为0.2mm~0.5mm,间距P可以为0.8mm~1.5mm,最小壁厚部的宽度可以为0.1mm~0.4mm。
利用注射成形法制造连接器100时,其条件例如可以设为成形温度300℃~400℃、注射速度100mm/秒~300mm/秒、注射峰值压力50MPa~150MPa。
即,本发明的成形体的制造方法的一个方面为一种成形体的制造方法,其特征在于,包含如下工序:
将液晶聚酯、数均纤维直径为15μm以上且25μm以下的纤维状填充材料、板状填充材料、以及根据需要的其他成分进行熔融混炼,从而得到液晶聚酯组合物的工序;以及
对上文中得到的液晶聚酯组合物在成形温度300℃~400℃、注射速度100mm/秒~300mm/秒和注射峰值压力50MPa~150MPa的条件下进行注射成形的工序;
上述液晶聚酯组合物为上述纤维状填充材料和上述板状填充材料的总量相对于上述液晶聚酯100质量份为65质量份以上且105质量份以下的液晶聚酯组合物。
得到上述液晶聚酯组合物的工序也可以为如下工序:使通过将上述液晶聚酯和上述纤维状填充材料进行熔融混炼而制作的颗粒与通过将上述液晶聚酯和上述板状填充材料进行熔融混炼而制作的颗粒进行混合,由此得到上述液晶聚酯组合物。
由本发明的液晶聚酯组合物成形得到的成形体在高温条件下不易发生变形。因此,由本发明的液晶聚酯成形得到的成形体对裂纹的耐性提高,可以抑制裂纹的产生。
因此,对于将上述液晶聚酯组合物进行成形而得到的连接器而言,图2所示的最小壁厚部W的部分也不易产生裂纹。
如上所述,将本发明的液晶聚酯组合物进行成形而得到的成形体能够抑制裂纹的产生。因此,根据本发明的液晶聚酯组合物,即便是除了上述连接器或CPU插座以外的成形体且该成形体在其一部分具有薄壁部,也可以适宜地进行成形。
本发明的液晶聚酯组合物的另一方面为一种液晶聚酯组合物,
其含有液晶聚酯、纤维状填充材料、板状填充材料和根据需要的其他成分;
上述液晶聚酯为包含源自对羟基苯甲酸的重复单元、
选自源自对苯二甲酸的重复单元和源自间苯二甲酸的重复单元中的至少1种重复单元、以及
源自4,4’-二羟基联苯的重复单元的液晶聚酯;
上述纤维状填充材料的数均纤维直径为15μm以上且25μm以下,优选为16μm以上且24μm以下,进一步优选为17μm~23μm;
上述板状填充材料为选自滑石和云母中的至少1种,并且,
体积平均粒径为15μm以上且40μm以下,优选为20μm以上且30μm以下,更优选为22μm以上且28μm以下;
上述纤维状填充材料的含量相对于上述液晶聚酯100质量份为5质量份以上且26质量份以下,优选为6质量份以上且25质量份以下,更优选为7质量份以上且24质量份以下,特别优选为9质量份以上且23质量份以下;
上述板状填充材料的含量相对于上述液晶聚酯100质量份为45质量份以上且82质量份以下,优选为48质量份以上且81质量份以下,更优选为49质量份以上且80质量份以下,特别优选为50质量份以上且80质量份以下;
上述纤维状填充材料与上述板状填充材料的总含量相对于上述液晶聚酯100质量份为65质量份以上且105质量份以下,优选为70质量份以上且90质量份以下,更优选为75质量份以上且85质量份以下,进一步优选为78质量份以上且83质量份以下,或者,也可以为67质量份以上且100质量份以下;
上述纤维状填充材料的重均纤维长度大于300μm且不足600μm,优选大于350μm且为500μm以下,或者,也可以为308μm~633μm。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行更具体的说明。
<制造例1>
液晶聚酯1的制造方法
在具备搅拌装置、扭矩计、氮气导入管、温度计和回流冷凝器的反应器中加入对羟基苯甲酸994.5g(7.2摩尔)、对苯二甲酸299.1g(1.8摩尔)、间苯二甲酸99.7g(0.6摩尔)、4,4’-二羟基联苯446.9g(2.4摩尔)、乙酸酐1347.6g(13.2摩尔)和1-甲基咪唑0.2g,在氮气气流下一边进行搅拌,一边用时30分钟从室温升温至150℃,在150℃进行1小时的回流。接着,添加1-甲基咪唑0.9g,一边将副产的乙酸和未反应的乙酸酐馏去,一边用时2小时50分钟升温至320℃,在320℃保持至确认到扭矩上升为止,然后从反应器中取出内容物,将其冷却至室温。将所得到的固体物质利用粉碎机进行粉碎,得到了粉末状的预聚物。接着,将该预聚物在氮气气氛下用时1小时从室温升温至250℃,用时5小时从250℃升温至285℃,在285℃保持3小时,由此进行固相聚合,然后进行冷却,得到了粉末状的液晶聚酯1。该液晶聚酯的流动起始温度为327℃。
需要说明的是,在本说明书中,室温是指20℃~25℃。
<实施例1>
使用双螺杆挤出机(池贝铁工株式会社制、PCM-30HS、螺杆旋转:相同方向、L/D=44),将上述制造例1中得到的液晶聚酯1、数均纤维直径为17μm的玻璃纤维2和滑石1以表1所示的比例[质量份]在340℃进行熔融混炼,从而进行了造粒。
使用注射成形机(发那科株式会社制“ROBOSHOT S-2000i 30B”),在料筒温度370℃、模具温度130℃的成形条件下,对所得到的颗粒进行注射成形,从而得到了应对1021引脚的模型CPU插座成形体。
<实施例2>
除了将上述制造例1中得到的液晶聚酯1、数均纤维直径为23μm的玻璃纤维1和滑石2以表1所示的比例进行使用以外,以与实施例1同样的方法得到了应对1021引脚的模型CPU插座成形体。
<比较例1~5>
除了将上述制造例1中得到的液晶聚酯1、数均纤维直径为11μm的玻璃纤维3和滑石1(比较例1~4的情况下)或滑石2(比较例5的情况下)以表2所示的比例[质量份]进行使用以外,以与实施例1同样的方法得到了应对1021引脚的模型CPU插座成形体。
(成形体的裂纹的测定)
对于利用上述方法得到的实施例1~2、比较例1~5的模型CPU插座成形体的裂纹,利用以下方法进行测定。
首先,准备5个由上述方法得到的实施例1~2、比较例1~5的注射成形体(应对1021引脚的模型CPU插座),使用烘箱(大和科学株式会社制、DN63H)在260℃进行4分40秒钟的加热,对5个成形体施加热经历。该温度条件是设想了使用CPU插座制造电子设备时的回流焊工序的温度条件。
将成形体放置冷却至室温后,使用15倍的变焦式实体显微镜(西格玛光机株式会社制、ZMM-45T2),对加热后的成形体的5个样品(实施例1~2、比较例4~5)或3个样品(比较例1~3)进行观察,测量CPU插座的壁面产生的裂纹数,将测量值的平均值作为CPU裂纹数。
[表1]
[表2]
表1~2中,各材料的细节如下所述。
玻璃纤维1:CS03TAFT692、欧文斯科宁公司制(数均纤维直径23μm、纤维长度3mm的短切原丝)
玻璃纤维2:ECS03T-747N、日本电气硝子株式会社制(数均纤维直径17μm、纤维长度3mm的短切原丝)
玻璃纤维3:CS3J-260S、日东纺株式会社制(数均纤维直径11μm、纤维长度3mm的短切原丝)
滑石1:ローズK、日本滑石株式会社(体积平均粒径17μm)
滑石2:NK-64、富士滑石工业株式会社制(体积平均粒径23μm)
根据表1所示的结果,实施例1~2中得到的CPU插座完全不产生裂纹,是良好的成形体。
与此相对,根据表2所示的结果,比较例1~5中得到的CPU插座产生大量裂纹。
<制造例2>
液晶聚酯2的制造方法
在具备搅拌装置、扭矩计、氮气导入管、温度计和回流冷凝器的反应器中投入对羟基苯甲酸994.5g(7.2摩尔)、4,4’-二羟基联苯446.9g(2.4摩尔)、对苯二甲酸299.1g(1.8摩尔)、间苯二甲酸99.7g(0.6摩尔)、乙酸酐1347.6g(13.2摩尔)和1-甲基咪唑0.2g,将反应器内用氮气充分置换。
之后,边在氮气气流下进行搅拌,边用时30分钟从室温升温至150℃,保持该温度进行30分钟的回流。
接着,加入1-甲基咪唑2.4g,边馏去副产的乙酸和未反应的乙酸酐,边用时2小时50分钟从150℃升温至320℃,在320℃保持30分钟,然后取出内容物,将其冷却至室温。
将所得到的固体物质用粉碎机粉碎至粒径0.1mm~1mm后,在氮气氛下用时1小时从室温升温至250℃,用时5小时从250℃升温至295℃,在295℃保持3小时,由此进行了固相聚合。固相聚合后,进行冷却,得到粉末状的液晶聚酯2。所得到的液晶聚酯2的流动起始温度为312℃。
<制造例3>
液晶聚酯3的制造方法
在具备搅拌装置、扭矩计、氮气导入管、温度计和回流冷凝器的反应器中投入对羟基苯甲酸994.5g(7.2摩尔)、4,4’-二羟基联苯446.9g(2.4摩尔)、对苯二甲酸299.0g(1.8摩尔)、间苯二甲酸99.7g(0.6摩尔)和乙酸酐1347.6g(13.2摩尔),将反应器内用氮气充分置换。
之后,边在氮气气流下进行搅拌,边用时30分钟从室温升温至150℃,保持该温度进行30分钟的回流。
接着,边馏去副产的乙酸和未反应的乙酸酐,边用时2小时50分钟从150℃升温至320℃,在320℃保持30分钟后,取出内容物,将其冷却至室温。
将所得到的固体物质用粉碎机粉碎至粒径0.1mm~1mm后,在氮气氛下用时1小时从室温升温至250℃,用时5小时从250℃升温至295℃,在295℃保持3小时,由此进行了固相聚合。固相聚合后,进行冷却,得到粉末状的液晶聚酯3。所得到的液晶聚酯3的流动起始温度为330℃。
<制造例4>
液晶聚酯4的制造方法
在具备搅拌装置、扭矩计、氮气导入管、温度计和回流冷凝器的反应器中投入对羟基苯甲酸996.8g(6.0摩尔)、4,4’-二羟基联苯372.4g(2.0摩尔)、对苯二甲酸298.9g(1.8摩尔)、间苯二甲酸33.3g(0.20摩尔)和乙酸酐1153g(11.0摩尔),将反应器内用氮气充分置换。
之后,边在氮气气流下进行搅拌,边用时15分钟从室温升温至150℃,保持该温度进行180分钟的回流。
接着,边馏去副产的乙酸和未反应的乙酸酐,边用时2小时50分钟从150℃升温至320℃,在320℃保持30分钟后,将内容物取出,将其冷却至室温。
将所得到的固体物质用粉碎机粉碎至粒径0.1mm~1mm后,在氮气氛下用时1小时从室温升温至250℃,用时5小时从250℃升温至320℃,在320℃保持3小时,由此进行了固相聚合。固相聚合后,进行冷却,得到粉末状的液晶聚酯4。所得到的液晶聚酯4的流动起始温度为362℃。
<液晶聚酯组合物的制造>
[实施例3~15、比较例6~12]
(液晶聚酯组合物的制造)
在将料筒温度设为340℃的双螺杆挤出机(池贝铁工株式会社制“PCM-30型”)中,从其原料供给口以表3、4所示的量比添加合计为100质量份的液晶聚酯2、3和4中的任一种或两种,进而,从原料供给口以下表3、4所示的比例与液晶聚酯一起供给(B)纤维状填充材料和(C)板状填充材料,在螺杆转速150rpm的条件下进行熔融混炼,经由直径3mm的圆形喷嘴(喷出口)以线料状吐出,使其潜入水温30℃的水浴中1.5秒钟后,以40m/分钟的牵引速度经过牵引辊,利用将旋转刀片调整至60m/分钟的线料切割器(田边塑料机械株式会社制)进行造粒,得到液晶聚酯组合物的颗粒。
表3、表4中,各符号是指以下的材料。
[液晶聚酯]
LCP2:上述液晶聚酯2
LCP3:上述液晶聚酯3
LCP4:上述液晶聚酯4
[纤维状填充材料]
B1:短切原丝玻璃纤维、日东纺织株式会社制“CS3J-260S”、数均纤维直径10μm。
B2:短切原丝玻璃纤维、日本电气硝子株式会社制“CS03TAFT-692”、数均纤维直径23μm。
B3:短切原丝玻璃纤维、日本电气硝子株式会社制“ECS03T-747N”、数均纤维直径17μm。
[板状填充材料]
C1:云母、Yamaguchi Mica株式会社制、“YM-25S”、体积平均粒径25μm
C2:云母、Yamaguchi Mica株式会社制、“AB-25S”、体积平均粒径25μm。
D1:滑石、日本滑石株式会社制、“ローズK”、体积平均粒径17μm。
D2:滑石、富士滑石工业株式会社制、“NK-64”、体积平均粒径23μm
对于实施例3~15、比较例6~12中得到的颗粒,利用如下方法进行物性的测定和试验。
(1)CPU插座的成形
利用所得到的液晶聚酯组合物的颗粒,在下述成形条件下注射成形为CPU插座。
需要说明的是,成形得到的CPU插座的形状如下所述。
一种平面状连接器,其在外框的内侧具有网格结构,在网格部的内侧具有内框,在内框的内侧具有开口部,外框的外尺寸为72mm×72mm,外框的厚度为4.5mm,内框的厚度为3.0mm,内框的内尺寸为28mm×28mm,网格部的间距为1.0mm,引脚插入孔的尺寸为0.6mm×0.6mm,引脚孔数为2556引脚。
[成形条件]
成形机:FANUC ROBOSHOT S-2000i30B
料筒温度:
360℃-360℃-350℃-340℃(使用液晶性聚酯2、3的情况)
370℃-370℃-360℃-350℃(使用液晶性聚酯4的情况)
模具温度:100℃
注射速度:300mm/sec
保持压力:20MPa
计量:53mm
反抽(suck back):5mm
螺杆转速:100rpm
螺杆背压:1MPa
浇口(gate):4点扇形浇口
(2)裂纹评价
使用视频显微镜(KEYENCE株式会社制、VR-3000),对上文中成形得到的CPU插座的壁面产生的裂纹数进行测量。将测量值作为回流焊前的裂纹数。
接着,使用加热板(CORNING株式会社制、PC-400D),在250℃对相同的CPU插座进行3分钟的加热。该温度条件为设想了使用CPU插座制造电子设备时的回流焊工序的温度条件。
将CPU插座放置冷却至室温后,使用视频显微镜(KEYENCE株式会社制、VR-3000),对加热后的CPU插座进行观察,测量裂纹数,将测量值作为回流焊后的裂纹数。将回流焊后的裂纹与回流焊前的裂纹数之差设为CPU插座裂纹数。
本实施例中,将CPU插座裂纹数为35个以下的情况评价为良好。
(3)翘曲评价
准备5个上述方法中得到的CPU插座。分别使用平坦度测定模块(Cores株式会社制、Core9030c),针对上文中成形得到的CPU插座的底面沿着外框部和内框部以2mm的间隔测定翘曲量。翘曲量的测定使用最小二乘平面法,计算所得到的翘曲量(对于各CPU插座为5个数据)的平均值,将该平均值作为回流焊前的翘曲量。另外,对于相同的CPU插座,实施从25℃升温至250℃、在250℃保持1分钟、接着降温至50℃这样的回流焊,对于回流焊后的CPU插座,与上文同样地测定翘曲量,算出翘曲量的平均值。将该平均值作为回流焊后的翘曲量。
在本实施例中,将回流焊前的翘曲量为0.35mm以下的情况评价为良好,将回流焊后的翘曲量为0.45mm以下的情况评价为良好。
基于最小二乘平面法的翘曲量是指,根据利用平坦度测定模块沿着外框部和内框部测定得到的三维的测定数据,通过计算求出最小二乘平面,将其基准面设为翘曲量0时,从其基准面起的翘曲的最大值。
(4)最小填充压力的测定
对于成形为CPU插座时的填充时的压力而言,测定得到良好成形品所需要的最小填充的填充压力。
(5)耐起泡性评价
使用送风定温恒温器(大和科学株式会社制、DN-63H),将温度设定为320℃,将上文中成形得到的5个CPU插座放置3分钟,对CPU插座表面确认有无膨胀。在1个以上的0.1mm以上的膨胀存在于CPU插座表面的情况下,视作发生膨胀。接着,将送风定温恒温器的温度以10℃为单位逐渐降低,对5个CPU插座的各表面有无膨胀进行确认,将不存在膨胀的温度设为耐起泡温度。
(6)重均纤维长度的测定
使所得到的液晶聚酯树脂组合物的颗粒1g在600℃加热4小时进行灰化。使灰化残渣分散于乙二醇溶液中,施加3分钟的超声波后,使用视频显微镜(KEYENCE株式会社制、VHX-600),在100倍的放大倍数下对500根玻璃纤维进行测定,测定了重均纤维长度。
[表3]
[表4]
如上述结果所示,实施例3~15的裂纹产生数少,耐裂纹性优异。与此相对,比较例6~12的裂纹个数多,耐裂纹性低。
实施例14尽管裂纹个数充分少,但纤维状填充材料的含量大于26质量份,而且板状填充材料的含量不足45质量份,因此回流焊前后的翘曲量变大。另外,实施例15尽管裂纹个数充分少,但纤维状填充材料的含量大于26质量份,因此回流焊前后的翘曲量变大。
实施例5是与实施例7同样的组成,但纤维状填充材料的重均纤维长度大于600μm,因此,与实施例7相比回流焊前后的翘曲量变大。另外,实施例9是与实施例8同样的组成,但纤维状填充材料的重均纤维长度大于600μm,因此,与实施例8相比回流焊前后的翘曲量变大。
产业上的可利用性
本发明能够提供一种液晶聚酯组合物和由上述液晶聚酯组合物成形得到的成形体,所述液晶聚酯组合物在成形为成形体时,能够使对于上述成形体中的裂纹的耐性提高,因而在产业上是有用的。
附图标记说明
100:连接器、101:开口部、102:外框部、103:内框部、104:引脚插入孔、201:最小壁厚部、P:引脚插入孔的间距、W:最小壁厚部的宽度(网格的壁厚)。

Claims (8)

1.一种液晶聚酯组合物,其含有液晶聚酯、数均纤维直径为15μm以上且25μm以下的纤维状填充材料、以及板状填充材料,所述纤维状填充材料与所述板状填充材料的总含量相对于所述液晶聚酯100质量份为65质量份以上且105质量份以下。
2.根据权利要求1所述的液晶聚酯组合物,其中,相对于所述液晶聚酯100质量份,所述纤维状填充材料的含量为5质量份以上且26质量份以下,所述板状填充材料的含量为45质量份以上且82质量份以下。
3.根据权利要求1或2所述的液晶聚酯组合物,其中,所述纤维状填充材料的重均纤维长度大于300μm且为600μm以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的液晶聚酯组合物,其中,所述板状填充材料的体积平均粒径为15μm以上且40μm以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的液晶聚酯组合物,其中,所述板状填充材料为云母。
6.一种成形体,其是由权利要求1~5中任一项所述的液晶聚酯组合物成形得到的。
7.根据权利要求6所述的成形体,其中,所述成形体为连接器。
8.根据权利要求6所述的成形体,其中,所述连接器为CPU插座。
CN201680071414.0A 2015-12-09 2016-12-07 液晶聚酯组合物和成形体 Active CN108368329B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015240453 2015-12-09
JP2015-240453 2015-12-09
PCT/JP2016/086390 WO2017099126A1 (ja) 2015-12-09 2016-12-07 液晶ポリエステル組成物及び成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108368329A true CN108368329A (zh) 2018-08-03
CN108368329B CN108368329B (zh) 2021-11-12

Family

ID=59014150

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680071414.0A Active CN108368329B (zh) 2015-12-09 2016-12-07 液晶聚酯组合物和成形体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20180362848A1 (zh)
JP (1) JP6779906B2 (zh)
KR (1) KR102689156B1 (zh)
CN (1) CN108368329B (zh)
TW (1) TWI716509B (zh)
WO (1) WO2017099126A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112126244A (zh) * 2020-09-09 2020-12-25 金发科技股份有限公司 一种液晶聚合物组合物
CN115551948A (zh) * 2020-05-13 2022-12-30 宝理塑料株式会社 表面安装继电器用液晶性树脂组合物及使用其的表面安装继电器
US12104010B2 (en) 2021-02-04 2024-10-01 Ticona Llc Polymer composition for an electric circuit protection device

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11198784B2 (en) * 2016-05-02 2021-12-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin composition
JP6774329B2 (ja) * 2016-12-28 2020-10-21 住友化学株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物
JP6439027B1 (ja) * 2017-11-27 2018-12-19 住友化学株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物および成形体
JP6694998B1 (ja) * 2019-08-09 2020-05-20 住友化学株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物及び成形体
CN118541446A (zh) * 2022-01-26 2024-08-23 宝理塑料株式会社 平面状连接器用液晶性树脂组合物和使用了其的平面状连接器

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1158027A1 (en) * 1998-12-18 2001-11-28 Polyplastics Co. Ltd. Liquid crystal polymer composition for connector and connector
JP2007254717A (ja) * 2006-02-27 2007-10-04 Toray Ind Inc 液晶性樹脂組成物およびそれからなる成形品
CN101294002A (zh) * 2007-04-23 2008-10-29 上野制药株式会社 液晶聚合物组合物及其制成的模塑制品
US20090197471A1 (en) * 2006-08-24 2009-08-06 Polyplastics Co., Ltd. Asymmetric electronic parts
CN102061068A (zh) * 2009-11-16 2011-05-18 住友化学株式会社 用于连接器的液晶聚酯组合物和使用该组合物的连接器
CN102140231A (zh) * 2010-01-29 2011-08-03 住友化学株式会社 生产液晶聚酯组合物的方法和连接器
CN102558778A (zh) * 2010-10-29 2012-07-11 住友化学株式会社 液晶聚酯组合物
JP2013177491A (ja) * 2012-02-28 2013-09-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ポリエステル組成物及び成形体
CN104220522A (zh) * 2012-03-21 2014-12-17 住友化学株式会社 液晶聚酯组合物、液晶聚酯组合物的制造方法及成形体
JP2015021063A (ja) * 2013-07-19 2015-02-02 東レ株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2855752B2 (ja) 1990-02-20 1999-02-10 東レ株式会社 強化液晶樹脂組成物
JP5165492B2 (ja) 2008-05-23 2013-03-21 ポリプラスチックス株式会社 平面状コネクター
TWI586750B (zh) * 2011-02-28 2017-06-11 住友化學股份有限公司 液晶聚酯組成物及其製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1158027A1 (en) * 1998-12-18 2001-11-28 Polyplastics Co. Ltd. Liquid crystal polymer composition for connector and connector
JP2007254717A (ja) * 2006-02-27 2007-10-04 Toray Ind Inc 液晶性樹脂組成物およびそれからなる成形品
US20090197471A1 (en) * 2006-08-24 2009-08-06 Polyplastics Co., Ltd. Asymmetric electronic parts
CN101294002A (zh) * 2007-04-23 2008-10-29 上野制药株式会社 液晶聚合物组合物及其制成的模塑制品
CN102061068A (zh) * 2009-11-16 2011-05-18 住友化学株式会社 用于连接器的液晶聚酯组合物和使用该组合物的连接器
CN102140231A (zh) * 2010-01-29 2011-08-03 住友化学株式会社 生产液晶聚酯组合物的方法和连接器
CN102558778A (zh) * 2010-10-29 2012-07-11 住友化学株式会社 液晶聚酯组合物
JP2013177491A (ja) * 2012-02-28 2013-09-09 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ポリエステル組成物及び成形体
CN104220522A (zh) * 2012-03-21 2014-12-17 住友化学株式会社 液晶聚酯组合物、液晶聚酯组合物的制造方法及成形体
JP2015021063A (ja) * 2013-07-19 2015-02-02 東レ株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M.M. 法拉格[埃及] 著,徐克玷,等译: "《工程材料及加工选择》", 30 April 1985, 机械工业出版社 *
PISHARATH, S,等: "Processability of LCP-nylon-glass hybrid composites", 《POLYMER COMPOSITES》 *
张传吉: "全芳热致性液晶高分子/玻纤原位", 《液晶与显示》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115551948A (zh) * 2020-05-13 2022-12-30 宝理塑料株式会社 表面安装继电器用液晶性树脂组合物及使用其的表面安装继电器
CN115551948B (zh) * 2020-05-13 2023-04-11 宝理塑料株式会社 表面安装继电器用液晶性树脂组合物及使用其的表面安装继电器
CN112126244A (zh) * 2020-09-09 2020-12-25 金发科技股份有限公司 一种液晶聚合物组合物
US12104010B2 (en) 2021-02-04 2024-10-01 Ticona Llc Polymer composition for an electric circuit protection device

Also Published As

Publication number Publication date
TW201726898A (zh) 2017-08-01
WO2017099126A1 (ja) 2017-06-15
KR20180090808A (ko) 2018-08-13
KR102689156B1 (ko) 2024-07-26
JP6779906B2 (ja) 2020-11-04
JPWO2017099126A1 (ja) 2018-10-11
CN108368329B (zh) 2021-11-12
US20180362848A1 (en) 2018-12-20
TWI716509B (zh) 2021-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108368329A (zh) 液晶聚酯组合物和成形体
CN108291078A (zh) 液晶聚酯组合物和成形体
TWI755421B (zh) 液晶聚酯組成物及使用此之樹脂成形體
US8231805B2 (en) Liquid crystalline polyester composition for connector and connector using the same
CN103030956B (zh) 液晶聚酯组合物
KR20020077110A (ko) 액정 폴리에스테르 수지 조성물
CN105273366A (zh) 液晶聚酯树脂组合物、连接器及液晶聚酯树脂组合物的制造方法
CN104220522A (zh) 液晶聚酯组合物、液晶聚酯组合物的制造方法及成形体
WO2019098228A1 (ja) 液晶ポリエステル組成物および樹脂成形体
CN108137905A (zh) 液晶聚酯组合物、成形体和连接器
KR20120106594A (ko) 액정 폴리에스테르 조성물의 제조 방법
JP5447440B2 (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法
WO2013114787A1 (ja) 樹脂組成物の製造方法
KR20200115502A (ko) 수지 조성물
JP2011020444A (ja) 樹脂成形体及びその製造方法
JP2008019428A (ja) 液晶ポリマー組成物およびその用途
JP6861497B2 (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物
JP2012199065A (ja) Fpcコネクタの製造方法
KR102383815B1 (ko) 액정성 수지 조성물 및 성형품
JP2012193304A (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物、成形体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant