WO2013114787A1

WO2013114787A1 - 樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: WO2013114787A1
Application number: PCT/JP2012/084195
Authority: WO
Inventors: 諭関村; 原田　博史
Original assignee: 住友化学株式会社
Priority date: 2012-01-30
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2013-08-08
Also published as: CN104066559A; TW201343731A; US20140371389A1; CN109080026A; JP2013155311A; US9168675B2; TWI549998B

Abstract

　押出機を用いる樹脂組成物の製造方法であって、この押出機は、シリンダーと、このシリンダー内に配置されたスクリューと、を有し、このシリンダーにはメインフィード口が設けられ、このメインフィード口よりも押出方向下流側には、さらにサイドフィード口が設けられていてもよく、この樹脂組成物の製造方法は、樹脂（Ａ）の全量をこのメインフィード口からこの押出機に供給すること；重量平均繊維長が１ｍｍ以上の繊維状充填材（Ｂ）の全量をこのメインフィード口からこの押出機に供給すること、又はこの押出機にこのサイドフィード口が設けられている場合には、この繊維状充填材（Ｂ）の一部をこのメインフィード口からこの押出機に供給し、残部をこのサイドフィード口からこの押出機に供給すること；供給されたこの樹脂（Ａ）とこの繊維状充填材（Ｂ）とを溶融混練すること；及びこの溶融混練物を押し出すこと、とを含む樹脂組成物の製造方法。

Description

樹脂組成物の製造方法

　本発明は、樹脂組成物の製造方法に関する。
　本願は、２０１２年１月３０日に、日本に出願された特願２０１２－０１７２８２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　樹脂の中でも液晶ポリエステルは、成形加工性が良好であり、高い耐熱性や強度を有し、且つ絶縁性に優れていることから電気・電子部品や光学部品の材料として適用されている。
　液晶ポリエステルは、成形時に分子鎖が流動方向に配向し易く、流動方向とその垂直方向とで成形収縮率や機械的性質に異方性が生じやすい。そのため、これを低減すべく、繊維状や板状等の種々の形状の充填材が配合されて用いられている。

　一方、液晶ポリエステルに繊維状充填材を配合する場合には、所望の流動性や成形性、及び成形体の強度を得るために、充填材の平均繊維長を制御することが望まれる。特に、繊維状充填材の脱落やそれに由来する樹脂屑の発生等による発塵性が改善された成形体を得るためには、成形体中の繊維状充填材の重量平均繊維長を、４００μｍ以下等の所定の範囲にまで短くすることが重要となる。

　これに対して、特許文献１には、（Ａ）異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル樹脂、及び液晶ポリエステルアミド樹脂から選ばれた少なくとも１種の液晶性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）平均繊維径が３～１５μｍのガラス繊維５～３００重量部を充填し、溶融混練してなるガラス繊維強化液晶性樹脂組成物から得られたペレットであって、前記ペレット中の重量平均繊維長が０．０２～０．５５ｍｍの範囲にあって、且つ、繊維長が１ｍｍを超えるガラス繊維の比率が前記ガラス繊維の０～１５重量％、且つ、繊維長が０．１ｍｍ以下のガラス繊維の比率が前記ガラス繊維の０～５０重量％であるペレットを射出成形して、成形品を得る方法が開示されている。そして、射出成形時の流動長さ、及び成形品の収縮率を求めることが開示されている。

特開平６－２４０１１４号公報

　しかし、特許文献１には、溶融混練を繰り返すことなく、樹脂組成物中のガラス繊維の重量平均繊維長を４００μｍ以下の範囲で種々の値に調節（制御）する技術は何ら開示されておらず、このように繊維状充填材の繊維長が制御された樹脂組成物を効率的に得る方法の開発が望まれていた。

　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、含有する繊維状充填材の重量平均繊維長が４００μｍ以下の範囲で制御された樹脂組成物の効率的な製造方法を提供することを課題とする。

　上記課題を解決するため、本発明は、樹脂（Ａ）と、重量平均繊維長が１ｍｍ以上の繊維状充填材（Ｂ）と、を押出機に供給し、溶融混練して混練物を押し出すことにより、樹脂組成物を得る樹脂組成物の製造方法であって、前記押出機は、シリンダーと、前記シリンダー内に配置されたスクリューと、を有し、前記シリンダーにはメインフィード口が設けられ、前記メインフィード口よりも押出方向下流側には、さらにサイドフィード口が設けられていてもよく、前記樹脂（Ａ）は、全てをメインフィード口から前記押出機に供給し、前記繊維状充填材（Ｂ）は、全てをメインフィード口から前記押出機に供給するか、又は前記押出機にサイドフィード口が設けられている場合には、一部をメインフィード口から前記押出機に供給し、残部をサイドフィード口から前記押出機に供給することを特徴とする樹脂組成物の製造方法を提供する。

　本発明の樹脂組成物の製造方法においては、前記樹脂（Ａ）及び繊維状充填材（Ｂ）の総供給量に占める前記樹脂（Ａ）の比率が４０～８０質量％であることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物の製造方法においては、前記樹脂（Ａ）が液晶ポリエステルであることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物の製造方法においては、前記繊維状充填材（Ｂ）が、ガラス繊維、バサルト繊維、アルミナ繊維及びシリカアルミナ繊維からなる群から選択される一種以上の繊維であることが好ましい。

　即ち、本発明は以下に関する。
〔１〕　押出機を用いる樹脂組成物の製造方法であって、
　前記押出機は、シリンダーと、前記シリンダー内に配置されたスクリューと、を有し、前記シリンダーにはメインフィード口が設けられ、前記メインフィード口よりも押出方向下流側には、さらにサイドフィード口が設けられていてもよく、
前記製造方法は、樹脂（Ａ）の全量を前記メインフィード口から前記押出機に供給すること；
重量平均繊維長が１ｍｍ以上の繊維状充填材（Ｂ）の全量を前記メインフィード口から前記押出機に供給すること、又は
前記押出機に前記サイドフィード口が設けられている場合には、前記繊維状充填材（Ｂ）の一部を前記メインフィード口から前記押出機に供給し、残部を前記サイドフィード口から前記押出機に供給すること；
供給された前記樹脂（Ａ）と前記繊維状充填材（Ｂ）とを溶融混練物を得るために溶融混練すること；及び
前記溶融混練物を押し出すこと、
とを含む樹脂組成物の製造方法。
〔２〕　前記樹脂（Ａ）及び繊維状充填材（Ｂ）の総供給量に占める前記樹脂（Ａ）の比率が４０～８０質量％である〔１〕に記載の樹脂組成物の製造方法。
〔３〕　前記樹脂（Ａ）が液晶ポリエステルである〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物の製造方法。
〔４〕　前記繊維状充填材（Ｂ）が、ガラス繊維、バサルト繊維、アルミナ繊維及びシリカアルミナ繊維からなる群から選択される一種以上の繊維である〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の樹脂組成物の製造方法。

　本発明によれば、含有する繊維状充填材の重量平均繊維長が４００μｍ以下の範囲で制御された樹脂組成物の効率的な製造方法が提供される。

本発明の一実施形態に係る樹脂組成物の製造方法で用いる押出機を例示する概略断面図である。

　本発明に係る樹脂組成物の製造方法は、押出機を用いる樹脂組成物の製造方法であって、
　前記押出機は、シリンダーと、前記シリンダー内に配置されたスクリューと、を有し、前記シリンダーにはメインフィード口が設けられ、前記メインフィード口よりも押出方向下流側には、さらにサイドフィード口が設けられていてもよく、
　樹脂（Ａ）の全量を前記メインフィード口から前記押出機に供給すること；
重量平均繊維長が１ｍｍ以上の繊維状充填材（Ｂ）の全量を前記メインフィード口から前記押出機に供給すること、又は
　前記押出機に前記サイドフィード口が設けられている場合には、前記繊維状充填材（Ｂ）の一部を前記メインフィード口から前記押出機に供給し、残部を前記サイドフィード口から前記押出機に供給すること；
　供給された前記樹脂（Ａ）と前記繊維状充填材（Ｂ）とを溶融混練物を得るために溶融混練すること；及び
　前記溶融混練物を押し出すこと、
　とを含む樹脂組成物の製造方法である。
　本発明によれば、一回の溶融混練により、繊維状充填材（Ｂ）の重量平均繊維長が４００μｍ以下の範囲で制御された樹脂組成物が得られ、耐発塵性に優れた成形体を得るための樹脂組成物を効率的に得ることができる。
　ここで、「重量平均繊維長が４００μｍ以下の範囲で制御される」とは、「重量平均繊維長が４００μｍ以下の範囲で種々の値に調節される」ことをいう。

　本発明に係る樹脂組成物の製造方法において用いられる樹脂（Ａ）の例としては、液晶ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、一種の樹脂を単独で用いてもよいし、二種以上の樹脂を併用してもよい。

　樹脂（Ａ）は、液晶ポリエステルであることが好ましい。すなわち、前記樹脂組成物は、液晶ポリエステル組成物であることが好ましい。
　前記液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融する液晶ポリエステルであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。

　液晶ポリエステルの典型的な例としては、
　（Ｉ）芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸と、を重合（重縮合）させた液晶ポリエステル；（ＩＩ）複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させた液晶ポリエステル；（ＩＩＩ）芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、芳香族ジカルボン酸と、を重合させた液晶ポリエステル；（ＩＶ）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重合させた液晶ポリエステル、が挙げられる。
　ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸とは、芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子の２個を、それぞれヒドロキシル基及びカルボキシル基で置換した化合物である。
　芳香族ジカルボン酸とは、芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子の２個を、それぞれカルボキシル基で置換した化合物である。
　芳香族ジオールとは、芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子の２個を、それぞれヒドロキシル基で置換した化合物である。
　芳香族ヒドロキシアミンとは、芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子の２個を、それぞれヒドロキシル基及びアミノ基で置換した化合物である。
　芳香族ジアミンとは、芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子の２個を、それぞれアミノ基で置換した化合物である。
　芳香族化合物としては、例えばベンゼン、ナフタレン、ビフェニルが挙げられる。

　芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸等のカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換したエステル、カルボキシル基をハロホルミル基に変換した酸ハロゲン化物、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換した酸無水物が挙げられる。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミン等のヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換したアシルオキシル化物が挙げられる。
　芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミン等のアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換したアシルアミノ化物が挙げられる。

　液晶ポリエステル等の樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく；繰返し単位（１）と、下記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記一般式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）と、を有することがより好ましい。

　（１）－Ｏ－Ａｒ^１－ＣＯ－、
　（２）－ＣＯ－Ａｒ^２－ＣＯ－、及び
　（３）－Ｘ－Ａｒ^３－Ｙ－
　（式中、Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり；Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；前記Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
　（４）－Ａｒ^４－Ｚ－Ａｒ^５－
　（式中、Ａｒ^４及びＡｒ^５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。）

　前記Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３中の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　前記Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３中の水素原子が置換されていてもよいアルキル基は、その炭素数が１～１０であることが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基が挙げられる。　前記Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３中の水素原子が置換されていてもよいアリール基は、その炭素数が、６～２０であることが好ましく、例えばフェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－ナフチル基及び２－ナフチル基が挙げられる。
　前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基毎に、それぞれ独立に２個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。

　前記Ｚにおけるアルキリデン基は、その炭素数が、１～１０であることが好ましく、例えばメチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ－ブチリデン基及び２－エチルヘキシリデン基が挙げられる。

　繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ^１が１，４－フェニレン基である繰返し単位（ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ^１が２，６－ナフチレン基である繰返し単位（６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

　繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ^２が１，４－フェニレン基である繰返し単位（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２が１，３－フェニレン基である繰返し単位（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２が２，６－ナフチレン基である繰返し単位（２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ^２がジフェニルエ－テル－４，４’－ジイル基である繰返し単位（ジフェニルエ－テル－４，４’－ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

　繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ^３が１，４－フェニレン基である繰返し単位（ヒドロキノン、ｐ－アミノフェノール又はｐ－フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ^３が４，４’－ビフェニリレン基である繰返し単位（４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニル又は４，４’－ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。

　繰返し単位（１）の含有量は、液晶ポリエステル等の樹脂（Ａ）を構成する全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステル等の樹脂（Ａ）を構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０～８０モル％、さらに好ましくは４０～７０モル％、特に好ましくは４５～６５モル％である。
　繰返し単位（２）の含有量は、液晶ポリエステル等の樹脂（Ａ）を構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０～３５モル％、さらに好ましくは１５～３０モル％、特に好ましくは１７．５～２７．５モル％である。
　繰返し単位（３）の含有量は、液晶ポリエステル等の樹脂（Ａ）を構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０～３５モル％、さらに好ましくは１５～３０モル％、特に好ましくは１７．５～２７．５モル％である。
　繰返し単位（１）の含有量が多いほど、液晶ポリエステル等の樹脂（Ａ）の溶融流動性、耐熱性、強度・剛性が向上し易いが、繰返し単位（１）の含有量が多くなりすぎると、液晶ポリエステルの溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易い。

　繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１～１／０．９、より好ましくは０．９５／１～１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１～１／０．９８である。

　なお、液晶ポリエステル等の樹脂（Ａ）は、繰返し単位（１）～（３）を、それぞれ独立に二種以上有してもよい。また、液晶ポリエステル等の樹脂（Ａ）は、繰返し単位（１）～（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、液晶ポリエステル等の樹脂（Ａ）を構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。

　液晶ポリエステル等の樹脂（Ａ）は、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子である繰返し単位を有すること、すなわち、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有することが好ましく；繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹがそれぞれ酸素原子である繰返し単位のみを有することがより好ましい。このようにすることで、液晶ポリエステル等の樹脂（Ａ）は溶融粘度が低くなり易い。

　液晶ポリエステル等の樹脂（Ａ）は、これを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステル等の樹脂（Ａ）を操作性よく製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下で行ってもよく、この場合の触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物；４－（ジメチルアミノ）ピリジン、１－メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。

　押出機に供給される液晶ポリエステル等の樹脂（Ａ）は、その流動開始温度が、好ましくは２７０℃以上、より好ましくは２７０℃～４００℃、さらに好ましくは２８０℃～３８０℃である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、高過ぎると、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易い。

　なお、「流動開始温度」とは、「フロー温度」又は「流動温度」とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重下、４℃／分間の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となる温度である（小出直之編、「液晶ポリマー－合成・成形・応用－」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。

　樹脂（Ａ）として液晶ポリエステルを用いる場合、液晶ポリエステル以外の樹脂（Ａ）としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル；ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂を併用してもよい。
　液晶ポリエステル以外の樹脂の供給量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０～９９質量部である。

　本発明の樹脂組成物の製造方法における繊維状充填材（Ｂ）は、無機充填材であってもよいし、有機充填材であってもよい。
　ここで、本発明における「繊維」とは、細い糸のような物質で、断面形状は、円形、楕円形、または、多角形であり、断面の最大径の2倍以上の長さを有する物質を意味する。
　繊維状無機充填材の例としては、ガラス繊維、バサルト繊維、シリカ繊維、カーボン繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維等のセラミック繊維が挙げられる。また、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー等のウイスカーも挙げられる。
　繊維状有機充填材の例としては、ポリエステル繊維及びアラミド繊維が挙げられる。
　繊維状充填材（Ｂ）としては、一種類の充填剤を単独で用いてもよいし、二種類以上の充填剤を併用してもよい。

　繊維状充填材（Ｂ）は、セラミック繊維であることが好ましく；ガラス繊維、バサルト繊維、アルミナ繊維及びシリカアルミナ繊維からなる群から選択される一種以上の繊維であることがより好ましく；成形加工時の装置に与える磨耗負荷や入手性の点から、ガラス繊維であることがさらに好ましい。

　繊維状充填材（Ｂ）は、表面コーティング剤又はチタンカップリング剤等のカップリング剤による表面コーティング処理、或いは各種熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂による表面コーティング処理が行われた繊維状充填材でもよい。このような繊維状充填材（Ｂ）を用いることにより、後述する成形体からの発生ガスをより低減できて、成形体の化学的安定性を向上させることができ、電気電子機器又は光学機器を組み立てた際に、成形体からの発生ガスによる周辺部材の汚染を低減できる。
　また、繊維状充填材（Ｂ）の中でも、ガラス繊維は、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系等の被覆剤又は集束剤で処理されたガラス繊維であってもよい。

　繊維状充填材（Ｂ）は、重量平均繊維長が１ｍｍ以上であり、好ましくは１ｍｍ～１０ｍｍ、より好ましくは１～６ｍｍである。
　繊維状充填材（Ｂ）は、繊維長に分布がなく、一定に揃ったチョップドストランドが好ましい。

　繊維状充填材（Ｂ）の平均繊維径は、通常の生産品と同様でよいが、好ましくは３～１５μｍである。３μｍ以上であることにより、成形体の補強効果が向上する。また、１５μｍ以下であることにより、成形性が向上して、成形体表面の外観がより良好となる。　

　本発明においては、樹脂（Ａ）及び繊維状充填材（Ｂ）以外に、繊維状充填材（Ｂ）以外の他の充填材、添加剤等の他の成分を押出機に供給して、樹脂組成物を製造してもよい。
　前記他の成分は、一種の成分を単独で用いてもよいし、二種以上の成分を併用してもよい。

　前記他の充填材の例としては、タルク、マイカ、グラファイト、ガラスフレーク、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスバルーン、窒化ホウ素、炭化ケイ素及び炭酸カルシウムが挙げられる。
前記他の充填材の供給量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０～１００質量部である。

　前記添加剤の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤及び着色剤が挙げられる。
　添加剤の供給量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０～５質量部である。

　本発明の樹脂組成物の製造方法においては、樹脂（Ａ）、繊維状充填材（Ｂ）、及び必要に応じて用いられる他の成分を押出機に供給し、溶融混練して混練物を押し出すことで前記樹脂組成物を製造する。また、本発明の樹脂組成物の製造方法においては、混練物を押し出した後、ペレット状の樹脂組成物とすることが好ましい。
　なお、前記製造方法においては、シリンダー温度は２５０℃以上４５０℃以下が好ましく、より好ましくは３００℃以上４００℃以下である。

　本発明の樹脂組成物の製造方法において、前記押出機は、シリンダーと、シリンダー内に配置された１本以上のスクリューと、を有し、前記シリンダーの２箇所以上にフィード（供給）口が設けられていることが好ましく、さらにシリンダーの１箇所以上にベント部が設けられていることがより好ましい。そして、前記シリンダーは、メインフィード口と、このメインフィード口よりも押出方向下流側にサイドフィード口と、が設けられていることが好ましい。
　また、前記押出機にはシリンダー内を加熱するためのヒーターが設けられていてもよい。

　樹脂（Ａ）及び繊維状充填材（Ｂ）の総供給量に占める樹脂（Ａ）の比率は、好ましくは４０～８０質量％、より好ましくは５０～７０質量％である。下限値以上とすることで、樹脂組成物の流動性が向上し、成形がより容易となる。また、上限値以下とすることで、繊維状充填材（Ｂ）による補強効果が向上して、成形体の剛性がより向上する。

　図１は、本発明の一実施形態である前記樹脂組成物の製造方法で用いる押出機を例示する概略断面図である。
　図１に示す押出機１０には、モーターボックス１ａに収容されたモーター１と、モーターボックス１ａに隣接して設けられたシリンダー２と、シリンダー２内に挿入され、モーター１と接続されたスクリュー３と、が設けられている。押出機１０は、シリンダー２内に２本のスクリュー３が配置された二軸押出機である。

　シリンダー２には、その内部に樹脂（Ａ）等の成分（以下、まとめて「原料成分」ということがある。）を供給するためのメインフィード口５と、メインフィード口５よりも押出方向下流側（後方）で、シリンダー２の内部に必要に応じて前記原料成分の一部を供給するためのサイドフィード口７と、シリンダー２内で生じた揮発成分（ガス）を排出するための第一ベント部４及び第二ベント部６と、溶融混練して得られた混練物を成形する吐出ダイ９と、が設けられている。
　シリンダー２には、押出方向最上流の位置（モーターボックス１側の位置）に、メインフィード口５が設けられており；メインフィード口５から押出方向下流側（押出方向後方、すなわち吐出ダイ９側）に向けて、サイドフィード口７、第一ベント部４及び第二ベント部６がこの順に設けられており；シリンダー２の押出方向下流側の端部に、シリンダー２と連通するノズル穴９ａを有する吐出ダイ９が設けられている。

　メインフィード口５及びサイドフィード口７には、シリンダー２の内部に接続されたホッパーと、前記原料成分を定質量又は定容量で供給する供給装置と、が設けられている。供給装置の供給方式の例としては、ベルト式、スクリュー式、振動式、テーブル式が挙げられる。

　第一ベント部４及び第二ベント部６は、大気に開放されたオープンベント方式であってもよいし、水封式ポンプ、ロータリーポンプ、油拡散ポンプ、ターボポンプ等に接続して真空に保持する真空ベント方式であってもよい。

　スクリュー３には、前記原料成分又は混練物を搬送するための搬送部８が設けられている。また、スクリュー３には、メインフィード口５とサイドフィード口７との間に、前記原料成分又は混練物の可塑化及びニーディングを行うための第一混練部１１が設けられており；サイドフィード口７と第一ベント部４との間に、前記原料成分又は混練物の可塑化及びニーディングを行うための第二混練部１２が設けられており；第一ベント部４と第二ベント部６に加え、さらに、後述する第三混練部１３とは異なる第四混練部と第五混練部（図示略）とが設けられていてもよい。このとき、剪断発熱を抑制するために、シリンダー温度の十分な制御を行うことが好ましい。

　このようなスクリュー３は、スクリューエレメントを組み合わせて構成される。搬送部８は順フライト（フルフライト）のスクリューエレメント；第一混練部１１、第二混練部１２及び第三混練部１３は、フルフライト、逆フライト、シールリング、順ニーディングディスク、ニュートラルニーディングディスク、逆ニーディングディスク等のスクリューエレメントが組み合わされて構成されるのが一般的である。

　第一混練部１１、第二混練部１２及び第三混練部１３としては、それぞれ、ニーディングディスクを位相角が０度超９０度未満になるようにずらしながら重ねた構成のエレメントとニュートラルニーディングエレメントと（ニーディングディスクを位相角９０度でずらして重ね合わせた構成）を用いることが好ましい。

　なお、スクリュー３の第三混練部１３よりも押出方向下流側にさらに混練部が設けられている場合には、最下流に位置する混練部にニュートラルニーディングエレメントを用い、最下流以外の混練部にはニーディングディスクを位相角が０度超９０度未満になるようにずらしながら重ねた構成のエレメントとニュートラルニーディングエレメントとを用いることが好ましい。例えば、第一ベント部４と第二ベント部６に、さらに第四混練部、及び第五混練部が設けられている場合には、第一混練部～第四混練部のエレメントとして、ニーディングディスクを位相角が０度超９０度未満になるようにずらしながら重ねた構成のエレメントとニュートラルニーディングエレメントとを用い、第五混練部のエレメントとしてニュートラルニーディングエレメントを用いることが好ましい。
　スクリュー３を構成するその他のエレメントとしては、溶融した混練物の全体的な搬送性を失わない限りは、どのようなスクリューエレメントを用いてもよい。

　本発明で用いる押出機は、図１に示す二軸押出機に限定されず、短軸押出機でもよい。
　二軸押出機の例としては、同方向回転の１条ネジの二軸押出機から３条ネジの二軸押出機、異方向回転の平行軸型、斜軸型又は不完全噛み合い型の二軸押出機が挙げられるが、同方向回転の二軸押出機が好ましい。

　本発明においては、押出機のサイドフィード口の有無によらず、樹脂（Ａ）の全量をメインフィード口から押出機に供給する。そして、押出機のサイドフィード口の有無によらず、繊維状充填材（Ｂ）の全量をメインフィード口から押出機に供給するか；又は押出機にサイドフィード口が設けられている場合には、繊維状充填材（Ｂ）の一部をメインフィード口から押出機に供給し、残部（即ち、メインフィード口からの供給量を、繊維状充填材（Ｂ）の全量から引いた量）をサイドフィード口から押出機に供給する。このように、繊維状充填材（Ｂ）の少なくとも一部をメインフィード口から押出機に供給することで、一回の溶融混練、具体的には、溶融混練で得られた樹脂組成物を、押出機に複数回供給し混練することなく、繊維状充填材（Ｂ）の重量平均繊維長が４００μｍ以下の範囲で制御された樹脂組成物が得られる。

　また、本発明においては、繊維状充填材（Ｂ）の一部をメインフィード口から押出機に供給し、残部をサイドフィード口から前記押出機に供給する場合、繊維状充填材（Ｂ）のメインフィード口からの供給量とサイドフィード口からの供給量との比を調節することで、繊維状充填材（Ｂ）の重量平均繊維長及び数平均繊維長を調節することができる。通常は、メインフィード口からの供給量を増やすことで、繊維状充填材（Ｂ）の重量平均繊維長及び数平均繊維長をより短くすることができる。
　繊維状充填材（Ｂ）のメインフィード口からの供給量とサイドフィード口からの供給量との比としては、好ましくは１：４～１：０、より好ましくは１：１～１：０、さらに好ましくは１：０である。

　本発明においては、樹脂（Ａ）、繊維状充填材（Ｂ）、及び必要に応じて用いられる他の成分からなる群から選択される二種以上の成分を、あらかじめ混合し、この混合物をメインフィード口から押出機に供給してもよい（このとき、混合せずに供給する成分があってもよい）し、すべての成分を別々にメインフィード口から押出機に供給してもよい。そして、サイドフィード口から繊維状充填材（Ｂ）及び他の成分を押出機に供給する場合には、これらをあらかじめ混合し、この混合物をサイドフィード口から押出機に供給してもよいし、これらの成分を別々にサイドフィード口から押出機に供給してもよい。

　混練物を押し出すことにより得られた前記樹脂組成物中の繊維状充填材（Ｂ）は、重量平均繊維長が好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは８０～４００μｍ、さらに好ましくは１００～３７０μｍである。
　また、数平均繊維長は好ましくは８０～２５０μｍ、より好ましくは８０～２３０μｍである。
　重量平均繊維長及び数平均繊維長が上限値以下であることで、樹脂組成物の流動性が向上し、成形がより容易となる。また、成形体表面の外観が良好となり、繊維状充填材（Ｂ）の脱落やそれに由来する樹脂屑の発生等による発塵性が改善される（即ち、耐発塵性が向上する）。また、重量平均繊維長及び数平均繊維長が下限値以上であることで、繊維状充填材（Ｂ）による補強効果が向上して、成形体の剛性がより向上し、異方性が小さくなる。

　繊維状充填材の「重量平均繊維長」及び「数平均繊維長」は、例えば、樹脂組成物１．０ｇをるつぼに採取し、電気炉内にて６００℃で４時間処理して灰化させ、その残渣をメタノールに分散させてスライドガラス上に展開した状態で顕微鏡写真をとり、その写真から４００以上の繊維状充填材の形状を、拡大鏡（例えば、光学顕微鏡、電子顕微鏡）を使用し読み取って、繊維長の平均値を算出することにより求められる。

　前記樹脂組成物は、各種成形体を製造するのに好適である。
　樹脂組成物の成形方法は、溶融成形法が好ましく、その例としては、射出成形法；Ｔダイ法、インフレーション法等の押出成形法；圧縮成形法；ブロー成形法；真空成形法；プレス成形法等が挙げられ、射出成形法が好ましい。

　前記成形体の例としては、電気・電子部品、光学部品が挙げられ、その具体例としては、コネクター、ソケット、リレー部品、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、プリント配線板、回路基板、半導体パッケージ、コンピュータ関連部品、カメラ鏡筒、光学センサー筐体、コンパクトカメラモジュール筐体（パッケージ、鏡筒）、プロジェクター光学エンジン構成部材、ＩＣトレー、ウエハーキャリヤー等の半導体製造プロセス関連部品；ＶＴＲ、テレビ、アイロン、エアコン、ステレオ、掃除機、冷蔵庫、炊飯器、照明器具等の家庭電気製品部品；ランプリフレクター、ランプホルダー等の照明器具部品；コンパクトディスク、レーザーディスク（登録商標）、スピーカー等の音響製品部品；光ケーブル用フェルール、電話機部品、ファクシミリ部品、モデム等の通信機器部品が挙げられる。
　また、これら以外の例としては、分離爪、ヒータホルダー等の複写機、印刷機関連部品；インペラー、ファン歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品、ケース等の機械部品；自動車用機構部品、エンジン部品、エンジンルーム内部品、電装部品、内装部品等の自動車部品；マイクロ波調理用鍋、耐熱食器等の調理用器具；床材、壁材等の断熱もしくは防音用材料、梁もしくは柱等の支持材料、屋根材等の建築資材又は土木建築用材料；航空機、宇宙機、宇宙機器用部品；原子炉等の放射線施設部材；海洋施設部材；洗浄用治具；光学機器部品；バルブ類；パイプ類；ノズル類；フィルター類；膜；医療用機器部品及び医療用材料；センサー類部品；サニタリー備品；スポーツ用品；レジャー用品が挙げられる。

　前記樹脂組成物を用いて得られた成形体は、樹脂組成物中の繊維状充填材（Ｂ）の重量平均繊維長が４００μｍ以下であることにより、成形性に優れ、表面の外観が良好であるだけでなく、耐発塵性に優れた成形体である。

　以下、実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。なお、液晶ポリエステルの流動開始温度、並びに液晶ポリエステル組成物中の繊維状充填材の重量平均繊維長及び数平均繊維長は、以下の方法で測定した。

（押出機に供給する液晶ポリエステルの流動開始温度の測定）
　フローテスター（島津製作所社製、ＣＦＴ－５００型）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重下、４℃／分間の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。

（液晶ポリエステル組成物中の繊維状充填材の重量平均繊維長及び数平均繊維長の測定）
　液晶ポリエステル組成物１．０ｇをるつぼに採取し、電気炉内にて６００℃で４時間処理して灰化させ、その残渣をメタノールに分散させてスライドガラス上に展開した状態で顕微鏡写真をとり、その写真から繊維状充填材（ガラス繊維）の形状を直接的に読み取って、繊維長の平均値を算出した。なお、平均値の算出にあたっては、母数を４００以上とした。各重量については、繊維状充填材の比重より各繊維長に対する重量を算出し、平均値の算出にあたっては、用いた試料の全重量を用いた。

＜液晶ポリエステルの製造＞
［製造例１］
　攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ－ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’－ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）、無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）及び１－メチルイミダゾール０．１９４ｇを仕込んだ。次いで、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で撹拌しながら１５分間かけて反応器内を室温から１４５℃まで昇温し、この温度（１４５℃）を保持して１時間還流させた。
　次いで、１－メチルイミダゾール０．１９４ｇを加え、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、３時間かけて１４５℃から３２０℃まで昇温し、３２０℃で２時間保持した。その後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却して得られた固形物を、粉砕機で粉砕し、粉末状のプレポリマーを得た。このプレポリマーの流動開始温度は、２６１℃であった。
　次いで、このプレポリマーを、窒素ガス雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、２８５℃で３時間保持することにより固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は、３２７℃であった。このようにして得られた液晶ポリエステルをＬＣＰ１とする。

＜液晶ポリエステル組成物の製造＞
［実施例１～５、比較例１］
　製造例１で得られたＬＣＰ１と、ガラス繊維（日東紡績社製「ＣＳ－３Ｊ－２６０Ｓ」、重量平均繊維長３ｍｍ）とを、それぞれ別々に、表１に示す供給量（質量部）で二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ－４１ＳＳ」）に供給した。このとき、ＬＣＰ１は全て（全量）をメインフィード口から供給し、ガラス繊維は、表１に示す量（質量部）をメインフィード口及び／又はサイドフィード口から供給した。そして、シリンダー温度を３４０℃として溶融混練し、混練物をストランド状に押し出し、該ストランドを切断することにより、液晶ポリエステル組成物のペレットを得た。用いた二軸押出機は、図１に示す構成の二軸押出機である。そして、得られたペレット中のガラス繊維の重量平均繊維長及び数平均繊維長を算出した。結果を表２に示す。

　上記結果から明らかなように、実施例１～５では、本発明の要件を満たすことにより、一回の溶融混練で、ガラス繊維の重量平均繊維長が４００μｍ以下、数平均繊維長が２５０μｍ以下の範囲で、それぞれ制御された液晶ポリエステル組成物が得られた。特に、実施例１～３から明らかなように、ガラス繊維のメインフィード口からの供給量とサイドフィード口からの供給量との比を調節することで、重量平均繊維長及び数平均繊維長を調節することができ、メインフィード口からの供給量を増やすことで、重量平均繊維長及び数平均繊維長をより短くすることができた。
　これに対して、比較例１では、一回の溶融混練で、ガラス繊維の重量平均繊維長が４００μｍ以下、数平均繊維長が２５０μｍ以下まで短くなった液晶ポリエステル組成物が得られなかった。

　本発明は、電気・電子部品、光学部品等をはじめとする、耐発塵性が求められる各種成形体の製造に利用可能であるから、産業上極めて有用である。

　１・・・モーター、１ａ・・・モーターボックス、２・・・シリンダー、３・・・スクリュー、４・・・第一ベント部、５・・・メインフィード口、６・・・第二ベント部、７・・・サイドフィード口、８・・・搬送部、９・・・吐出ダイ、９ａ・・・ノズル穴、１０・・・押出機、１１・・・第一混練部、１２・・・第二混練部、１３・・・第三混練部

Claims

　押出機を用いる樹脂組成物の製造方法であって、
　前記押出機は、シリンダーと、前記シリンダー内に配置されたスクリューと、を有し、前記シリンダーにはメインフィード口が設けられ、前記メインフィード口よりも押出方向下流側には、さらにサイドフィード口が設けられていてもよく、
　前記製造方法は、
　樹脂（Ａ）の全量を前記メインフィード口から前記押出機に供給すること；
重量平均繊維長が１ｍｍ以上の繊維状充填材（Ｂ）の全量を前記メインフィード口から前記押出機に供給すること、又は
　前記押出機に前記サイドフィード口が設けられている場合には、前記繊維状充填材（Ｂ）の一部を前記メインフィード口から前記押出機に供給し、残部を前記サイドフィード口から前記押出機に供給すること；
　供給された前記樹脂（Ａ）と前記繊維状充填材（Ｂ）とを溶融混練物を得るために溶融混練すること；及び
　前記溶融混練物を押し出すこと、
　とを含む樹脂組成物の製造方法。
　前記樹脂（Ａ）及び繊維状充填材（Ｂ）の総供給量に占める前記樹脂（Ａ）の比率が４０～８０質量％である請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
　前記樹脂（Ａ）が液晶ポリエステルである請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
　前記繊維状充填材（Ｂ）が、ガラス繊維、バサルト繊維、アルミナ繊維及びシリカアルミナ繊維からなる群から選択される一種以上の繊維である請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。