WO2006123824A1 - 繊維状充填剤高濃度配合樹脂組成物の製造方法及び樹脂組成物ペレット - Google Patents

繊維状充填剤高濃度配合樹脂組成物の製造方法及び樹脂組成物ペレット Download PDF

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WO2006123824A1
WO2006123824A1 PCT/JP2006/310281 JP2006310281W WO2006123824A1 WO 2006123824 A1 WO2006123824 A1 WO 2006123824A1 JP 2006310281 W JP2006310281 W JP 2006310281W WO 2006123824 A1 WO2006123824 A1 WO 2006123824A1
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resin
resin composition
fibrous filler
extruder
feed port
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Kei Aoki
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Polyplastics Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention provides a method for producing a resin composition in which a long fibrous filler is supplied from a resin side feed port of an extruder to a resin having a low melt viscosity, and the fibrous filler is uniformly blended at a high concentration, and
  • the present invention relates to a resin composition pellet obtained by the method.
  • J PA 10-1 80841 has a screw configuration of the first kneading zone from the side feeder, with the combination of (A) and (B) below, and (A) positioned upstream and downstream.
  • (A) is a needing disk with a blade thickness L aZD of 0.05 to 2.0 and a twist angle / 3 of 25 to 75 degrees
  • (B) is a screw fly.
  • Mixing screw with 5 to 15 notches in one lead or blade thickness per blade L 3 0 is 0.05 to 2.0
  • twist angle 0 is 80 to 10 10 °
  • a side feed extrusion method, which is a ding disk, is disclosed.
  • the present invention provides an economical method for producing a resin composition in which a long fibrous filler is supplied from a side feed port of an extruder and the fibrous filler is blended at a high concentration, and the fibrous filler. Provides a resin composition pellet in which is uniformly dispersed at a high concentration.
  • the present inventors supply a specific partial amount of resin from a resin feed port located at the uppermost stream of the extruder, and side feed the specific long fibrous filler and the remaining amount of resin.
  • the first of the present invention is thermoplastic resin (A) 55 to 20% by weight and fibrous filler (B) 45 to 80% by weight (wherein resin (A) ) And fibrous filler (B) is 100% by weight.) Is fed into the extruder and extruded from the die to produce a resin composition pellet from the resin feed port of the extruder. A part (X) of the resin (A) is supplied, and the fibrous filler (B) and the remainder of the resin (A) (1_X Is provided so that the mass ratio X (1-X) is 97 7 to 50 50 50. A method for producing a resin composition is provided. Detailed Description of the Invention
  • a second aspect of the present invention is the method for producing a resin composition according to the first aspect of the present invention, wherein a part of the resin composition extruded from a die of an extruder is supplied from a side feed. I will provide a.
  • a third aspect of the present invention provides the method for producing a resin composition according to the first or second aspect of the present invention, wherein the resin (A) is a liquid crystal polymer.
  • a fourth aspect of the present invention provides a method for producing a resin composition according to any one of the first to third aspects of the present invention, which is a fibrous filler (B) force glass fiber and Z or carbon fiber.
  • a fibrous filler (B) force glass fiber and Z or carbon fiber.
  • a fifth aspect of the present invention is the resin according to any one of the first to fourth aspects of the present invention, wherein the weight average length of the fibrous filler (B) in the pellets is 100 to 500 ⁇ m.
  • a composition pellet is provided.
  • a long fibrous filler is supplied from the side field of an extruder to economically obtain a resin composition pellet in which the fibrous filler is blended at a high concentration.
  • a resin composition pellet in which the fibrous filler is blended at a high concentration.
  • the extruder according to the present invention comprises a resin feed port 1, a plasticizing part 2, a kneading part 4, a fibrous filler (hereinafter simply referred to as a filler) and a resin side feed port 3, and the obtained resin composition It has an extrusion die 5, a screw 6, a cylinder 7, and a vent port 8 and a pressure reducing device 9 provided as necessary.
  • Side feed port 3 may be one place or multiple places. In order to increase the blending amount of the filler in the resin composition, the number may be two.
  • a conventional one can be used as it is.
  • it can be either a single-shaft type or a bi-axial type.
  • the bi-axial type it can be used from a single-threaded screw rotating in the same direction to a three-threaded screw, and parallel shafts rotating in different directions.
  • it may be an oblique axis or an incomplete squeeze type.
  • L ZD screw diameter ratio
  • screw design screw speed, driving force, and heating / cooling capacity of the extruder, and select one that can carry out the present invention. That's fine.
  • the screw element that determines the screw design is composed of a conveying element composed of forward flies, a plasticizing element and a kneading element.
  • the plasticizing part and kneading in the extruder are used.
  • the screw design of the part should be designed appropriately according to the nature of the resin and the type of filler.
  • the plasticizing section and kneading section are equipped with reverse frying, sealing rings, -Generally, screw elements such as a ding disk and reverse kneading disk are combined.
  • the screw shape that constitutes the seal part is preferably one that has a pressure-increasing capability with respect to screw rotation, such as a reverse ring, seal ring, and reverse kneading.
  • elements such as a needing disk may be combined as necessary.
  • L ZD screw length screw diameter
  • the L ZD of the plasticized part is preferably 2 to 15 and more preferably 3 to 10 although it depends on the screw design and operating conditions. If the length of the plasticized part is too short, the plasticization of the resin will be insufficient, and the side-feed fibrous filler will break too much, which is undesirable. If the length of the plasticized part is too long, The resin decomposes, causing problems such as deterioration of physical properties and gas generation.
  • L ZD of the kneading part is preferably 2 to 25, more preferably 5 to 15 although it depends on the screw design and operating conditions. If the length of the kneading part is too short, the fibrous filler will not bend sufficiently and the fluidity will deteriorate, which is undesirable. If it is too long, heat generation will increase, causing problems such as resin decomposition, carbonization, and gas generation. A match occurs.
  • the supply of resin to the resin feed port 1 and the supply of the filler and the remaining resin to the side feed port 3 are performed separately or in a mixed manner via a constant mass or constant volume supply device.
  • the fixed amount supply device may be any of a belt type, a screw type, a vibration type, and the like.
  • the supply of filler and resin at side feed port 3 It is preferably carried out using a separate metering device. Specifically, the side feed method that feeds from the side of the cylinder barrel of the extruder with a screw feeder, the method that feeds to the extruder with a vertical screw feeder from the top of the cylinder, and the auxiliary material falls directly to the feed port. Or the like. .
  • the side feed port 3 is not particularly limited, but if necessary, a water cooling jacket may be provided to suppress changes in the resin and filler.
  • the resin (A) used in the present invention is not particularly limited. However, it is preferable that the apparent melt viscosity is 10 ° C. higher than the melting point at a shear rate of 100 / s.
  • the resin (A) is O Pa ⁇ s or less, more preferably 50 to 50 O Pa ⁇ s, particularly preferably 10 to 100 Pa's.
  • Examples of the resin (A) include a liquid crystalline polymer, linear PPS, nylon 6, nylon 6 6 and nylon 6 10, and a liquid crystalline polymer is preferable.
  • Examples of the liquid crystalline polymer include liquid crystalline polyester and liquid crystalline polyester amide, specifically, a combination of a parahydroxy benzoic acid residue and a 2,6-hydroxy naphthalene carboxylic acid residue, and para hydroxy benzoic acid.
  • Biphenols are aromatic dihydric hydroxy compounds such as hydroquinone Residues Z Combinations of aromatic dicarboxylic acid residues such as terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, parahydroxybenzoic acid residues Aliphatic Combinations of diol residues, aromatic dicarboxylic acid residues, further combinations with p-aminophenol residues, etc., or polyethylene terephthalate partially containing aliphatic groups and P-hydroxybenzoic acid Copolymerized ones are listed.
  • At least the resin (A) supplied from the side feed port 3 is a powder having a particle size of 50 ⁇ m or more, preferably a powder of 500 m or more, and more preferably a minimum side length.
  • a pellet with a diameter of 1 mm or more If the particle size is too small than the above range, it will melt at the time of side feed, and it will be difficult to feed a fibrous filler of 1 mm or more in length and uniformly knead. The discharge stability from the can not be obtained.
  • the types of resin supplied from the main feed port 1 and resin supplied from the side feed port 3 are the same, but are different. Also good.
  • the resin (A) is a mixture of the liquid crystalline polymer 1 and the liquid crystalline polymer 2
  • the liquid crystalline polymer 1 is supplied from the main feed port 1
  • the liquid crystalline polymer 2 and the fibrous filler are fed to the side feed port. You can supply from 3, etc.
  • fibrous filler (B) examples include glass fiber, carbon fiber, polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyester fiber, polyamide fiber, and fluorine fiber, preferably glass fiber and carbon fiber. These may be a mixture of two or more.
  • These fibrous fillers (B) may be pretreated with various coupling agents such as silane and titanium.
  • the glass fiber may be an epoxy-based, urethane-based, acrylic-based coating or one treated with a sizing agent.
  • the length of the fibrous filler (B) before the side feed is 1 mm or more, preferably 1 to 10 mm, and more preferably 2 to 1 O mm.
  • a normal fiber diameter is used, for example, 3 to 15 m. If the average fiber diameter is less than 3 / m, the effect as a reinforcing material is small and the anisotropic relaxation effect of the liquid crystalline polymer is small. On the other hand, if it is larger than 15, the moldability is lowered and the surface appearance is also deteriorated.
  • a chopped strand having no distribution in the length of the fibrous filler (B) before side feed and having a uniform distribution is preferable.
  • the resin composition is converted into a strand by an extruder, and is further powered by a pelletizer. To become pellets.
  • the mass ratio of the resin (A) to the filler (O) in the resin composition pellet is 5 to 20% by weight of the resin (A) and 5 to 80% by weight of the fibrous filler (B), preferably (A) 50 to 30% by weight and (B) 50 to 70% by weight (wherein the total of the resin (A) and the filler (B) is 100% by weight).
  • the weight average fiber length of the fibrous filler (B) in the case of pellets is 100 to 500 / m, preferably 200 to 300 ⁇ m.
  • the weight average fiber length in the pellet is too short than the above range, if it is molded, sufficient mechanical properties cannot be obtained, for example, high temperature rigidity is not expressed, and if it is longer than the above range, a molten resin composition is not obtained. Not only is it difficult to stably discharge from the extruder die, but the concentration of the fibrous filler (B) for each pellet is different, and the fluidity and mechanical properties of the molded product must be stable. In some cases, problems such as swelling on the surface of the molded product may occur.
  • the weight average fiber length can be obtained by burning or dissolving the resin in the pellet and then measuring the mass of the residue or by computer processing of the image observed under a microscope.
  • a part (X) of the resin (A) is supplied from the resin feed port 1, and the fibrous filler (B) and the resin are supplied from the side feed port 3 provided behind the resin feed port in the extrusion direction.
  • the mass ratio X (1 X) of the resin (A) is 9 7/3 to 50 50, preferably 9 55 5 to 60/40, more preferably 9 SZS Y OZS O To do.
  • the ratio of the remainder of the resin (A) to the filler (B) is less than the above range, sufficient mixing of the filler (B) cannot be obtained, and if it exceeds the above range, the filler (B) In some cases, the weight average fiber length of the fiber becomes shorter than necessary, and the desired mechanical properties such as high-temperature rigidity may not be sufficiently exhibited.
  • the average of the multiple side feeds should satisfy the above mass ratio.
  • the above mass ratio is satisfied for each side feed. Do it.
  • the remaining part or all of the fat (A) to be fed side-by-side can be used after being extruded from the extruder die 5 and pelletized.
  • the filler with a short fiber length is side-fed, the remaining part or all of the resin (A) supplied from the side fidro, the fibrous filler
  • (B) and a part of the resin composition pellet (C) are as follows: (part of the resin (A) part or all + part of the resin composition pellet (C)) Z filler (B)
  • the mass ratio is 397 to 3070, preferably 595 to 2080.
  • a resin additive or the like may be added to the resin as an auxiliary material.
  • Resin-added calorie agents are those other than the low bulk density powder described later, including plasticizers, heat stabilizers, lubricants, antiblocking agents, crystallization nucleating agents, antioxidants, UV stabilizers, antistatic agents. Examples include stoppers, flame retardants, liquid drops, water resistance agents, antibacterial agents, deodorants, deodorants, other fillers (inorganic additives or organic additives), extenders, colorants, etc., or mixtures thereof. It is possible.
  • the discharge amount of the melted resin composition containing the fibrous filler (B) is stabilized and the productivity is improved, and in addition, the amount of side-feeding resin is changed within a specific range.
  • the fiber length can be easily controlled. This facilitates the design of the physical properties of the molded product.
  • the resin composition pellet obtained above is used for injection molding, extrusion molding, blow molding, compression molding, sheet molding and the like. Brief Description of Drawings
  • FIG. 1 is a view showing an example of an extruder used in the present invention.
  • reference numeral 1 is a resin feed port
  • 2 is a plasticizing part
  • 3 is a side feed port
  • 4 is a kneading part
  • 5 is a die
  • 6 is a screw
  • 7 is a cylinder
  • 8 is a ventro
  • 9 is a decompressor.
  • Liquid crystalline polymer pellet Polyplastics Co., Ltd., Vector C950: Aromatic polyester (melting point 335 ° C, apparent melt viscosity 30 Pa ⁇ .s (34 5 ° C, shear rate 1 00 / s), pellet dimensions: about 5 to 3 mm x about 3 to 2 mm x about 3 to 1 mm)
  • Glass fiber (abbreviated as GF): CS 03 JA41 9 (manufactured by Asahi Fiber One Glass Co., Ltd.)
  • Figure 1 shows an outline of the extruder screen.
  • Plasticization part 2 C 4 to C 5 (Composition: Forward kneading from the upstream side, reverse kneading, length 300 mm)
  • Kneading part 4 C 8 to C 11 (Composition: Forward kneading, reverse kneading, forward kneading, reverse kneading, reverse kneading, forward kneading, reverse kneading, reverse frying, length 520 mm)
  • Cylinder temperature Only cylinder C 1 with main feed port 1 is 200 ° C, all other cylinder temperatures are 350 ° C.
  • liquid crystal polymer pellets were supplied from the resin feed 1 and side feed port 3, and glass fibers were supplied from the side feed port 3.
  • the side feed port was fed using a biaxial side feeder, and the feed rate of liquid crystal polymer pellets and glass fibers was controlled using a weight feeder so that the ratio shown in Table 1 was achieved.
  • the screw rotation speed and extrusion amount are set as shown in Table 1, and the molten resin composition discharged in a strand form from the die 5 is cooled by spray spray water while being transported by a mesh belt conveyor manufactured by Tanaka Corporation. After cutting, it was obtained as a pellet having a diameter of 2 to 3 mm and a length of 2 to 4 mm.
  • Examples 5 and 6 were measured at a temperature of 380 ° C.
  • the resin composition pellet 5 g was heated at 600 ° C for 2 hours to be incinerated.
  • the incineration residue was sufficiently dispersed in a 5% polyethylene glycol aqueous solution, then transferred to a petri dish with a spot, and the glass fiber was observed with a microscope.
  • the weight average length of the glass fibers was measured using an image analyzer (LUZEX FS manufactured by Nireco Corporation). In the image analysis, a subroutine was applied in which the overlapping fibers were separated into separate fibers and their lengths were determined. Measurements were made excluding glass fibers of 50 ⁇ or less. (Strand break frequency)
  • Test pieces (1 2 5 mm X 1 2.7 mm X 0.8 mm) were prepared from the obtained pellets using an injection molding machine (J75SSI I-A, manufactured by Nippon Steel). In accordance with 90, the bending rate was measured.
  • test piece before being subjected to the measurement of the flexural modulus was visually evaluated.
  • a part of the pellet obtained from the extruder was fed from the side feed port.
  • the amount of resin supplied from the resin feed port 1 at this time was such that the mass ratio of the amount of resin supplied from the side feed port 3 was 90.10. In this case, 10% by weight is supplied as pellets.
  • the raw material resin (A) and the extrusion conditions were changed as follows.
  • the amount of resin supplied from the resin feed port 1 The mass ratio of the amount of resin supplied from the side feed port 3 was set to 80/20.
  • the number of screw rotations and the amount of extrusion were set as shown in Table 1.
  • the other conditions were the same as in Example 1.
  • Liquid crystalline polymer pellets Polyplastics Co., Ltd., Vector T 9 5 0: Aromatic polyester amide (melting point 3700 ° C, apparent melt viscosity 40 Pa ⁇ s (3 80 ° C, shear rate 10 0_ / s), pellet size: about 5 to 3 mm X about 3 to 211 about 3 to 1 mm)
  • Cylinder temperature Cylinder C 1 with main feedro 1 is only 200 ° C, all other cylinder temperatures are 360 ° C.
  • the raw material resin (A) and the extrusion conditions were changed as follows.
  • the number of screw rotations and the amount of extrusion were set as shown in Table 1.
  • the other conditions were the same as in Example 1.
  • Liquid crystalline polymer pellet Polyplastics Co., Ltd., Vector S 9 50: Aromatic polyester (melting point: 35 5 ° C, apparent melt viscosity: 3 3 Pa ⁇ s (3 80, C, shear rate) l O OZ s), pellet size: about 5-3 mm X about 3-2 mm X about 3-1 mm
  • Cylinder temperature The cylinder C 1 with the main feed port 1 is only 200 ° C, and all other cylinder temperatures are 3 65 ° C.
  • Table 1 shows the results of compounding and evaluation under the conditions shown in Table 1.
  • Example 1 45 5 50 90/10 270 300
  • Example 2 47.5 2.5 50 95/5 270 300
  • Example 3 20 20 60 50/50 210 300
  • Example 4 30 10 60 75/25 210 300
  • Comparative example 2 40 0 60 100/0 210 300
  • Comparative example 3 10 40 50 44/56 270 300
  • Example 5 45 5 50 90/10 270 300
  • Example 6 40 10 50 80/20 300 250
  • Example 7 45 5 50 90/10 250 250
  • Table 2 shows the results obtained by preparing test pieces from the pellets obtained by the above extrusion molding using an injection molding machine. Table 2 (Resin composition, pellets, physical properties of injection molded products, etc.)

Abstract

本発明は、長い繊維状充填剤が高濃度に配合され、均一に分散された樹脂組成物ペレットを提供する。熱可塑性樹脂（Ａ）５５～２０重量％と、長さ１ｍｍ以上の繊維状充填剤（Ｂ）４５～８０重量％（ここで、樹脂（Ａ）と繊維状充填剤（Ｂ）の合計は１００重量％である。）を押出機に供給してダイから押出し、樹脂組成物ペレットを製造する際に、押出機の樹脂フィード口から樹脂（Ａ）の一部（ｘ）を供給し、樹脂フィード口より押出方向後方に設けられたサイドフィード口から、繊維状充填剤（Ｂ）及び樹脂（Ａ）の残部（１−ｘ）を質量比率ｘ／（１−ｘ）が９７／３～５０／５０となるように供給し、ペレット化する。

Description

明細書 繊維状充填剤高濃度配合樹脂組成物の製造方法及び樹脂組成物ぺレッ ト 技術分野
本発明は、 溶融粘度の低い樹脂に、 押出機の樹脂サイ ドフィード口から長い 繊維状充填剤を供給し、 繊維状充填剤を高濃度に、 均一に配合する樹脂組成物 の製造方法及び該方法により得られた樹脂組成物ぺレッ トに関する。 背景技術
従来、 押出機を用いて樹脂に長いガラス繊維などをサイ ドフィードして混練 する場合に、 樹脂の溶融粘度が非常に低い場合には、 繊維を高濃度にフィード すると、 押出機から吐出される溶融した樹脂組成物の流動が極めて不安定で、 ストランド状に押出してペレツト化する工程で、 押出機とストランドカッター 間で、 ス トランドが頻繁に折損し、 多量の不良品が発生していた。 又このよう なペレッ トを用いて成形すると、 流動性が悪く、 成形品表面にブリスタゃ膨ら みが生じやすく、 成形品の外観不良や寸法精度が悪化する問題があった。 このため、 スクリュウの構造を複雑にしたりしていたが、 必ずしも十分なも のではなかった。
J P-A 10- 1 80841には、 サイ ドフィーダ一から最初の混練ゾー ンのスクリュウ構成を、 下記 （A) と （B) の組み合わせで、 かつ （A) が最 上流と最下流に位置させたものとし、 ここで、 （A) は 1枚当りの羽根の厚み L aZDが 0. 05〜2. 0で、 ねじれ角度 /3が 25〜 75度のニーデイング ディスクであり、 （B) はスクリュフライ ト部が 1 リード中に 5〜1 5箇所切 り欠かれたミキシングスクリュ又は 1枚当りの羽根の厚み L 3 0が0. 05 〜2. 0で、 ねじれ角度 0が 80〜1 10度のニーデイングディスクである、 サイ ドフィード押出方法が開示されている。
しかしこの技術では、 液晶ポリマーなどのような溶融粘度が非常に低い樹脂 に長いガラス繊維を高濃度に配合するには、 十分ではないか、 または、 経済的 でなかった。 発明の開示
本発明は、 長い繊維状充填剤を押出機のサイ ドフィード口より供給して、 繊 維状充填剤が高濃度に配合された樹脂組成物の経済的な製造方法、 及び、 繊維 状充填剤が高濃度で均一に分散された樹脂組成物ペレツトを提供する。
本発明者らは、 押出機の最上流に位置する樹脂フィード口から樹脂の特定の 一部の量を供給し、 特定の長い繊維状充填剤及び樹脂の残りの量を、 サイ ドフ イードすることにより、 上記課題が解決できることを見い出し、 本発明を完成 するに至った。
すなわち本発明の第 1は、 熱可塑性樹脂 （A) 5 5〜2 0重量％と、 長さ 1 mm以上の繊維状充填剤 （B ) 4 5〜8 0重量％ (ここで、 樹脂 （A) と繊維 状充填剤 （B ) の合計は 1 0 0重量％である。 ） を押出機に供給してダイから 押出し、 樹脂組成物ペレッ トを製造する際に、 押出機の樹脂フィード口から樹 脂 （A) の一部 （X ) を供給し、 樹脂フィード口より押出方向後方に設けられ たサイ ドフィード口から、 繊維状充填剤 （B ) 及び樹脂 （A) の残部 （1 _ X ) を、 質量比率 X （1— X ) が 9 7ノ3〜5 0ノ5 0となるように供給す ることを特徴とする樹脂組成物の製造方法を提供する。 発明の詳細な説明
本発明の第 2は、 押出機のダイから押出された樹脂組成物の一部をサイ ドフ ィ一ドロから供給することを特徴とする本発明の第 1に記載の樹脂組成物の製 造方法を提供する。
本発明の第 3は、 樹脂 （A) が液晶ポリマ一である本発明の第 1又は 2に記 載の樹脂組成物の製造方法を提供する。
本発明の第 4は、 繊維状充填剤 （B ) 力 ガラス繊維及び Z又はカーボン繊 維である本発明の第 1〜 3のいずれか 1項に記載の樹脂組成物の製造方法を提 供する。
本発明の第 5は、 ペレット中の繊維状充填剤 （B ) の重量平均長さが 1 0 0 〜 5 0 0 μ mである本発明の第 1〜4のいずれか 1項に記載の樹脂組成物ペレ ッ トを提供する。
本発明によれば、 長い繊維状充填剤を押出機のサイ ドフィ一ドロより供給し て、 繊維状充填剤が高濃度に配合された樹脂組成物ペレツ トが経済的に得られ、 成形用原料として使用すると、 所望の物性と膨らみなどの悪影響のない成形品 が得られる。
押出機
本発明に係る押出機は、 樹脂フィード口 1、 可塑化部 2、 混練部 4、 繊維状 充填剤 （以下、 単に充填剤という） および樹脂のサイ ドフィード口 3、 得られ た樹脂組成物の押出しダイ 5、 スクリュー 6、 シリンダー 7、 及び必要に応じ て設けられるベント口 8および減圧装置 9を有する。
サイ ドフィード口 3は 1個所であっても複数個所であってもよレ、。 樹脂組成 物中の充填剤の配合量を高めるために、 2個所にしてもよい。
押出機としては、 特別な構造のものを用いる必要はなく、 例えば、 従来使用 しているものがそのまま使用できる。 具体的には、 単軸型、 二軸型の何れでも よく、 二軸型では、 同方向回転の 1条ネジのものから 3.条ネジのものまで使用 可能であり、 異方向回転の平行軸もしくは斜軸、 不完全嚙み合い型でもよい。 押出機のスク リユー径、 スク リュー長さ スク リュー径比 （L ZD ) 、 スク リュゥデザィン、 スクリュゥ回転数、 同駆動力、 加熱冷却能力には特に制限は なく、 本発明が実施できるものを選択すればよい。
通常、 スクリュウデザインを決定するスクリュウエレメントとしては、 順フ ライ トからなる搬送用エレメントと、 可塑化部用エレメントおよび混練部用ェ レメントからなるが、 本発明において、 押出機における可塑化部および混練部 のスクリュウデザインは、 樹脂の性質や充填剤の種類に応じて適宜、 設計され るべきものである。
2軸押出機の場合、 可塑化部や混練部には逆フライ ト、 シールリング、 順二 —ディングディスク、 逆ニーディングディスク等のスクリュウエレメントが組 み合わされて構成されることが一般的である。
また、 ベント口を設けて減圧排気を行うには、 溶融された樹脂組成物が押出 機内で完全に充満されるシール部を設けることが好ましい。 シール部を構成す るスクリュー形状は、 2軸押出機の場合、 逆フライ トのほか、 シールリング、 逆ニーディング等、 幾何学的にスクリユー回転に対して昇圧能力を有するもの が好適に用いられる。 また、 必要に応じてニーデイングディスク等のエレメン 卜が組み合わされて構成されても構わない。
通常は混練部下流で減圧排気し、 混練部がシール部を兼ねている。 樹脂フィ 一ドロより供給され可塑化された樹脂を繊維状充填剤投入前に減圧排気する場 合には、 ベント口とサイ ドフィード口の間にシール部を設けることが好ましレ、。 押出機の L ZD (スクリュー長さ スクリュー径） は 2 0以上、 好ましくは 2 0〜8 0、 さらに好ましくは 2 5〜6 0である。
可塑化部の L ZDは、 スクリュウのデザインや運転条件にもよるが、 好まし くは 2〜1 5、 さらに好ましくは 3〜1 0である。 可塑化部の長さがあまりに 短すぎると、 樹脂の可塑化が不十分になり、 サイ ドフィードされた繊維状充填 剤が折損しすぎて好ましくなく、 可塑化部の長さがあまりに長すぎると、 樹脂 が分解して物性低下やガス発生などの不具合が生じる。
混練部の L ZDは、 スクリュウのデザインや運転条件にもよるが、 好ましく は 2〜2 5、 さらに好ましくは 5〜 1 5である。 混練部の長さがあまりに短す ぎると、 繊維状充填剤の折れが不十分になり流動性が低下して好ましくなく、 あまりに長すぎると発熱が大きくなり樹脂の分解や炭化、 ガス発生などの不具 合が生じる。
樹脂フィード口 1への樹脂の供給およびサイ ドフィード口 3への充填剤およ び残りの樹脂の供給は、 別々にまたは混合して、 定質量または定容量供給装置 を介して行われる。 定量供給装置としては、 ベルト式、 スクリュウ式、 振動式 などのいずれでもよい。
上記装置を用いて、 サイ ドフィード口 3における充填剤と樹脂との供給は、 好ましくは別々の定量供給装置を使用して行われる。 具体的には、 押出機のシ リンダーバレルの側面からスクリユーフィーダ一により供給する側面フィード 法、 シリンダー上部より縦型スクリユーフィーダ一で押出機に供給する方法、 フィード口に副原料を直接落下させる方法等が用いられる。.
サイ ドフィード口 3には、 特に限定はないが、 必要に応じて水冷ジャケット を備えて樹脂や充填剤の変化を抑えるようにしてもよい。
樹脂
本発明において使用される樹脂 （A) は、 特に制限はないが、 好ましくは見 かけ溶融粘度が、 融点より 1 0 °C高い温度で、 せん断速度 1 0 0 /sに換算して 1 0 0 O Pa · s以下、 さらに好ましくは 5 0〜 5 0 O Pa · s、 特に好ましくは 1 0〜 1 0 0 Pa ' sの樹脂 （A) である。
樹脂 （A) としては、 液晶性ポリマー、 直鎖 P P S、 ナイロン 6、 ナイロン 6 6、 ナイロン 6 1 0などが挙げられ、 好ましくは液晶性ポリマーである。 液晶性ポリマ一としては、 液晶ポリエステルや液晶ポリエステルァミ ドが挙 げられ、 具体的には、 パラヒ ドロキシ安息香酸残基ノ 2 , 6—ヒ ドロキシナフ タレンカルボン酸残基の組み合わせ、 パラヒ ドロキシ安息香酸残基 ビフエノ ールゃハイ ドロキノンのような芳香族二価ヒ ドロキシ化合物残基 Zテレフタル 酸、 イソフタル酸、 ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸残基 の組み合わせ、 パラヒ ドロキシ安息香酸残基 脂肪族ジオール残基 芳香族ジ カルボン酸残基の組み合わせ、 さらにはこれらに p—アミノフエノール残基な どが加えられた組み合わせ、 あるいは一部脂肪族基を有するポリエチレンテレ フタレートと P—ヒ ドロキシ安息香酸を共重合したものなどが挙げられる。 このような樹脂は、 押出機中で一旦可塑化されると溶融粘度が非常に低いの で、 長い繊維状充填剤を多量にサイ ドフィードした場合、 繊維状充填剤の折損 と分散が不十分となるために、 押出機ダイからの溶融された樹脂組成物の吐出 安定性が得られず、 樹脂組成物ペレツ トの生産性を著しく低下させる。
少なくともサイ ドフィード口 3から供給される樹脂 （A) は、 粒径 5 0 ;u m 以上の粉末、 好ましくは 5 0 0 m以上の粉末、 さらに好ましくは最小辺の長 さ又は直径が 1 mm以上のペレツトである。 粒径等が上記範囲より小さすぎる と、 サイ ドフィード時に ϊϋぐに溶融して、 長さ 1 mm以上の繊維状充填剤をフ イードして、 均一に混練することが困難になり、 押出機ダイからの吐出安定性 が得られない。
なお、 樹脂 （A) が二種以上の混合物である場合には、 メインフィード口 1 から供給される樹脂とサイ ドフィード口 3から供給される樹脂の種類は同じで あっても、 異なっていてもよい。 例えば、 樹脂 （A) が液晶性ポリマー 1と液 晶性ポリマー 2の混合物である場合、 液晶性ポリマー 1をメインフィード口 1 から供給し、 液晶性ポリマー 2と繊維状充填剤をサイ ドフィード口 3から供給 するなどしてもよレ、。
繊維状充填剤
繊維状充填剤 （B ) の種類としては、 ガラス繊維、 カーボン繊維、 ポリェチ レン繊維、 ポリプロピレン繊維、 ポリエステル繊維、 ポリアミ ド繊維、 フッ素 繊維等が挙げられ、 好ましくはガラス繊維、 カーボン繊維である。 これらは二 種以上の混合物であつてもよい。
これらの繊維状充填剤 （B ) は予めシラン系やチタン系などの各種のカップ リング剤などで前処理されたものであってもよレ、。
ガラス繊維としては、 エポキシ系、 ウレタン系、 アクリル系などの被覆ある いは集束剤で処理されているものでもよい。
繊維状充填剤 （ B ) のサイ ドフィ一ド前の長さは 1 mm以上、 好ましくは 1 〜1 0 mm、 さらに 子ましくは 2〜： 1 O mmである。
繊維の直径は通常のものが使用され、 例えば 3〜1 5 mである。 繊維の平 均径が 3 / mより小さすぎると、 補強材としての効果が小さくまた液晶性ポリ マーの異方性緩和効果が少ない。 一方、 1 5 より大きすぎると成形性が低 下し、 表面外観も悪化する。
また、 サイ ドフィード前の繊維状充填剤 （B ) の長さに分布が無く、 一定に 揃っているチヨップドストランドが好ましい。
樹脂組成物は、 押出機によりス トランドとなり、 さらにはペレタイザ一で力 ットされてペレツトになる。
樹脂組成物ペレッ ト中の樹脂 （A) と充填剤 （お） の質量比率は、 樹脂 (A) 5 5〜 2 0重量％と繊維状充填剤 （ B ) 4 5-80重量％、 好ましくは (A) 50〜3 0重量％と （B) 5 0〜7 0重量％ (ここで、 樹脂 （A) と充 填剤 （B) の合計は 1 00重量％である。 ） である。
ペレッ トにした場合の繊維状充填剤 （ B ) の重量平均繊維長は 1 00〜 5 0 0 / m、 好ましくは 2 00〜3 00 μ mである。
ペレツト中の重量平均繊維長が上記範囲より短すぎると成形品にした場合、 十分な機械的特性が得られず、 例えば高温剛性が発現されず、 上記範囲より長 すぎると溶融した樹脂組成物を押出機ダイから安定して吐出することが困難と なるばかりでなく、 ペレット毎の繊維状充填剤 （ B ) の濃度が異なり、 成形品 にした場合に流動性や機械的特性が安定しないと力、 成形品の表面に膨れが発 生する等の不具合を生じる場合がある。
重量平均繊維長は、 ペレット中の樹脂を燃焼あるいは溶解処理した後、 残渣 の質量を測定する方法あるいは顕微鏡観察した画像の計算機処理などによって 得られる。
本発明では、 榭脂フィード口 1から樹脂 （A) の一部 （X ) を供給し、 樹脂 フィード口より押出方向後方に設けられたサイ ドフィード口 3から繊維状充填 剤 （B) と樹脂 （A) の残り （1一 X ) とを供給する。 この場合、 樹脂 （A) の質量比 X （1一 X ) 、 9 7/3〜50 5 0、 好ましくは 9 5 5〜6 0/40、 さらに好ましくは 9 SZS Y OZS Oとなるように供給する。 充填剤 （B) に対して、 樹脂 （A) の残りを加える比率が上記範囲より少な すぎると充填剤 （B) の十分な混練が得られず、 上記範囲より多すぎると充填 剤 （B) の重量平均繊維長が必要以上に短くなり、 所望する機械的特性、 例え ば高温剛性が十分に発現されない場合がある。
サイ ドフィード口を複数設けて、 充填剤 （B) と、 樹脂 （A) の残りとを、 サイ ドフィードさせる場合には、 複数のサイ ドフィードの平均が上記質量比率 を満たせばよいが、 好ましくは各サイ ドフィード毎に上記質量比率を満たすよ うにする。
サイ ドフィードされる 脂 (A) の残りの一部 いしは全部として、 押出機 ダイ 5から押出され、 ペレッ ト化されたものを使用することもできる。 この場 合は、 繊維長の短い充填剤をサイドフィードすることになるため、 サイ ドフィ 一ドロから供給される樹脂 （A) の残りの一部ないし全部、 繊維状充填剤
( B ) 及び樹脂組成物ペレット （C ) の一部の関係は、 （樹脂 （A) の残りの 一部ないし全部 +樹脂組成物ペレッ ト （C ) の一部） Z充填剤 （B ) の質量比 率が 3 9 7〜3 0 7 0、 好ましくは 5 9 5〜2 0 8 0である。
上記樹脂には副原料として、 樹脂添加剤等が配合されていてもよい。 樹脂添 カロ.剤としては、 後述する低嵩密度粉体以外のものであって、 可塑剤、 熱安定剤、 滑剤、 ブロッキング防止剤、 結晶化核剤、 酸化防止剤、 紫外線安定剤、 帯電防 止剤、 難燃剤、 流滴剤、 耐水化剤、 抗菌剤、 防臭剤、 脱臭剤、 他の充填材 （無 機添加剤又は有機添加剤） 、 増量剤、 着色剤等又はこれらの混合物が挙げられ る。
本発明によると繊維状充填剤 （B ) を含む溶融された樹脂組成物の吐出量が 安定し、 生産性が向上することに加えて、 サイドフィードする樹脂量を特定の 範囲で変化させることにより繊維長の制御が容易になる。 これにより成形品の 物性の設計が容易になる。
樹脂組成物の成形
上記で得られた樹脂組成物ペレッ トは、 射出成形、 押出成形、 ブロー成形、 圧縮成形、 シート成形等に使用される。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明で用いる押出機の一例を示す図である。 尚、 図中の符号 1は、 樹脂フィード口を、 2は、 可塑化部を、 3は、 サイ ドフィード口を、 4は、 混 練部を、 5は、 ダイを、 6は、 スク リューを、 7は、 シリンダ一を、 8は、 ベ ントロを、 9は、 減圧装置をそれぞれ意味する。 実施例
以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらに限定さ れるものではない。
実施例 1〜 4および比較例 1〜 3
(1) 使用原料
樹脂 （A)
液晶性ポリマーぺレッ ト ：ポリプラスチックス （株） 製、 ベク トラ C 95 0 ：芳香族ポリエステル （融点 335 °C、 見かけ溶融粘度 30 P a · . s (34 5 °C、 せん断速度 1 00/ s ) 、 ペレッ ト寸法：約 5〜 3 mm X約 3〜 2 mm X約 3〜 1 mm)
繊維状充填剤 （B)
ガラス繊維 （GFと略す） ：旭ファイバ一グラス社製、 CS 03 JA41 9 (繊維径 10 μ m、 繊維長 3 mmのチョップドス トランド）
(2) 押出機
三菱重工業 （株） 製、 2軸スク リュー押出機 PTE 65 (スクリュー径 65 mm、 L/D 36. 8)
押出機のスクリユーの概略を図 1に示す。
メインフィードロ 1 ： C 1
可塑化部 2 ： C 4〜C 5 (構成：上流側より順ニーディング、 逆ニーディン グ、 長さ 300 mm)
サイ ドフィード口 3 ： C 7
混練部 4 ： C 8〜C 1 1 (構成：上流側より順ニーディング、 逆ニーディン グ、 順ニーデイング、 逆ニーデイング、 逆フライ ト、 順ニーデイング、 逆二一 ディング、 逆フライ ト、 長さ 520mm)
メインフィードロへのフィーダ一： クボタ社製スクリュ式ロスインウェイ ト 式フィーダ一
サイ ドフィ一ドロへのフィーダ一
ペレツト樹脂用 ： クボタ社製 2軸スクリュサイ ドフィーダ一 ガラス繊維用 ：鎌長製衡社製ベルト式ロスインウェイ ト式フィーダ一
(3) 押出条件
シリンダー温度： メインフィード口 1が設けられたシリンダー C 1のみが 2 00°Cであり、 他のシリンダー温度は全て 350°Cである。
ダイ温度： 350 °C
( 4 ) 樹脂組成物の混練及び押出方法
上記 2軸スク リュー押出機を用い、 液晶性ポリマーのペレツトを樹脂フィー ドロ 1及びサイ ドフィード口 3から供給し、 ガラス繊維をサイ ドフィード口 3 から供給した。 サイ ドフィード口には、 2軸サイ ドフィーダ一を用いて供給し、 液晶性ポリマーぺレッ ト、 ガラス繊維の供給量は、 表 1の割合になるように、 重量フィーダ一を用いて制御した。
スク リュー回転数及び押出量は、 表 1のように設定し、 ダイ 5よりス トラン ド状に吐出させた溶融樹脂組成物を、 タナカ製作所製メッシュベルトコンベア で搬送しつつ、 スプレー噴霧水により冷却した後、 カッティングされ、 直径 2 〜3mm、 長さ 2〜4 mmのペレッ トとして得た。
(樹脂組成物の見かけ溶融粘度）
L=20mm、 d = 1 mmのキヤビラリ一式レオメータ （ （株） 東洋精機製 キヤピログラフ 1 B型） を使用し、 温度 350°C、 せん断速度 100 OZsで I SO 1 1443に準拠して、 見かけ溶融粘度を測定した。
但し、 実施例 5及び 6は温度 380 °Cで測定した。
(ペレット中のガラス繊維の重量平均長さの測定）
樹脂組成物べレット 5 gを 600°Cで 2時間加熱し、 灰化した。 灰化残渣を 5%ポリエチレングリ コール水溶液に十分分散させた後、 スポィ トでシャーレ に移し、 顕微鏡でガラス繊維を観察した。 同時に画像解析装置 （ （株） ニレコ 製 LUZEX FS) を用いてガラス繊維の重量平均長さを測定した。 尚、 画 像解析の際には、 重なり合った繊維を別々の繊維に分離し、 それぞれの長さを 求めるようなサブルーチンを適用した。 尚、 50 μιη以下のガラス繊維は除外 して測定した。 (ス トランドの破断頻度）
押出機によるコンパウンド ;が定常状態になった权態で、 メッシュベルトコン ベア上に押出されたストランド状の樹脂組成物が破断する回数を 3分間計測し た。 表 1でストランド破断回数として示した。
(不良ペレツ トの数）
ペレット 1 0 k gを直径 5 mmのパンチングプレートを装着した振動篩にか け、 篩上に残った大きなペレッ トを秤量した。 表 1で篩上ペレッ ト量として示 した。
(曲げ弹性率）
得られたペレッ トを、 射出成形機 （日本製鋼所製 J75SSI I- A) により、 試 験片 （1 2 5 mm X 1 2 . 7 mm X 0 . 8 mm) を作製し、 A S TM D 7 9 0に準拠して、 曲げ弹十生率を測定した。
(成形品外観）
曲げ弾性率の測定に供する前の試験片の外観を目視評価した。
実施例 5
押出機から得られたペレッ トの一部を、 サイ ドフィード口から供給した。 こ の時の樹脂フィード口 1からの樹脂の供給量 サイ ドフィード口 3からの樹脂 の供給量の質量比率は、 9 0 1 0となるようにした。 この場合、 ペレットと しては 1 0重量％供給することになる。
実施例 6
使用原料の樹脂 （A) 、 押出条件を以下のように変更した。 樹脂フィード口 1からの樹脂の供給量 サイ ドフィード口 3からの樹脂の供給量の質量比率は、 8 0 / 2 0となるようにした。 スクリュー回転数及び押出量は、 表 1のように 設定した。 それ以外の条件は、 実施例 1と同様の条件とした。
( 1 ) 使用原料
樹脂 （A)
液晶性ポリマーペレツト ： ポリプラスチックス （株） 製、 べク トラ T 9 5 0 ：芳香族ポリエステルアミ ド （融点 3 7 0 °C、 見かけ溶融粘度 4 0 P a · s ( 3 8 0°C, せん断速度 1 0 0_/ s ) 、 ペレツ ト寸法：約 5〜3mmX約 3〜 211 約3〜 1 mm)
( 3) 押出条件
シリンダー温度： メインフィードロ 1が設けられたシリンダー C 1のみが 2 0 0°Cであり、 他のシリンダー温度は全て 3 6 0°Cである。
ダイ温度： 3 6 0 °C
実施例 7
使用原料の樹脂 （A) 、 押出条件を以下のように変更した。 スク リ ュー回転 数、 押出量は、 表 1のように設定した。 それ以外の条件は、 実施例 1と同様の 条件とした。
( 1) 使用原料
樹脂 （A)
液晶性ポリマーぺレット ： ポリプラスチックス （株） 製、 ベク トラ S 9 5 0 ：芳香族ポリエステル （融点 3 5 5°C、 見かけ溶融粘度 3 3 P a · s (3 8 0。C、 せん断速度 l O OZ s ) 、 ペレット寸法：約 5〜 3 mm X約 3〜 2 mm X約 3〜 1 mm)
( 3) 押出条件
シリンダ一温度： メインフィード口 1が設けられたシリンダー C 1のみが 2 0 0°Cであり、 他のシリンダ一温度は全て 3 6 5°Cである。
ダイ温度： 3 6 5 °C
表 1に示す条件で、 コンパウンド化を行レ、、 評価した結果を表 1に示す。
(フィ一ド方法、 組成及び押出し条件) 樹脂フィード口 サイド、フィード-口 3力、
樹脂供給比 回転数
1からの添加量 らの添加量（重 押出 M
(rpm) (kg/h) (重量％) 量0 /。） (χ (ΐ-χ)) 樹脂（X) 樹脂（1-x) GF
実施例 1 45 5 50 90/10 270 300 実施例 2 47.5 2.5 50 95/5 270 300 実施例 3 20 20 60 50/50 210 300 実施例 4 30 10 60 75/25 210 300 比較例 1 50 0 50 100/0 270 300 比較例 2 40 0 60 100/0 210 300 比較例 3 10 40 50 44/56 270 300 実施例 5 45 5 50 90/10 270 300 実施例 6 40 10 50 80/20 300 250 実施例 7 45 5 50 90/10 250 250 上記押出成形で得られたペレツトから射出成形機により試験片を作製し、 価した結果を表 2に示す。 表 2 (樹脂組成物、 同ペレッ ト、 射出成形品の物性等)
Figure imgf000015_0001

Claims

請求の範囲
1. 熱可塑性樹脂 （A) 55〜20重量％と、 長さ lmm以上の繊維状充填 斉 IJ (B) 45〜80重量％ (ここで、 樹脂 （A) ど繊維状充填剤 （B) の合計 は 1 00重量％である。 ） を押出機に供給してダイから押出し、 樹脂組成物ぺ レッ トを製造する際に、 押出機の樹脂フィード口から樹脂 （A) の一部 （X) を供給し、 樹脂フィード口より押出方向後方に設けられたサイ ドフィード口か ら、 繊維状充填剤 （B) 及び樹脂 （A) の残部 （l _x) を質量比率 xZ (1 - x) が 97ノ 3〜50ノ50となるように供給することを特徴とする樹脂組 成物の製造方法。
2. 押出機のダイから押出された樹脂組成物の一部をサイ ドフィード口から 供給することを特徴とする請求項 1に記載の樹脂組成物の製造方法。
3. 樹脂 （A) が液晶ポリマーである請求項 1又は 2に記載の樹脂組成物の 製造方法。
4. 繊維状充填剤 （B) 、 ガラス繊維及び Z又はカーボン繊維である請求 項 1〜 3のいずれか 1項に記載の樹脂組成物の製造方法。
5. ペレッ ト中の繊維状充填剤 （B) の重量平均長さが 1 00〜500 m である請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の樹脂組成物ぺレッ ト。
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