WO2019203157A1 - 液晶性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2019203157A1
WO2019203157A1 PCT/JP2019/015993 JP2019015993W WO2019203157A1 WO 2019203157 A1 WO2019203157 A1 WO 2019203157A1 JP 2019015993 W JP2019015993 W JP 2019015993W WO 2019203157 A1 WO2019203157 A1 WO 2019203157A1
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WO
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crystalline resin
resin composition
liquid crystalline
temperature
molded product
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PCT/JP2019/015993
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博樹 深津
祐政 鄭
青藤　宏光
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ポリプラスチックス株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R13/00—Details of coupling devices of the kinds covered by groups H01R12/70 or H01R24/00 - H01R33/00
    • H01R13/46—Bases; Cases

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal resin composition.
  • Liquid crystalline resins typified by liquid crystalline polyester resins have excellent mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, electrical properties, etc. in a well-balanced manner and have excellent dimensional stability. It's being used. Recently, liquid crystal resins have been used for precision equipment parts by taking advantage of these features.
  • the liquid crystal resin composition may have a problem of blistering. That is, liquid crystalline polymers such as liquid crystalline polyesters and liquid crystalline polyester amides are often used for materials that require heat treatment at high temperatures because of good high-temperature thermal stability. However, when the molded product is left in high temperature air and liquid for a long time, there arises a problem that fine blisters called blisters are generated on the surface.
  • One cause of this phenomenon is a molded product in which the decomposition gas generated when the liquid crystalline polymer is in a molten state is brought into the molded product, and then the gas expands during soft heat treatment and is softened by heating. The surface is pushed up, and the pushed up part appears as a blister.
  • a liquid crystalline resin composition in which the generation of blisters generated due to such a cause is reduced for example, a liquid crystalline resin composition containing a liquid crystalline polyester, a specific fatty acid ester, a filler, and a fatty acid metal salt is known. (Patent Document 1).
  • Another cause of blistering is that the voids (delamination) due to the distortion generated at the boundary between the skin layer and the core layer and the non-uniform layer structure caused by the complex molded product shape expands thermally during reflow and softens by heating The surface of the molded product is pushed up, and the pushed up part appears as a blister.
  • the thick portion in the process in which the melted liquid crystalline resin composition flows from the thin portion to the thick portion, the thick portion is sufficiently filled by the flow phenomenon unique to the liquid crystalline resin.
  • Conventional liquid crystal compositions are insufficient to solve the problem of blistering in molded products having such a large thickness difference.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a liquid crystalline resin composition in which the generation of blisters in a molded product having a large thickness difference is suppressed.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, the inventors have found that the above problem can be solved by adjusting the swell ratio of the liquid crystalline resin composition to a specific range, and have completed the present invention. More specifically, the present invention provides the following.
  • a liquid crystalline resin composition comprising (A) liquid crystalline resin, (B) whisker, and (C) a plate-like filler, wherein the swell ratio of the liquid crystalline resin composition is more than 1.00 A liquid crystalline resin composition.
  • the liquid crystalline resin composition according to (1) or (2) which is for a connector that undergoes a reflow process, and the reflow process includes heating in a preheat zone and heating in a reflow zone,
  • the set temperature is 140 to 170 ° C. and the processing time is 1 to 3 minutes.
  • the set temperature is 180 to 210 ° C.
  • the processing time is 30 to 120 seconds
  • the measured average temperature is A liquid crystalline resin composition having a temperature of 183 ° C. or higher and an actually measured peak temperature of 220 to 270 ° C.
  • the liquid crystalline resin composition according to the present invention is a liquid crystalline resin composition containing (A) a liquid crystalline resin, (B) a whisker, and (C) a plate-like filler.
  • the swell ratio is greater than 1.00. Since the liquid crystalline resin composition according to the present invention has a swell ratio exceeding 1.00, occurrence of blisters in a molded product having a large thickness difference is effectively suppressed. In order to suppress blister generation more effectively, the swell ratio is preferably 1.02 or more, and more preferably 1.03 or more.
  • the upper limit of the swell ratio is not particularly limited, and may be 1.2, for example.
  • the swell ratio is defined as an inner diameter of 1 mm when measuring fluidity in accordance with ISO 11443 under conditions of a cylinder temperature 10-20 ° C. higher than the melting point of the liquid crystalline resin and a shear rate of 2432 sec ⁇ 1. Then, after extruding from an orifice having a length of 20 mm, the outer diameter D of the extruded product having a stable dimension is measured, a ratio D / d with the inner diameter d of the orifice is calculated, and the obtained value is adopted.
  • the swell ratio represents the ease of swelling of the extruded liquid crystalline resin composition. At first glance, it seems that the higher the fluidity, the higher the swell ratio, but the swell ratio is not necessarily determined solely by the melt viscosity, and liquid crystalline resin compositions having the same melt viscosity have different swell ratios. Can do. The same is true for the type or content of filler or polymer.
  • the swell ratio also depends on the compounding conditions when preparing the liquid crystalline resin composition. That is, even when the liquid crystalline resin compositions contain the same component in the same amount, different swell ratios can be exhibited if the compounding conditions are different. As described above, the swell ratio is an index that is determined by complicatedly relating complex elements.
  • the occurrence of blisters is not determined solely by the melt viscosity, and even liquid crystal resin compositions having the same melt viscosity may cause blisters on the one hand and no blisters on the other hand.
  • the occurrence of blisters is also an index that is determined by complex factors related to each other.
  • the swell ratio is more than 1.00, provided that other requirements in the present invention are satisfied, the occurrence of blisters in a molded product having a large thickness difference is suppressed. Is done.
  • a mold When molding a complicated molded product, for example, a mold is used in which a cavity branched in a direction perpendicular to the main stream of the melt of the liquid crystalline resin composition extends.
  • the swell ratio is over 1.00, the melt easily spreads to the cavity extending in the vertical direction as described above, and the void is easily filled, so that blister generation in a molded product having a large thickness difference is suppressed.
  • the (A) liquid crystalline resin used in the present invention refers to a melt processable polymer having a property capable of forming an optically anisotropic molten phase.
  • the property of the anisotropic molten phase can be confirmed by a conventional polarization inspection method using an orthogonal polarizer. More specifically, the anisotropic molten phase can be confirmed by using a Leitz polarizing microscope and observing a molten sample placed on a Leitz hot stage under a nitrogen atmosphere at a magnification of 40 times.
  • the liquid crystalline polymer applicable to the present invention is inspected between crossed polarizers, the polarized light is normally transmitted even in the molten stationary state, and optically anisotropic.
  • the type of (A) liquid crystalline resin as described above is not particularly limited, and is preferably an aromatic polyester and / or an aromatic polyester amide. Moreover, the polyester which partially contains aromatic polyester and / or aromatic polyester amide in the same molecular chain is also within the range.
  • the liquid crystalline resin is preferably at least about 2.0 dl / g, more preferably 2.0 to 10.0 dl / g when dissolved in pentafluorophenol at a concentration of 0.1% by mass at 60 ° C. Those having a logarithmic viscosity (IV) of 1 are preferably used.
  • the aromatic polyester or aromatic polyester amide as the liquid crystalline resin (A) applicable to the present invention is particularly preferably at least one selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic hydroxyamines, and aromatic diamines.
  • a polyesteramide comprising a repeating unit derived from at least one species and (c) a repeating unit derived from one or more of aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, and derivatives thereof; (5) A repeating unit mainly derived from (a) one or more of aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof, and (b) one or two of aromatic hydroxyamines, aromatic diamines, and derivatives thereof A repeating unit derived from more than one species, (c) a repeating unit derived from one or more of aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid and derivatives thereof, and (d) aromatic diol, alicyclic And polyester amides composed of a repeating unit derived from at least one or more of an aliphatic diol, an aliphatic diol, and derivatives thereof. Furthermore, you may use a molecular weight regulator together with said structural component as needed.
  • Aromatic hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and 2,6-dihydroxy.
  • Aromatic diols such as naphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcin, compounds represented by the following general formula (I), and compounds represented by the following general formula (II)
  • Aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and compounds represented by the following general formula (III); p-aminophenol, p- Aromatic amines such as phenylenediamine are listed.
  • X is a group selected from alkylene (C 1 -C 4 ), alkylidene, —O—, —SO—, —SO 2 —, —S—, and —CO—)
  • the (A) liquid crystalline resin used in the present invention can be prepared from the above monomer compound (or a mixture of monomers) by a known method using a direct polymerization method or a transesterification method, and usually a melt polymerization method.
  • a melt polymerization method Solution polymerization method, slurry polymerization method, solid phase polymerization method or the like, or a combination of two or more of these is used, and a melt polymerization method or a combination of a melt polymerization method and a solid phase polymerization method is preferably used.
  • the above compounds having ester-forming ability may be used for polymerization as they are, or may be modified from a precursor to a derivative having ester-forming ability using an acylating agent or the like in the previous stage of polymerization.
  • an acylating agent include carboxylic anhydrides such as acetic anhydride.
  • catalysts can be used.
  • Representative catalysts that can be used include potassium acetate, magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, antimony trioxide, tris (2,4-pentanedionato) cobalt (III ) And the like, and organic compound catalysts such as N-methylimidazole and 4-dimethylaminopyridine.
  • the amount of the catalyst used is preferably about 0.001 to 1% by mass, particularly preferably about 0.01 to 0.2% by mass, based on the total weight of the monomers.
  • the melt viscosity of the (A) liquid crystalline resin obtained by the above method is not particularly limited. In general, those having a melt viscosity at a molding temperature of 10 MPa or more and 600 MPa or less at a shear rate of 1000 sec ⁇ 1 can be used. However, those having a very high viscosity are not preferable because the fluidity is extremely deteriorated.
  • the (A) liquid crystalline resin may be a mixture of two or more liquid crystalline resins.
  • the melting point (hereinafter also referred to as “Tm”) and the crystallization temperature (hereinafter also referred to as “Tc”) of the liquid crystalline resin are not particularly limited.
  • the difference Tm ⁇ Tc between Tm and Tc is preferably 45 ° C. or lower, more preferably 42 ° C. or lower, and even more preferably 40 ° C. or lower, from the viewpoint of easily suppressing the generation of blisters and maintaining mechanical strength.
  • the lower limit of Tm-Tc is not particularly limited, and may be any of 0 ° C, 1 ° C, 5 ° C, 10 ° C, 20 ° C, 30 ° C, and 37 ° C.
  • the preferred content of (A) liquid crystalline resin is 50 to 75% by mass.
  • the resulting composition can easily suppress the generation of blisters while maintaining fluidity.
  • the content of the component (A) is more preferably 53 to 70% by mass, still more preferably 55 to 68% by mass.
  • the liquid crystalline resin composition according to the present invention includes whiskers. By including whiskers in the liquid crystalline resin composition according to the present invention, the resulting composition can easily suppress the generation of blisters while maintaining the mechanical strength. Whisker can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the average fiber length of the whisker is preferably 50 to 200 ⁇ m, more preferably 100 to 170 ⁇ m, and still more preferably 120 to 150 ⁇ m.
  • the average fiber length is a value obtained by taking a stereomicroscope image from a CCD camera into a PC and measuring the image with an image measuring machine.
  • the preferred average fiber diameter of the whisker is 1 to 15 ⁇ m or less, and the more preferred average fiber diameter is 5 to 10 ⁇ m.
  • the average fiber diameter is a value obtained by taking a stereomicroscope image from a CCD camera into a PC and measuring by an image processing method using an image measuring machine.
  • Whisker is not particularly limited.
  • potassium titanate whisker, calcium silicate whisker (wollastonite), calcium carbonate whisker, zinc oxide whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, silicon trinitride whisker , Basic magnesium sulfate whisker, barium titanate whisker, silicon carbide whisker, boron whisker, potassium titanate whisker, calcium silicate whisker (wollastonite), calcium carbonate whisker, zinc oxide Whisker, aluminum borate whisker and the like are preferable, and calcium silicate whisker (wollastonite) is more preferable.
  • the shape of the (B) whisker in the liquid crystalline resin composition of the present invention is different from the shape of the (B) whisker before blending.
  • the shape of the above-mentioned (B) whisker is a shape before blending. If the shape before blending is as described above, it is easy to obtain a molded product in which blistering is suppressed while maintaining mechanical strength.
  • the preferred content of (B) whiskers is 3 to 30% by mass.
  • the content of the component (B) is more preferably 4 to 30% by mass (for example, 5 to 30% by mass or 4 to 29% by mass), and still more preferably 5 to 28% by mass (for example, 5 to 27.5%). Mass%).
  • the liquid crystalline resin composition according to the present invention includes a plate-like filler.
  • a plate-like filler By including a plate-like filler in the liquid crystalline resin composition according to the present invention, a molded product in which warpage deformation is suppressed can be obtained.
  • a plate-shaped filler can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the preferred content of (C) the plate-like filler is 10 to 35% by mass.
  • the content of the component (C) is more preferably 10 to 32% by mass (for example, 11 to 32% by mass), and even more preferably 12 to 30% by mass (for example, 12.5 to 30% by mass).
  • Examples of the plate filler in the present invention include talc, mica, glass flakes, various metal foils and the like.
  • One or more selected from talc and mica are preferred in that the warpage deformation of the molded product obtained from the liquid crystalline resin composition is suppressed without deteriorating the fluidity of the liquid crystalline resin composition.
  • the average particle diameter of the plate-like filler is not particularly limited, and a smaller one is desirable in consideration of fluidity in the thin portion.
  • the total content of Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 and CaO is 2.5% by mass or less based on the total solid content of the talc, Fe 2 O 3 and Al It is preferable that the total content of 2 O 3 is more than 1.0 mass% and not more than 2.0 mass%, and the content of CaO is less than 0.5 mass%. That is, the talc that can be used in the present invention contains at least one of Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 and CaO in addition to the main components SiO 2 and MgO, and each component has the above content range. It may be contained.
  • the total content of Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 and CaO is 2.5% by mass or less, the liquid crystal resin composition was molded from the moldability and the liquid crystal resin composition.
  • the heat resistance of molded products such as connectors is unlikely to deteriorate. Therefore, the total content of Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 and CaO is preferably 1.0% by mass or more and 2.0% by mass or less.
  • talc having a total content of Fe 2 O 3 and Al 2 O 3 of more than 1.0% by mass is easily available. Further, in the talc, when the total content of Fe 2 O 3 and Al 2 O 3 is 2.0% by mass or less, the liquid crystal resin composition is molded and processed from the liquid crystal resin composition. The heat resistance of molded products such as connectors is unlikely to deteriorate. Therefore, the total content of Fe 2 O 3 and Al 2 O 3 is preferably more than 1.0 mass% and not more than 1.7 mass%.
  • the content of CaO is preferably 0.01% by mass or more and 0.4% by mass or less.
  • the mass average or volume-based cumulative average particle size (D 50 ) of talc in the present invention measured by a laser diffraction method is as follows.
  • the thickness is preferably 4.0 to 20.0 ⁇ m, more preferably 10 to 18 ⁇ m.
  • Mica is a pulverized product of silicate mineral containing aluminum, potassium, magnesium, sodium, iron and the like.
  • examples of mica that can be used in the present invention include muscovite, phlogopite, biotite, and artificial mica. Of these, muscovite is preferable in terms of good hue and low price.
  • wet pulverization and dry pulverization are known as methods for pulverizing minerals.
  • the wet pulverization method is a method in which raw mica is roughly pulverized with a dry pulverizer, then water is added and main pulverization is performed by wet pulverization in a slurry state, followed by dehydration and drying.
  • the dry pulverization method is a general method at a low cost.
  • the wet pulverization method it is easier to pulverize the mineral thinly and finely.
  • the present invention it is preferable to use a thin and fine pulverized product because mica having a preferable average particle diameter and thickness described later can be obtained. Therefore, in the present invention, it is preferable to use mica produced by a wet pulverization method.
  • the wet pulverization method requires a step of dispersing the material to be pulverized in water, a coagulating sedimentation agent and / or settling aid is added to the material to be pulverized in order to increase the dispersion efficiency of the material to be pulverized. Is common.
  • Examples of the coagulating settling agent and settling aid that can be used in the present invention include polyaluminum chloride, aluminum sulfate, ferrous sulfate, ferric sulfate, copper chloride, polyiron sulfate, polyferric chloride, iron-silica inorganic high Examples thereof include molecular flocculants, ferric chloride-silica inorganic polymer flocculants, slaked lime (Ca (OH) 2 ), caustic soda (NaOH), and soda ash (Na 2 CO 3 ). These coagulating sedimentation agents and sedimentation aids are alkaline or acidic in pH.
  • the mica used in the present invention is preferably one that does not use a coagulating sedimentation agent and / or a sedimentation aid when wet milling.
  • a coagulating sedimentation agent and / or sedimentation aid when used, the polymer in the liquid crystalline resin composition is hardly decomposed, and a large amount of gas generation or a decrease in the molecular weight of the polymer is unlikely to occur. It is easy to better maintain the performance of a molded product such as a connector.
  • the mica that can be used in the present invention preferably has an average particle diameter of 10 to 100 ⁇ m as measured by a microtrack laser diffraction method, and particularly preferably has an average particle diameter of 20 to 80 ⁇ m. It is preferable that the average particle diameter of mica is 10 ⁇ m or more because the effect of improving the rigidity of the molded product is likely to be sufficient. It is preferable that the average particle diameter of mica is 100 ⁇ m or less because the rigidity of the molded product is likely to be sufficiently improved and the weld strength is likely to be sufficient. Furthermore, when the average particle diameter of mica is 100 ⁇ m or less, it is easy to ensure sufficient fluidity for molding the connector of the present invention.
  • the thickness of the mica that can be used in the present invention is preferably 0.01 to 1 ⁇ m, particularly preferably 0.03 to 0.3 ⁇ m, as measured by observation with an electron microscope.
  • the mica thickness is 0.01 ⁇ m or more, the mica is difficult to break during the melt processing of the liquid crystalline resin composition, and therefore, the rigidity of the molded product may be easily improved, which is preferable. It is preferable that the mica thickness is 1 ⁇ m or less because the effect of improving the rigidity of the molded product tends to be sufficient.
  • the mica that can be used in the present invention may be surface-treated with a silane coupling agent or the like and / or granulated with a binder.
  • the liquid crystalline resin composition according to the present invention includes other polymers, other fillers, and generally known substances that are generally added to synthetic resins, that is, antioxidants and ultraviolet rays, within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Stabilizers such as absorbents, antistatic agents, flame retardants, colorants such as dyes and pigments, lubricants, mold release agents, crystallization accelerators, crystal nucleating agents, and the like can be appropriately added according to the required performance.
  • Other fillers refer to fillers other than (B) whiskers and (C) plate-like fillers, and examples include particulate fillers such as silica.
  • the preparation method of the liquid crystalline resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • the liquid crystalline resin composition is prepared by blending the above components (A) to (C) and subjecting them to melt-kneading using a single or twin screw extruder.
  • the liquid crystalline resin composition of the present invention is preferably for a connector, and the connector comprises a molded product of the liquid crystalline resin composition, and the molded product has a thickness difference between a thick part and a thin part. It has an uneven thickness structure of 0.5 mm or more, and the path from the gate part of the molded product to the thick part has a shape passing through the thin part. Since the molded product has the above-described shape, it is necessary that the molten liquid crystalline resin composition flows from the thin portion to the thick portion at the time of production.
  • the liquid crystalline resin composition of the present invention not only has an uneven thickness structure in which the thickness difference between the thick part and the thin part is 0.5 mm or more, but also the liquid crystalline resin from the thin part to the thick part.
  • Typical examples of such connectors include memory module connectors such as DDR connectors; interface connectors such as SATA connectors.
  • Examples of the DDR connector include a DDR-DIMM connector, a DDR2-DIMM connector, a DDR-SO-DIMM connector, a DDR2-SO-DIMM connector, a DDR-Micro-DIMM connector, and a DDR2-Micro-DIMM connector.
  • the liquid crystalline resin composition of the present invention is preferably for a connector that undergoes a reflow process, and the reflow process includes heating in a preheat zone and heating in a reflow zone, and in the preheat zone, a set temperature is 140. 170 ° C, treatment time is 1-3 minutes, and in the reflow zone, the set temperature is 180-210 ° C, the treatment time is 30-120 seconds, the measured average temperature is 183 ° C or more, the measured peak The temperature is 220-270 ° C. In the preheat zone, by maintaining the temperature at 140 to 170 ° C. for 1 to 3 minutes, the solder paste is heated, and the surface to which the flux in the paste is soldered can be cleaned appropriately.
  • transition to heating in the reflow zone can be made.
  • the actual temperature of the connector is at least 60 seconds or more and 183 ° C. (melting point of solder) or more.
  • the processing time at the measured peak temperature of 220 to 260 ° C is maintained for 30 to 120 seconds, sufficient reflow is completed. Can do.
  • the liquid crystalline resin composition of the present invention can effectively suppress the generation of blisters in the connector that undergoes the reflow process.
  • Liquid crystalline resin Production method of liquid crystalline polymer 1
  • a polymerization vessel equipped with a stirrer, a reflux column, a monomer inlet, a nitrogen inlet, and a pressure reduction / outflow line was charged with the following raw material monomers, a metal catalyst, and an acylating agent, and nitrogen substitution was started.
  • the temperature of the reaction system was raised to 140 ° C. and reacted at 140 ° C. for 1 hour. Thereafter, the temperature is further raised to 340 ° C. over 4.5 hours, and then the pressure is reduced to 10 Torr (ie, 1330 Pa) over 15 minutes, while acetic acid, excess acetic anhydride, and other low-boiling components are distilled off. Melt polymerization was performed. After the stirring torque reached a predetermined value, nitrogen was introduced to change from a reduced pressure state to a normal pressure through a normal pressure, the polymer was discharged from the lower part of the polymerization vessel, and the strand was pelletized to pelletize. The obtained pellet had a melting point of 336 ° C., a difference Tm ⁇ Tc between the melting point and the crystallization temperature of 40 ° C., and a melt viscosity of 20 Pa ⁇ s.
  • Method for producing liquid crystalline polymer 2 A polymerization vessel equipped with a stirrer, a reflux column, a monomer inlet, a nitrogen inlet, and a decompression / outflow line was charged with the following raw material monomers, fatty acid metal salt catalyst, and acylating agent, and nitrogen substitution was started.
  • the temperature of the reaction system was raised to 140 ° C. and reacted at 140 ° C. for 1 hour. Thereafter, the temperature is further increased to 360 ° C. over 5.5 hours, and then the pressure is reduced to 5 Torr (ie, 667 Pa) over 20 minutes while distilling acetic acid, excess acetic anhydride, and other low-boiling components. Melt polymerization was performed. After the stirring torque reached a predetermined value, nitrogen was introduced to change from a reduced pressure state to a normal pressure through a normal pressure, the polymer was discharged from the lower part of the polymerization vessel, and the strand was pelletized to pelletize.
  • 5 Torr ie, 667 Pa
  • the obtained pellet had a melting point of 355 ° C., Tm-Tc of 48 ° C., and a melt viscosity of 10 Pa ⁇ s.
  • the melt viscosities of the liquid crystal polymers 1 to 3 were measured in the same manner as the method for measuring the melt viscosity of the liquid crystal resin composition described later.
  • Fibrous filler Milled fiber EPH150M-01M manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., fiber diameter 10.5 ⁇ m, number average fiber length 150 ⁇ m
  • Glass fiber ECS03T-786H manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., chopped strand having a fiber diameter of 10 ⁇ m and a length of 3 mm
  • Calcium silicate whisker NYGLOS 8 manufactured by NYCO Materials, number average fiber length 136 ⁇ m, average fiber diameter 8 ⁇ m
  • C Plate-like filler Talc: Crown Talc PP manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd., average particle size 12.8 ⁇ m
  • D Spherical filler Glass beads: Potters Ballotini EGB731, average particle diameter 20.0 ⁇ m
  • the swell ratio of the liquid crystalline resin composition was measured using the pellets. Specifically, fluidity was measured in accordance with ISO 11443 using a capillary type rheometer (Capillograph 1D: manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., piston diameter 10 mm) under the following cylinder temperature and shear rate of 2432 sec ⁇ 1. In this case, the outer diameter D of the extrudate was measured when the dimension was stabilized after being expanded or contracted by being extruded from an orifice having an inner diameter of 1 mm and a length of 20 mm. When the inner diameter of the orifice is d, D / d is calculated, and the obtained value is defined as the swell ratio. The results are shown in Table 1 or Table 2. Cylinder temperature: 350 ° C. (Examples 1, 2, 4 to 11, Comparative Examples 2 to 7) 360 ° C. (Example 3) 370 ° C. (Comparative Example 1)
  • melt viscosity The melt viscosity of the liquid crystalline resin composition was measured using the pellets. Specifically, the apparent melt viscosity under the conditions of the following cylinder temperature and shear rate of 1000 sec ⁇ 1 is measured according to ISO 11443 using a capillary rheometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, Capillograph 1D: piston diameter 10 mm). Measured. For the measurement, an orifice having an inner diameter of 1 mm and a length of 20 mm was used. The results are shown in Table 1 or Table 2. Cylinder temperature: 350 ° C. (Examples 1, 2, 4 to 11, Comparative Examples 2 to 7) 360 ° C. (Example 3) 370 ° C. (Comparative Example 1)
  • the pellets were molded using a molding machine (“SE-100DU” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) under the following molding conditions to produce five flat test pieces of 80 mm ⁇ 80 mm ⁇ 1 mm.
  • the first flat plate-shaped test piece was allowed to stand on a horizontal plane, and the CNC image measuring machine (model: QVBHU404-PRO1F) manufactured by Mitutoyo Co., Ltd. was used at nine locations on the flat plate-shaped test piece from the horizontal plane. The height was measured, and the average height was calculated from the obtained measurement values.
  • the position where the height was measured is that each vertex of this square is placed on a principal plane of a flat specimen when a square with a side of 74 mm is placed so that the distance from each side of the principal plane is 3 mm.
  • the height from the horizontal plane was the same as the average height, and a plane parallel to the horizontal plane was used as a reference plane.
  • the maximum height and the minimum height from the reference plane were selected from the heights measured at the nine locations, and the difference between the two was calculated. Similarly, the above difference was calculated for the other four flat test pieces, and the obtained five values were averaged to obtain the flatness value.
  • Table 1 or Table 2 The results are shown in Table 1 or Table 2.
  • the pellets were molded under the following molding conditions using a molding machine (“SE100DU” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) to obtain a molded product of 12.5 mm ⁇ 120 mm ⁇ 0.8 mm having a weld portion. .
  • a fragment obtained by dividing the molded product into two parts at the weld part was used as one specimen, and was sandwiched in a hot press at a predetermined temperature for 5 minutes. Thereafter, it was visually examined whether blisters were generated on the surface of the specimen.
  • the blister temperature was the maximum temperature at which the number of blisters generated was zero.
  • the predetermined temperature was set in increments of 10 ° C. in the range of 250 to 300 ° C.
  • Step sensitivity blister evaluation The pellets were molded under the following molding conditions using a molding machine (“TR100EH” manufactured by Sodick Co., Ltd.), and as shown in FIG. 3, the step was 0.5 mm / 0.4 mm or the step was 0.2 mm / 0. A molded product of 12.9 mm ⁇ 73.0 mm ⁇ 0.8 mm having a thickness of 3 mm was obtained.
  • ⁇ Molding condition Cylinder temperature: 350 ° C. (Examples 1, 2, 4 to 11, Comparative Examples 2 to 7) 360 ° C. (Example 3) 370 ° C. (Comparative Example 1) Mold temperature: 80 °C Injection speed: 100, 200, 300, or 400 mm / sec
  • step difference was considered as the independent test substance.
  • IR reflow conditions Measuring machine: RF-300 (using far infrared heater) Sample feed rate: 140 mm / sec Reflow furnace transit time: 5 minutes Preheat zone set temperature: 150 ° C (treatment time: 60 seconds) Actual measured temperature: 150 ° C Reflow zone set temperature: 190 ° C (processing time: 60 seconds) Measured average temperature: 230 ° C or higher Measured peak temperature: 251 ° C
  • IR reflow conditions Measuring machine: RF-300 (using far infrared heater) Sample feed rate: 140 mm / sec Reflow furnace transit time: 5 minutes Preheat zone set temperature: 150 ° C (treatment time: 60 seconds) Actual measured temperature: 150 ° C Reflow zone set temperature: 190 ° C (processing time: 60 seconds) Measured average temperature: 230 ° C or higher Measured peak temperature: 251 ° C
  • the liquid crystalline resin composition of the present invention contains (A) liquid crystalline resin, (B) whisker, and (C) a plate-like filler, and has a swell ratio. By being over 1.00, the mechanical strength was maintained, warping deformation was suppressed, and a molded product in which the generation of blisters was suppressed was obtained.

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Abstract

肉厚差の大きな成形品におけるブリスター発生が抑制された液晶性樹脂組成物を提供する。　本発明に係る液晶性樹脂組成物は、（Ａ）液晶性樹脂、（Ｂ）ウィスカー、及び（Ｃ）板状充填剤を含有する液晶性樹脂組成物であって、前記液晶性樹脂組成物のスウェル比は、１．００超である。本発明に係る液晶性樹脂組成物は、好ましくはコネクター用であり、前記コネクターは、前記液晶性樹脂組成物の成形品からなり、前記成形品は、厚肉部と薄肉部との肉厚差が０．５ｍｍ以上である偏肉構造を有し、前記成形品のゲート部から前記厚肉部に至る経路が前記薄肉部を経由する形状を有する。

Description

液晶性樹脂組成物
　本発明は、液晶性樹脂組成物に関する。
　液晶性ポリエステル樹脂に代表される液晶性樹脂は、優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等をバランス良く有し、優れた寸法安定性も有するため高機能エンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。最近では、液晶性樹脂は、これらの特長を生かして、精密機器部品に使用されるようになっている。
　液晶性樹脂組成物には、ブリスター発生の問題が生じ得る。即ち、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミド等の液晶性ポリマーは、高温熱安定性が良いため、高温での熱処理を要する材料に使用される場合が多い。しかし、成形品を高温の空気中及び液体中に長時間放置すると、表面にブリスターと呼ばれる細かい膨れが生じるという問題が起こる。
　この現象の一原因は、液晶性ポリマーが溶融状態にある時に発生する分解ガス等が成形品内部に持ち込まれ、その後、高温の熱処理を行う際にそのガスが膨張し、加熱で軟化した成形品表面を押し上げ、押し上げられた部分がブリスターとして現れることである。このような原因で発生するブリスターの発生が低減された液晶性樹脂組成物としては、例えば、液晶性ポリエステルと特定の脂肪酸エステルと充填材と脂肪酸金属塩とを含有する液晶性樹脂組成物が公知である（特許文献１）。
特開２００９－１７９６９３号公報
　ブリスター発生の別の原因は、スキン層とコア層との境界に生じる歪みや複雑な成形品形状がもたらす不均一層構造に起因する空洞（層間剥離）がリフロー時に熱膨張して、加熱で軟化した成形品表面を押し上げ、押し上げられた部分がブリスターとして現れることである。特に肉厚差の大きな成形品の製造においては、溶融した液晶性樹脂組成物が薄肉部から厚肉部へ流動する過程で、液晶性樹脂特有の流動現象により、肉厚部に十分な充填がなされずに不均一層構造が形成されやすい問題がある。従来の液晶性組成物では、このような肉厚差の大きな成形品におけるブリスター発生の問題を解決するには不充分である。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、肉厚差の大きな成形品におけるブリスター発生が抑制された液晶性樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、液晶性樹脂組成物のスウェル比を特定の範囲に調整することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
　（１）　（Ａ）液晶性樹脂、（Ｂ）ウィスカー、及び（Ｃ）板状充填剤を含有する液晶性樹脂組成物であって、前記液晶性樹脂組成物のスウェル比は、１．００超である液晶性樹脂組成物。
　（２）　コネクター用である（１）に記載の液晶性樹脂組成物であって、前記コネクターは、前記液晶性樹脂組成物の成形品からなり、前記成形品は、厚肉部と薄肉部との肉厚差が０．５ｍｍ以上である偏肉構造を有し、前記成形品のゲート部から前記厚肉部に至る経路が前記薄肉部を経由する形状を有する液晶性樹脂組成物。
　（３）　リフロー工程を経るコネクター用である（１）又は（２）に記載の液晶性樹脂組成物であって、前記リフロー工程は、プレヒートゾーンにおける加熱とリフローゾーンにおける加熱とを含み、前記プレヒートゾーンにおいて、設定温度は１４０～１７０℃、処理時間は１～３分間であり、前記リフローゾーンにおいて、設定温度は１８０～２１０℃、処理時間は３０～１２０秒であるとともに、実測の平均温度は１８３℃以上、実測のピーク温度は２２０～２７０℃である液晶性樹脂組成物。
　本発明によれば、肉厚差の大きな成形品におけるブリスター発生が抑制された液晶性樹脂組成物を提供することができる。
実施例で成形したＤＤＲ－ＤＩＭＭコネクターを示す図である。なお、Ａはゲート位置を示す。図中の数値の単位はｍｍである。 実施例で成形したＦＰＣコネクターを示す図である。なお、Ａはゲート位置を示す。図中の数値の単位はｍｍである。 実施例で成形し、段差感度ブリスター評価で用いた成形品を示す図である。なお、Ａはゲート位置を示す。図中の数値の単位はｍｍである。
＜液晶性樹脂組成物＞
　本発明に係る液晶性樹脂組成物は、（Ａ）液晶性樹脂、（Ｂ）ウィスカー、及び（Ｃ）板状充填剤を含有する液晶性樹脂組成物であって、前記液晶性樹脂組成物のスウェル比は、１．００超である。本発明に係る液晶性樹脂組成物は、スウェル比が１．００超であることにより、肉厚差の大きな成形品におけるブリスター発生が効果的に抑制される。ブリスター発生がより効果的に抑制されることから、前記スウェル比は、１．０２以上であることが好ましく、１．０３以上であることがより好ましい。前記スウェル比の上限は、特に限定されず、例えば、１．２で良い。
　本明細書において、スウェル比としては、液晶性樹脂の融点よりも１０～２０℃高いシリンダー温度、せん断速度２４３２ｓｅｃ－１の条件で、ＩＳＯ　１１４４３に準拠して流動性を測定する際に、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスから押し出された後、寸法が安定した押出品の外径Ｄを測定し、上記オリフィスの内径ｄとの比Ｄ／ｄを算出し、得られた値を採用する。
　スウェル比は、押し出された液晶性樹脂組成物の膨らみやすさを表す。一見すると、流動性が高い程、スウェル比が高いようにも思えるが、スウェル比は、必ずしも溶融粘度のみで決まるわけではなく、同じ溶融粘度を示す液晶性樹脂組成物同士が異なるスウェル比を有し得る。同様のことは、充填剤又はポリマーの種類又は含有量についても当てはまる。また、スウェル比は、液晶性樹脂組成物を調製する際のコンパウンド条件にも左右される。即ち、同じ成分を同じ量で含有する液晶性樹脂組成物同士であっても、コンパウンド条件が異なると、異なるスウェル比を示し得る。このように、スウェル比は、複合的要素が複雑に関係して決まる指標である。
　一方、ブリスター発生も、溶融粘度だけで決まるわけではなく、同じ溶融粘度を示す液晶性樹脂組成物同士であっても、一方ではブリスターが発生し、他方ではブリスターが発生しないということが起こり得る。同様のことは、充填剤又はポリマーの種類又は含有量及びコンパウンド条件についても当てはまる。このように、ブリスター発生も、複合的要素が複雑に関係して決まる指標である。ここで、実施例及び比較例において実証されている通り、本発明における他の要件の具備を条件に、スウェル比が１．００超であると、肉厚差の大きな成形品におけるブリスター発生が抑制される。複雑な成形品を成形する際には、例えば、液晶性樹脂組成物の溶融物の主流に対して垂直な方向に分岐したキャビティが延びるような金型が使用される。スウェル比が１．００超であると、このように垂直な方向に延びるキャビティにまでも上記溶融物が広がりやすく、空隙を埋め尽くしやすいため、肉厚差の大きな成形品におけるブリスター発生を抑制しやすい。
［（Ａ）液晶性樹脂］
　本発明で使用する（Ａ）液晶性樹脂とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーを指す。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することが出来る。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明に適用できる液晶性ポリマーは直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。
　上記のような（Ａ）液晶性樹脂の種類としては特に限定されず、芳香族ポリエステル及び／又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましい。また、芳香族ポリエステル及び／又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルもその範囲にある。（Ａ）液晶性樹脂としては、６０℃でペンタフルオロフェノールに濃度０．１質量％で溶解したときに、好ましくは少なくとも約２．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは２．０～１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度（Ｉ．Ｖ．）を有するものが好ましく使用される。
　本発明に適用できる（Ａ）液晶性樹脂としての芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドは、特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、及び芳香族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する繰り返し単位を構成成分として有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドである。
　より具体的には、
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位からなるポリエステル；
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位とからなるポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体の少なくとも１種又は２種以上に由来する繰り返し単位、とからなるポリエステル；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位、とからなるポリエステルアミド；
（５）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体の少なくとも１種又は２種以上に由来する繰り返し単位、とからなるポリエステルアミド等が挙げられる。更に上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。
　本発明に適用できる（Ａ）液晶性樹脂を構成する具体的化合物の好ましい例としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸；ｐ－アミノフェノール、ｐ－フェニレンジアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （Ｘ：アルキレン（Ｃ１～Ｃ４）、アルキリデン、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、及び－ＣＯ－より選ばれる基である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （Ｙ：－（ＣＨ２）ｎ－（ｎ＝１～４）及び－Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ－（ｎ＝１～４）より選ばれる基である。）
　本発明に用いられる（Ａ）液晶性樹脂の調製は、上記のモノマー化合物（又はモノマーの混合物）から直接重合法やエステル交換法を用いて公知の方法で行うことができ、通常は溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等、又はこれらの２種以上の組み合わせが用いられ、溶融重合法、又は溶融重合法と固相重合法との組み合わせが好ましく用いられる。エステル形成能を有する上記化合物類はそのままの形で重合に用いてもよく、また、重合の前段階でアシル化剤等を用いて前駆体から該エステル形成能を有する誘導体に変性されたものでもよい。アシル化剤としては、無水酢酸等の無水カルボン酸等を挙げることができる。
　重合に際しては、種々の触媒の使用が可能である。使用可能な触媒の代表的なものとしては、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）等の金属塩系触媒、Ｎ－メチルイミダゾール、４－ジメチルアミノピリジン等の有機化合物系触媒を挙げることができる。触媒の使用量は、一般には、モノマーの全重量に対して、約０．００１～１質量％であることが好ましく、約０．０１～０．２質量％であることが特に好ましい。
　上記のような方法で得られた（Ａ）液晶性樹脂の溶融粘度は特に限定されない。一般には成形温度での溶融粘度が剪断速度１０００ｓｅｃ－１で１０ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下のものが使用可能である。しかし、それ自体あまり高粘度のものは流動性が非常に悪化するため好ましくない。なお、上記（Ａ）液晶性樹脂は２種以上の液晶性樹脂の混合物であってもよい。
　（Ａ）液晶性樹脂の融点（以下、「Ｔｍ」ともいう。）及び結晶化温度（以下、「Ｔｃ」ともいう。）は特に限定されない。ＴｍとＴｃとの差Ｔｍ－Ｔｃは、ブリスター発生を抑制しやすく、機械的強度を維持しやすい点で、４５℃以下が好ましく、４２℃以下がより好ましく、４０℃以下が更により好ましい。Ｔｍ－Ｔｃの下限は、特に限定されず、０℃、１℃、５℃、１０℃、２０℃、３０℃、及び３７℃のいずれでもよい。
　本発明の液晶性樹脂組成物において、（Ａ）液晶性樹脂の好ましい含有量は、５０～７５質量％である。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であると、得られる組成物は、流動性を維持しつつ、ブリスター発生を抑制しやすい。（Ａ）成分の含有量は、より好ましくは５３～７０質量％、更により好ましくは５５～６８質量％である。
［（Ｂ）ウィスカー］
　本発明に係る液晶性樹脂組成物には、ウィスカーが含まれる。本発明に係る液晶性樹脂組成物にウィスカーが含まれることにより、得られる組成物は、機械的強度を維持しつつ、ブリスター発生を抑制しやすい。ウィスカーは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　（Ｂ）ウィスカーの平均繊維長は、好ましくは５０～２００μｍであり、より好ましくは１００～１７０μｍであり、更により好ましくは１２０～１５０μｍである。上記平均繊維長が上記範囲内であると、得られる組成物は、機械的強度を維持しつつ、ブリスター発生をより抑制しやすい。なお、平均繊維長は実体顕微鏡画像をＣＣＤカメラからＰＣに取り込み、画像測定機によって画像処理手法により測定された値を採用する。
　（Ｂ）ウィスカーの好ましい平均繊維径は１～１５μｍ以下であり、より好ましい平均繊維径は５～１０μｍである。上記平均繊維径が上記範囲内であると、得られる組成物は、機械的強度を維持しつつ、ブリスター発生をより抑制しやすい。なお、平均繊維径は実体顕微鏡画像をＣＣＤカメラからＰＣに取り込み、画像測定機によって画像処理手法により測定された値を採用する。
　（Ｂ）ウィスカーとしては、特に限定されず、例えば、チタン酸カリウムウィスカー、ケイ酸カルシウムウィスカー（ウォラストナイト）、炭酸カルシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化珪素ウィスカー、三窒化珪素ウィスカー、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、炭化珪素ウィスカー、ボロンウィスカーが挙げられ、入手性等の点で、チタン酸カリウムウィスカー、ケイ酸カルシウムウィスカー（ウォラストナイト）、炭酸カルシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー等が好ましく、ケイ酸カルシウムウィスカー（ウォラストナイト）がより好ましい。なお、本発明の液晶性樹脂組成物中の（Ｂ）ウィスカーの形状と、配合される前の（Ｂ）ウィスカーの形状とは異なる。上述の（Ｂ）ウィスカーの形状は配合される前の形状である。配合される前の形状が上述の通りであれば、機械的強度を維持しつつ、ブリスター発生が抑制された成形品を得やすい。
　本発明の液晶性樹脂組成物において、（Ｂ）ウィスカーの好ましい含有量は、３～３０質量％である。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲内であると、得られる組成物は、機械的強度を維持しつつ、ブリスター発生を抑制しやすい。（Ｂ）成分の含有量は、より好ましくは４～３０質量％（例えば、５～３０質量％又は４～２９質量％）、更により好ましくは５～２８質量％（例えば、５～２７．５質量％）である。
［（Ｃ）板状充填剤］
　本発明に係る液晶性樹脂組成物には、板状充填剤が含まれる。本発明に係る液晶性樹脂組成物に板状充填剤が含まれることにより、そり変形が抑制された成形品を得ることができる。板状充填剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　本発明の液晶性樹脂組成物において、（Ｃ）板状充填剤の好ましい含有量は、１０～３５質量％である。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲内であると、得られる組成物からは、そり変形が抑制された成形品を得やすい。（Ｃ）成分の含有量は、より好ましくは１０～３２質量％（例えば、１１～３２質量％）、更により好ましくは１２～３０質量％（例えば、１２．５～３０質量％）である。
　本発明における板状充填剤としては、タルク、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。液晶性樹脂組成物の流動性を悪化させることなく、液晶性樹脂組成物から得られる成形品のそり変形を抑制させるという点で、タルク及びマイカから選択される１種以上が好ましく、タルクがより好ましい。板状充填剤の平均粒径については、特に限定されず、薄肉部における流動性を考慮すると小さい方が望ましい。一方、液晶性樹脂組成物から得られるコネクター等の成形品のそり変形を小さくするためには、一定の大きさを維持している必要がある。具体的には、１～１００μｍが好ましく、５～５０μｍがより好ましい。
　〔タルク〕
　本発明において使用できるタルクとしては、当該タルクの全固形分量に対して、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯの合計含有量が２．５質量％以下であり、Ｆｅ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量が１．０質量％超２．０質量％以下であり、かつＣａＯの含有量が０．５質量％未満であるものが好ましい。即ち、本発明において使用できるタルクは、その主成分たるＳｉＯ２及びＭｇＯの他、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯのうちの少なくとも１種を含有し、各成分が上記の含有量範囲で含有するものであってもよい。
　上記タルクにおいて、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯの合計含有量が２．５質量％以下であると、液晶性樹脂組成物の成形加工性及び当該液晶性樹脂組成物から成形されたコネクター等の成形品の耐熱性が悪化しにくい。そのため、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯの合計含有量は、１．０質量％以上２．０質量％以下が好ましい。
　また、上記タルクのうち、Ｆｅ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量が１．０質量％超のタルクは入手しやすい。また、上記タルクにおいて、Ｆｅ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量が２．０質量％以下であると、液晶性樹脂組成物の成形加工性及び当該液晶性樹脂組成物から成形されたコネクター等の成形品の耐熱性が悪化しにくい。そのため、Ｆｅ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３の合計含有量は、１．０質量％超１．７質量％以下が好ましい。
　また、上記タルクにおいて、ＣａＯの含有量が０．５質量％未満であると、液晶性樹脂組成物の成形加工性及び当該液晶性樹脂組成物から成形されたコネクター等の成形品の耐熱性が悪化しにくい。そのため、ＣａＯの含有量は、０．０１質量％以上０．４質量％以下が好ましい。
　本発明におけるタルクの、レーザー回折法で測定した質量基準又は体積基準の累積平均粒子径（Ｄ５０）は、成形品のそり変形の防止及び液晶性樹脂組成物の流動性の維持という観点から、４．０～２０．０μｍであることが好ましく、１０～１８μｍであることがより好ましい。
　〔マイカ〕
　マイカとは、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄等を含んだケイ酸塩鉱物の粉砕物である。本発明において使用できるマイカとしては、白雲母、金雲母、黒雲母、人造雲母等が挙げられるが、これらのうち色相が良好であり、低価格であるという点で白雲母が好ましい。
　また、マイカの製造において、鉱物を粉砕する方法としては、湿式粉砕法及び乾式粉砕法が知られている。湿式粉砕法とは、マイカ原石を乾式粉砕機にて粗粉砕した後、水を加えてスラリー状態にて湿式粉砕で本粉砕し、その後、脱水、乾燥を行う方法である。湿式粉砕法と比較して、乾式粉砕法は低コストで一般的な方法であるが、湿式粉砕法を用いると、鉱物を薄く細かく粉砕することがより容易である。後述する好ましい平均粒径及び厚みを有するマイカが得られるという理由で、本発明においては薄く細かい粉砕物を使用することが好ましい。したがって、本発明においては、湿式粉砕法により製造されたマイカを使用するのが好ましい。
　また、湿式粉砕法においては、被粉砕物を水に分散させる工程が必要であるため、被粉砕物の分散効率を高めるために、被粉砕物に凝集沈降剤及び／又は沈降助剤を加えることが一般的である。本発明において使用できる凝集沈降剤及び沈降助剤としては、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化コッパラス、ポリ硫酸鉄、ポリ塩化第二鉄、鉄－シリカ無機高分子凝集剤、塩化第二鉄－シリカ無機高分子凝集剤、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）、ソーダ灰（Ｎａ２ＣＯ３）等が挙げられる。これらの凝集沈降剤及び沈降助剤は、ｐＨがアルカリ性又は酸性である。本発明で使用するマイカは、湿式粉砕する際に凝集沈降剤及び／又は沈降助剤を使用していないものが好ましい。凝集沈降剤及び／又は沈降助剤で処理されていないマイカを使用すると、液晶性樹脂組成物中のポリマーの分解が生じにくく、多量のガス発生やポリマーの分子量低下等が起きにくいため、得られるコネクター等の成形品の性能をより良好に維持するのが容易である。
　本発明において使用できるマイカは、マイクロトラックレーザー回折法により測定した平均粒径が１０～１００μｍであるものが好ましく、平均粒径が２０～８０μｍであるものが特に好ましい。マイカの平均粒径が１０μｍ以上であると、成形品の剛性に対する改良効果が十分となりやすいため好ましい。マイカの平均粒径が１００μｍ以下であると、成形品の剛性の向上が十分となりやすく、ウェルド強度も十分となりやすいため好ましい。更に、マイカの平均粒径が１００μｍ以下であると、本発明のコネクター等を成形するのに十分な流動性を確保しやすい。
　本発明において使用できるマイカの厚みは、電子顕微鏡の観察により実測した厚みが０．０１～１μｍであることが好ましく、０．０３～０．３μｍであることが特に好ましい。マイカの厚みが０．０１μｍ以上であると、液晶性樹脂組成物の溶融加工の際にマイカが割れにくくなるため、成形品の剛性が向上しやすい可能性があるため好ましい。マイカの厚みが１μｍ以下であると、成形品の剛性に対する改良効果が十分となりやすいため好ましい。
　本発明において使用できるマイカは、シランカップリング剤等で表面処理されていてもよく、かつ／又は、結合剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
［その他の成分］
　本発明に係る液晶性樹脂組成物には、本発明の効果を害さない範囲で、その他の重合体、その他の充填剤、一般に合成樹脂に添加される公知の物質、即ち、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤、結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。その他の充填剤とは、（Ｂ）ウィスカー及び（Ｃ）板状充填剤以外の充填剤をいい、例えば、シリカ等の粒状充填剤が挙げられる。
［液晶性樹脂組成物の調製方法］
　本発明の液晶性樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、上記（Ａ）～（Ｃ）成分を配合して、これらを１軸又は２軸押出機を用いて溶融混練処理することで、液晶性樹脂組成物の調製が行われる。
　本発明の液晶性樹脂組成物は、好ましくはコネクター用であり、前記コネクターは、前記液晶性樹脂組成物の成形品からなり、前記成形品は、厚肉部と薄肉部との肉厚差が０．５ｍｍ以上である偏肉構造を有し、前記成形品のゲート部から前記厚肉部に至る経路が前記薄肉部を経由する形状を有する。前記成形品は、上述の形状を有するため、その製造時には、溶融した液晶性樹脂組成物が薄肉部から厚肉部へ流動することが必要である。本発明の液晶性樹脂組成物は、単に、厚肉部と薄肉部との肉厚差が０．５ｍｍ以上である偏肉構造を有するだけではなく、薄肉部から厚肉部への液晶性樹脂組成物の流動が必要な成形品からなるコネクターにおいて、ブリスターの発生を効果的に抑制することができる。なお、かかるコネクターの代表例としては、ＤＤＲコネクター等のメモリーモジュール用コネクター；ＳＡＴＡコネクター等のインターフェースコネクターが挙げられる。ＤＤＲコネクターとしては、例えば、ＤＤＲ－ＤＩＭＭコネクター、ＤＤＲ２－ＤＩＭＭコネクター、ＤＤＲ－ＳＯ－ＤＩＭＭコネクター、ＤＤＲ２－ＳＯ－ＤＩＭＭコネクター、ＤＤＲ－Ｍｉｃｒｏ－ＤＩＭＭコネクター、ＤＤＲ２－Ｍｉｃｒｏ－ＤＩＭＭコネクター等が挙げられる。
　また、本発明の液晶性樹脂組成物は、好ましくはリフロー工程を経るコネクター用であり、前記リフロー工程は、プレヒートゾーンにおける加熱とリフローゾーンにおける加熱とを含み、前記プレヒートゾーンにおいて、設定温度は１４０～１７０℃、処理時間は１～３分間であり、前記リフローゾーンにおいて、設定温度は１８０～２１０℃、処理時間は３０～１２０秒であるとともに、実測の平均温度は１８３℃以上、実測のピーク温度は２２０～２７０℃である。前記プレヒートゾーンでは、温度を１４０～１７０℃で１～３分間維持することにより、半田ペーストが加熱され、ペースト内のフラックスが半田付けされる表面を適切に洗浄することができる。プレヒートゾーンにおける加熱後、例えば、オーブンの温度を毎秒１～３℃で上昇させることによって、前記リフローゾーンにおける加熱に遷移することができる。前記リフローゾーンでは、設定温度が１８０～２１０℃、処理時間が３０～１２０秒であることにより、コネクターの実温度が少なくとも６０秒以上、１８３℃（半田の融点）以上になる結果、半田付けによる歪やブリッジ、低温状態での接続等を効果的に防ぐことができることに加え、実測のピーク温度２２０～２６０℃での処理時間が３０～１２０秒維持されるため、十分なリフローを完結することができる。本発明の液晶性樹脂組成物は、上記リフロー工程を経るコネクターにおいて、ブリスターの発生を効果的に抑制することができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
（Ａ）液晶性樹脂
　（液晶性ポリマー１の製造方法）
　撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、金属触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
　（Ｉ）４－ヒドロキシ安息香酸：１３８０ｇ（６０モル％）（ＨＢＡ）
　（ＩＩ）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸：１５７ｇ（５モル％）（ＨＮＡ）
　（ＩＩＩ）テレフタル酸：４８４ｇ（１７．５モル％）（ＴＡ）
　（ＩＶ）４，４’－ジヒドロキシビフェニル：３８８ｇ（１２．５モル％）（ＢＰ）
　（Ｖ）４－アセトキシアミノフェノール：１７．２ｇ（５モル％）（ＡＰＡＰ）
　酢酸カリウム触媒：１１０ｍｇ
　無水酢酸：１６５９ｇ
　重合容器に原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３４０℃まで４．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち、１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレット化した。得られたペレットの融点は３３６℃、融点と結晶化温度との差Ｔｍ－Ｔｃは４０℃、溶融粘度は２０Ｐａ・ｓであった。
　（液晶性ポリマー２の製造方法）
　撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、脂肪酸金属塩触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
（Ｉ）４－ヒドロキシ安息香酸１３８５ｇ（６０モル％）（ＨＢＡ）
（ＩＩ）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸８８ｇ（２．８モル％）（ＨＮＡ）
（ＩＩＩ）テレフタル酸５０４ｇ（１８．１５モル％）（ＴＡ）
（ＩＶ）イソフタル酸１９ｇ（０．７モル％）（ＩＡ）
（Ｖ）４，４’－ジヒドロキシビフェニル４１５ｇ（１３．３５モル％）（ＢＰ）
（ＶＩ）Ｎ－アセチル－ｐ－アミノフェノール１２６ｇ（５モル％）（ＡＰＡＰ）
酢酸カリウム触媒１２０ｍｇ
無水酢酸１６６２ｇ
　原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３６０℃まで５．５時間かけて昇温し、そこから２０分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレット化した。得られたペレットの融点は３４５℃、Ｔｍ－Ｔｃは３７℃、溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。
　（液晶性ポリマー３の製造方法）
　撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、金属触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
　（Ｉ）４－ヒドロキシ安息香酸：１０４０ｇ（４８モル％）（ＨＢＡ）
　（ＩＩ）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸：８９ｇ（３モル％）（ＨＮＡ）
　（ＩＩＩ）テレフタル酸：５４７ｇ（２１モル％）（ＴＡ）
　（ＩＶ）イソフタル酸：９１ｇ（３．５モル％）（ＩＡ）
　（Ｖ）４，４’－ジヒドロキシビフェニル：７１６ｇ（２４．５モル％）（ＢＰ）
　酢酸カリウム触媒：１１０ｍｇ
　無水酢酸：１６４４ｇ
　重合容器に原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３６０℃まで５．５時間かけて昇温し、そこから２０分かけて５Ｔｏｒｒ（即ち、６６７Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレット化した。得られたペレットの融点は３５５℃、Ｔｍ－Ｔｃは４８℃、溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。
　なお、液晶性ポリマー１～３の溶融粘度は、後述する液晶性樹脂組成物の溶融粘度の測定方法と同様にして測定した。
（充填剤）
（Ｂ）繊維状充填剤
　ミルドファイバー：日本電気硝子（株）製ＥＰＨ１５０Ｍ－０１Ｍ、繊維径１０．５μｍ、数平均繊維長１５０μｍ
　ガラス繊維：日本電気硝子（株）製ＥＣＳ０３Ｔ－７８６Ｈ、繊維径１０μｍ、長さ３ｍｍのチョプドストランド
　ケイ酸カルシウムウィスカー：ＮＹＣＯ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製ＮＹＧＬＯＳ　８、数平均繊維長１３６μｍ、平均繊維径８μｍ
（Ｃ）板状充填剤
　タルク：松村産業（株）製クラウンタルクＰＰ、平均粒子径１２．８μｍ
（Ｄ）球状充填剤
　ガラスビーズ：ポッターズ・バロティーニ（株）製ＥＧＢ７３１、平均粒子径２０．０μｍ
［液晶性樹脂組成物の製造］
　上記成分を、表１、表２、又は表３に示す割合で二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型）を用いて、シリンダー温度３５０℃にて溶融混練し、液晶性樹脂組成物ペレットを得た。その際、実施例１～１１、比較例１～４、６、７では、上記押出機のメインフィード口から液晶性樹脂を供給し、上記メインフィード口より押出方向後方に設けられたサイドフィード口から充填剤を供給した。一方、比較例５では、上記押出機のメインフィード口から液晶性樹脂及び充填剤を供給した。なお、表中の「％」は質量％を示す。
［融点の測定］
　ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣにて、液晶性ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、（Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度、２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度を測定した。
［結晶化温度の測定］
　ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣにて、液晶性ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、（Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持した後、２０℃／分の降温条件で測定した際に観測される発熱ピーク温度を測定した。
［スウェル比の測定］
　液晶性樹脂組成物のスウェル比を、上記ペレットを用いて測定した。具体的には、キャピラリー式レオメーター（（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｄ：ピストン径１０ｍｍ）により、下記シリンダー温度、せん断速度２４３２ｓｅｃ－１の条件で、ＩＳＯ　１１４４３に準拠して流動性を測定する際に、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスから押し出されて膨張し又は収縮した後、寸法が安定した時点で、押出品の外径Ｄを測定した。オリフィスの内径をｄとしたとき、Ｄ／ｄを算出し、得られた値をスウェル比とした。結果を表１又は表２に示す。
シリンダー温度：
　　　　　３５０℃（実施例１、２、４～１１、比較例２～７）
　　　　　３６０℃（実施例３）
　　　　　３７０℃（比較例１）
［溶融粘度の測定］
　液晶性樹脂組成物の溶融粘度を、上記ペレットを用いて測定した。具体的には、キャピラリー式レオメーター（（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｄ：ピストン径１０ｍｍ）により、下記シリンダー温度、せん断速度１０００ｓｅｃ－１の条件での見かけの溶融粘度をＩＳＯ　１１４４３に準拠して測定した。測定には、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いた。結果を表１又は表２に示す。
シリンダー温度：
　　　　　３５０℃（実施例１、２、４～１１、比較例２～７）
　　　　　３６０℃（実施例３）
　　　　　３７０℃（比較例１）
［荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）の測定］
　上記ペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製　「ＳＥ１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、測定用試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を得た。この試験片を用いて、ＩＳＯ７５－１，２に準拠した方法で荷重たわみ温度を測定した。なお、曲げ応力としては、１．８ＭＰａを用いた。結果を表１又は表２に示す。
〔成形条件〕
シリンダー温度：
　　　　　３５０℃（実施例１、２、４～１１、比較例２～７）
　　　　　３６０℃（実施例３）
　　　　　３７０℃（比較例１）
金型温度：　９０℃
射出速度：　３３ｍｍ／ｓｅｃ
［曲げ試験］
　上記ペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製　「ＳＥ１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの曲げ試験片を作製した。この試験片を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠し、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。結果を表１又は表２に示す。
〔成形条件〕
シリンダー温度：
　　　　　３５０℃（実施例１、２、４～１１、比較例２～７）
　　　　　３６０℃（実施例３）
　　　　　３７０℃（比較例１）
金型温度：　９０℃
射出速度：　３３ｍｍ／ｓｅｃ
保圧：　５０ＭＰａ
［平面度の測定］
　上記ペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製　「ＳＥ－１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍの平板状試験片を５枚作製した。１枚目の平板状試験片を水平面に静置し、（株）ミツトヨ製のＣＮＣ画像測定機（型式：ＱＶＢＨＵ４０４－ＰＲＯ１Ｆ）を用いて、上記平板状試験片上の９箇所において、上記水平面からの高さを測定し、得られた測定値から平均の高さを算出した。高さを測定した位置は、平板状試験片の主平面上に、この主平面の各辺からの距離が３ｍｍとなるように、一辺が７４ｍｍの正方形を置いたときに、この正方形の各頂点、この正方形の各辺の中点、及びこの正方形の２本の対角線の交点に該当する位置である。上記水平面からの高さが上記平均の高さと同一であり、上記水平面と平行な面を基準面とした。上記９箇所で測定された高さの中から、基準面からの最大高さと最小高さとを選択し、両者の差を算出した。同様にして、他の４枚の平板状試験片についても上記の差を算出し、得られた５個の値を平均して、平面度の値とした。結果を表１又は表２に示す。
〔成形条件〕
シリンダー温度：
　　　　　３５０℃（実施例１、２、４～１１、比較例２～７）
　　　　　３６０℃（実施例３）
　　　　　３７０℃（比較例１）
金型温度：　９０℃
射出速度：　３３ｍｍ／ｓｅｃ
保圧：　６０ＭＰａ
［ブリスター温度の測定］
　上記ペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製　「ＳＥ１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、ウェルド部を有する１２．５ｍｍ×１２０ｍｍ×０．８ｍｍの成形品を得た。この成形品を上記ウェルド部で二分割して得た断片を１検体とし、所定温度のホットプレスに５分間挟んだ。その後、目視にて上記検体の表面にブリスターが発生しているかどうかを調べた。ブリスター温度は、ブリスターの発生個数がゼロとなる最高温度とした。なお、上記所定温度は２５０～３００℃の範囲において１０℃刻みで設定した。
〔成形条件〕
シリンダー温度：
　　　　　３５０℃（実施　例１、２、４～１１、比較例２～７）
　　　　　３６０℃（実施例３）
　　　　　３７０℃（比較例1）
金型温度：　９０℃
射出速度：　３３ｍｍ／ｓｅｃ
［段差感度ブリスター評価］
　上記ペレットを、成形機（（株）ソディック製　「ＴＲ１００ＥＨ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、図３に示すような、段差０．５ｍｍ／０．４ｍｍ又は段差０．２ｍｍ／０．３ｍｍを有する１２．９ｍｍ×７３．０ｍｍ×０．８ｍｍの成形品を得た。
〔成形条件〕
シリンダー温度：
　　　　　３５０℃（実施例１、２、４～１１、比較例２～７）
　　　　　３６０℃（実施例３）
　　　　　３７０℃（比較例１）
金型温度：８０℃
射出速度：１００、２００、３００、又は４００ｍｍ／ｓｅｃ
　得られた成形品に対し、下記条件でＩＲリフローを行い、ブリスター発生の有無を目視で観察した。なお、上記成形品はゲートを境に異なる段差を有するところ、本評価においては各段差を独立した検体と見なした。段差４条件×射出速度４条件の計１６条件の各々について、１０本の検体の評価を行い、合計１６０本の検体中で、ブリスターが発生した検体の本数をカウントした。結果を表１又は表２に示す。
　［ＩＲリフロー条件］
　測定機：日本パルス技術研究所製大型卓上リフローハンダ付け装置ＲＦ－３００（遠赤外線ヒーター使用）
　試料送り速度：１４０ｍｍ／ｓｅｃ
　リフロー炉通過時間：５分
　プレヒートゾーンの設定温度：１５０℃（処理時間：６０秒）
　　実測の平均温度：１５０℃
　リフローゾーンの設定温度：１９０℃（処理時間：６０秒）
　　実測の平均温度：２３０℃以上
　　実則のピーク温度：２５１℃
［ＤＤＲ型ブリスター評価］
　下記成形条件で、液晶性樹脂組成物を射出成形し（ゲート：トンネルゲート、ゲートサイズ：φ０．７５ｍｍ）、図１に示すような、全体の大きさ７０．０ｍｍ×２６．０ｍｍ×４．０ｍｍｔ、ピッチ間距離０．６ｍｍ、ピン孔数１００×２のＤＤＲ－ＤＩＭＭコネクターを得た。
〔成形条件〕
成形機：住友重機械工業ＳＥ３０ＤＵＺ
シリンダー温度：
　　　　　３５０℃（実施例１、２、４～１１、比較例２～７）
　　　　　３６０℃（実施例３）
　　　　　３７０℃（比較例１）
金型温度：８０℃
射出速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ
　得られたコネクターに対し、下記条件でＩＲリフローを行い、ブリスター発生の有無を目視で観察した。結果を表１又は表２に示す。表中、ブリスター発生なしを「○」で、ブリスター発生ありを「×」で示す。
　［ＩＲリフロー条件］
　測定機：日本パルス技術研究所製大型卓上リフローハンダ付け装置ＲＦ－３００（遠赤外線ヒーター使用）
　試料送り速度：１４０ｍｍ／ｓｅｃ
　リフロー炉通過時間：５分
　プレヒートゾーンの設定温度：１５０℃（処理時間：６０秒）
　　実測の平均温度：１５０℃
　リフローゾーンの設定温度：１９０℃（処理時間：６０秒）
　　実測の平均温度：２３０℃以上
　　実測のピーク温度：２５１℃
［ＦＰＣ型ブリスター評価］
　下記成形条件で、液晶性樹脂組成物を射出成形し（ゲート：トンネルゲート、ゲートサイズ：φ０．４ｍｍ）、図２に示すような、全体の大きさ１７．６ｍｍ×４．００ｍｍ×１．１６ｍｍ、ピッチ間距離０．５ｍｍ、ピン孔数３０×２ピン、最小肉厚：０．１２ｍｍのＦＰＣコネクターを得た。
〔成形条件〕
成形機：住友重機械工業、ＳＥ３０ＤＵＺ
シリンダー温度：
　　　　　３５０℃（実施例１、２、４～１１、比較例２～７）
　　　　　３６０℃（実施例３）
　　　　　３７０℃（比較例１）
金型温度：８０℃
射出速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ
保圧力：５０ＭＰａ
保圧時間：０．５秒
冷却時間：１０秒
スクリュー回転数：１２０ｒｐｍ
スクリュー背圧：１．２ＭＰａ
　得られたコネクターに対し、下記条件でＩＲリフローを行い、ブリスター発生の有無を目視で観察した。結果を表１又は表２に示す。表中、ブリスター発生なしを「○」で、ブリスター発生ありを「×」で示す。
　［ＩＲリフロー条件］
　測定機：日本パルス技術研究所製大型卓上リフローハンダ付け装置ＲＦ－３００（遠赤外線ヒーター使用）
　試料送り速度：１４０ｍｍ／ｓｅｃ
　リフロー炉通過時間：５分
　プレヒートゾーンの設定温度：１５０℃（処理時間：６０秒）
　　実測の平均温度：１５０℃
　リフローゾーンの設定温度：１９０℃（処理時間：６０秒）
　　実測の平均温度：２３０℃以上
　　実測のピーク温度：２５１℃
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１、表２、及び表３から分かる通り、本発明の液晶性樹脂組成物は、（Ａ）液晶性樹脂、（Ｂ）ウィスカー、及び（Ｃ）板状充填剤を含有し、スウェル比が１．００超であることにより、機械的強度を維持し、かつ、そり変形が抑制されるとともに、ブリスター発生が抑制された成形品を与えるものであった。

Claims (3)

  1. 　（Ａ）液晶性樹脂、
    　（Ｂ）ウィスカー、及び
    　（Ｃ）板状充填剤
    を含有する液晶性樹脂組成物であって、
    　前記液晶性樹脂組成物のスウェル比は、１．００超である液晶性樹脂組成物。
  2. 　コネクター用である請求項１に記載の液晶性樹脂組成物であって、
    　前記コネクターは、前記液晶性樹脂組成物の成形品からなり、
    　前記成形品は、厚肉部と薄肉部との肉厚差が０．５ｍｍ以上である偏肉構造を有し、前記成形品のゲート部から前記厚肉部に至る経路が前記薄肉部を経由する形状を有する液晶性樹脂組成物。
  3. 　リフロー工程を経るコネクター用である請求項１又は２に記載の液晶性樹脂組成物であって、
    　前記リフロー工程は、プレヒートゾーンにおける加熱とリフローゾーンにおける加熱とを含み、
    　前記プレヒートゾーンにおいて、設定温度は１４０～１７０℃、処理時間は１～３分間であり、
    　前記リフローゾーンにおいて、設定温度は１８０～２１０℃、処理時間は３０～１２０秒であるとともに、実測の平均温度は１８３℃以上、実測のピーク温度は２２０～２７０℃である液晶性樹脂組成物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021229931A1 (ja) * 2020-05-13 2021-11-18 ポリプラスチックス株式会社 表面実装リレー用液晶性樹脂組成物及びそれを用いた表面実装リレー

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020190568A1 (en) 2019-03-20 2020-09-24 Ticona Llc Actuator assembly for a camera module
JP2022524720A (ja) 2019-03-20 2022-05-10 ティコナ・エルエルシー カメラモジュールにおいて使用するためのポリマー組成物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007197716A (ja) * 2005-12-28 2007-08-09 Nippon Talc Co Ltd 液晶性樹脂組成物及びその成形品
JP2008214573A (ja) * 2007-03-07 2008-09-18 Toray Ind Inc 液晶性樹脂組成物、およびそれからなる成形品
JP2010037364A (ja) * 2008-07-31 2010-02-18 Polyplastics Co コネクター
JP2011190461A (ja) * 2011-06-08 2011-09-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ポリエステル樹脂組成物
JP2013203997A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステル成形体及び液晶ポリエステル組成物を用いたコネクター
JP2017075339A (ja) * 2010-07-30 2017-04-20 住友化学株式会社 液晶ポリエステル組成物の製造方法
WO2017110867A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 ポリプラスチックス株式会社 複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクター

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002294038A (ja) * 2001-03-28 2002-10-09 Sumitomo Chem Co Ltd 液晶ポリエステル樹脂組成物
JP4758079B2 (ja) * 2004-07-14 2011-08-24 上野製薬株式会社 液晶ポリエステル樹脂およびその製造方法
CN100575029C (zh) * 2005-05-18 2009-12-30 宝理塑料株式会社 混合有高浓度的纤维状填充剂的树脂组合物的制备方法及树脂组合物颗粒
KR20140057360A (ko) * 2011-08-29 2014-05-12 티코나 엘엘씨 고유동성 액정 중합체 조성물
JP6063373B2 (ja) * 2013-12-03 2017-01-18 Ｊｘエネルギー株式会社 液晶ポリエステルアミド樹脂組成物、およびその射出成形体を構成部材として含むカメラモジュール部品

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007197716A (ja) * 2005-12-28 2007-08-09 Nippon Talc Co Ltd 液晶性樹脂組成物及びその成形品
JP2008214573A (ja) * 2007-03-07 2008-09-18 Toray Ind Inc 液晶性樹脂組成物、およびそれからなる成形品
JP2010037364A (ja) * 2008-07-31 2010-02-18 Polyplastics Co コネクター
JP2017075339A (ja) * 2010-07-30 2017-04-20 住友化学株式会社 液晶ポリエステル組成物の製造方法
JP2011190461A (ja) * 2011-06-08 2011-09-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ポリエステル樹脂組成物
JP2013203997A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステル成形体及び液晶ポリエステル組成物を用いたコネクター
WO2017110867A1 (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 ポリプラスチックス株式会社 複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクター

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021229931A1 (ja) * 2020-05-13 2021-11-18 ポリプラスチックス株式会社 表面実装リレー用液晶性樹脂組成物及びそれを用いた表面実装リレー
JP7019110B1 (ja) * 2020-05-13 2022-02-14 ポリプラスチックス株式会社 表面実装リレー用液晶性樹脂組成物及びそれを用いた表面実装リレー
KR20220158871A (ko) * 2020-05-13 2022-12-01 포리프라스틱 가부시키가이샤 표면 실장 릴레이용 액정성 수지 조성물 및 이것을 이용한 표면 실장 릴레이
KR102501091B1 (ko) 2020-05-13 2023-02-17 포리프라스틱 가부시키가이샤 표면 실장 릴레이용 액정성 수지 조성물 및 이것을 이용한 표면 실장 릴레이

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