JP7026842B2 - 液晶性樹脂組成物及びそれを用いた成形体 - Google Patents

Description

本発明は、液晶性樹脂組成物及びそれを用いた成形体に関する。

液晶性ポリエステル樹脂に代表される液晶性樹脂は、優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等をバランス良く有し、優れた寸法安定性も有するため高機能エンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。最近では、液晶性樹脂は、これらの特長を生かして、精密機器部品に使用されるようになっている。

液晶性樹脂が使用される精密機器部品としては、例えば、コネクター；リレーケース等が挙げられる。これらの部品においては、大きな反り変形が発生すると、品質に悪影響が生じる場合がある。従来、そり変形が抑制された部品を製造するために、平板の平面度を指標として、液晶性樹脂組成物が開発されてきた（例えば、特許文献１）。

特開２０１５－０２１１１０号公報

上述したような部品は、平板のみから形成されているわけではなく、屈曲部を有する液晶性樹脂成形体から形成されている。このような液晶性樹脂成形体、例えば、Ｌ字型コーナー部を有する液晶性樹脂成形体、特に、コの字型液晶性樹脂成形体では、いわゆる内倒れ変形が生じ得る。内倒れ変形は、上記屈曲部において、広角側は急冷されるため、結晶化が進む前に液晶性樹脂組成物が固化して、収縮率が小さいのに対し、狭角側は徐冷されるため、より結晶化が進んだ状態で液晶性樹脂組成物が固化して、収縮率が大きいことによる。

本発明者らの検討により、内倒れ変形の大きさと平板の平面度との間には相関がないことが判明した。よって、平板の平面度が小さく、そり変形が抑制されている材料を使って得た液晶性樹脂成形体であっても、内倒れ変形が生じ、このような液晶性樹脂成形体を用いた精密機器部品において、品質が著しく損なわれる場合がある。そこで、実際に内倒れ変形が抑制された液晶性樹脂成形体の開発が求められている。その際、成形性向上のため、液晶性樹脂成形体を形成する液晶性樹脂組成物は、溶融時の流動性が良好であることが求められる。また、液晶性樹脂成形体の機械的強度が良好であることも求められる。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、Ｌ字型コーナー部を有する液晶性樹脂成形体、特に、コの字型液晶性樹脂成形体の内倒れ変形を抑制しつつ、該成形体に十分な機械的強度を与えることができ、かつ、溶融時の流動性が良好である液晶性樹脂組成物及び当該液晶性樹脂組成物からなる成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、所定の含有量で、液晶性樹脂と、繊維状充填剤と、シリカと、を組み合わせ、充填剤の総量を所定の範囲とすることで上記の課題を解決できることを見出した。具体的には、本発明は、以下のようなものを提供する。

（１） （Ａ）液晶性樹脂と、（Ｂ）繊維状充填剤と、（Ｃ）シリカと、を含む液晶性樹脂組成物であって、
前記液晶性樹脂組成物全体に対して、
前記（Ａ）液晶性樹脂の含有量は、５５～６５質量％、
前記（Ｂ）繊維状充填剤の含有量は、５～１５質量％、
前記（Ｃ）シリカの含有量は、１０～３２．５質量％、
前記液晶性樹脂組成物に含まれる全充填剤の含有量は、３５～４５質量％であり、
前記（Ｃ）シリカの含有量をｘ質量％とし、前記全充填材の含有量をｙ質量％としたとき、ｘ及びｙが、下記式（１）を満たす、
液晶性樹脂組成物。
ｙ≧－０．５ｘ＋４５（１）

（２） 前記（Ｂ）繊維状充填剤は、ガラス繊維である、（１）に記載の液晶性樹脂組成物。

（３） 更に、（Ｄ）板状充填剤を含む（１）又は（２）に記載の液晶性樹脂組成物。

（４） 前記液晶性樹脂組成物全体に対して、前記（Ｄ）板状充填剤の含有量は、７．５～３０質量％である、（３）に記載の液晶性樹脂組成物。

（５） 前記（Ｄ）板状充填剤は、マイカである（３）又は（４）に記載の液晶性樹脂組成物。

（６） （１）～（５）のいずれかに記載の液晶性樹脂組成物からなる成形体。

本発明によれば、Ｌ字型コーナー部を有する液晶性樹脂成形体、特に、コの字型液晶性樹脂成形体の内倒れ変形を抑制しつつ、該成形体に十分な機械的強度を与えることができ、かつ、溶融時の流動性が良好である液晶性樹脂組成物及び当該液晶性樹脂組成物からなる成形体を提供することができる。

図１（ａ）は、実施例で行った内倒れ変形評価に用いたコの字型液晶性樹脂成形体を示す斜視図であり、図１（ｂ）は、上記コの字型液晶性樹脂成形体を示す側面図である。

＜液晶性樹脂組成物＞
本発明の液晶性樹脂組成物は、（Ａ）液晶性樹脂と、（Ｂ）繊維状充填剤と、（Ｃ）シリカと、を含む。

［（Ａ）液晶性樹脂］
本発明で使用する（Ａ）液晶性樹脂とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーを指す。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することが出来る。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明に適用できる液晶性ポリマーは直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。

上記のような（Ａ）液晶性樹脂の種類としては特に限定されず、芳香族ポリエステル及び／又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましい。また、芳香族ポリエステル及び／又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルもその範囲にある。（Ａ）液晶性樹脂としては、６０℃でペンタフルオロフェノールに濃度０．１質量％で溶解したときに、好ましくは少なくとも約２．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは２．０～１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度（Ｉ．Ｖ．）を有するものが好ましく使用される。

本発明に適用できる（Ａ）液晶性樹脂としての芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドは、特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、及び芳香族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する繰り返し単位を構成成分として有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドである。

より具体的には、
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位からなるポリエステル；
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体の少なくとも１種又は２種以上に由来する繰り返し単位、とからなるポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位、とからなるポリエステルアミド；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する繰り返し単位と、（ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体の少なくとも１種又は２種以上に由来する繰り返し単位、とからなるポリエステルアミド等が挙げられる。更に上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。

本発明に適用できる（Ａ）液晶性樹脂を構成する具体的化合物の好ましい例としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸；ｐ－アミノフェノール、ｐ－フェニレンジアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。

（Ｘ：アルキレン（Ｃ_１～Ｃ_４）、アルキリデン、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、及び－ＣＯ－より選ばれる基である）

（Ｙ：－（ＣＨ_２）_ｎ－（ｎ＝１～４）及び－Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＯ－（ｎ＝１～４）より選ばれる基である。）

本発明に用いられる（Ａ）液晶性樹脂の調製は、上記のモノマー化合物（又はモノマーの混合物）から直接重合法やエステル交換法を用いて公知の方法で行うことができ、通常は溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等、又はこれらの２種以上の組み合わせが用いられ、溶融重合法、又は溶融重合法と固相重合法との組み合わせが好ましく用いられる。エステル形成能を有する上記化合物類はそのままの形で重合に用いてもよく、また、重合の前段階で前駆体から該エステル形成能を有する誘導体に変性されたものでもよい。これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものとしては、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）等の金属塩系触媒、Ｎ－メチルイミダゾール、４－ジメチルアミノピリジン等の有機化合物系触媒が挙げられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全質量に対して約０．００１～１質量％、特に約０．０１～０．２質量％が好ましい。これらの重合方法により製造されたポリマーは更に必要があれば、減圧又は不活性ガス中で加熱する固相重合法により分子量の増加を図ることができる。

上記のような方法で得られた（Ａ）液晶性樹脂の溶融粘度は特に限定されない。一般には成形温度での溶融粘度が剪断速度１０００ｓｅｃ^－１で３Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下のものが使用可能である。しかし、それ自体あまり高粘度のものは流動性が非常に悪化するため好ましくない。なお、上記（Ａ）液晶性樹脂は２種以上の液晶性樹脂の混合物であってもよい。

本発明の液晶性樹脂組成物において、（Ａ）液晶性樹脂の含有量は、５５～６５質量％である。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であると、液晶性樹脂組成物の流動性が十分となりやすく、かつ、機械的強度に優れる成形体を得やすい。

［（Ｂ）繊維状充填剤］
本発明の液晶性樹脂組成物は、（Ｂ）繊維状充填剤を含有することにより、該液晶性樹脂組成物からなる成形体に十分な機械的強度を与えることができる。（Ｂ）繊維状充填剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

（Ｂ）繊維状充填剤の重量平均繊維長は、特に限定されず、例えば、２５０μｍ以上でよく、好ましくは３５０～６００μｍであり、より好ましくは４５０～５００μｍである。上記重量平均繊維長が２５０μｍ以上であると、本発明の液晶性樹脂組成物から得られる成形体は、機械的強度及び耐熱性が向上しやすい。上記重量平均繊維長が６００μｍ以下であると、液晶性樹脂組成物の流動性が十分となりやすい。なお、本明細書において、液晶性樹脂組成物中の（Ｂ）繊維状充填剤の重量平均繊維長としては、液晶性樹脂組成物を６００℃で２時間の加熱により灰化して残存した繊維状充填剤の実体顕微鏡画像をＣＣＤカメラからＰＣに取り込み、画像測定機によって画像処理手法により当該繊維状充填剤の繊維長を測定した値の平均を採用する。

（Ｂ）繊維状充填剤の平均繊維径としては、特に限定されず、例えば、２０μｍ以下でよく、５～１５μｍでもよい。なお、本明細書において、液晶性樹脂組成物中の（Ｂ）繊維状充填剤の平均繊維径としては、液晶性樹脂組成物を６００℃で２時間の加熱により灰化して残存した繊維状充填剤を走査型電子顕微鏡で観察し、当該繊維状充填剤の繊維径を測定した値の平均を採用する。

以上の形状を満足する繊維状充填剤であれば、何れの繊維も用いることができるが、（Ｂ）繊維状充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ミルドファイバー、カーボン繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。本発明においては、機械的強度の観点から、（Ｂ）成分として、ガラス繊維を使用することが好ましい。

（Ｂ）繊維状充填剤の含有量は、本発明の液晶性樹脂組成物において、５～１５質量％、好ましくは６．５～１５質量％、より好ましくは８～１５質量％である。（Ｂ）繊維状充填剤の含有量が上記範囲内であると、液晶性樹脂組成物の流動性が十分に確保されつつ、液晶性樹脂組成物から得られる成形体の機械的強度が向上しやすい。

［（Ｃ）シリカ］
本発明の液晶性樹脂組成物は、（Ｃ）シリカを含有することにより、内倒れ変形が抑制された液晶性樹脂成形体を与えることができる。（Ｃ）シリカは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

（Ｃ）シリカのメディアン径は、特に限定されず、例えば、１．３～３０．０μｍでよい。上記メディアン径がこの範囲内であると、液晶性樹脂成形体の内倒れ変形抑制効果がより高くなりやすい。上記メディアン径は、好ましくは１．５～２５．０μｍであり、より好ましくは２．０～１５．０μｍである。なお、本明細書において、メディアン径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法で測定した体積基準の中央値をいう。

（Ｃ）シリカの含有量は、本発明の液晶性樹脂組成物において、１０～３２．５質量％である。（Ｃ）シリカの含有量が上記範囲内であると、液晶性樹脂成形体の内倒れ変形を十分に抑制しやすい。（Ｃ）シリカの好ましい含有量は、１０～３０質量％である。

［（Ｄ）板状充填剤］
本発明に係る液晶性樹脂組成物には、板状充填剤が含まれていてもよい。本発明に係る液晶性樹脂組成物に板状充填剤が含まれることにより、そり変形が抑制された成形体を得やすい。板状充填剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明の液晶性樹脂組成物において、（Ｄ）板状充填剤の好ましい含有量は、７．７～３０質量％である。（Ｄ）板状充填剤の含有量が上記範囲内であると、得られる組成物からは、そり変形が抑制された成形体を更に得やすい。（Ｄ）板状充填剤の含有量は、より好ましくは９～２０質量％、更により好ましくは１０～１５質量％である。

本発明における板状充填剤としては、タルク、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。液晶性樹脂組成物の流動性を悪化させることなく、液晶性樹脂組成物から得られる成形体のそり変形を抑制させるという点で、タルク及びマイカから選択される１種以上が好ましく、マイカがより好ましい。板状充填剤の平均粒径については、特に限定されず、薄肉部における流動性を考慮すると小さい方が望ましい。一方、液晶性樹脂組成物から得られる成形体のそり変形を小さくするためには、一定の大きさを維持している必要がある。具体的には、１～１００μｍが好ましく、５～５０μｍがより好ましい。

〔タルク〕
本発明において使用できるタルクとしては、当該タルクの全固形分量に対して、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣａＯの合計含有量が２．５質量％以下であり、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３の合計含有量が１．０質量％超２．０質量％以下であり、かつＣａＯの含有量が０．５質量％未満であるものが好ましい。即ち、本発明において使用できるタルクは、その主成分たるＳｉＯ_２及びＭｇＯの他、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣａＯのうちの少なくとも１種を含有し、各成分が上記の含有量範囲で含有するものであってもよい。

上記タルクにおいて、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣａＯの合計含有量が２．５質量％以下であると、液晶性樹脂組成物の成形加工性及び当該液晶性樹脂組成物から成形された成形体の耐熱性が悪化しにくい。そのため、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＣａＯの合計含有量は、１．０質量％以上２．０質量％以下が好ましい。

また、上記タルクのうち、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３の合計含有量が１．０質量％超のタルクは入手しやすい。また、上記タルクにおいて、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３の合計含有量が２．０質量％以下であると、液晶性樹脂組成物の成形加工性及び当該液晶性樹脂組成物から成形された成形体の耐熱性が悪化しにくい。そのため、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３の合計含有量は、１．０質量％超１．７質量％以下が好ましい。

また、上記タルクにおいて、ＣａＯの含有量が０．５質量％未満であると、液晶性樹脂組成物の成形加工性及び当該液晶性樹脂組成物から成形された成形体の耐熱性が悪化しにくい。そのため、ＣａＯの含有量は、０．０１質量％以上０．４質量％以下が好ましい。

本発明におけるタルクの、レーザー回折法で測定した質量基準又は体積基準の累積平均粒子径（Ｄ_５０）は、成形体のそり変形の防止及び液晶性樹脂組成物の流動性の維持という観点から、４．０～２０．０μｍであることが好ましく、１０～１８μｍであることがより好ましい。

〔マイカ〕
マイカとは、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄等を含んだケイ酸塩鉱物の粉砕物である。本発明において使用できるマイカとしては、白雲母、金雲母、黒雲母、人造雲母等が挙げられるが、これらのうち色相が良好であり、低価格であるという点で白雲母が好ましい。

また、マイカの製造において、鉱物を粉砕する方法としては、湿式粉砕法及び乾式粉砕法が知られている。湿式粉砕法とは、マイカ原石を乾式粉砕機にて粗粉砕した後、水を加えてスラリー状態にて湿式粉砕で本粉砕し、その後、脱水、乾燥を行う方法である。湿式粉砕法と比較して、乾式粉砕法は低コストで一般的な方法であるが、湿式粉砕法を用いると、鉱物を薄く細かく粉砕することがより容易である。後述する好ましい平均粒径及び厚みを有するマイカが得られるという理由で、本発明においては薄く細かい粉砕物を使用することが好ましい。したがって、本発明においては、湿式粉砕法により製造されたマイカを使用するのが好ましい。

また、湿式粉砕法においては、被粉砕物を水に分散させる工程が必要であるため、被粉砕物の分散効率を高めるために、被粉砕物に凝集沈降剤及び／又は沈降助剤を加えることが一般的である。本発明において使用できる凝集沈降剤及び沈降助剤としては、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化コッパラス、ポリ硫酸鉄、ポリ塩化第二鉄、鉄－シリカ無機高分子凝集剤、塩化第二鉄－シリカ無機高分子凝集剤、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）、ソーダ灰（Ｎａ_２ＣＯ_３）等が挙げられる。これらの凝集沈降剤及び沈降助剤は、ｐＨがアルカリ性又は酸性である。本発明で使用するマイカは、湿式粉砕する際に凝集沈降剤及び／又は沈降助剤を使用していないものが好ましい。凝集沈降剤及び／又は沈降助剤で処理されていないマイカを使用すると、液晶性樹脂組成物中のポリマーの分解が生じにくく、多量のガス発生やポリマーの分子量低下等が起きにくいため、得られる成形体の性能をより良好に維持するのが容易である。

本発明において使用できるマイカは、マイクロトラックレーザー回折法により測定した平均粒径が１０～１００μｍであるものが好ましく、平均粒径が２０～８０μｍであるものが特に好ましい。マイカの平均粒径が１０μｍ以上であると、成形体の剛性に対する改良効果が十分となりやすいため好ましい。マイカの平均粒径が１００μｍ以下であると、成形体の剛性の向上が十分となりやすく、ウェルド強度も十分となりやすいため好ましい。更に、マイカの平均粒径が１００μｍ以下であると、本発明のコネクター等を成形するのに十分な流動性を確保しやすい。

本発明において使用できるマイカの厚みは、電子顕微鏡の観察により実測した厚みが０．０１～１μｍであることが好ましく、０．０３～０．３μｍであることが特に好ましい。マイカの厚みが０．０１μｍ以上であると、液晶性樹脂組成物の溶融加工の際にマイカが割れにくくなるため、成形体の剛性が向上しやすい可能性があるため好ましい。マイカの厚みが１μｍ以下であると、成形体の剛性に対する改良効果が十分となりやすいため好ましい。

本発明において使用できるマイカは、シランカップリング剤等で表面処理されていてもよく、かつ／又は、結合剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。

本発明に係る液晶性樹脂組成物に含まれる全充填剤の含有量は、液晶性樹脂組成物全体に対して３５～４５質量％であり、かつ、（Ｃ）シリカの含有量をｘ質量％とし、前記全充填材の含有量をｙ質量％としたとき、ｘ及びｙは、下記式（１）を満たす。前記全充填材の含有量が上記範囲内にあり、かつ、下記式（１）を満たすと、液晶性樹脂組成物の流動性を十分に確保しつつ、液晶性樹脂成形体の内倒れ変形を十分に抑制しやすい。
ｙ≧－０．５ｘ＋４５（１）

（その他の成分）
本発明に係る液晶性樹脂組成物には、上記の成分の他に、（Ａ）液晶性樹脂以外の重合体、（Ｃ）シリカ以外の粒状充填剤、核剤、カーボンブラック、無機焼成顔料等の顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、及び難燃剤のうちの１種以上を配合してもよい。

（Ｃ）シリカ以外の粒状充填剤としては、例えば、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイト等の硅酸塩；酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩；炭化硅素；窒化硅素；窒化硼素等が挙げられる。（Ｃ）シリカ以外の粒状充填剤は１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。Ｌ字型コーナー部を有する液晶性樹脂成形体、特に、コの字型液晶性樹脂成形体の内倒れ変形抑制の観点から、本発明に係る液晶性樹脂組成物は、（Ｃ）シリカ以外の粒状充填剤、特に、ガラスビーズを含まないことが好ましい。

本発明に係る液晶性樹脂組成物の製造方法は、液晶性樹脂組成物中の成分を均一に混合できれば特に限定されず、従来知られる樹脂組成物の製造方法から適宜選択することができる。例えば、１軸又は２軸押出機等の溶融混練装置を用いて、各成分を溶融混練して押出した後、得られた液晶性樹脂組成物を粉末、フレーク、ペレット等の所望の形態に加工する方法が挙げられる。

＜成形体＞
本発明の成形体は、本発明の液晶性樹脂組成物からなる。本発明の成形体は、内倒れ変形が抑制されており、十分な機械的強度を有する。本発明の成形体は、例えば、ＩＧＢＴコネクター等のコネクター；リレーケース等に用いることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１～８、比較例１～６＞
下記の実施例及び比較例において、液晶性樹脂は、以下の通りにして製造した。その際、ペレットの融点及び溶融粘度の測定は、それぞれ下記の条件で行った。

［融点の測定］
ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣにて、液晶性樹脂を室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、（Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度、２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度を測定した。

［溶融粘度の測定］
（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ型を使用し、液晶性樹脂の融点よりも１０～３０℃高い温度で、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いて、剪断速度１０００／秒で、ＩＳＯ１１４４３に準拠して、液晶性樹脂の溶融粘度を測定した。なお、測定温度は、３５０℃であった。

＜液晶性樹脂＞
・液晶性ポリエステルアミド樹脂
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３４０℃まで４．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレットを得た。得られたペレットについて、窒素気流下、３００℃で２時間の熱処理を行って、目的のポリマーを得た。得られたポリマーの融点は３３６℃、３５０℃における溶融粘度は１９．０Ｐａ・ｓであった。なお、上記ポリマーの溶融粘度は、後述する溶融粘度の測定方法と同様にして測定した。
（Ｉ）４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；１３８０ｇ（６０モル％）
（ＩＩ）２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸（ＨＮＡ）；１５７ｇ（５モル％）
（ＩＩＩ）テレフタル酸（ＴＡ）；４８４ｇ（１７．５モル％）
（ＩＶ）４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）；３８８ｇ（１２．５モル％）
（Ｖ）４－アセトキシアミノフェノール（ＡＰＡＰ）；１２６ｇ（５モル％）
金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１１０ｍｇ
アシル化剤（無水酢酸）；１６５９ｇ

（液晶性樹脂以外の成分）
・繊維状充填剤
ガラス繊維：日本電気硝子（株）製ＥＣＳ０３Ｔ－７８６Ｈ、繊維径１０μｍ、長さ３ｍｍのチョプドストランド
・粒状充填剤
シリカ１：ＦＢ－５ＳＤＣ（デンカ（株）製、シリカ、メディアン径５．０μｍ）
シリカ２：ＦＢ－２０Ｄ（デンカ（株）製、シリカ、メディアン径２２．０μｍ）
ガラスビーズ：ＥＧＢ７３１（ポッターズ・バロティーニ（株）製、ガラスビーズ、メディアン径２０．０μｍ）
・板状充填剤
マイカ；（株）山口雲母工業製ＡＢ－２５Ｓ、平均粒径２５μｍ

上記で得られた液晶性樹脂と、上述した液晶性樹脂以外の成分とを二軸押出機を使用して混合し、液晶性樹脂組成物を得た。各成分の配合量は表１及び表２に示した通りである。なお、以下、表中の配合量に関する「％」は質量％を示す。また、液晶性樹脂組成物を得る際の押出条件は下記の通りである。
［押出条件］
〔実施例１～８、比較例１～６〕
メインフィード口に設けられたシリンダーの温度を２５０℃とし、他のシリンダーの温度はすべて３５０℃とした。液晶性樹脂はすべてをメインフィード口から供給した。また、充填剤はサイドフィード口から供給した。

（液晶性樹脂組成物の溶融粘度の測定）
（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ型を使用し、液晶性樹脂の融点よりも１０～３０℃高い温度で、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いて、剪断速度１０００／秒で、ＩＳＯ１１４４３に準拠して、液晶性樹脂組成物の溶融粘度を測定した。なお、測定温度は、３５０℃であった。結果を表１及び表２に示す。

下記の方法に基づき、液晶性樹脂組成物からなる成形体の物性を測定した。

（内倒れ変形評価）
下記成形条件で、液晶性樹脂組成物を射出成形して、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すコの字型液晶性樹脂成形体（厚み：０．５ｍｍ）を得、（株）キーエンス製画像寸法測定器ＩＭ－６０２０を使用し、図１（ｂ）に示す角Ａ（ゲート側）及び角Ｂ（反ゲート側）を測定した。角Ａ及び角Ｂの測定結果、並びに、角Ａと角Ｂとの和Ａ＋Ｂ及び角Ｂと角Ａとの差Ｂ－Ａの計算結果を表１及び表２に示す。
［成形条件］
成形機：住友重機械工業、ＳＥ３０ＤＵＺ
シリンダー温度：
３５０℃（実施例１～８、比較例１～６）
金型温度：９０℃
射出速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ

（曲げ試験）
下記成形条件で、液晶性樹脂組成物を射出成形して０．８ｍｍ厚の成形体を得、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、曲げ強度、曲げ歪、及び曲げ弾性率を測定した。このうち、曲げ強度の測定結果を表１及び表２に示す。
［成形条件］
成形機：住友重機械工業、ＳＥ１００ＤＵ
シリンダー温度：
３５０℃（実施例１～８、比較例１～６）
金型温度：９０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ

［平面度の測定］
上記ペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製 「ＳＥ－１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍの平板状試験片を５枚作製した。１枚目の平板状試験片を水平面に静置し、（株）ミツトヨ製のＣＮＣ画像測定機（型式：ＱＶＢＨＵ４０４－ＰＲＯ１Ｆ）を用いて、上記平板状試験片上の９箇所において、上記水平面からの高さを測定し、得られた測定値から平均の高さを算出した。高さを測定した位置は、平板状試験片の主平面上に、この主平面の各辺からの距離が３ｍｍとなるように、一辺が７４ｍｍの正方形を置いたときに、この正方形の各頂点、この正方形の各辺の中点、及びこの正方形の２本の対角線の交点に該当する位置である。上記水平面からの高さが上記平均の高さと同一であり、上記水平面と平行な面を基準面とした。上記９箇所で測定された高さの中から、基準面からの最大高さと最小高さとを選択し、両者の差を算出した。同様にして、他の４枚の平板状試験片についても上記の差を算出し、得られた５個の値を平均して、平面度の値とした。結果を表１又は表２に示す。
〔成形条件〕
シリンダー温度：
３５０℃（実施例１～８、比較例１～６）
金型温度： ９０℃
射出速度： ３３ｍｍ／ｓｅｃ
保圧： ７０ＭＰａ

表１及び表２に示される通り、実施例において、角Ａと角Ｂとの和Ａ＋Ｂは１７６．３°以上、角Ｂと角Ａとの差Ｂ－Ａの絶対値は０．４°未満、溶融粘度は７０Ｐａ・ｓ未満、曲げ強度は１５０ＭＰａ以上であった。よって、本発明に係る液晶性樹脂組成物は、Ｌ字型コーナー部を有する液晶性樹脂成形体、特に、コの字型液晶性樹脂成形体の内倒れ変形を抑制しつつ、該成形体に十分な機械的強度を与えることができ、かつ、溶融時の流動性が良好であることが確認された。また、板状充填剤を含む液晶性樹脂組成物から得られた成形体は、平面度が小さく、そり変形が抑制されていることが確認された。

Claims (6)

1. （Ａ）液晶性樹脂と、（Ｂ）繊維状充填剤と、（Ｃ）シリカと、を含み、厚みが０．５ｍｍ以下のＬ字型コーナー部を有する成形体に用いる液晶性樹脂組成物であって、
   前記液晶性樹脂組成物全体に対して、
   前記（Ａ）液晶性樹脂の含有量は、５５～６５質量％、
   前記（Ｂ）繊維状充填剤の含有量は、５～１５質量％、
   前記（Ｃ）シリカの含有量は、１０～３２．５質量％、
   前記液晶性樹脂組成物に含まれる全充填剤の含有量は、３５～４５質量％であり、
   前記（Ａ）液晶性樹脂は芳香族ポリエステル及び／又は芳香族ポリエステルアミドであり、
   前記（Ｃ）シリカはメディアン径が１．３～３０μｍの球状シリカであり、
   前記（Ｃ）シリカの含有量をｘ質量％とし、前記全充填材の含有量をｙ質量％としたとき、ｘ及びｙが、下記式（１）を満たす、
   液晶性樹脂組成物。
   ｙ≧－０．５ｘ＋４５（１）
2. 前記（Ｂ）繊維状充填剤は、ガラス繊維である、請求項１に記載の液晶性樹脂組成物。
3. 更に、（Ｄ）板状充填剤を含む請求項１又は２に記載の液晶性樹脂組成物。
4. 前記液晶性樹脂組成物全体に対して、前記（Ｄ）板状充填剤の含有量は、７．５～３０質量％である、請求項３に記載の液晶性樹脂組成物。
5. 前記（Ｄ）板状充填剤は、マイカである請求項３又は４に記載の液晶性樹脂組成物。
6. 請求項１～５のいずれかに記載の液晶性樹脂組成物からなる厚みが０．５ｍｍ以下のＬ字型コーナー部を有する成形体。

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