TWI648337B - Composite resin composition and planar connector - Google Patents

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日商寶理塑料股份有限公司
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Abstract

本發明提供可成形耐龜裂性優良的成形品的複合樹脂組合物，及由該複合樹脂組合物成形之平面狀連結器。
本發明提供一種複合樹脂組合物，其包含：液晶性高分子；玻璃纖維；選自由雲母及滑石所組成之1以上的板狀無機填充材之複合樹脂組合物，上述液晶性高分子，具有既定的熔融黏度，上述玻璃纖維的含量，相對於複合樹脂組合物全體為25.0質量%以上且27.5質量%以下，上述玻璃纖維的重量平均纖維長為350μm以上且500μm以下，纖維長為800μm以上的玻璃纖維的含量，相對於上述玻璃纖維全體為6.00質量%以上，上述板狀無機填充材的總量，相對於複合樹脂組合物全體為20.0質量%以上且25.0質量%以下。

Description

複合樹脂組合物以及平面狀連結器
本發明係關於複合樹脂組合物以及平面狀連結器。
液晶性高分子，由於流動性等優良，而先前被採用於各種電子零件的材料。特別是，伴隨近年電子機器的高性能化，有對具有細微構造等成形品(平面狀連結器等)的需求。為因應如此的需求，例如，在專利文獻1，提案有由既定的液晶性高分子、無機填充劑以及玻璃纖維所組成的複合樹脂組合物成形，而成形性、平面度、彎曲變形、耐熱性等地性能優良，不容易在柵格部等產生破裂(亦稱為「龜裂」。)的平面狀連結器。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-214652號公報
但是，根據先前的技術，依製造條件等的變化，可能會在所得成形品產生龜裂，可能難以穩定地成形耐龜裂性高的成形品。
本發明係有鑑於該等情形而完成者，以提供可成形耐龜裂性優良的成形品的複合樹脂組合物，以及由該複合樹脂組合物成形之平面狀連結器為目標。
本發明者們，發現藉由將液晶性高分子及滑石一起，調合既定量具有既定重量平均纖維長及纖維長分布的玻璃纖維的複合樹脂組合物，可解決上述課題，而達至完成本發明。具體而言，本發明提供下述者。
(1)一種複合樹脂組合物，其係包含：液晶性高分子；玻璃纖維；選自由雲母及滑石所組成之1以上的板狀無機填充材之複合樹脂組合物，其特徵在於：上述液晶性高分子，在較上述液晶性高分子的熔點高10~20℃的溫度，遵照ISO11443以剪切速度1000/秒鐘所測定的熔融黏度為5.00Pa‧s以上且13.0Pa‧s以下，上述玻璃纖維的含量，相對於複合樹脂組合物全體為25.0質量%以上且27.5質量%以下，上述玻璃纖維的重量平均纖維長為350μm以上且500μm以下，纖維長為800μm以上的玻璃纖維的含量，相對於上述玻璃纖維全體為6.00質量%以上，上述板狀無機填充材的總量，相對於複合樹脂組合物全體為20.0質量%以上且25.0質量%以下。
(2)如(1)所述的複合樹脂組合物，其中纖維長為未滿200μm的玻璃纖維的含量，相對於上述玻璃纖維全體為10.0質量%以上。
(3)一種平面狀連結器，其係由(1)或(2)所述的複合樹脂組合物成形，在外框部的內部具有柵格構造。
根據本發明，可提供可成形耐龜裂性優良的成形品的複合樹脂組合物，及由該複合樹脂組合物成形之平面狀連結器。
第1圖係表示在本發明的平面連結器發生耐龜裂性的作用之圖。
第2圖係表示實施例所成形的平面狀連結器之圖。(a)係平面狀連結器的平面圖。(b)係(a)中的A部的細節。再者，圖中數值的單位係mm。
第3圖係示意表示使用於實施例之擠出機的螺桿之圖。
第4圖係表示在實施例所研究的流動離散的評估方法之圖。
第5圖係示意表示使用於實施例之其他的擠出機的螺桿之圖。
以下，說明關於本發明的實施形態。再者，本發明並非限定於以下的實施形態。
[複合樹脂組合物]
本發明的複合樹脂組合物，包含：液晶性高分子；具有既定重量平均纖維長及纖維長分布的玻璃纖維；及滑石。以下，說明構成本發明的複合樹脂組合物的成分。
(液晶性高分子)
在於本發明的液晶性高分子，係熔融加工性聚酯，在熔融時顯示光學異向性。熔融異向性的性質可藉由利用正交偏光片的慣用的偏光檢查方法確認。更具體而言，熔融異向性的確認，可藉由使用奧林巴斯公司製偏光顯微鏡，將載置於LiKAm公司製加熱載台的試料熔融，在氮氣氛下以150倍的倍率觀察實施。液晶性高分子，係光學異向性，而插入正交偏光片之間時可使光穿透。試料為光學異向性，則例如即使是熔融静止的液態狀，亦可使偏光穿透。
[液晶性高分子的構成成分]
在於本發明的液晶性高分子，並無特別限定，可係由芳香族羥基羧酸的縮合聚合，或芳香族二醇與芳香族二羧酸的縮合聚合而得，包含來自芳香族羧酸構成單位及/或具有羥基的化合物的構成單位的構成成分所組成者。芳香族羧酸，可舉芳香族二羧酸，芳香族羥基羧酸等，具有羥基的化合物，可舉芳香族二醇，脂環族二醇，脂肪族二醇，芳香族羥基胺等。
液晶性高分子的構成成分(構成單位)的來源的單體的較佳的例，係(i)2,6-萘二羧酸、2,6-二羥基萘、1,4-二羥基萘及6-羥基-2-萘酸等的萘化合物，(ii)4,4’-聯苯基二羧酸、4,4’-二羥基聯苯基，4-羥基-4’-聯苯基羧酸等的聯苯基化合物，(iii)以下述通式(I)，(II)或(III)表示的化合物：[化1]
其中，X：選自由碳數1~4的亞烷基或次烷基、-O-、-SO-、-SO2-、-S-、-CO-之基，Y：選自由-(CH2)n-(n=1~4)、-O(CH2)nO-(n=1~4)、-O-、-SO-、-SO2-、-S-、-CO-之基，(iv)對羥基安息香酸(4-羥基安息香酸)、對苯二甲酸、對苯二酚、對胺基酚、4-乙醯氧基胺基酚及對亞苯基二胺等的對位取代的苯化合物、及該等的核取代苯化合物(核取代的取代基，可選自由氟、氯、嗅、碘等的鹵素，碳數1~4的烷基，苯基，1-苯基乙基。)，及(v)間苯二甲酸，間苯二酚等的間位取代的苯化合物，及該等的核取代苯化合物(核取代的取代基，可選自由氯、嗅、碳數1~4的烷基，苯基，1-苯基乙基。)。
上述構成成分之中，以選自由來自萘化合物的構成單位、來自聯苯基化合物的構成單位、及來自對位取代的苯化合物的構成單位所組成之群之1種或2種以上的構成單位作為必須構成成分包含的液晶性高分子為佳。對位取代的苯化合物之中，以對羥基安息香酸，甲基對苯二酚、及1-苯基乙基對苯二酚特別佳。
[液晶性高分子的態様]
在於本發明的液晶性高分子，以芳香族聚酯及/或芳香族聚酯醯胺為佳，亦可係在同一分子鏈中部份包含芳香族聚酯及/或芳香族聚酯醯胺者。特別佳的是具有選自由芳香族羥基羧酸、芳香族羥基胺、及芳香族二胺所組成之群之至少1種化合物的構成單位作為構成成分的液晶性芳香族聚酯及/或液晶性芳香族聚酯醯胺。
在本發明的液晶性高分子，更具體而言，可舉
(1)主要由來自芳香族羥基羧酸及其衍生物的1種或2種以上的構成單位所組成的聚酯
(2)主要由來自芳香族羥基羧酸及其衍生物的1種或2種以上的構成單位；來自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸、及該等的衍生物的1種或2種以上的構成單位；及來自芳香族二醇、脂環族二醇、脂肪族二醇，及該等的衍生物的至少1種或2種以上的構成單位所組成的聚酯
(3)主要由來自芳香族羥基羧酸及其衍生物的1種或2種以上的構成單位；來自芳香族羥基胺、芳香族二胺、及該等的衍生物的分別1種或2種以上的構成單位；來自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸，及該等的衍生物的分別1種或2種以上的構成單位所組成的聚酯醯胺
(4)主要由來自芳香族羥基羧酸及其衍生物的1種或2種以上的構成單位；來自芳香族羥基胺、芳香族二胺、及該等的衍生物的1種或2種以上的構成單位；來自芳香族二羧酸、脂環族二羧酸、及該等的衍生物的1種或2種以上的構成單位；及來自芳香族二醇、脂環族二醇、脂肪族二醇、及該等的衍生物的1種或2種以上的構成單位所組成的聚酯醯胺等。
亦可對成為上述構成成分的來元的單體，按照必要，並用安息香酸等的單官能單體、芳香族羥基二羧酸或芳香族三羧酸等的3官能單體等的分子量調整劑。
在於本發明之液晶性高分子，在上述構成成分之外，亦可在同一分子鏈中部分含有不顯示異向性熔融相的來自聚對苯二甲酸烷二醇酯的構成單位。此時的烷基的碳數為2~4。
在於本發明之液晶性高分子，在較上述液晶性高分子的熔點高10~20℃的溫度，遵照ISO11443以剪切速度1000/秒所測定的熔融黏度為5.00Pa‧s以上且13.0Pa‧s以下。藉由使液晶性高分子的熔融黏度在上述範圍，複合樹脂組合物的熔融黏度不會變得過度，且可促進在由複合樹脂組合物成形的成形品的接合部的傾斜或位置離散等的後述的作用。液晶性高分子的上述熔融黏度，在成形品為平面狀連結器時，在於平面狀連結器的柵格部的成形時，在確保複合樹脂組合物的流動性，不使填充壓力變得過度之點，以12.0Pa‧s以下為佳。液晶性高分子的上述熔融黏度，在可成形為容易得到耐龜裂性優良的成形品的複合樹脂組合物的觀點以7.00Pa‧s以上為佳。
可實現本發明所規定的熔融黏度的較佳的液晶性高分子，構成成分可舉包含下述構成單位：(I)來自4-羥基安息香酸(亦稱為「HBA」)的構成單位；(II)來自2-羥基-6-萘酸(亦稱為「HNA」)的構成單位；(III)來自對苯二甲酸(亦稱為「TA」)的構成單位；(IV)來自間苯二甲酸(亦稱為「IA」)的構成單位； 及(V)4,4’-二羥基聯(亦稱為「BP」)的構成單位等。
可實現本發明所規定的熔融黏度的較佳的液晶性高分子，可以特定比例包含上述構成單位。即，(I)的構成單位對全構成單位可為35~75莫耳%(以40~65莫耳%為佳)。(II)的構成單位對全構成單位可為2~8莫耳%(以3~7莫耳%為佳)。(III)的構成單位對全構成單位可為4.5~30.5莫耳%(以13~26莫耳%為佳)。(IV)的構成單位對全構成單位可為2~8莫耳%(以3~7莫耳%為佳)。(V)的構成單位對全構成單位可為12.5~32.5莫耳%(以15.5~29莫耳%為佳)。(II)及(IV)的構成單位的總量對全構成單位可為4~10莫耳%(以5~10莫耳%為佳)。
本發明的複合樹脂組合物，可使上述液晶性高分子，相對於複合樹脂組合物全體包含45質量%以上且55質量%以下。液晶性高分子的量，相對於複合樹脂組合物全體為45質量%以上，則複合樹脂組合物的流動性不容易惡化。液晶性高分子的量，相對於複合樹脂組合物全體為55質量%以下，則由複合樹脂組合物所得成形品(平面狀連結器等)的耐龜裂性不容易降低。本發明的複合樹脂組合物，在由容易得到可成形耐龜裂性優良的成形品的複合樹脂組合物的觀點，相對於複合樹脂組合物全體，以50質量%以上且55質量%以下包含上述液晶性高分子更佳。
(玻璃纖維)
本發明的複合樹脂組合物，相對於複合樹脂組合物全體，包含25.0質量%以上且27.5質量%以下包含玻璃纖維。該玻璃纖維的重量平均纖維長為350μm以上且500μm以下，且，纖 維長為800μm以上的玻璃纖維的含量，相對於複合樹脂組合物中的玻璃纖維全體為6.00質量%以上。本發明者們的研究的結果，發現在於複合樹脂組合物，將具有該重量平均纖維長及纖維長分布的玻璃纖維，以上述量與液晶性高分子及滑石一起調合，可得不僅接合強度，可成形耐龜裂性優良的成形品(平面狀連接器等)複合樹脂組合物。
玻璃纖維的量，相對於複合樹脂組合物全體為未滿25.0質量%，則由複合樹脂組合物所得之成形品的接合強度低，成形品為平面狀連結器等時，容易在其柵格部等發生龜裂。玻璃纖維的量，相對於複合樹脂組合物全體超過27.5質量%，則不僅複合樹脂組合物的流動性會惡化，由複合樹脂組合物所得之成形品為平面狀連結器等時，容易在其柵格部等發生龜裂。
在於本發明，藉由將重量平均纖維長為350μm以上且500μm以下，且纖維長為800μm以上的玻璃纖維(以下，將纖維長為800μm以上的玻璃纖維稱為「長纖維」。)的含量對玻璃纖維全體為6.00質量%以上的玻璃纖維，以上述量調合，可得可穩定地成形耐龜裂性優良的成形品(平面狀連結器等)的複合樹脂組合物。玻璃纖維的重量平均纖維長及長纖維的比例，不滿足上述條件時，難以得到可成形耐龜裂性優良的成形品的複合樹脂組合物。
玻璃纖維的重量平均纖維長，以380μm以上且450μm以下為佳。玻璃纖維的重量平均纖維長，可藉由實施例所記載的方法特定。又，玻璃纖維的重量平均纖維長，可藉由 調整樹脂組合物的製造方法的條件調整為所期望之值。
長纖維的比例，相對於玻璃纖維全體，以6.50質量%以上為佳。長纖維的比例的上限，並無特別限定，由容易得到可成形耐龜裂性優良的成形品的複合樹脂組合物的觀點，相對於玻璃纖維全體以15質量%以下為佳，進一步以10質量%以下為佳。長纖維對玻璃纖維全體的比例(即，纖維長分布)，可藉由實施例所記載的方法特定。
由容易調整玻璃纖維的重量平均纖維長的觀點，長纖維的比例為上述範圍，且纖維長為未滿200μ的玻璃纖維(以下，將纖維長為未滿200μm的玻璃纖維稱為「短纖維」。)的比例，相對於玻璃纖維全體以10.0質量%以上為佳。短纖維的比例的上限並無特別限定，由容易得到可成形耐龜裂性優良的成形品的複合樹脂組合物的觀點，相對於玻璃纖維全體，以40質量%以下為佳，進一步以35質量%以下為佳。
短纖維對玻璃纖維全體的比例的特定方法，與長纖維的方法相同。
複合樹脂組合物中的玻璃纖維的重量平均纖維長及長纖維的比例，對由該複合樹脂組合物所得之成形品的耐龜裂性所造成的影響的理由，舉成形品為平面狀連結器之例說明之。即，包含重量平均纖維長及長纖維的比例在本發明的範圍的玻璃纖維的複合樹脂組合物，灌入模具時，由於包含於複合樹脂組合物的長纖維會引起局部且微小的流動阻礙，發生複合樹脂組合物的流動離散，難以均勻地流動。因此，灌入模具的複合樹脂組合物的流動前沿(灌入模具的複合樹脂組合物的前 端部)的形狀並非直線狀而成不定形。此時，成形品係在外框部的內部具有柵格構造的平面狀連結器，則會在柵格構造發生接合部的傾斜或位置的離散。結果，接合間的距離變得不一致，平面狀連結器的強度變高，即使進行構裝時的回焊等亦不容易發生龜裂(參照第1圖(A)。)。另一方面，複合樹脂組合物中的玻璃纖維的重量平均纖維長及長纖維的比例未滿足本發明的條件時，將複合樹脂組合物灌入模具時，將均勻地流動，灌入模具的複合樹脂組合物的流動前沿的形狀將呈直線狀。因此，成形品具有上述柵格構造的平面狀連結器時，在柵格構造不會發生接合部的傾斜或位置的離散，接合間的距離變得一致，而進行回焊等則容易發生龜裂(參照第1圖(B)。)。
在於本發明的玻璃纖維的纖維徑，並無特別制限，一般使用5μm以上且15μm以下左右。
(板狀無機填充材)
於本發明的複合樹脂組合物，包含選自由雲母及滑石所組成之1以上的板狀無機填充材。藉由使該板狀無機填充材與玻璃纖維一起包含於複合樹脂組合物，可不使複合樹脂組合物的流動性惡化，提升尺寸穩定性，得到可成形耐龜裂性優良的成形體的複合樹脂組合物。
包含於本發明的複合樹脂組合物中的板狀無機填充材的總量，相對於複合樹脂組合物全體為20.0質量%以上且25.0質量%以下。板狀無機填充材以該範圍包含於複合樹脂組合物中，則可補強藉由玻璃纖維所發揮的提升成形體的接合強度的効果及減低龜裂數的効果。包含於本發明的複合樹脂組合 物中的板狀無機填充材，雖可組合雲母及滑石，以雲母或滑石單獨使用在容易發揮本發明的効果的觀點而佳。
[雲母]
所謂雲母，係包含鋁、鉀、鎂、鈉、鐵等的矽酸鹽礦物的粉碎物。在本發明的雲母，可舉白雲母、金雲母、黒雲母、人造雲母等，該等之中，由色相良好，且廉價之點以白雲母為佳。
又，在雲母的製造，將礦物粉碎的方法，已知濕式粉碎法及乾式粉碎法。濕式粉碎法，係將雲母原石以乾式粉碎機粗粉碎之後，加水以漿料狀態，以濕式粉碎做本粉碎，之後，進行脫水、乾燥的方法。與濕式粉碎法相比，乾式粉碎法係較低成本而一般的方法，但難以將礦物粉碎的又薄又細。由可得具有後述的較佳的平均粒徑及厚的的雲母的理由，在本發明使用薄且細的粉碎物為佳。因此，在本發明，使用以濕式粉碎法製造的雲母為佳。
又，在濕式粉碎法，由於需要將被粉碎物分散於水的步驟工程，為提高被粉碎物的分散効率，一般對被粉碎物加入凝集沉降劑及/或沉降助劑。凝集沉降劑及沉降助劑，聚合氯化鋁、硫酸鋁、硫酸亞鐵，硫酸鐵，氯化亞銅，聚合硫酸鐵，聚合氯化鐵，鐵-二氧化矽無機高分子凝集劑，氯化鐵-二氧化矽無機高分子凝集劑，消石灰(Ca(OH)2)，苛性鈉(NaOH)，鈉灰(Na2CO3)等。但是，該等的凝集沉降劑及沉降助劑，pH為鹼性或酸性。因此，在本發明，使用以凝集沉降劑及/或沉降助劑處理的雲母，則由於有引起複合樹脂組合物中的高分子的分解、發生大量的氣體或降低高分子的分子量等的可能性， 對所得成形品的性能可能造成不良影響。因此，使用於本發明的雲母，使用在濕式粉碎際沒有使用凝集沉降劑及/或沉降助劑者為佳。
在於本發明的雲母，以Microtrac雷射繞射法所測定的平均粒徑為10~100μm者為佳，以平均粒徑為20~80μm者特別佳。雲母的平均粒徑為10μm以上，則成形品的剛性容易變得充分而佳。雲母的平均粒徑為100μm以下，則成形品的剛性及接合強度容易變得充分而佳。又，雲母的平均粒徑為100μm以下，則複合樹脂組合物的流動性容易變得充分。
在於本發明的雲母的厚度，以電子顯微鏡的觀察所實測的厚度以0.01~1μm為佳，以0.03~0.3μm特別佳。雲母的厚度為0.01μm以上，則雲母在複合樹脂組合物的熔融加工時變得不容易破裂而佳。雲母的厚度在1μm以下，則成形品的剛性容易變得充分。
在於本發明的雲母，亦可以矽烷偶合劑等做表面處理，且/或亦可係以結合劑造粒的顆粒狀。
[滑石]
在於本發明，滑石，並無特別限定，相對於該滑石的全固形分量，Fe2O3、Al2O3及CaO的合計含量為2.5質量%以下，以Fe2O3及Al2O3的合計含量超過1.0質量%且2.0質量%以下，且CaO的含量為未滿0.5質量%者為佳。即，在於本發明的滑石，在其主成分的SiO2及MgO之外，亦可包含Fe2O3、Al2O3及CaO之中之至少1種，可以上述範圍包含各成分。
在於上述滑石，Fe2O3、Al2O3及CaO的總量為2.5 質量%以下，則複合樹脂組合物的成形加工性及由該複合樹脂組合物成形的成形品的耐熱性不容易惡化。Fe2O3、Al2O3及CaO的總量，以1.0質量%以上且2.0質量%以下為佳。
在於本發明的滑石，以雷射繞射法測定的質量基準或體積基準的累積平均粒徑(D50)，由維持複合樹脂組合物的流動性等的觀點，以4.0μm以上且20.0μm以下為佳，以10μm以上且18μm以下更佳。
(其他的成分)
於本發明的複合樹脂組合物，在上述成分之外，亦可調合核劑，碳黑，顏料，氧化防止劑，安定劑，可塑劑，滑劑，脫模劑或難燃劑等。該等成分的調合量或種類可按照所欲之効果適宜調整。
(複合樹脂組合物的製造方法)
本發明的複合樹脂組合物的製造方法，只要是可實現本發明所規定的玻璃纖維的重量平均纖維長及長纖維的比例，以及任意之本發明所規定之短纖維的比例的方法，並無特別限定，例如可使用以下(1)至(5)所示之方法。
(1)使用具備料筒、配置於料筒內的螺桿、設於料筒的主供料口、設在料筒的擠出方向的較主供料口為後方的側供料口的擠出機，由擠出機的主供料口，供給樹脂，由擠出機的側供料口，供給平均纖維長不同的2種類以上的玻璃纖維及其他無機填充材。再者，為將玻璃纖維以所期望的重量平均纖維長及所望的長纖維的比例，以及，任意調整所其望的短纖維的比例，適宜調整料筒溫度、螺桿旋轉數、擠出量。
(2)使用具備料筒、配置於料筒內的螺桿、設於料筒的主供料口、設在料筒的擠出方向的較主供料口為後方的側供料口的擠出機，由擠出機的主供料口，供給樹脂及玻璃纖維的一部份的量，由擠出機的側供料口，供給玻璃纖維的殘量及其他無機填充材。再者，為將玻璃纖維以所期望的重量平均纖維長及所望的長纖維的比例，以及，任意調整所其望的短纖維的比例，適宜調整料筒溫度、螺桿旋轉數、擠出量。
(3)使用具備料筒、配置於料筒內的螺桿、設於料筒的主供料口、設在料筒的擠出方向的較主供料口為後方的側供料口的擠出機，由擠出機的主供料口，供給樹脂及含有玻璃纖維的樹脂組合物的一部份的量，由擠出機的側供料口，供給含有玻璃纖維的樹脂組合物殘量及其他無機填充材。再者，為將玻璃纖維以所期望的重量平均纖維長及所望的長纖維的比例，以及，任意調整所其望的短纖維的比例，適宜調整料筒溫度、螺桿旋轉數、擠出量。
(4)使用具備料筒、配置於料筒內的螺桿、設於料筒的主供料口、設在料筒的擠出方向的較主供料口為後方的側供料口的擠出機，由擠出機的主供料口，供給樹脂及含有玻璃纖維的樹脂組合物，由擠出機的側供料口，供給玻璃纖維與其他無機填充材。再者，為將玻璃纖維以所期望的重量平均纖維長及所望的長纖維的比例，以及，任意調整所其望的短纖維的比例，適宜調整料筒溫度、螺桿旋轉數、擠出量。
(5)使用具備料筒料筒、配置於料筒內，於混線部具有混合單元的螺桿、設於料筒的主供料口、設在料筒的擠出方向的較 主供料口為後方的側供料口的擠出機，由擠出機的主供料口，供給樹脂，由擠出機的側供料口，供給玻璃纖維與其他無機填充材。再者，為將玻璃纖維以所期望的重量平均纖維長及所望的長纖維的比例，以及，任意調整所其望的短纖維的比例，適宜調整料筒溫度、螺桿旋轉數、擠出量。
[平面狀連結器]
本發明的複合樹脂組合物，可良好地使用於要求耐龜裂性的成形品的製造。如此的成形品，可舉平面狀連結器。平面狀連結器的形狀，並無特別限定，由容易發揮本發明的効果的觀點，可為已知容易發生龜裂，在外框部的內部具有柵格構造平面狀連結器。在具有該柵格構造的平面狀連結器，可為柵格部的間距間隔為1.5mm以下的平面狀連結器。又，亦可係在平面狀連結器保持接頭柵格部的樹脂部分的寬度為0.5mm以下，製品全體的高度為5.0mm以下的非常薄壁的平面狀連結器。本發明的平面狀連結器的具體的形狀，可舉例如，第2圖所示者。
用於得到本發明的平面狀連結器的成形方法，並無特別限定，為防止所得平面狀連結器的變形，得到具有良好的平面度的平面狀連結器，選擇殘留內部應力少的成形條件為佳。為降低施加於複合樹脂組合物的填充壓力，降低平面狀連結器的殘留內部應力，成形機的料筒溫度，以液晶性高分子的熔點以上的溫度為佳。
在平面狀連結器的成形，模具溫度以70℃以上且100℃以下為佳。模具溫度低，則有引起填充於模具的複合樹脂組合物流動不良的可能性而不佳。模具溫度高，則有發生毛 邊等的問題的可能性而不佳。關於射出速度，以150mm/秒以上成形為佳。射出速度低，則有只能得到未填充成形品的可能性，即使得到完全填充的成形品，成為填充壓力高而殘留內部應力大的成形品，有只能得到平面度差的連結器的可能性。
由本發明的複合樹脂組合物成形的面狀連結器，耐龜裂性優良。平面狀連結器的耐龜裂性，可以實施例所記載的方法特定在回焊後的龜裂數評估。回焊後的龜裂數越少，平面狀連結器的耐龜裂性越高。
本發明的平面狀連結器的極間壁厚，並無特別限定，以0.18mm以上且0.25mm以下為佳。極間壁厚為0.25mm以下，則由包含在複合樹脂組合物中的長纖維所帶來的流動離散容易變得充分，而有容易發揮本發明的効果可能性。極間壁厚為0.18mm以上，則複合樹脂組合物的流動阻抗不會變得過大，複合樹脂組合物對模具的填充不容易變難。
【實施例】
以下，以實施例具體說明本發明，惟本發明並非限定於該等。
(液晶性高分子的製造方法)
於具備攪拌機、回流管、單體投入口、氮導入口，減壓/流出管線的聚合容器，放入以下的原料單體、金屬觸媒，醯化劑，開始氮置換。
[實施例及比較例1至6之液晶性高分子]
於聚合容器放入下述原料之後，將反應系的溫度升至140℃，以140℃反應1小時。之後，進一步花5.5小時升溫至360 ℃，由此花20分鐘減壓至10Torr(即1330Pa)，邊將醋酸、過剩的醋酸酐、其他的低沸份餾除進行熔融聚合。攪拌扭力達到既定值之後，導入氮由減壓狀態經由常壓呈加壓狀態，由聚合容器下部將高分子排出，將膠條切粒成膠粒。所得高分子的熔點為358℃，熔融黏度為10.0Pa‧s。
(I)4-羥基安息香酸：1041g(48莫耳%)
(II)2-羥基-6-萘酸：89g(3莫耳%)
(III)對苯二甲酸：565g(21.7莫耳%)
(IV)間苯二甲酸：78g(3莫耳%)
(V)4,4’-二羥基聯苯基：711g(24.3莫耳%)
金屬觸媒(醋酸鉀觸媒)：110mg
醯化劑(醋酸酐)：1645g
[比較例7的液晶性高分子]
於聚合容器放入下述原料之後，將反應系的溫度升至140℃，以140℃反應1小時。之後，進一步花4.5小時升溫至340℃，由此花15分鐘減壓至10Torr(即1330Pa)，邊將醋酸、過剩的醋酸酐、其他的低沸份餾除進行熔融聚合。攪拌扭力達到既定值之後，導入氮由減壓狀態經由常壓呈加壓狀態，由聚合容器下部將高分子排出，將膠條切粒成膠粒。對所得膠粒，於氮氣流下，以300℃進行2小時的熱處理。所得高分子的熔點為334℃，熔融黏度為14.0Pa‧s。
(I)4-羥基安息香酸：188.4g(60莫耳%)
(II)2-羥基-6-萘酸：21.4g(5莫耳%)
(III)對苯二甲酸：66.8g(17.7莫耳%)
(IV)4,4’-二羥基聯苯基：52.2g(12.3莫耳%)
(V)4-乙醯氧基胺基酚：17.2g(5莫耳%)
金屬觸媒(醋酸鉀觸媒)：15mg
醯化劑(醋酸酐)：226.2g
[比較例8的液晶性高分子]
於聚合容器放入下述原料之後，將反應系的溫度升至140℃，以140℃反應1小時。之後，進一步花4.5小時升溫至340℃，由此花15分鐘減壓至10Torr(即1330Pa)，邊將醋酸、過剩的醋酸酐、其他的低沸份餾除進行熔融聚合。攪拌扭力達到既定值之後，導入氮由減壓狀態經由常壓呈加壓狀態，由聚合容器下部將高分子排出，將膠條切粒成膠粒。對所得膠粒，於氮氣流下，以300℃進行4小時的熱處理。所得高分子的熔點為334℃，熔融黏度為20.0Pa‧s。
(I)4-羥基安息香酸：188.4g(60莫耳%)
(II)2-羥基-6-萘酸：21.4g(5莫耳%)
(III)對苯二甲酸：66.8g(17.7莫耳%)
(IV)4,4’-二羥基聯苯基：52.2g(12.3莫耳%)
(V)4-乙醯氧基胺基酚：17.2g(5莫耳%)
金屬觸媒(醋酸鉀觸媒)：15mg
醯化劑(醋酸酐)：226.2g
(複合樹脂組合物的調製)
將上述所得液晶性高分子，與下述使用原料，使用雙軸擠出機以下述條件得到複合樹脂組合物。各成分的調合量，如第1表及第2表所示。
(1)使用原料
玻璃纖維：日本電氣硝子公司製ECS03 T-786
滑石：日本滑石公司製MS-K，平均粒徑15μm
(2)擠出機
(2-1)實施例1~3及比較例1~8： 日本製鋼所(株)製，雙軸螺桿擠出機TEX α(螺桿徑33mm，L/D=38.5)，於第3圖表是擠出機的螺桿的概略。示於第3圖的螺桿及供料器的詳細構成如下所述。
‧螺桿的構成
主供料口1：C1
可塑化部2：C2~C4(L/D=5.0，構成：由上游側依序為捏合單元(L/D=2.0)、正交捏合單元(L/D=1.0)、逆捏合單元(L/D=2.0))
側供料口3：C5
混練部4：C7~C9(L/D=6.0，構成：由上游側依序為捏合單元(L/D=2.0)、正交捏合單元(L/D=2.0)、逆捏合單元(L/D=2.0))
‧對主供料口的供料器
液晶性樹脂用：日本製鋼所(株)製，重量式單軸螺桿式供料器
玻璃纖維用：重量式雙軸螺桿式供料器
‧對側供料口的供料器
玻璃纖維用：日本製鋼所(株)製，重量式單軸螺桿式供料器
滑石用：重量式雙軸螺桿式供料器
(2-2)實施例4： 日本製鋼所(株)製，雙軸螺桿擠出機TEX44αII(螺桿徑47mm，L/D=45.5)，將擠出機的螺桿的概略示於第5圖。第5圖所示螺桿及供料器的詳細構成如下所述。
‧螺桿的構成
主供料口1：C0
可塑化部2：C3~C5(L/D=5.5，構成：由上游側依序為捏合單元(L/D=2.0)、逆捏合單元(L/D=3.5))
側供料口3：C7
混練部4：C8~C11(L/D=8.5，構成：由上游側依序為捏合單元(L/D=1.0)、逆捏合單元(L/D=3.5)，混合單元(L/D=4.0))
‧對主供料口的供料器
液晶性樹脂用：日本製鋼所(株)製，重量式單軸螺桿式供料器
玻璃纖維用：重量式雙軸螺桿式供料器
‧對側供料口的供料器
玻璃纖維用：日本製鋼所(株)製，重量式單軸螺桿式供料器
滑石用：重量式雙軸螺桿式供料器
(3)擠出條件
料筒溫度：在實施例1~3及比較例1~6，只有設於主供料口1的料筒C1為250℃，其他的料筒溫度均為370℃。
在比較例7~8，只有設於主供料口1的料筒C1為250℃， 其他的料筒溫度均為350℃。
在於實施例4，只有設於主供料口1的料筒C0為100℃，C8~C11為320℃，其他的料筒溫度均為370℃。
(4)樹脂組合物的混練及擠出方法
在實施例1~3，及比較例7~8，使用上述雙軸螺桿擠出機，將液晶性聚酯的膠粒由主供料口1供給，將滑石由側供料口3供給。玻璃纖維，將其填充量的1/5由主供料口1，4/5由側供料口3供給。
在比較例1~6，使用上述雙軸螺桿擠出機，將液晶性聚酯的膠粒由主供料口1供給，將滑石由側供料口3供給。
在實施例1~3，及比較例1~8，將螺桿旋轉數及擠出量分別設定為300rpm，20kg/h，將由模具以膠條狀擠出的熔融樹脂組合物，以網式輸送帶輸送，以噴霧水冷却之後，切割得到膠粒。
在實施例4，使用在混線部4具有混合單元(未示於第5圖)的螺桿的雙軸螺桿擠出機，將液晶性聚酯的膠粒由主供料口1供給，將填充材由側供料口3供給。
在實施例4，將螺桿旋轉數及擠出量分別設定為485rpm、383kg/h，將由模具以膠條狀擠出的熔融樹脂組合物，以網式輸送帶輸送，以噴霧水冷却之後，切割得到膠粒。
再者，於第3表表示螺桿旋轉數及擠出量對玻璃纖維的重量平均纖維長以及長纖維及短纖維的比例造成的影響。
<評估>
基於下述方法，測定所得複合樹脂組合物或平面狀連結器 的物性。將各評估結果示於第1表及第2表。
(液晶性高分子或複合樹脂組合物的熔融黏度)
使用L=20mm、d=1mm的(株)東洋精機製Capilograph 1B型，以較液晶性高分子的熔點高10~20℃的溫度，以剪切速度1000/秒，遵照ISO11443，測定熔融黏度。
(玻璃纖維的纖維長分布及重量平均纖維長的特定)
將5g作成膠粒的複合樹脂組合物，以600℃加熱2小時，灰化之。將灰化殘渣，充分分散於5%聚乙二醇水溶液之後，以滴管移至培養皿，以顯微鏡觀察玻璃纖維。同時，使用影像解析裝置((株)NIRECO製LUZEX AP)測定玻璃纖維的重量平均長度。再者，在影像解析時，使用將重疊的纖維分離成各個纖維，分別求得各個長度的副程式。又，將100μm以下的玻璃纖維排除測定。進一步根據上述測定數據，分別算出纖維長800μm以上，及纖維長未滿200μm的玻璃纖維的比例。
(接合強度)
將複合樹脂組合物，以下述成形條件射出成形為測定用試験片(125mm×13mm×0.4mm，2點薄膜澆口)。將所得試験片的接合強度以下述測定條件測定。
[成形條件]
成形機：住友重機械工業SE100DU
料筒溫度：365℃-365℃-365℃-365℃-365℃-365℃
模具溫度：90℃
射出速度：200mm/sec
保壓力：70MPa
保壓時間：5sec
冷却時間：8sec
螺桿旋轉數：150rpm
螺桿背壓：1MPa
[測定條件]
測定機：Orientec公司製萬能拉力試験機RTM-100
荷重元：100kg
模具溫度：90℃
夾具間距離：2.5mm
夾具力：2.0kgf/cm2
引張速度；0.5mm/min
(連結器最小填充壓力)
將第2圖的平面狀連結器以365℃射出成形時，可得良好的成形品的最小射出填充壓力作為最小填充壓力測定之。再者，第2圖的平面狀連結器的極間壁厚度為0.18mm。
(柵格部的流動離散)
如第4圖所示，以平面狀連結器的左下角作為原點，分別將橫向、縱向的邊作為X軸，Y軸，於平面狀連接器上製作座標。再者，複合樹脂組合物係向Y軸方向流過模具，射出射出的狀態(複合樹脂組合物尚未充分填充於模具的狀態)由模具取出平面狀連結器。觀察形成在平面狀連結器柵格部的流動前沿中的18點，由流動前沿的Y座標之值，評估流動離散。第1表及第2表中，所謂「先行-遲行」，係最先行的流動前沿與最 遲行的流動前沿的Y座標上的距離，所謂「Σ」，係由觀測的18點Y座標所算出的標準偏差。
(回焊後的龜裂數)
對第2圖的平面狀連結器，以下述條件進行IR回焊，將柵格部以光學顯微鏡觀察，計測龜裂數。龜裂數越少，表示耐龜裂性越高。
[IR回焊條件]
測定機：日本PULSE技術研究所製大型卓上回焊焊接裝置RF-300(使用遠赤外線加熱器)
試料輸送速度：140mm/sec
通過回焊爐的時間：5min
溫度條件： 預加熱區：150℃
回焊區：240℃
波峰溫度：260℃
如第1表所示，一由本發明的複合樹脂組合物成形之平面狀連結器，在回焊後並未確認到龜裂，耐龜裂性優良。又，由本發明的複合樹脂組合物成形的平面狀連結器，有接合強度較高的趨勢。
由第1表及2可理解，在本發明的複合樹脂組合物，表示灌入模具的複合樹脂組合物的流動前沿的形狀的指標 的「柵格部的流動離散」高。此係由於將本發明的複合樹脂組合物灌入模具，則流動前沿的形狀呈不定形，故表示在平面狀連結器的柵格構造接合部會發生傾斜或位置離散。其結果，在本發明，平面狀連結器的強度變高，而推測不容易發生龜裂。

Claims (2)

  1. 一種複合樹脂組合物，其係包含：液晶性高分子；玻璃纖維；選自由雲母及滑石所組成之1以上的板狀無機填充材之複合樹脂組合物，其特徵在於：上述液晶性高分子，在較上述液晶性高分子的熔點高10~20℃的溫度，遵照ISO11443以剪切速度1000/秒所測定的熔融黏度為5.00Pa‧s以上且13.0Pa‧s以下，上述玻璃纖維的含量，相對於複合樹脂組合物全體為25.0質量%以上且27.5質量%以下，上述玻璃纖維的重量平均纖維長為350μm以上且500μm以下，纖維長為800μm以上的玻璃纖維的含量，相對於上述玻璃纖維全體為6.00質量%以上，纖維長為未滿200μm的玻璃纖維的含量，相對於上述玻璃纖維全體為10.0質量%以上，上述板狀無機填充材的總量，相對於複合樹脂組合物全體為20.0質量%以上且25.0質量%以下。
  2. 一種平面狀連結器，由如申請專利範圍第1項所述的複合樹脂組合物成形，在外框部的內部具有柵格構造。
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