JPS6015451A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１００℃前後の成形金型温度にて卓越しノコ結
晶性を備え、かつ成型品のソリ歪が極めて小さく寸法４
゛？ｊ度に秀れ、また秀れた非滴下難燃性（ノンドリッ
ピング）を示し、さらには曲げ弾性。

表面光沢にも優秀なる特性を示すガラス強化難燃性ポリ
エステル樹脂に係る。

従来ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレ−１−
を主成分とする樹脂の成型貼の問題は、樹脂のガラス転
移温度が高く、（通常７０℃から８０℃）市外の樹脂成
型メーカーにおいて汎用される１００℃程度の金型温度
では充分なる結晶化速度が得られないため、また冷却時
間を充分に長くとって成型品の結晶化を行うため、サイ
クル時間が長くなってしまうことであった。この対策と
して金型温度を上げることが行われるが、１００’ｃ以
上に型温を上げることば熱エネルギー的観点からもさる
ことながら、型の温度コントロールを水循環方式から、
オイル熱媒循環に変更する必要があり、市外一般成型業
者にとっては大きな設備投資を要し。

対策的には余り好ましいとは言えない。

また高温金型では樹脂の分Ｂ’ｆｆガス、オリゴマー発
生等による型内面の汚染という問題がある。

ポリエステル樹脂の結晶性を上げるため、核剤を添加す
ることが、公知技術としてよく行われる。

しかしながら、結晶性の改良のみを考えたこのような方
法では、成型品の歪が大きく１寸法精度の管理限界をは
ずれるものが多くなり、生産性が下ってしまう。すなわ
ち、ガラス強化樹脂の場合には、必然的にガラスが樹脂
の流動方向に揃う領向となるため、ベースの樹脂の結晶
性を」二げると。

結晶化による成型収縮率とガラスの配向方向とそれに垂
直の方向で大きな差がでてしまう。（後者が大）特に金
型内での流動ばゲ−１・近傍および金型壁面の極く近く
を除いて２本質的には伸長流動場であり、ガラス繊維の
配向の度合は大きいのである。樹脂の強化を考えた場合
、平均繊維長の大きなガラス繊維を混入さ・已た万が一
見有利にみえるが、該繊維の配向の影響が大きくなり、
ソリ歪が大きく出、また強度等の機械物性に異方性が出
やすくなる。

従って長繊随：長ガラスの使用は必ずしも妥当な手段で
はない。樹脂とガラス繊維表面の有効接解面積を考えて
、同一充填重量で比較すると、必ずしもアスペクト比（
繊維長と太さの比）の大きなものが樹脂強化ガラスとし
て有利であるとも言えない。従ってポリエステル４ＤＪ
脂に合作させる強化ガラス繊維の規定を０．４ｍｍ以上
の含率を多くずべしとの主張もあるが、かかる主張に基
づけば極醋１に長い（アスパラ］・比の人）　ｆＪＪｉ
維も含有することとなり、上述したような成型品のソリ
歪１機械物性の異方性が増■１コして発現することとな
る。

ところで、一般にプラスチックスの難燃化手段としてハ
ロゲン化有機化合物と蝿ｔｌＡ助剤として１１１−機な
いし、有機アンチモン化合物を組合せとして添加するこ
とがよく行われる。しかるにポリエステル樹脂との親和
ブレンド性を考えた場合、ノ＼じＪゲン化有機化合物と
しては１例えば下記の式で表されるような臭素化ビフェ
ニルオキサイドが汎用される。しかしこのような構造の
難燃剤（よ軟化点が２００　’Ｃ前後と比較的低く、エ
ステル樹脂の溶融粘度を大きく下げるため、火災に成型
品がさらされると、成型品の樹Ｊｌト１５下が起こり易
く。

火種の分１１ｋを招くという重大なる問題を発生ずる。

従って難燃性の一般規格であるＵＬ（アングライターズ
ラボラトリ−）ｖＯチェックには上記のようなタイプの
難燃剤ではなかなか到達し得ない。

特に成型品の厚みが１／３２”　（０，，８ｍｍ）以下
となると滴下のためｆｌ　’ｈＲ２＋性の保持が上記タ
イプの力を燃剤では極めて難しくなる。また、該臭化ビ
フェニルオキザイド化合物の問題は、８０℃以上の高温
雰囲気にさらされると、成型品表面に拡散現象で’ｊ：
Ｉｔ　））ｆｊＨ剤自身がｌＴき出してくる（ブルーミ
ング）ことで、外観を損ねるばかりでなく、５１１燃効
果の持続性上重大な問題となり、電気部品分り！チへの
応用は接点汚染の問題もあり、極めて５’ｌ［Ｌ　＜な
ってしま・う。

不発明壱等は、かかるガラス強化ｆｆ１ｔ　燃ポリエス
テル＋ｆｉｌ脂に基本的に（＝Ｊ随する諸問題■結晶性
の不足 ■成型品のソリ歪 ■機械物性の異方性 ■樹脂滴下型）ｋ１焼 ■９’：Ｉ１．　Ｂ’！刑の高温雰囲気下でのブルーミ
ングを解決すべく、鋭意努力の結果１本発明に到達しノ
こ。

本発明の対象となるポリエステルは、テレフタル酸また
はそのエステル形成誘導体とエチレングリコールまたは
エチレンオキシド等のエステル形成誘導体とを融解状態
で縮合反応して１−！７られるボリコニヂレンテレフタ
レ−１・もしくはエチレンテレフタシー１〜繰り返しユ
ニッＩ・が８０％以上である（例えばポリアルキレング
リコール単位を含有する）共重合ポリエステルである。

本発明にいう結晶性向上剤は結晶核の生成エネルギーを
供給する核剤ど該核へのポリマー分子の移動エネルギー
を供給する促進剤の組み合せからなっているものであり
、該核剤ばベースポリマーに対し０．１以上５重量％以
下、また該促進剤は０．５以上１０重量％以下の範囲で
含有されているものである。核剤の量が０．１重量％未
満であると核生成のための充分な表面エネルギーをｆ」
加するのに効果がなく、また５重■％を超えて添加せし
めても核剤表面積が急増するため、ポリマーの動きに干
渉を起こし、結晶の生成を阻害する。また核剤自体のポ
リマー中への分１１にも不均一になり易く好ましくない
。核剤濃度が５重量％を超えると現象的には、ポリマー
を希釈した効果となり、結晶性をかえって落としてしま
うのである。

ｊｙＢｊ　機系の核剤としてはポリエチレンテレソタレ
−１〜の結晶系、三斜晶型（Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ　Ｃｒ
ｙｓｔａｌ　）に近い結晶系を取るものが好ましく、特
に本発明の範囲に述べる如（、ｊＱ斜晶型　（Ｍｏｎｏ
ｃｌ　ｉｎ　１ｃＣｒｙｓｔａｌ　）に屈する無機結晶
粉末を使用するのが効果的で１例としてば粒径５０μ以
下のクルク、マイカ、カオリン等がある。さらには炭素
数６１０〜Ｃ２０の脂肪酸全屈ＩＪｎｉ　Ｉ例えばカプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、ヘヘニン酸の亜鉛、カルシウ
ム。

鉛、マグネシウム、バリウム、カドミウム、アルミニウ
ム、−ツートリウム、カリウム、リチウム塩が有機系核
剤として効果的であり、特にステアリン酸、すＩ・リウ
ム、カリウム、アルミニウム、リチウム塩が大きな効果
を示す。また力代ボキシル基を主鎖中にペンダントとじ
て含みその一部を中和した型のもの２例えばエチレンま
たはスチレンとツタアクリル酸の共重合塩、アイオノマ
ーも著しい核剤すｊ果を示し＋　’１％にエチレンとメ
タアクリル酸の共重合体のナトリウム、カリウム、亜鉛
塩が９」果的である。これら有機系核剤は樹脂との親和
性がよく樹脂に内部潤滑効果を付与し、可塑剤としても
１！ＰＩＪき操業性を上げるので、無機核剤と組み合わ
せると樹脂の成形性を著しく向上させる。

また上記核剤に組み合せる促進剤は溶解度パラメーター
（ＳＰ値）がポリエチレンテレフタレートの値、約１０
．７に近い範囲にあるもの、望ましくは７．５以上１２
未満のＳＰ値をもつものが良い。このＳＰ値範囲をはず
れると、樹脂との親和性が大きく下がり、樹脂との均一
ブレンドが困難になってしまう。促進剤として有効なも
のはポリマー系のものとしてはポリエチレン、ポリスチ
レン、ポリメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリプ
ロピレンが挙げられるが、特にポリエチレン、ポリプロ
ピレンおよびその変性物が望ましい。さらに上記のオレ
フィンおよびその変性物の中でも効果の著しいものは、
メルトインデックス１０以上の低圧法低密度ポリエチレ
ン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合物にシ
ス型二重結合を環内に有す脂環式ジカルボン酸ないしそ
の酸無水物を０．００１〜１０モル％付加させてなる変
性オレフィンエラストマーが挙げられる。シス型二重結
合を有する脂環式ジカルボン酸の例としてはシス−４−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−ビシ
クロ−（２，２，１］　−］５−ヘプテンー２．３−ジ
カルボン酸メチル−エンド−シス−ビシクロ−（’２，
２゜１］　−５−ヘプテン−２，３−（ジカルボン酸〕
。

エンド−ビシクロ−（２，２，１）　−１，２，３，４
，７，７−ヘキザクロロー２−へブテン−５，６−ジカ
ルボン酸が挙げられる。特に有すＪなものはエンド−ビ
ンクロー（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカ
ルボン酸ないしはその＠無水物である。

上記に挙げるポリオレフィンないしその変性物を’／ｒ
ｔ３品促進剤どして使用すると４衝撃強度も向上すると
いう望ましい効果も発現する。該促進剤の添加量は４Ｄ
Ｉ脂１００重１部に対して、特許請求の範囲に記す如＜
　、０．５部以上１０部以下であればよい。

０．５部未満では結晶化促進のすＪ果がなく、また１０
部以上ではポリエステルへの溶解度の限界に近づき均一
な分散ができなくなる。また１０部を超えて過度に該促
進剤を加えると、ポリマーへの可塑化効果が大きくなり
すぎ成形品の硬度が落ち、また成形中に樹脂が金型から
洩れパリの原因ともなり好ましくない。さらに望ましい
該促進剤の添加量は１部以上５部以下である。

本発明組成物に含有するガラス繊維の濃度は。

冬組成重量に対して１０％以上１５％以下に濃度を調節
することが重要である。すなわち１０％未満ではガラス
の流動配向の影響ば小さくなり成型品のソリ歪は小さい
が、樹脂の強度は著しく下がり、ガラス繊維の強化効果
が期待できない。また１５％を超えてガラス繊維を含有
させるとガラス繊維配向の影響が大きくなり、ソリ歪が
大きくなる。また樹脂のメルト粘度もガラス表面積抵抗
が人となるため、急増し、金型内での樹脂流れが恋くな
り。

複雑な金型内への樹脂充填に重大な支１９７をきたす。

この問題を防ぐために射出圧を上げることとなるが、こ
れはまたガラス繊維の配向をもたらしソリ歪の上で望ま
しいことではない。

またガラス繊維長の重量平均分布は本発明の請求に述べ
る如く、平均値０　、２ｍ０１以上＋０．４ｍｍ未満の
範囲として長繊維側に裾を引く「対数正規分布」となっ
ていることが重要でありこの分布から少しでも繊維長分
布がばずれると操業上もまた成形樹脂としても問題が多
発する。

すなわち、ガラス繊維長分布が平均０．４ｍｍを超−え
て長繊維側にかたよるとガラスの流動配向の影響が強く
なりソリ歪が大きくなる。また成形チ・ノブに長繊維長
のガラスが羽毛状に浮き出し易くなり、成形機ポツパー
中でのチップ固体流れを悪くし、スクリューへの供給が
スムーズにいかなくなる。またガラスｔＪｌｌ維長分布
が平均０．２ｍｍ未満の分布と短繊維長側に片寄ってし
まうとガラス繊維補強の効果が損なわれてしまう。

本発明に主張するガラス重量平均繊維長分布を実現する
には混練中にガラスが樹脂タルトから受ける剪断力を制
御することが重要であるが、こればチップ製造時の混練
機スクリュー回転数およびシリンダ一温度を調節するこ
とにより可能である。

−軸または二軸スクリュー混練機において、）Ｌ（脂メ
ルトにかかる最大剪断力（ｔＩＩ＋ａｘ）は近似的に下
式で与えられる。

（１）−軸ルーグー （ヘン１゛を開とした時）　（ヘッドを閉じた■■μ：
メル１−柘度 Ｄ：ハレル内径 Ｎニスクリユー回転数 Ｉ■；スクリュー淘深さ く２）二軸ルーグー Ｌｍａｘの値としてば１０７〜１０　’　ｄｙｎｅｓ　
／　ｃａｌの範囲にあることがガラス繊維の長さ分布を
制御する上で望ましい。ｔｍａｘが１０フｄｙｎｅｓ　
／ｃ＋ａ未満となるとガラス繊維の折れが少なくなり、
ガラス１１３ｉ　！長分布が０　、４ｎ＋ｍ以上の長ｔ
ｉｈ維側に片寄る傾向になり易く。

またガラスの分散も恕くなってしまう。またＬｍａＸが
１０９ｄｙｎｅｓ　／ｃｌａ＋９えルトカラス繊Ｎ（ｅ
　（Ｄ　折しカ過度となりまた。１′ム性摩擦による発
り（シも大となり。

熱分解の影響が人となって樹脂の分子量低下５着色を招
く。

本発明にいうガラス繊維のｉ冬は特に限定されないが、
上述の剪ＵＪｉ力とガラス繊維の折れ方のバランスから
望ましい範囲は１０μから１３μの範囲である。またガ
ラス繊維とポリエステル樹脂との界面接着強度を上げる
ために該繊維しよ種々の表面処理を処してあってもよい
。例えばトリアルコキシシラン系処理剤１例としζはビ
ニルトリエ１−キシシラン、β−（３，４−エボギシシ
クロヘキシル）−エチル１−リメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメ１−ギシシラン、γ−アミノ
プロピル１〜リエト二１−ジシランが挙げられる。

本発明の効果をさらに完全ならしめているのは前述の長
さ分布をもつガラス繊維に刻し重■で２倍以」−３倍以
下、全組成に対して２０％以上４５％以下の粒ｔ’ｉｓ
　２μ以上１００μ以下の無機１５）末を添加している
ことである。この無機粉末と前述の結晶性向上剤および
ガラス繊維とを組み合ゼることにより本発明者等は結晶
性が極めてよく、金型内での同化が極めて短時間に済み
、かつ金型から取り出して後のソリ発生が少ない寸法安
定性の極めて良いことを見い出したのである。

無機粉末の粒ｉ蚤は１００μを超えると樹脂への充填度
が恋（なり（密に詰まらない）成形品をもろくする等の
障害を起こす。また粒径が２μ未満となると粒子同志の
表面吸着力が増して粒子の分散性が落ぢてしまい、また
粒子の表面積が急増するため樹脂の流れを悪くしたり、
結晶化を阻害したりする。従って１粒径は２μ以上１０
０μ以下にあるのがよいが、さらに望ましい範囲は３μ
以上５０メ１以下である。また上記と同じように粒子の
分散性と樹脂の物性への影響の観点から粉末の望ましい
添加量は全組成に対して２０重量％以上４５重■％以下
の範囲である。

本発明にいう無機粉末の種類は上記に述べる粒径範囲と
添加量範囲にあれば特に限定されないが。

ポリエステルとの親和性に冨むものがよく９例えばヂタ
ネート、シラン系カンプリング剤で処理してあってもよ
い。例としてはガラスピーズ粉末。

ガラスミルドファイバー、タルク、炭酸カルシウム、マ
イカ１５）、カオリンクレー、炭酸マグネシウム、珪酸
カルシウム（シリカ）、カーボンブランク、酸化アルミ
ナ、酸化チタン、亜鉛華等が挙げられる。またＢ２Ｏ３
を土成分とするほう酸カルシウム、亜鉛フィラーも挙げ
られる。

これら無機粉末添加による興味ある効果は成形品の曲げ
特性が大きく土がり、特に曲げ弾性率が著しい増大を示
す。

ずなわぢ、実施例に述べる如く力゛ラス繊維に無機粉末
を併用すると、ソリ歪が消えるだけでなく。

成形品の曲げ弾性率が２００％ないし３００％大となる
。

さらに本発明者等は、かかる無機わ）末を下記に述べる
ズ１（燃剤と共存させると、燃焼中の樹脂滴下がなくな
り安定したＦ：ｆＣ３ｔ８性を実現できることを見い出
したのである。

次に本発明を特色ずけるのは、下式で示される有機ハロ
ゲン化化合物を含有することである。

ｉ）Ｘ＋　＋　Ｘ２　、＞Ｃ＋は同一または異なる基で
あり、ＣＩ２ないしＢｒ １ｉ）Ｉマ＋　＋　Ｒ２１Ｒａは同一または異なる基で
あす、Ｉ−１ないしはアルキル基 １ｉｉ）ＲｎはＨもしくはアルキル基、もしくば芳香族
残基 ＴＶ）　１２は１から５．ｍ、ｎは１から４．　ｘは０
から４．　ｙばＯから３までの整数であり、かつ下記の
条件を満たず。

）（＋［＝５．　ｙ＋ｍ’＝４．ｚ−１−Ｈ−４またｐ
ば１以上の整数である。

上記に規定する））１を燃剤を使用した時の効果は、無
機フィラーが存在していても溶融粘度が過大にならず、
該）］ＩＪ、燃剤の分散は極めて良く、安定した運に４
性を付与できること、またさらに９Ｙシい効果としては
８０℃以上の高温雰囲気下でもブルーミング現象が起こ
らず、該難燃剤は安定して樹脂内部に均一ブレンドされ
ていることである。

従って表面電気特性、嗣アーク、耐トラ・ノキング等の
特性は高温下でも変化しないのである。従ってυＬ用の
ハロゲン化デイフ、エニルオキサイ１−難燃剤に較べ、
成型品の外観も良＜、５Ｉｔ燃性の持続の面からも秀れ
ているのである。

本発明規定の５！ｉｃ　燃剤の添加量は、該ポリエステ
ル１００重量部に対し、５部以上３０部以下添加するの
か良く、望ましくは１０部以上２５部以下の範囲であり
、該難燃剤のうちでも臭化物を用いるのが９Ｊノ果的で
ある。さらには該難燃剤に有機、無機のアンチモン化合
物を組み合わ−Ｕるのがう；狂燃性の相乗りＪ果を（ｓ
ｙｎｅｒｇｉｓＬ　）だ−Ｕ・るので望ましい。組み合
わすべきアンチモン化合物の例としては９例えばリン酸
アンチモン、１−リフ、エニルアンチモン。

三酸化アンチモンがあるが、三酸化アンチモン。

特に等軸重系タイプで平均粒ｉ子１〜５μの範囲に分級
処理した物が、樹脂中への均一分散および難燃助剤とし
ての表面活性の面から望ましい。該アンチモン化合物の
添加量は上記規定の難燃剤のノ＼Ｖゲン量を基に規定さ
れ、効果的添加範囲は樹脂に含有されるハロゲン全量に
対して１１５以上１／１以下の範囲であり、望ましくは
１ｉ３以上１／２以下の範囲である。

本発明の効果を一層大きくするために種々の１ζ１１型
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、また目的によヮて種々
の着色顔料１本発明に規定する以外の５：１（燃剤を添
加することもできる。

またｉ的によってはガラス繊維の替りに５強化剤として
、カーボン繊維、全屈繊維、芳香族ポリアミド繊維等を
使用することもできる。

本発明樹脂組成物は各種成型部品、シート、管等に特別
な成形条件を必要とせずに加工でき、用途としては難燃
性を要求される電気部品、自り」型部品に最適である。

次に本発明の効果を実施例をもって詳述する。

なお、下記側中の測定は次のようにして行った。

（１）曲げ強度および曲げ？Ｊ１４ｉ性率　′ＡＳＴＭ
　ｏ　７９（ｌに２１ｑじ、中　１／２　″　（１３ｍ
ｍ）　ｘ厚さ１／４　”　（６，４ｍｍ　）　Ｘ　５”
　（１２７ｍｍ　）のテストピースを作り、スパン長Ｌ
Ｏ２ｍｍの両持ちパリとして中心に集中荷重をかげて測
定。

（２）熱変形温度 ΔＳＴＭ　Ｄ　６４８に準じ、中　１／２″　（１３ｍ
ｍ）　ｘ厚さ１／２″　（１３ｍｍ）　ｘ　５″　（１
２７，ｍｍ　）のテスＩ−ピースを作り、１８．６ｋｇ
／　ｃＪのファイバ荷重をかけて測定した。

（３）結晶化速度 示差熱早つ〕折装置（Ｐｅｒｋｉｎ　ＩＥＩｍｅｒ社、
ＤＳＣ−２型）を用いて１００℃での等温結晶化半時間
（ｔｌ／２）を測定した。測定は２８０°Ｃ′？：溶解
したサンプル急冷凍結後０°Ｃより　３２０°Ｃ／　ｍ
ｉｎで急速に昇温し、１００℃で保持５発熱ピークの時
間積分値を計測し、最終値の１／２になる時間をもって
結晶化半時間とした。また結晶化半時間測定と同様に一
度溶解凍結したサンプルを２０°Ｃ／　ｍｉ＋ｔで等速
昇温し、　１００℃から　１２０℃イ」近にかげて現れ
る発熱ピーク（結晶化および非晶部の分子配列による）
のピーク温度（Ｔｐ）を測定した。Ｔｐが低温側にある
程ポリマー分子の易動度が大きく結晶化し易いと考えら
れる。

（４）ガラス繊維長分布 ザンブルチソプを粘度測定用溶媒（フェノール／テトラ
クロロエタン−６／４混液）に溶かし。

沈澱したガラス繊維をプレパラート上に取り、カバーグ
ラスではさんで試料とした。この試料を投影拡大器にか
けスクリーン上のガラス繊維の長さをインターフェース
を通し計算機と連続された光電管式ｔＪｌｌ維長自動測
定器（サンエンジニアリング社！！Ｗ、デジタイザー）
により測定し、長さ分布を自動計測した。測定繊維数は
３００〜５００本であった。

（５）ソリ量の測定 図１に示すような円板を成形しく厚め１．６＋ｎｍ　。

直径１００ｍｍ　）　１３０°Ｃで約２時間熱処理後の
ものについて２図１のａ、ｂ点（流動方向）を交互に押
さえた時のソリ量の和（ａ　＋　ｂ　）およびｃ、ｄ点
を交互に押さえた時のソリ量の和（ｃ　＋　ｄ　）を測
りソリの比較基準とした。

（６）ブルーミングテスト 熱風乾燥ｇＨＢ内温を１２０°Ｃに保持（力１−−製、
トランジャノブオーブン、ＴＲＯ−３２）Ｌ、　Ｊ二記
曲げ試験片を２４時間乾燥器内に静置して、　Ｗｌ（燃
剤の表面浮き出しを観察した。

（７）燃焼性テスト アングライタ−グラボラ【・り一試験規定（ＵＬ−９４
）にン（仁じて、１／３２″厚（０，８ｍｍ　）　Ｘ　
Ｉ／２”×５゛テスト片を作成し一ζ、垂直に保持した
サンプルに着火して判定した。１０秒間の薯火を２回行
い平均燃焼時間が１０秒以下、２回目燃焼後のブローイ
ングが３０秒以下、ザンプル下約３０ｃｍに保持した綿
にドリップによる石火がおこらないことで評価する。テ
スＩ・は５本を一組として２回行った。

実施例１ フェノール／テトラクロロエタン（６／４　）　’ＩＮ
合液で測定しノこ極限粘度〔η）＝Ｏ，６Ｂのポリエチ
レンテレフタレ−Ｉ・に対して、結晶核剤として。

４部のエチレンーアクリル共重合ナトリウムＪｉＴ（三
井石油化学、ハイミラン１５５５）と結晶促進剤として
５部の変性ポリオレフィン（エンド−ビシクロ−（２，
２，１）−５−へブテン−２，３−無水ジカルボン酸０
．０３モル付加させた。エチレン含量７２％のエチレン
−プロピレン共重合体）を組合せて添加し、さらに全樹
脂組成１００重量部に対して、２０重量％のタルクわ）
末（５０％累積径４μ５ミクロンボワイｌ　５０００八
林化成）を添加、さらにうΣ１を燃剤としてポリブロモ
ディフェニルオキサイド（グレイトレイクス社、ＧＬＣ
−９３５Ｐ　）を該ポリエステル樹脂１００重量部に対
して１６部、り１〔燃助剤として二酸化アンチモン５部
（王国製練製）添加、さらには熱安定剤としてイルガノ
ックス１０１０　（チハガイギ？’Ｊ：　）ｌｔｓＩｔ
型剤としてステアリン酸カルシウム（堺化学工業）をそ
れぞれ０．２．０．３部ずつ添加、ブレンダ予備混練を
行った。この予備混練後の混合物を二軸混練ルーダ（池
貝鉄工、　ＰＣＭ−４５機）にてバレン１〜化した。混
練機の設定条件は、バレル温度２７０℃、アダプタ２７
５℃、ノズル２７５℃スクリュー回転２００ｒｐｍであ
る。ガラス繊維（旭ガラスファイバー社′！Ｍ南４２９
．糸径１０μ）は該ルーダガラス投入により定量フィー
ダにて連続供給しノこ。（グラビメトリンクフィーダ、
神ξ１４電機製）かくしてｉＭられたチップを上述の粘
度溶媒で熔かしガラス繊維。

無機フィラーを沈澱分離した。測定したガラス繊維長分
布は、対数正規分布確率紙上で、直線となり、５０％累
債点は０．３２５ｎ＋ｍてあった。

このチップを真空乾燥器にて１２０’ｃ　Ｘ　２４時間
乾燥し、射出成型により試験片を作成した。射出条件は
次のとおりである。

■成型機 Ｊ　−１００−３（日本製針４） ■バレル設定温度 ポツパー側から ２４０°Ｃ＝２５０°Ｃ−２５０℃−２５０℃■射出圧 ６００〜７００Ｊ　／　ｃｉｌ ■射出時間×冷却時間 １０秒×１０秒 ■金型温度 １００〜１０５　°Ｃ 作成した。表１に示す如く、成形性、ソリ歪、邦燃性に
秀れた結果を示し、難燃剤のブルーミング、もみられな
かった。

実施例２ 前例１と同一方法にて測定した極限粘度〔η〕＝　０．
６７のポリエチレングリコール（分子ｉ４０００）１０
ｗｔ％を共重合成分として含む共重合ポリエチレンテレ
フタレートと前例１に用いたポリエチレンテレフタレー
トとを等量ブレンド物（５０／　５０）とした後、この
ブレンドチップ１００重量部に対し゛ζ結晶核剤として
１部のタルク（ミクロエースｋ　−１）５部のエチレン
−メタクリル酸共重合すＩ・リウム中和物（ハイミシン
１５Ｓ５．三井石油化学）および促進剤として実施例１
に用いた変性ポリオレフィンを３部組み合せて結晶性向
上剤とし−ご添加。

離型剤として０．３部のステアリン酸カルシウム。

安定剤として０．１５部のイルガノックス１０１ｏをそ
れぞれ加えた後、さらに全組成物１００重量部に対して
２０重量％のマイカ粉末（マスコバイト白マイカ。

カナダマイカ社、３２５メソシュ通し）を添加、難燃剤
としてポリブロモディフェニルオキサイド（ＧＬＣ−９
３５Ｐ）および５：１を燃助剤として三酸化アンチモン
　゛（三国慰練）を該ポリエステル１００重量部に対し
て、それぞれ１８部、５部ずつ加え、実施例１に使用す
ると同一の二軸混練機、ガラスフィーダを使用してペレ
ソｌ−を作成した。ガラス繊維添加量は全組成物重量に
対して１０重量％とした。（使用するガラス繊維ば旭フ
ァイバーグラス社ＭＮｏ、４１９．糸径Ｉ３μ）測定結
果は表１に示す如く　（射出成型条件は実施例１に同じ
）成型性、ソリ歪、難燃性に秀れ、難燃剤のブルーミン
グもみられなかった。

またベレット中のガラス繊維長分布は対数正規分布確率
紙プロソＩ−上で直線となり、５０％累積点は０．３１
５ｍ川であった。

実施例３ 実施例２に使用すると同一のポリエチレングリコール共
重合（該グリコール分子１ｆｆ４０００）ポリエチレン
テレフタレート／ポリエチレンテレフタシー１〜等量ブ
レンド物（５０／　５０）　１００重量部に対して、実
施例２に用いるのと同一の組み合せ、添加量からなる結
晶核剤、促進剤、蝉型剤、安定剤を添加して、さらに全
組成重量に対し２５重重量の珪酸カルシウムわ）末（グ
レード０１８９粒径７．９μ。

林化成）を加え、　ｆｆ１ｌ燃剤として該ポリエチレン
グリコール共重合／ＰＵＴブレンド物１００重量部に対
し、２０ｉｉ部のポリデブロモフェニレンオキサイド（
ＧＬＣ−９０−６４Ｐ　、グレイトレイクス　ケミカル
製）、難燃助剤として６部の三酸化アンチモン（グＬ、
−１’、　ＰＡＴＯＸ−Ｍ、粒径１μ１日本ａ２Ｊ″”
ｔ、　’Ｍ　）を添加し、ブレンダ予備混練後、前例に
述べる２軸混練機、ガラス供給フィーダ（例１と同一の
温度、スクリュー条件）を用いてペレッ１、化した。

使用ガラス繊維はＮｏ、４２９　（旭ファイバーグラス
社Ｍ＋　３ｍｍカット長チョツプドストランド、糸径１
０μ）であり、添加量は全組成物に対し１２重量％とし
た。ペレット中のガラス繊維長分布はほばス・１数正規
分布であり、５０％累禎繊維艮は０．３１６ｎ＋ｎ＋で
あった。

かくして得られたペレットを熱風乾燥炉にて１２０°Ｃ
×６時間乾燥後、（カールフィシャ法による水分チェッ
ク、　２００ｐｐｍ）前例と同一成型機を用いてテスト
片を作成した。

射出成型条件は ■バレル設定温度 ホッパ側より ２４０℃−２５０℃−２５０°Ｃ−２５５℃■射出圧 ７００〜７５０ｋｇ　／　ｃｍ ■射出時間×冷却時間 １０秒×１０秒 ■金型温度 １０５〜１１０℃ である。表１の結果のとおり、成形性、ソリ歪。

う：１燃性とも良好で難燃剤のブルーミングもない。

実施例４ 実施例１に用いると同一のポリエチレンテレフタレー！
・１００重量部に刻して、タルク０．８部（ミクロエー
スに−１）、エチレン−アクリル酸共重合金属塩（ハイ
ミラン１５５５）　５部、低密度ポリエチレン（低圧法
低密度ＰＥ、Ｍ！−１０．ウル１−ゼソクス２０２００
　Ｊ　、三井石油化学）３部離型剤として０．３部のス
テアリン酸カルシウム、０．２部のポリエチレンワック
ス（ヘキストワソクスＰＲ−１９０，ヘキスト社）を組
み合せ、熱安定剤としてイルガノックス２４５（ヒンダ
ードフェノール型、ヘキスト社）を０．２部加えた。さ
らに該ポリエチレンテレフクレー１−’１００重里部に
対して、難燃剤として１８部のポリディブロモフェニレ
ンオキサイド（ＧＬＣ−９３５−Ｐ）と５部の三酸化ア
ンチモン（ＰＡＴＯＸ　−Ｍ）　、および仝組成重量１
００に刻し２０重量％のタルク粉末くミクロンボワイＩ
・５０００＃Δ）を前例と同様にブレンダ予備混練後、
実施例１と同様にしてペレット化した。ガラス繊維は隔
４２９であり、該ガラス繊維添加量は全組成物重量１０
０に対してＩＯ虫量シロとコントロールした。かくして
作成したベレットを１２０°Ｃで２４時間真空乾燥し実
施例１に基づいてテストピースを作成した。

ペレット内のガラス繊維長分布は対数正規分布となり、
５０％累積繊維長は０．３１０　ｍｍであった。

表１の結果のよ・うに、成型性、５：１燃性、ソリ歪。

ブルーミングとも良好である。

比較例１ 実施例１に用いると同一のポリエチレンテレフタレート
をベースに、実施例１と同一の結晶核剤。

促進剤、離型剤、安定剤を同し添加■で加え、難燃剤と
してデカブロムディフェニルエーテル（グレード、ＤＢ
−８３１７、グレイトレイクスゲミカル）をズ「燃助剤
として二酸化アンチモン（王国製練。

９９％ＵＰ）をそれぞれ該ポリエチレンテレフタシー１
−１００重量部に対して１６部、５部ずつ添加した。

さらにこの混合物に全組成物重量に対し、１０重量％の
ガラス）へ維（旭ファイバーグラスＩＪＪ、　Ｎｏ、４
２９　）を加え、ブレンダで予備混練後、−軸スクリユ
ールーダにてペレノ１−化し六ニ。ペレット化条件は下
記のとおりである。

■使用ルーダ （名機製１００ｍｍφ−軸ル〜ダ、Ｖｅｎｔ（テＪき）
■設定温度 バレル２８０℃、ノズル２７０℃ ■スフ９ュ回転　８４ｒｐｎ＋ ｉ！７られたペレソ１−中のガラス繊維長分布は０．４
ｍｍ以上の領域で対数正規分布から大きくずれ＋５０％
累積繊維長は０．４２３ｍｍであった。

このベレットを実施例１に準じて射出成型した。

テストピースの成型性は実施例よりも落ぢ、特に離型時
突き出しピンの抜け、サンプルの型へのはりつきか多か
った。ソリ歪も表１のとおり大きく。

またズ「燃剤のブルーミングも激しくサンプルはテスト
中に表面が白化した。また燃焼テスト中すンプル先６Ｈ
＋＋より樹脂が激しく滴下し、綿着火が多発した。

比較例２ 実施例２と同一ノＰＥＧ−４０００共重合ＰＵＴ／ＩＩ
ＩＥＴの等呈ブレンド物をベースとし、実施例２と同種
。

同添加■の組み合せからなる結晶核剤、促進剤。

離型剤、安定剤を添加後、該ポリエステルベース１００
重量部に対して１５部のデカブロムディフェニルエーテ
ル（ＤＨ−８３Ｒ）　＋５部の三酸化アンチモン　（王
国製練、９９％ＵＰ）を加え、実施例に準じて二軸混練
機（ＰＣＭ　−４５）　、定量ガラスフィーダを用いて
ペレット化した。

ガラス繊維はＮｏ、４１９を使用し、該ガラス繊維添加
量は全組成物重量に対し、　１０重量％にコントロール
した。作成ペレソ１〜内のガラス繊維長分布は大ｌ１１
８対数正規分布となり＋　５０％累債点は０．３３０ｍ
ｍであった。該ペレソ１〜を実施例２に準じてテストピ
ースしたが、ソリ歪が大きく、またＭＶ　’Ｊ＋”Ａテ
スト中すンプル先θＳＪからの滴下があった。ｆｆ１ｌ
ｔ　燃剤のブルーミングも大きがった。

比較例３ 結晶核剤、促進剤は添加せずに、他の組成は全〈実施例
２と同一として実施例使用の二軸ルーダにてガラス定量
フィーダを用いてペレット化した（ガラス繊維陽、　４
１９．添加量全組成物に対して１部重量％）ペレソ１〜
内のガラス繊維長分布は対数正規分布、５０％累＋４’
を点は０．３５０ｍｍである。ベレットを実施例２に準
じてテストピースに成型した。サンプルの離型が不良で
しばしば突きだしピンによる１友け、型付性が発生し、
ブルーミング程度は小さかったかう：１燃性は滴下がみ
られやや不良であった。

次に各実施例および比較例の組成表および／１ｌｌＪ定
データをそれぞれ表１２表２に示す。

比較例１．２では本発明規定の無機フィラー。

’Ｊｆｌ燃剤を含んでおらず、ソリ歪、　’ｓ：’Ｌ燃
性、ブルーミングに問題を律している。また比較例３で
は本発明の構成に規定する結晶性向上剤を含んでおらず
、成型品の結晶化度が低く、成型時の型離れ性か悪いば
かりでなく２曲げ特性、３）ＨＡ性に欠点を示している
。

■ＰＥＴ　：　（η）＝０．６８ ■Ｉ’ｌｉＧ　４０００：　１０ｗＬ％共重合１’ｌＥ
Ｔ　（７７）　＝０．６７■タルり：ミクロエースに−
１（日本タルり製）■ハイミシン１５５５　：すトリウ
ム系アイオノマー（三井石油化学） ■変性ポリオレフィン：エンドービシクロ−（２，２，
１）　−５−ヘプテン−２，３〜無水ジカルボン酸、変
性エチレン−プロピレン共１　合体■ポリエチレン：低
圧法低密度ＰＩＥ、ウルトゼソクス２０２００　Ｊ　（
三井石油化学）■ＧＬＣ−９３５Ｐ　：ボリディブロモ
フェニレンオギザイド（グレイトレイクスゲミカル） ■ＧＬＣ−９０−６４Ｐ　：ボリディブロモフェニレン
オキザイド（グレイトレイクスう−ミカル）■ＤＢ−８
３Ｒ：デカブロムディフェニルエーテル（グレイトレイ
クスケミカル） ［相］二酸化アンチモン：９９％ＵＰ（王国製練）〇二
酸化アンチモン、　ＰＡＴＯＸ　−Ｍ　（日本製鉱）／
＠１放わ）タルり：ミクロンホワイト５０００＃へ　（
林化成） ０マ・イカ：マスコハイ１−白マーイカ、Ｓ−３２５（
カナダマイカ） ■珪酸カルシウム：　ＵＭ−８（林化成）■Ｎ０．４２
９　：糸径１０μ（旭ファイバーグラス）＠）Ｎｏ、４
１９　：糸ｉ％１３ｐ　（旭ファイバーグラス）

【図面の簡単な説明】

図１はソリ歪測定用円板を示すものであり、上図は円板
のソリを模式的に表す側面図、下図はソリ測定点を示す
上面図である。 Ａはゲート位置であり、Δ−７Ｂは樹脂流動方向。 Ｃ’−＞Ｄはそれに垂直方向である。図２はガラス繊維
長の対数正規プロン１−の例であり、実施例２゜比較例
１のプロン１−例が示しである。 特許出願人　ユニチカ株式会社 Ｌｏｇ　Ｉ−（ム；剰曵棄龜長　（ミ７０ンυ手続補正
書（自発） 昭和５８年１１月　１５日 １、事件の表示 特願昭５８−１２３５９７号 ２、発明の名称 難燃性ポリエステル樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　兵庫県尼崎市東本町１丁目５０番地（１）　明
細書の「特許請求の範囲」の欄（２）明細書の「発明の
詳細な説明」の欄５、補正の内容 （２）明細書第６頁第１２行目の「有効接解」を「有効
接触」と訂正する。 （３）明細書第１５頁第１３行目のｒｌｏフ〜１０ｄｙ
ｎｅｓ　／　ｃ＋ｄ　Ｊを「１０１〜１０’ｄｙｎｅｓ
　／　ｃｓＡ　ｊと訂正する。 （４）明細書第２０頁第２０行目の「等軸品系」を「等
軸晶系」と訂正する。 （５）明細書第２９頁第８行目のｒＧＬＣ−９０−６４
Ｐ　ＪをｒＧＬＣ−ＰＯ−６４ＰＪと訂正する。 （６）明細書第３６頁表１の実施例３．ｌＩ燃剤の項の
ｒＧＬＣ−９０−６４ＰｊをｒＧＬＣ−ＰＯ−６４ＰＪ
と訂正する。 （７）明細書第３７頁第１３行目のＩ−ＧＬＣ−９０−
６４１）　ＪをｒＧＬＣ−ＰＯ−６４ＰＪと訂正する。 （８）明細書第３７頁第１８行目（７）　ｒ　Ｉ’ＡＴ
ＯＸ　−Ｍ　（日本製錠）」をｒＰＡＴＯＸ　−Ｍ　等
軸品系（日本製錠）」と訂正する。 特許請求の範囲 １、ポリエチレンテレフタレートもしくはエチレンテレ
フタレート繰り返し単位が８０％以上からなる共重合ポ
リエステル１００重量部に対して（（１０，１部以上５
部以下の結晶化核剤＋口）ｏ、ｓ部以上ｌＯ部以下の結
晶化促進剤の組合せからなる結晶性向上剤を含有してな
り。 かつ全組成１００重量部に対して （ハ）１０部以上１５部以下のガラス繊維に）１５部以
上４５部以下の無機粉末を含有し、さらに該ポリエチレ
ンテレフタレートまたは該共重合ポリエステル１００重
量部に対して （、＋Ｊ有機ハロゲン化合物を１０部以上、３０部以内
の範囲、かつ へ］有機ないし無機アンチモン化合物を該ハロゲン化合
物のハロゲン含有量に対して１から１１５の重量比で含
有してなるところの難燃性ポリエステル樹脂組成物。 ２、結晶化核剤が単斜晶系に属する重量平均粒径５０μ
以下の無機粉末、もしくは炭素数１０以上２０未満の脂
肪酸金属塩、もしくはカルボキシル基をペンダントとし
て含有するエチレンまたはスチレンとメタクリル酸の共
重合体の部分中和物である土。 これらの組み合せである特許請求の範囲第１項記載の難
燃性ポリエステル樹脂組成物。 ３゜結晶化促進剤が、ポリオレフィンまたはオレフィン
系エラストマーにシス型二重結合を環内に有する脂環式
カルボン酸またはその誘導体を少なくも１種、　０．０
０１から１０モル％の範囲で含有もしくは付加してなる
変性ポリオレフィンまたは変性オレフィン系エラストマ
ーである特許請求の範囲第１項、２項記載の難燃性ポリ
エステル樹脂組成物。 ４、ガラス繊維の重量平均繊維長の分布が対数正規分布
に従い、かつその分布の５０％累積点が０．２ｍｍ以上
かつ０．４ｍｍ未満の範囲にあるところの特許請求の範
囲第１項、第２項記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物
。 ５、無機粉末の重量平均粒径が２μ以上１００μ以下で
あるところの特許請求の範囲第１項および第２項記載の
難燃性ポリエステル樹脂組成物。 ６．無機粒径−の重量平均が２μ以上１００μ以下であ
って、全組成重量に対して１５％以上４５％未満含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項。 第２項および第５項に記載のｌＩ燃性ポリエステル樹脂
組成物。 ７、有機ハロゲン化合物が下記一般式（Ｉ）で示される
ところの化合物である特許請求の範囲第１項、第２項、
第５項記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。 ｉ）Ｘ＋、ＸＱ、Ｘｓは同一または異なる基であって塩
素ないし臭素のハロゲン １ｉ）Ｒ＋　＋　Ｒ１＋　Ｒｚは同一または異なる基で
あって、水素ないしアルキル基 １ｉｉ）Ｒ４は水素もしくはアルキル基もしくは芳香族
残基 １ｖ）ｊ！ば１から５．　ｍ’、　ｎは１から４＋ｘば
０から４．　ｙは０から３までの整数であり、かつ下記
の条件を満たす。 Ｘ＋！””５．　ｙ＋ｍ＝４．’ｚ＋ｎ＝４１人上其１
以上の整数である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエチレンテレフタレー１〜もしくはエチレンテ
   レツクレート繰り返し単位が８０％以上からなる共重合
   ポリエステル１００重量部に対して（（１０，１部以上
   ５部以下の結晶化核剤＋０１０．５部以上１０部以下の
   結晶化促進剤の組合せからなる結晶性向上剤を含有して
   なり。 かつ全組成１００重量部に対して （ハ）１０部以上１５部以下のガラス繊維（に）１５部
   以上４５部以下の無機粉末を含有し、さらに該ポリエチ
   レンテレフタレートまたは該共重合ポリエステル１００
   重量部に対して （，１０有機ハロゲン化合物を１０部以上、３０部以内
   の範囲、かつ ←Ｑ有機ないし無機アンチモン化合物を該ハロゲン化合
   物のハロゲン含有量に対して１から１１５の重量比で含
   有してなるところの難燃性ポリエステル樹脂組成物。 ２、結晶化核剤が単斜晶系に属する重量平均粒径５０μ
   以下の無機粉末、もしくは炭素数１０以上２０未満の脂
   肪酸金属塩、もしくはカルボキシル基をペンダントとし
   て含有するエチレンまたはスチレンとメタクリル酸の共
   重合体の部分中和物であるが。 これらの組み合せである特許請求の範囲第１項記載の難
   燃性ポリエステル樹脂組成物。 ３、結晶化促進剤が、ポリオレフィンまたはオレフィン
   系エラストマーにシス型二ｍ　結合ヲｓＭ　内に有する
   脂環式カルボン酸まだはその誘導体を少なくも１種、　
   ０．００１から１０モル％の範囲で含有もしくは付加し
   てなる変性ポリオレフィンまたは変性オレフィン系エラ
   ストマーである特許請求の範囲第１項、２項記載の難燃
   性ポリエステル樹脂組成物。 ４、ガラス繊維の重量平均繊維長の分布が対数正規分布
   に従い、かつその分布の５０％累積点が−０，２ｍｍ以
   上かつ０．４ｍｍ未満の範囲にあるところの特許請求の
   範囲第１項、第２項記載の難燃性ポリエステル樹脂組成
   物。 ５、無機粉末の重量平均粒径が２μ以上１（１０μ以下
   であるところの特許請求の範囲第１項および第２項記載
   の難燃性ポリエステル樹脂組成物。 ６、無機粒径の重量平均が２μ以上１００μ以下であっ
   て、全組成重量に対して１５％以上４５％未満含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項。 第２項および第５項に記載の難燃性ポリエステル樹脂組
   成物。 ７、有機ハロゲン化合物が下記一般式（１）で示される
   とごろの化合物である特許請求の範囲第１項、第２項、
   第５項記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。 ｉ）Ｘ＋　、Ｘ２．Ｘ：ｌは同一まノこば異なる基であ
   って塩素ないし臭素のハロゲン １ｉ）Ｒ＋　＋　Ｒ２，Ｒ３は同一または異なる基であ
   って、水素ないしアルキル基 １ｉｉ）Ｉ？＋は水素もしくはアルキル基もしくは力′
   香族残基 ＴＶ）　６ば１から５．ｍ、ｎば１から４．　ｘは０か
   ら４．　ｙはＯから３までの整数であり、かつ下記の条
   件を満たず。 Ｘ十β＝５．ｙ４−ｒｎ＝４．ｚ　十ｎ＝４またはｐは
   １以上の整数である。