JPS5863743A - ポリエステル組成物 - Google Patents
ポリエステル組成物Info
- Publication number
- JPS5863743A JPS5863743A JP16382181A JP16382181A JPS5863743A JP S5863743 A JPS5863743 A JP S5863743A JP 16382181 A JP16382181 A JP 16382181A JP 16382181 A JP16382181 A JP 16382181A JP S5863743 A JPS5863743 A JP S5863743A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- polyester composition
- polyolefin
- carboxyl group
- polyester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は成形性が良好で、かつ表面光沢および機械的性
質の優れた成形品を与えるポリエステル組成物に関する
ものである。さらに許しくけ、結晶化速度が大きく、射
出成形時において、約120℃以下の金型温度でも優れ
た成形品を提供するポリエステル組成物に関するもので
ある。
質の優れた成形品を与えるポリエステル組成物に関する
ものである。さらに許しくけ、結晶化速度が大きく、射
出成形時において、約120℃以下の金型温度でも優れ
た成形品を提供するポリエステル組成物に関するもので
ある。
ポリエチレンテレフタレートは機械的性質1wr気的性
質、耐熱性、耐薬品性などに優れ1Mj維。
質、耐熱性、耐薬品性などに優れ1Mj維。
フィルムとして多くの工業製品に使用されている。
このように繊維、フィルふとじて使用される場合には1
通常延伸処理されたものが使用されているが1例えば射
出成形品としてプラスチック用途に使用する一合には、
上記のような延イφ処坤がなされていないため、成形上
および物性上釉々の問題点が発生することが知られてい
る。すなわち、Ok温における結晶化速度が小さいため
に9通常他のプラスチックを射出成形するFlr、に用
いられる。金型f!度約120℃以下では、結己化速反
が不十分であるため、得られた成形品はその表面と内部
に結晶化度の差が生じ、そのため機械的性質0寸法安定
性、形状安定性が不均一となり、実用に耐えるような成
形品を得ることは極めて困難である。従来、このような
問題点を解決する方法として、高温金型を使用する方法
や結晶核剤や結晶化促進剤を添加する方法などが疹数提
案されている。しかしながら、高温金型を使用する方法
では高温化のための操作が煩鍵となり、成形サイクルが
長くなって作業#率か著しく低下するために実用的では
ない。
通常延伸処理されたものが使用されているが1例えば射
出成形品としてプラスチック用途に使用する一合には、
上記のような延イφ処坤がなされていないため、成形上
および物性上釉々の問題点が発生することが知られてい
る。すなわち、Ok温における結晶化速度が小さいため
に9通常他のプラスチックを射出成形するFlr、に用
いられる。金型f!度約120℃以下では、結己化速反
が不十分であるため、得られた成形品はその表面と内部
に結晶化度の差が生じ、そのため機械的性質0寸法安定
性、形状安定性が不均一となり、実用に耐えるような成
形品を得ることは極めて困難である。従来、このような
問題点を解決する方法として、高温金型を使用する方法
や結晶核剤や結晶化促進剤を添加する方法などが疹数提
案されている。しかしながら、高温金型を使用する方法
では高温化のための操作が煩鍵となり、成形サイクルが
長くなって作業#率か著しく低下するために実用的では
ない。
一方、結晶核剤、結晶化促進剤を添加する方法は従来よ
り多数検討されてきているが、射出成形時の結n化速i
tゴいまだ十分とはいえず、他のプラスチ、りに比して
成形サイクルが長く、また場合によりては結晶核剤、結
晶化促進剤を添加することによって成形品の表面光沢等
の表面特性や機械的”性質、熱的性餉等が大W!に低下
したり2M菖、化促進剤尋の添加剤が成形時に揮発して
臭気を発する郷の種々の問題点が発生する。このように
結晶核剤、結晶化促進剤を添加する方法には未だ検討す
べき点が多く残されているのが実状である。
り多数検討されてきているが、射出成形時の結n化速i
tゴいまだ十分とはいえず、他のプラスチ、りに比して
成形サイクルが長く、また場合によりては結晶核剤、結
晶化促進剤を添加することによって成形品の表面光沢等
の表面特性や機械的”性質、熱的性餉等が大W!に低下
したり2M菖、化促進剤尋の添加剤が成形時に揮発して
臭気を発する郷の種々の問題点が発生する。このように
結晶核剤、結晶化促進剤を添加する方法には未だ検討す
べき点が多く残されているのが実状である。
そこで本発明者らは、成形性に優れ、すなわち成形時の
結晶化速度が速く、かつ優れた表面光沢と機械的性質を
有する成形材料として有用なポリエチレンテレフタレー
ト系組成物を得へ<鋭意研究した結果、ポリエチレンテ
レフタレートないし少なくとも80モル係以上のエチレ
ンテレフタレート繰返し単位を有するポリエステルに、
(イ)平均粒径50声以下の無機化合物、カルボキシル
基の金属塩を有する有機化合物、カルボキシル基の金属
埴を有する高分子化合物のうちの少なくとも一種と、←
)特定の賢性ポリオレフィンまたは費性オレフィン系エ
ツストマーの特定量を配合し、さらに必l!に応じて特
定量の繊維状強化剤を配合すると上記の目的が達成され
ることを見出し本発明に到達した。
結晶化速度が速く、かつ優れた表面光沢と機械的性質を
有する成形材料として有用なポリエチレンテレフタレー
ト系組成物を得へ<鋭意研究した結果、ポリエチレンテ
レフタレートないし少なくとも80モル係以上のエチレ
ンテレフタレート繰返し単位を有するポリエステルに、
(イ)平均粒径50声以下の無機化合物、カルボキシル
基の金属塩を有する有機化合物、カルボキシル基の金属
埴を有する高分子化合物のうちの少なくとも一種と、←
)特定の賢性ポリオレフィンまたは費性オレフィン系エ
ツストマーの特定量を配合し、さらに必l!に応じて特
定量の繊維状強化剤を配合すると上記の目的が達成され
ることを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリエチレンテレフタレートないし
少’ftくとも80モル%以上のエチレンテレフタレ−
ト繰返り単位を鳴Tるポリエステル(以下P k; T
と略称する)100電普部に対して。
少’ftくとも80モル%以上のエチレンテレフタレ−
ト繰返り単位を鳴Tるポリエステル(以下P k; T
と略称する)100電普部に対して。
(イ)平均粒往50μ以下の無機化合物、カルボキシル
基の舎祖鳩を′4.8する+に4ヒ合物、カルボキシル
基の今IK4ルケ街する高分子化合物のうちの少なくと
も−fl#な001〜20ifii一部、 ←)ポリオ
レフィンまたはボリオレフィ1ン糸エラストマーにシス
型二重結合を環内に冶するII#論式カルボン酸または
その機能銹導体からなる群から適ばれた少なくとも一〜
グ)化合9暫を0.001〜10モル%付加した皆性ポ
リオレフィンまたは質性オレフィン系エラストマー0.
5〜30雷量hd?配合してなるポリエステル組成物に
胸するものであり、さらν(は、土紀ポリエステル和成
物100電茸部に対して績継状強化剤を5〜150重′
i7部配合してなるポリエステル組成物に関するもV)
で)、る。
基の舎祖鳩を′4.8する+に4ヒ合物、カルボキシル
基の今IK4ルケ街する高分子化合物のうちの少なくと
も−fl#な001〜20ifii一部、 ←)ポリオ
レフィンまたはボリオレフィ1ン糸エラストマーにシス
型二重結合を環内に冶するII#論式カルボン酸または
その機能銹導体からなる群から適ばれた少なくとも一〜
グ)化合9暫を0.001〜10モル%付加した皆性ポ
リオレフィンまたは質性オレフィン系エラストマー0.
5〜30雷量hd?配合してなるポリエステル組成物に
胸するものであり、さらν(は、土紀ポリエステル和成
物100電茸部に対して績継状強化剤を5〜150重′
i7部配合してなるポリエステル組成物に関するもV)
で)、る。
′4発#!AはPETに特定量の成分(イ)と成分←)
を配合するととKよりPETの結晶化速度す大KL。
を配合するととKよりPETの結晶化速度す大KL。
かつ表面先広等の表−1咎性を改善り、さらに必簀に応
じて*錐状強化剤を配合することKよって。
じて*錐状強化剤を配合することKよって。
機械的性質を向上させた成形材料として有用な耐放物を
提供するものである。
提供するものである。
従来、PETKガラス醸維等の綾維状強化剤ケ1合する
と、PETの機械的性質や熱的性質が向上することは知
られているが、このままでは成影品の表面特性が患い上
に、PETの結晶化速度が小さくて成形サイクルが長く
なり、また舎mfMiが例えば約120℃以下と、蘇温
の場合には結晶化が十分進まないためili!形品の寸
法安定性が幾くなるだけではなく、熱的性質1機械的性
質とも本来有する性能を十分に発揮させることができな
いという致命的な問題点がある。このよりな…」題璋を
解決するために成分H)K相当するような結晶核剤や成
分←)k相当するような結晶化促進剤を絵加することも
一身検討されてきているが、その場合には結晶核剤や結
晶化促進削節の添加剤がPET中忙均−に混合・分散し
、射出成形時等の加熱時においても安定に相継して成形
品中からにじみ出たり、14発して逸散したりしないこ
とか必賛であなかでも結晶化併進711はPETとの相
湛性が十分とはいえず、とくに勲時一部分船してにじみ
出したり、揮発して逸散したりすることがJlす1問題
l Yl−1ている。こt+ K対して本発明のポリエ
ステ、ル岨l732物においては、成分(ロ)として贅
足の電性ポリオレフィンないし1i件オレフィン糸エラ
ストマーを使用しているたr、PEi’との相杉性が一
例(n ホII 2i L/フィンヤ万レしイン糸エラ
ス) マーi(比して者しく優れており、加熱時であっ
てもPETと分陰してにじみ出したり(4発したりする
ことはない。また、このtlk分(ロ)を成分ビ)と共
KPETに配合すると、成力0)t「いし成分1)を単
$1に配合した場合よりもP E 1’の結晶化速模を
大きくして成形性を改善する力・果を有しているため、
射出成形時の曽星鶴ル゛が120し以下2例えは100
℃〜70℃のm度r(おいても短い冷却時1ijlで浚
)また表面光沢な廟する軟彬品を得ることかできる。さ
らに物足−の成分ビ)および成分←)K%定菖の線繊状
強化剤6・配合した本%明の示すエス1ル紡故管、は挫
れた成形性と表面特性および優れた機械的性質な有して
おり、バランスのとれた有用な成形材料を!l!供する
ことができる・ 本籟鴫において用いられるポリエチレンテレフタレート
と汀、プレ7タル酸ないしテレフタル1illのエステ
ルとエチレングリコールとから通常の溶融1合法で得ら
れるもの、ないしはそれを同相塾合処坤をしたものであ
る。そして少なくとも80モル係以上のエチレンテレフ
タレート繰返し部位を有するポリエステルとは、80モ
ル係以上のエチレンテレフタレート繰返し単位と他の絆
返し単位、すなわち他の共重合成分とからなる共重合体
を童味し、上記の他の共1合成分としては、柚々の酸成
分、ダリコール成分を使用することができる。例えはF
I&故分としてはイン7タル酸、す7クレンジカルボン
酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルメタ
ンジカルボン融、ジフェニルスルホンジカルボン1ll
i1.P−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香#、5−
ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン瞭、アゼライ
ン版、七I(シン酸等を挙げることができる。また、ダ
リコール成分としてけプロピレングリコール、ジェf
L/ yグリコール、ペンチルグリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレ
ンダリコール岬のポリアルキレングリコール等を挙ける
ことができる。
と、PETの機械的性質や熱的性質が向上することは知
られているが、このままでは成影品の表面特性が患い上
に、PETの結晶化速度が小さくて成形サイクルが長く
なり、また舎mfMiが例えば約120℃以下と、蘇温
の場合には結晶化が十分進まないためili!形品の寸
法安定性が幾くなるだけではなく、熱的性質1機械的性
質とも本来有する性能を十分に発揮させることができな
いという致命的な問題点がある。このよりな…」題璋を
解決するために成分H)K相当するような結晶核剤や成
分←)k相当するような結晶化促進剤を絵加することも
一身検討されてきているが、その場合には結晶核剤や結
晶化促進削節の添加剤がPET中忙均−に混合・分散し
、射出成形時等の加熱時においても安定に相継して成形
品中からにじみ出たり、14発して逸散したりしないこ
とか必賛であなかでも結晶化併進711はPETとの相
湛性が十分とはいえず、とくに勲時一部分船してにじみ
出したり、揮発して逸散したりすることがJlす1問題
l Yl−1ている。こt+ K対して本発明のポリエ
ステ、ル岨l732物においては、成分(ロ)として贅
足の電性ポリオレフィンないし1i件オレフィン糸エラ
ストマーを使用しているたr、PEi’との相杉性が一
例(n ホII 2i L/フィンヤ万レしイン糸エラ
ス) マーi(比して者しく優れており、加熱時であっ
てもPETと分陰してにじみ出したり(4発したりする
ことはない。また、このtlk分(ロ)を成分ビ)と共
KPETに配合すると、成力0)t「いし成分1)を単
$1に配合した場合よりもP E 1’の結晶化速模を
大きくして成形性を改善する力・果を有しているため、
射出成形時の曽星鶴ル゛が120し以下2例えは100
℃〜70℃のm度r(おいても短い冷却時1ijlで浚
)また表面光沢な廟する軟彬品を得ることかできる。さ
らに物足−の成分ビ)および成分←)K%定菖の線繊状
強化剤6・配合した本%明の示すエス1ル紡故管、は挫
れた成形性と表面特性および優れた機械的性質な有して
おり、バランスのとれた有用な成形材料を!l!供する
ことができる・ 本籟鴫において用いられるポリエチレンテレフタレート
と汀、プレ7タル酸ないしテレフタル1illのエステ
ルとエチレングリコールとから通常の溶融1合法で得ら
れるもの、ないしはそれを同相塾合処坤をしたものであ
る。そして少なくとも80モル係以上のエチレンテレフ
タレート繰返し部位を有するポリエステルとは、80モ
ル係以上のエチレンテレフタレート繰返し単位と他の絆
返し単位、すなわち他の共重合成分とからなる共重合体
を童味し、上記の他の共1合成分としては、柚々の酸成
分、ダリコール成分を使用することができる。例えはF
I&故分としてはイン7タル酸、す7クレンジカルボン
酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルメタ
ンジカルボン融、ジフェニルスルホンジカルボン1ll
i1.P−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香#、5−
ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン瞭、アゼライ
ン版、七I(シン酸等を挙げることができる。また、ダ
リコール成分としてけプロピレングリコール、ジェf
L/ yグリコール、ペンチルグリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレ
ンダリコール岬のポリアルキレングリコール等を挙ける
ことができる。
本発明において肇性ポリオレフィンないし賢性オレフィ
ン系工2ストマーを製造する際の出発物質として使用さ
れるポリオレフィンないしオレフィン系エラストマーと
しては1例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン−1#ポリペンテン−1などのオレン4ン類の単独
重合体またはエチレン−プロピレン共’M合体、エチレ
ン−)Pシー1#1合体、プ・ロビレンープテンー1共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、7mビレシー
酢酸ビニル共重合体、エチレンープタジエシ共重合体、
エチレン−インブレン共重合体、エチレン−クロルブレ
ン共電合体、プロピレン−1タジ工ン共x合体、 エチ
レンープ諺ピレンーブージエン共貞合体岬の異−のオレ
フィン知またはジオレフィン類との共重合体を挙げるこ
とができ、そり共重合体の様式はランダム共重合体、ブ
ロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のい
ずれのものでもよい。そして特にエチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体。
ン系工2ストマーを製造する際の出発物質として使用さ
れるポリオレフィンないしオレフィン系エラストマーと
しては1例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン−1#ポリペンテン−1などのオレン4ン類の単独
重合体またはエチレン−プロピレン共’M合体、エチレ
ン−)Pシー1#1合体、プ・ロビレンープテンー1共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、7mビレシー
酢酸ビニル共重合体、エチレンープタジエシ共重合体、
エチレン−インブレン共重合体、エチレン−クロルブレ
ン共電合体、プロピレン−1タジ工ン共x合体、 エチ
レンープ諺ピレンーブージエン共貞合体岬の異−のオレ
フィン知またはジオレフィン類との共重合体を挙げるこ
とができ、そり共重合体の様式はランダム共重合体、ブ
ロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のい
ずれのものでもよい。そして特にエチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体。
エチレン−酢酸ビニル井重合体、エチレン−プロピレン
−ブタジェン共重合体、エチレンーフロヒレンーイソプ
レン共重合体、エチレン−プロピレン−クロロプレン共
重合体等が好重しい、そしてポリオレフィンないしオレ
フィン系エラストマーは二種以上を混合して用いること
もできる。
−ブタジェン共重合体、エチレンーフロヒレンーイソプ
レン共重合体、エチレン−プロピレン−クロロプレン共
重合体等が好重しい、そしてポリオレフィンないしオレ
フィン系エラストマーは二種以上を混合して用いること
もできる。
本発明でいうシス型二重結合を環内に有する脂環式カル
ボン酸としては2例えはシス−4−シクロヘキセン−1
,2−ジカルボン酸、エンド−ビシクロ−[2,l 1
] −5−へブテン−2,3−ジカルボン酸、メチル
−エンド−シス]ビシクロ−〔2゜2.1)−5−ヘプ
テン−λ3−ジカルボン酸、エンド−ビシクロ−(”
2.2.1 ) −1,λ3.4.7.7−ヘキサク四
ロー2−ヘプデンー5.6−ジカルボン酸などを挙げる
ことができ、また機wv#導体とじては、これらの酸無
水物、エステル、酸ア2ド、酸−ロゲン化物、金m塩な
どが皐けられる。そして特に好オしくけエンド−ビシク
ロ−[2,2,1)−5−ヘプテン−2,3−ジカルボ
ンelkまたはその酸無水物である。なお、該機#−鯖
導体は必ずしもポリオレフィンないしオレフィン系エラ
ストマーに付加する前に機能誘導体とする必要はなく1
例えばポリオレフィンないしオレフィン系エラストマー
の愛性過程あるいはポリエステル組成物としてからも変
換することができる。
ボン酸としては2例えはシス−4−シクロヘキセン−1
,2−ジカルボン酸、エンド−ビシクロ−[2,l 1
] −5−へブテン−2,3−ジカルボン酸、メチル
−エンド−シス]ビシクロ−〔2゜2.1)−5−ヘプ
テン−λ3−ジカルボン酸、エンド−ビシクロ−(”
2.2.1 ) −1,λ3.4.7.7−ヘキサク四
ロー2−ヘプデンー5.6−ジカルボン酸などを挙げる
ことができ、また機wv#導体とじては、これらの酸無
水物、エステル、酸ア2ド、酸−ロゲン化物、金m塩な
どが皐けられる。そして特に好オしくけエンド−ビシク
ロ−[2,2,1)−5−ヘプテン−2,3−ジカルボ
ンelkまたはその酸無水物である。なお、該機#−鯖
導体は必ずしもポリオレフィンないしオレフィン系エラ
ストマーに付加する前に機能誘導体とする必要はなく1
例えばポリオレフィンないしオレフィン系エラストマー
の愛性過程あるいはポリエステル組成物としてからも変
換することができる。
本発明の変性ポリオレフィンないし肇性オレフィン系エ
ラストマーとは、前記のポリオレフィンないしオレフィ
ン系エラストマーにシス型二重結合を環内に有する脂環
式カルボン酸またはその機能誘導体からなる群から選ば
れた少なくとも一種の化合物を付加することによって得
られる変性ポリオレフィンないし変性オレフィン系エラ
ストマーまたはそれらと未変性ポリオレフィンないし未
変性オレフィン系エラストマーとの混合物を意味する。
ラストマーとは、前記のポリオレフィンないしオレフィ
ン系エラストマーにシス型二重結合を環内に有する脂環
式カルボン酸またはその機能誘導体からなる群から選ば
れた少なくとも一種の化合物を付加することによって得
られる変性ポリオレフィンないし変性オレフィン系エラ
ストマーまたはそれらと未変性ポリオレフィンないし未
変性オレフィン系エラストマーとの混合物を意味する。
変性ポリオレフィンないし変性オレフィン系エラストマ
ーは種々の方法で製造しうるが、望ましくは、前記のポ
リオレフィンないしオレフィン系エラストマーと前記の
シス型二重結合な環内に有する脂環式カルボン酸または
機能nalI体にラジカル発生剤1例えばジ−ターシャ
リ−ブチルパーオキサイド、ツク2ルバーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を加えて
溶融するか、あるいけ前記のポリオレフィンないしオレ
フィン系エラストマーと上記カルボン酸またはその機能
誘導体を水中に分散し、上記ラジカル発生剤または水溶
性の過酸化物の存在下で加熱する方法で行われる。
ーは種々の方法で製造しうるが、望ましくは、前記のポ
リオレフィンないしオレフィン系エラストマーと前記の
シス型二重結合な環内に有する脂環式カルボン酸または
機能nalI体にラジカル発生剤1例えばジ−ターシャ
リ−ブチルパーオキサイド、ツク2ルバーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を加えて
溶融するか、あるいけ前記のポリオレフィンないしオレ
フィン系エラストマーと上記カルボン酸またはその機能
誘導体を水中に分散し、上記ラジカル発生剤または水溶
性の過酸化物の存在下で加熱する方法で行われる。
ここでポリオレフィンないしオレフィン系エラストマー
に付加させる前記カルボン−またはその機#誘導体の付
加割合は、得られるポリエステル組成物の用途、ポリオ
レフィンないしオレン4ン系エツストマーのtm類およ
びそれらの混合割合。
に付加させる前記カルボン−またはその機#誘導体の付
加割合は、得られるポリエステル組成物の用途、ポリオ
レフィンないしオレン4ン系エツストマーのtm類およ
びそれらの混合割合。
前記カルボン酸またはその様tIl!誘導体の種@によ
って異なるが1通常はポリオレフィンないしオレフィン
系エラストマーに対して前記カルボン酸またはその様#
誘導体0.001−10モル%付加したものが使用され
るが、好ましくは0.01〜5.0モル%。
って異なるが1通常はポリオレフィンないしオレフィン
系エラストマーに対して前記カルボン酸またはその様#
誘導体0.001−10モル%付加したものが使用され
るが、好ましくは0.01〜5.0モル%。
さらに晴ましくけ0.05〜2.0モル係付加したもの
が使用される。
が使用される。
前記カルボン酸または機能誘導体の付加量がo、o o
iモル係未満では、PETとの相溶性や界面接着性が
悪く、そのため結晶化促進剤としての効果を充分に番丁
発揮し走ず、10モル唾な越えて付加すると、付加する
工程あるいをまPETと配合する工程において、ポリオ
レフィンないしオレフィン系エラストマーの低分子量化
やゲル化などの副反応が発生するので好ましくない。
iモル係未満では、PETとの相溶性や界面接着性が
悪く、そのため結晶化促進剤としての効果を充分に番丁
発揮し走ず、10モル唾な越えて付加すると、付加する
工程あるいをまPETと配合する工程において、ポリオ
レフィンないしオレフィン系エラストマーの低分子量化
やゲル化などの副反応が発生するので好ましくない。
本発明の0)成分として使用される無様化合物はその粒
径によって結晶核剤としての効果が異なり。
径によって結晶核剤としての効果が異なり。
平均粒径が約50声を越えるとその効果が不さくなるの
で1通例は平均粒径50s以下の無機化合物か有用であ
る。そして1本発明において使用される平均粒径5〇−
以下の無機化合物の具体例として鴎tiftはカーボン
ボラック、シνカ、巌鐙カルシウム1合成ケイ酸および
ケイ酸塩、亜鉛華、ハロサイトクレー、カオリン、塩基
性炭酸マグネシウム。
で1通例は平均粒径50s以下の無機化合物か有用であ
る。そして1本発明において使用される平均粒径5〇−
以下の無機化合物の具体例として鴎tiftはカーボン
ボラック、シνカ、巌鐙カルシウム1合成ケイ酸および
ケイ酸塩、亜鉛華、ハロサイトクレー、カオリン、塩基
性炭酸マグネシウム。
マイカ、メルク、石英粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、#
化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、
硫酸カルシクム、アルミナ、ケイ酸カルシウム郷を拳げ
ることができ、これらの無機化合物の一種またはそれ以
上を使用することができるが、なかでもマイカ、カオリ
ン、タル!、シリカが本発明において有用である。
化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、
硫酸カルシクム、アルミナ、ケイ酸カルシウム郷を拳げ
ることができ、これらの無機化合物の一種またはそれ以
上を使用することができるが、なかでもマイカ、カオリ
ン、タル!、シリカが本発明において有用である。
また1本発明において使用されるカルボキシル基の金属
塩を有する有機化合物としては、カルボキシル基の金属
塩を有する化合物であればどのようなものでも使用する
ことができるが1通常は炭票数が約7〜30の高級脂肪
酸、芳香族酸の金属塩が使用され2例えばヘプタン酸、
ペラルゴン醗。
塩を有する有機化合物としては、カルボキシル基の金属
塩を有する化合物であればどのようなものでも使用する
ことができるが1通常は炭票数が約7〜30の高級脂肪
酸、芳香族酸の金属塩が使用され2例えばヘプタン酸、
ペラルゴン醗。
ラウリン酸、2リスチン酸、パル建チン酸、ステアリン
酸、ベヘニン酸、−kllチン酸、モンpン酸。
酸、ベヘニン酸、−kllチン酸、モンpン酸。
メリシン酸等の高級脂肪酸の金属塩、安息香酸。
テレフタル酸、テレ7り#酸モノメチルエステル。
イソフタル酸、インフタル酸のモノメチルエステとがで
きる。
きる。
また、カルボキシル基の金X地を鳴する高分子化合物と
しては、ポリマーの末端ないし側@Kitルボキシル基
の金属塩を廟するポリマーであれば特に制限されるもの
ではないが1例えはポリエチレンの酸化によ4って得ら
れるカルボキシル基含有ポリエチレン、ポリプロピレン
の酸化によって得られるカルホキシル基含有ポリプロピ
レン、エチレン、プロピレン、ブテン−16のオレフィ
ン類と(メタ)アクリル酸の共重合体、オレフィン類と
無水マレイン酸の井重合体、スチレンと(メタ)アクリ
ル酸の共重合体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体
等の金掴塩を具体例として挙げることかでき1通常はオ
レフィンと(メタ)アクリル酸ないしスチレンと(メタ
)アクリル酸の共重合体の金輌塩か使用される。そして
カルボキシル基と塩を形成する金属としては2通常はア
ルカリ土類金属、アルカリ金属等か使用されるが、結晶
核剤としての効果はアルカリ金属が優れ、なかでもナト
リウム、カリウムが有用である。
しては、ポリマーの末端ないし側@Kitルボキシル基
の金属塩を廟するポリマーであれば特に制限されるもの
ではないが1例えはポリエチレンの酸化によ4って得ら
れるカルボキシル基含有ポリエチレン、ポリプロピレン
の酸化によって得られるカルホキシル基含有ポリプロピ
レン、エチレン、プロピレン、ブテン−16のオレフィ
ン類と(メタ)アクリル酸の共重合体、オレフィン類と
無水マレイン酸の井重合体、スチレンと(メタ)アクリ
ル酸の共重合体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体
等の金掴塩を具体例として挙げることかでき1通常はオ
レフィンと(メタ)アクリル酸ないしスチレンと(メタ
)アクリル酸の共重合体の金輌塩か使用される。そして
カルボキシル基と塩を形成する金属としては2通常はア
ルカリ土類金属、アルカリ金属等か使用されるが、結晶
核剤としての効果はアルカリ金属が優れ、なかでもナト
リウム、カリウムが有用である。
本発明において用いられる毅維状強化剤としては2例え
ばガラス醸#、炭素繊維、芳香族ボリアfド瞭維、炭化
けい素繊維、チタン酸繊維等を具体例として挙けること
かできるが9通常はガラス鎗絡がよく使用される。また
、各種使維の直径および長さkついては特に制限される
ものではないが、繊維長が長すぎるとPETや他の配合
剤、すなわち←)成分ないし0)成分と均一に混合・分
散させることが難しく、逆にIa給長が短かすぎると強
化剤としての効果が不充分となるため1通常は0.1〜
10■の繊維長のものが使用され、特に繊維状強化剤が
ガラス峻維である場合には繊維長としては0.1〜7−
が好ましく、さらkは03〜4■が望ましい。また峻艙
状強化剤は、PETとの界面接着力を向土させて補強効
果を上ける目的で必41!に応じて撞々の化合物で処理
したものを使用することができるが、鎗維状伸化剤とし
てガラス繊維を使用する際には、@にの表面処理剤1例
えばビニルトリエトキシシラン、T−メタクリセキシブ
−ビルメトキシシラン、/−(3,4−エポキシシクロ
ヘキシル)−エチルトリメトキシシラン、r−ダリシド
キシプロビルトリメト今ジシラン、r−ア之ノプロピル
トリエトキシシラン、r−りt20プロピルメトキシシ
ラン、r−メルカプドブaピルトリメトキシシラン岬の
シラン糸IILte剤、メタクリレートクロiツククロ
リド等のクロム系処理剤で処理したものが使用される。
ばガラス醸#、炭素繊維、芳香族ボリアfド瞭維、炭化
けい素繊維、チタン酸繊維等を具体例として挙けること
かできるが9通常はガラス鎗絡がよく使用される。また
、各種使維の直径および長さkついては特に制限される
ものではないが、繊維長が長すぎるとPETや他の配合
剤、すなわち←)成分ないし0)成分と均一に混合・分
散させることが難しく、逆にIa給長が短かすぎると強
化剤としての効果が不充分となるため1通常は0.1〜
10■の繊維長のものが使用され、特に繊維状強化剤が
ガラス峻維である場合には繊維長としては0.1〜7−
が好ましく、さらkは03〜4■が望ましい。また峻艙
状強化剤は、PETとの界面接着力を向土させて補強効
果を上ける目的で必41!に応じて撞々の化合物で処理
したものを使用することができるが、鎗維状伸化剤とし
てガラス繊維を使用する際には、@にの表面処理剤1例
えばビニルトリエトキシシラン、T−メタクリセキシブ
−ビルメトキシシラン、/−(3,4−エポキシシクロ
ヘキシル)−エチルトリメトキシシラン、r−ダリシド
キシプロビルトリメト今ジシラン、r−ア之ノプロピル
トリエトキシシラン、r−りt20プロピルメトキシシ
ラン、r−メルカプドブaピルトリメトキシシラン岬の
シラン糸IILte剤、メタクリレートクロiツククロ
リド等のクロム系処理剤で処理したものが使用される。
本発明のポリエステル1威物中の各成分の1合i1につ
いては、(イ)成分、すなわち平均粒径50.以下の無
根化合物、カルボキシル基の金属塩を有する有機化合物
・、カルボキシル基の金属塩を有する高分子化合物のう
もの少なくとも一種の配合量がPET[l11003i
t部[対して0.0111fl[り少ないと結晶核剤と
しての効果か不十分であり、また逆に2ON量部より多
く配合しても結晶核剤としての効果は配合tKは比例甘
ず、余分に配合されたものは単に充横細としての作用し
か示さない。
いては、(イ)成分、すなわち平均粒径50.以下の無
根化合物、カルボキシル基の金属塩を有する有機化合物
・、カルボキシル基の金属塩を有する高分子化合物のう
もの少なくとも一種の配合量がPET[l11003i
t部[対して0.0111fl[り少ないと結晶核剤と
しての効果か不十分であり、また逆に2ON量部より多
く配合しても結晶核剤としての効果は配合tKは比例甘
ず、余分に配合されたものは単に充横細としての作用し
か示さない。
したがって、ピ)成分の配合量はPET樹脂樹脂1竃0
0.05〜101[置部、さらに好ましくは0.1〜5
重量部である。さらに#1)成分すなわち変性ポリオレ
アインないし変性オレフィン系エラストマーの配合量に
関しては、#i)成分の配合量がPET100重量部に
対して0.5重量部より少ないと結晶化促進剤としての
効果が不十分で、かつ優れた表面特性を有する威形品が
得られず、逆に3量重量部より多くなると熱的性質等の
他の性卯が低下するため、←)成分の配合量はP E
7100重量部に対して0.5〜30重量部、好ましく
は0.5〜20重量部、さらに好ましくは1〜10重量
部である。
重量部である。さらに#1)成分すなわち変性ポリオレ
アインないし変性オレフィン系エラストマーの配合量に
関しては、#i)成分の配合量がPET100重量部に
対して0.5重量部より少ないと結晶化促進剤としての
効果が不十分で、かつ優れた表面特性を有する威形品が
得られず、逆に3量重量部より多くなると熱的性質等の
他の性卯が低下するため、←)成分の配合量はP E
7100重量部に対して0.5〜30重量部、好ましく
は0.5〜20重量部、さらに好ましくは1〜10重量
部である。
さらに本発明において、必要に応じて配合される繊維状
強化剤の量忙関しては、その配合量が。
強化剤の量忙関しては、その配合量が。
PETと0)成分および←)成分からなるポリエステル
組成物10()重量部に*してS重量部より少ないと9
機械的性質および熱的性質を向上させる効果が不十分で
、逆[150重量部を越えると繊維状強化剤を組成物中
に均一に混合1分散させること自体が困難となる。した
がって、繊維状強化剤の配合量は罐維状強化剤雄加前の
ポリエステル組成物25〜100重量部である。
組成物10()重量部に*してS重量部より少ないと9
機械的性質および熱的性質を向上させる効果が不十分で
、逆[150重量部を越えると繊維状強化剤を組成物中
に均一に混合1分散させること自体が困難となる。した
がって、繊維状強化剤の配合量は罐維状強化剤雄加前の
ポリエステル組成物25〜100重量部である。
本発明の組成物には更に必要に応じて酸化防止剤、紫外
1lII&収剤9着色剤、#Il型剤、充填剤轡の各秒
無−系ないし有機系仕合物を配合することができる。
1lII&収剤9着色剤、#Il型剤、充填剤轡の各秒
無−系ないし有機系仕合物を配合することができる。
本発明のポリニスデル組成物は8Ikの方法で混合して
製造することができ、その製造方法はl1iIJIC限
定されるものではないが1通常は各成分ないし添加剤の
全tなPETの重合後期に添加して混合する方法、各成
分ないし添加剤の一部をPETの重合後期に添加混合し
てペレットを得たvk、各成分ないし添加剤の残部を添
加して押出機やニーダ−な用いて混合する方法、PET
のペレットに各成分ないし添加剤を添加して押出機や二
、−ダーを用いて混合する方法等で製造される。
製造することができ、その製造方法はl1iIJIC限
定されるものではないが1通常は各成分ないし添加剤の
全tなPETの重合後期に添加して混合する方法、各成
分ないし添加剤の一部をPETの重合後期に添加混合し
てペレットを得たvk、各成分ないし添加剤の残部を添
加して押出機やニーダ−な用いて混合する方法、PET
のペレットに各成分ないし添加剤を添加して押出機や二
、−ダーを用いて混合する方法等で製造される。
本発明の組成物は拗々の形態1例えば各柚成形品、フィ
ルム1.シ、−ト、繊維状物、管状物勢の影細に成形す
ることができる。
ルム1.シ、−ト、繊維状物、管状物勢の影細に成形す
ることができる。
次に実施例と比較例を挙けて本発明を^健・釣に駅明す
るが1本発明はこれら実施例に限定されるものではない
、なお、実施例と比較例中に示した「部」は「重量部」
を示す。
るが1本発明はこれら実施例に限定されるものではない
、なお、実施例と比較例中に示した「部」は「重量部」
を示す。
実施例1〜7.比較例1
各種オレフィンないしオレフィン系エラストマーにエン
ド−ビシクロ−[2,2,1)−5−ヘプテン−2,3
−無水ジカルボン酸〔以下変性剤■と略称する〕ないし
エンド−ビシクロ−(!、2.1)−5−ヘプテン−2
,3−ジカルボン酸メチルエステル〔以下変性剤■と略
称する〕を種々の割合で添加し、さらkこれにジターシ
ャリ−ブチルパーオキシドをオレフィンないしオレフィ
ン系エラストマー10001量部に対して1重量部を添
加してヘンシェル建キサ−により常温で混合したものを
押出機に供給し、約200Cで押出してl!IK示した
費性ポダオレフィンないし質性オレフ4ン系エツスト!
−のペレットを作成した・ II EPR:エテレンープービレン共重合体W/B:エチレ
ン−ブテン−1量重合体Evム:エチレンー酢酸ビ鳳に
共重舎体PFX:g9エチレン PP:ポツプ1ピレン ついで固有粘友(フェノール/テトラタロルエタンー6
/4中、s度0.5%、温度20Cで測定)0.68の
ポリエチレンテレフタレート100部に、タルク(日本
タルク社製、電クロエースに−1)1部、変性ポリオレ
フィンないし変性オレ74ン糸エンストマー3部をタン
ブラ−を用いて混合し。
ド−ビシクロ−[2,2,1)−5−ヘプテン−2,3
−無水ジカルボン酸〔以下変性剤■と略称する〕ないし
エンド−ビシクロ−(!、2.1)−5−ヘプテン−2
,3−ジカルボン酸メチルエステル〔以下変性剤■と略
称する〕を種々の割合で添加し、さらkこれにジターシ
ャリ−ブチルパーオキシドをオレフィンないしオレフィ
ン系エラストマー10001量部に対して1重量部を添
加してヘンシェル建キサ−により常温で混合したものを
押出機に供給し、約200Cで押出してl!IK示した
費性ポダオレフィンないし質性オレフ4ン系エツスト!
−のペレットを作成した・ II EPR:エテレンープービレン共重合体W/B:エチレ
ン−ブテン−1量重合体Evム:エチレンー酢酸ビ鳳に
共重舎体PFX:g9エチレン PP:ポツプ1ピレン ついで固有粘友(フェノール/テトラタロルエタンー6
/4中、s度0.5%、温度20Cで測定)0.68の
ポリエチレンテレフタレート100部に、タルク(日本
タルク社製、電クロエースに−1)1部、変性ポリオレ
フィンないし変性オレ74ン糸エンストマー3部をタン
ブラ−を用いて混合し。
65■すer)エクストルーダーで溶融押出してペレッ
トを製造した。このようkして製造した各種組成物と、
比較例としてPETそのものの試料な示差熱量計(パー
キンエルマー社製D8C−11りK入れ、室温から20
℃/分の速度で昇温して融点(Tm)を求め、 28
0Cで5分保持したL 20C/分の速度で冷却した
際の発熱ピークより、降温結晶化温度(T@@)を測定
した。そして結晶化速度は7ccの値とピークの形状お
よびΔ’i’ wx ’l”cc −Tmより評価した
。なお、 ’l’eeの値が大きい程、 ’l”e
eのビータが鋭い程、そしてΔTが小さい和結晶化速度
は大であると評価できる。結果を表2に示す。
トを製造した。このようkして製造した各種組成物と、
比較例としてPETそのものの試料な示差熱量計(パー
キンエルマー社製D8C−11りK入れ、室温から20
℃/分の速度で昇温して融点(Tm)を求め、 28
0Cで5分保持したL 20C/分の速度で冷却した
際の発熱ピークより、降温結晶化温度(T@@)を測定
した。そして結晶化速度は7ccの値とピークの形状お
よびΔ’i’ wx ’l”cc −Tmより評価した
。なお、 ’l’eeの値が大きい程、 ’l”e
eのビータが鋭い程、そしてΔTが小さい和結晶化速度
は大であると評価できる。結果を表2に示す。
実施例8〜15.比較例2,3
固有粘ff0.68のPE’fぺL/yト100111
対して、ガラス繊維〔旭ファイバーグラス■製9品番4
19、チ曹ツブトストランド3−長〕と変性ポリオレフ
ィン1と各種結晶核剤の所定量をタンブラ−で混合した
後、65−一のエクストルーダーで溶M!&押出してペ
レットを珈造した。得られたペレットを乾燥した後、シ
リンダー塩[240−270−280C,金型ffl[
98℃、射出保圧#U10秒、射出圧力300〜600
V′edの条件で1部4インチ×172インチX5イン
チの試験片を成形した。そしてその際冷却時間な変更し
た際のS型性より最低冷却時間(最低成形サイクル)を
求め、同時にその際の成形品の表面を観察した。結果を
表3に示す。
対して、ガラス繊維〔旭ファイバーグラス■製9品番4
19、チ曹ツブトストランド3−長〕と変性ポリオレフ
ィン1と各種結晶核剤の所定量をタンブラ−で混合した
後、65−一のエクストルーダーで溶M!&押出してペ
レットを珈造した。得られたペレットを乾燥した後、シ
リンダー塩[240−270−280C,金型ffl[
98℃、射出保圧#U10秒、射出圧力300〜600
V′edの条件で1部4インチ×172インチX5イン
チの試験片を成形した。そしてその際冷却時間な変更し
た際のS型性より最低冷却時間(最低成形サイクル)を
求め、同時にその際の成形品の表面を観察した。結果を
表3に示す。
表、5
t−1ン15115 、1@01 :デ^ポン社調−エ
テVンーメタアタ9#8^重合体ナト9−ム塩 カオリン:上屋カオリ7社II N、N−カオリンタレ
−マイカ 二タラレ社製 スジライト206HKシリカ
:WL森 無定形ソツトシリカ特許出願人 ユニチ
カ株式会社 手続補正書(自発) 1.事件の表示 へ 特願昭56−163821号 2、発明の名称 ポリエステル組成物 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 尼崎市東本町1丁目50番地名 称 (45
0) ユ=φ九株式会社5、補正の内容 +11 明細書第21頁第5行目の「各種オレフィン
」を「各種ポリオレフィン」と訂正する。
テVンーメタアタ9#8^重合体ナト9−ム塩 カオリン:上屋カオリ7社II N、N−カオリンタレ
−マイカ 二タラレ社製 スジライト206HKシリカ
:WL森 無定形ソツトシリカ特許出願人 ユニチ
カ株式会社 手続補正書(自発) 1.事件の表示 へ 特願昭56−163821号 2、発明の名称 ポリエステル組成物 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 尼崎市東本町1丁目50番地名 称 (45
0) ユ=φ九株式会社5、補正の内容 +11 明細書第21頁第5行目の「各種オレフィン
」を「各種ポリオレフィン」と訂正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1) ポリエチレンテレフタレートないし少なくと
も80モル係以上のエチレンテレフタレート繰返し単位
を有するポリエステル100重量部に対して。 U)平均粒径50s以下の無機化合物、カルボキシル基
の金属塩を有する有機化合物、カルボキシル基の金属塩
を有する高分子化合物のうちの少なくとも2檜を0.O
1〜2ohJi部#1)ポリオレフィンまたはポリオレ
フィン系エツストマーにシス型二重結合を堀内に有する
脂環式カルボン酸またはその機*!″誘導体からなる鮮
から選ばれた少なくとも2檜の化合物−10,001〜
10モル係付加した変性ポリオレフィンまたは変性オレ
フィン系エラストマー0,5〜30重量部 を1台してなるポリエステル組成物。 (2) 特許請求の範囲第1狽配置のポリエステル組
成物100 kk部に対して、1w紺状強化剤5〜15
0migt部配合してなるポリエステル組成物。 (81平均粒径50声以下の無機化合物として、メルク
、マイカ、カオリン、シリカの鼾から選ばれる無、機物
のm−以上を使用することな特徴とする特許請求の範囲
第1項および第2項記載のポリエステル組成物・。 (4) カルボキシル基の金IjI4#iがカルボキ
シル基のナトリウム塩ないしカリウム塩である特許請求
の範囲第】項および第2項記載のポリエステル組成物。 (6) カル止キシル¥の金属塩を有する有機化合物
か、炭来献か約7〜30からなる化合−である%#+梢
求の範囲第1項および絹2項記載のポリエステル組数1
゜ (61カルボキシル基の金−一を有する・高分子化合物
が、オレフインと(メタ)アクリル酸の共1合体ないし
スチレンと(メタ)アクリル酸の共31L合体である%
計納氷の帖−第1項および第2項記載のポリエステル組
成物。 (71紗維状強化剤がガラス繊維である特許請求の範囲
雛2項記載のポリエステル組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16382181A JPS5863743A (ja) | 1981-10-13 | 1981-10-13 | ポリエステル組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16382181A JPS5863743A (ja) | 1981-10-13 | 1981-10-13 | ポリエステル組成物 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27637790A Division JPH0472351A (ja) | 1990-10-17 | 1990-10-17 | ポリエステル組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5863743A true JPS5863743A (ja) | 1983-04-15 |
JPS6367500B2 JPS6367500B2 (ja) | 1988-12-26 |
Family
ID=15781362
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16382181A Granted JPS5863743A (ja) | 1981-10-13 | 1981-10-13 | ポリエステル組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5863743A (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JPS6160750A (ja) * | 1984-08-31 | 1986-03-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリエステル組成物 |
JPS61163957A (ja) * | 1985-01-16 | 1986-07-24 | Unitika Ltd | ポリエステル樹脂組成物 |
JPS61241353A (ja) * | 1985-04-18 | 1986-10-27 | Unitika Ltd | 樹脂組成物 |
JPS6284149A (ja) * | 1985-10-09 | 1987-04-17 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物 |
JPS63159425A (ja) * | 1986-12-23 | 1988-07-02 | Unitika Ltd | 押出し成形シ−ト用樹脂組成物 |
EP0312976A2 (en) * | 1987-10-20 | 1989-04-26 | Idemitsu Kosan Company Limited | Styrene-based resin composition and process for production of moldings |
JPH0472351A (ja) * | 1990-10-17 | 1992-03-06 | Unitika Ltd | ポリエステル組成物 |
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JPS5521430A (en) * | 1978-07-31 | 1980-02-15 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of thermoplastic polyester resin composition |
JPS5838747A (ja) * | 1981-08-31 | 1983-03-07 | Unitika Ltd | 熱可塑性ポリエステル組成物 |
-
1981
- 1981-10-13 JP JP16382181A patent/JPS5863743A/ja active Granted
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JPS61163957A (ja) * | 1985-01-16 | 1986-07-24 | Unitika Ltd | ポリエステル樹脂組成物 |
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JPH0569138B2 (ja) * | 1985-04-18 | 1993-09-30 | Unitika Ltd | |
JPS6284149A (ja) * | 1985-10-09 | 1987-04-17 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物 |
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EP0312976A2 (en) * | 1987-10-20 | 1989-04-26 | Idemitsu Kosan Company Limited | Styrene-based resin composition and process for production of moldings |
JPH0472351A (ja) * | 1990-10-17 | 1992-03-06 | Unitika Ltd | ポリエステル組成物 |
JPH0474380B2 (ja) * | 1990-10-17 | 1992-11-26 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6367500B2 (ja) | 1988-12-26 |
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