JP2537206B2 - ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 - Google Patents

ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物

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JP2537206B2 JP61172423A JP17242386A JP2537206B2 JP 2537206 B2 JP2537206 B2 JP 2537206B2 JP 61172423 A JP61172423 A JP 61172423A JP 17242386 A JP17242386 A JP 17242386A JP 2537206 B2 JP2537206 B2 JP 2537206B2
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐薬品性、耐衝撃性、耐熱性の優れたポリカ
ーボネート樹脂組成物に関するものである。
〔従来の技術〕
ポリカーボネート樹脂は耐衝撃性が良好なため自動車
のバンパーなどの外装部品への適用がおこなわれて来
た。しかしガソリンなどの耐薬品性が悪いためポリカー
ボネートにポリエチレンテレフタレートやポリブチレン
テレフタレートなどのポリエステル樹脂、又はポリエチ
レンなどのポリオレフインの配合が行なわれてきたが、
耐薬品性の改良効果が充分でないことと、耐熱性が著し
く低下するなどの問題がある。
そこでポリカーボネートに芳香族ナイロンの配合、又
はさらにテレフタル酸クロライドの併用配合により耐薬
品性の改良と耐熱性の低下防止をはかれることを見い出
し先に報告した。(特願昭61−86759,61−103481) しかし、耐衝撃性は自動車の外装部品に要求される数
値のレベルを一応満足はするもののさらに広く用途を開
発するためには耐衝撃性のより一層の改良が要望されて
いるのが現状である。
〔発明の目的〕
本発明者らは、ポリカーボネートと芳香族ナイロンか
らなる組成物の耐衝撃性を改良し、同時に耐熱性、耐薬
品性の実質的に低下しない組成物を得るべく鋭意検討し
た結果、ある特定の重合体を同時に配合することにより
目的にかなう組成物を見い出し本発明に到達した。すな
わち本発明は、ポリカーボネート樹脂、脂肪族ジアミン
とイソフタル酸および/またはテレフタル酸からなるポ
リアミド形成成分が60〜100重量%の芳香族ポリアミド
およびα,β−不飽和カルボン酸またはそのエステルも
しくはその亜鉛塩の少なくとも1種を共重合またはこれ
らで変性したオレフイン重合体から成るポリカーボネー
ト樹脂組成物に関するものである。
〔発明の構成〕
以下本発明を具体的に説明する。
ポリカーボネート樹脂は、種々のジヒドロキシジアリ
ール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、また
はジヒドロキシジアリール化合物とジフエニルカーボネ
ートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法
によつて得られる重合体または共重合体であり、代表的
なものとしては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)プロパン(ビスフエノールA)から製造されたポリ
カーボネート樹脂があげられる。
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフ
エノールAの他、ビス(4−ヒドロキシフエニル)メタ
ン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフエニル)エタン、2,2
−ビス(4−ヒドロキシフエニル)ブタン、2,2−ビス
(4−ヒドロキシフエニル)オクタン、ビス(4−ヒド
ロキシフエニル)フエニルメタン、2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシ−3−メチルフエニル)プロパン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシ−3−第3ブチルフエニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフエニ
ル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5ジブロ
モフエニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−
3,5ジクロロフエニル)プロパンのようなビス(ヒドロ
キシアリール)アルカン類、1,1−ビス(4−ヒドロキ
シフエニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロ
キシフエニル)シクロヘキサンのようなビス(ヒドロキ
シアリール)シクロアルカン類、4,4′−ジヒドロキシ
ジフエニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジ
メチルジフエニルエーテル、のようなジヒドロキシジア
リールエーテル類、4,4′−ジヒドロキシジフエニルス
ルフイド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフ
エニルスルフイドのようなジヒドロキシジアリールスル
フイド類、4,4′−ジヒドロキシジフエニルスルホキシ
ド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフエニル
スルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキ
シド類、4,4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、4,
4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフエニルスルホ
ンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等があげ
られる。
これらは単独でまたは2種以上混合して使用される
が、これらの他にピペラジン、ジピペリジル、ハイドロ
キノン、レゾルシン、4,4′−ジヒドロキシジフエニル
等を混合して使用してもよい。
本発明で使用される芳香族基を含むポリアミドは、通
常はジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩又はそ
の水溶液に必要に応じてラクタムを加えいわゆる溶融重
合法によつて製造されるが、イソフタル酸とテレフタル
酸の組成によつては溶液法ないしは界面重合法によつて
も製造される。
ここで、イソフタル酸とテレフタル酸の組成は、任意
の割合がとれるが、テレフタル酸の割合が大きいとポリ
アミドの融点が300℃以上となり、テレフタル酸を50重
量%以下とすることが好ましい。通常はイソフタル酸:
テレフタル酸=20:80〜80:20の重量比で用いられる。
この芳香族基を含むポリアミドが、ポリアミド全体の
60〜100重量%を占めることが好ましい。
他に共重合可能な成分は、3員環以上のラクタム、重
合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミンなどであ
り、具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン
酸、エナントラクタム、7−アミノヘプタン酸、11−ア
ミノウンデカン酸、9−アミノノナン酸、α−ピロリド
ン、α−ピペリドンなどの重合体、ノナメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、2,2−ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシ
ル)プロパン、メタキシリレンジアミンなどのジアミン
と、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン二塩基酸、グル
タール酸などのジカルボン酸を挙げられる。
本発明において使用する脂肪族ジアミンとイソフタル
酸および/またはテレフタル酸からなるポリアミド形成
成分が60〜100重量%の芳香族ポリアミド樹脂はポリカ
ーボネートとの相溶性が良く、寸法安定性が良好であ
り、好ましい。
芳香族ポリアミド樹脂の配合量はポリカーボネート10
0重量部に対して10〜100重量部、好ましくは20〜80重量
部であり、配合量が少ないと耐薬品性改良効果が少ない
し、多いと吸湿による寸法安定性が悪くなる。
次にα,β−不飽和カルボン酸またはそのエステルも
しくはその亜鉛塩の少なくとも1種を共重合、またはこ
れらで変性したオレフイン重合体について説明する。
α,β−不飽和カルボン酸またはそのエステルもしく
はその亜鉛塩とは3〜12個の炭素原子を有するエチレン
性不飽和モノ又はジカルボン酸、及び1〜29個の炭素原
子のアルコールとモノカルボン酸のエステル、ジカルボ
ン酸ジエステル及びジカルボン酸のモノエステル、並び
にカルボン酸基の0〜100%が亜鉛イオンによる中和に
よつてイオン化しているモノカルボン酸、ジカルボン酸
及びジカルボン酸のモノエステルの亜鉛塩である。
具体的にはメチルメタクリレート,ブチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸
のアルキルエステル、、メタクリル酸亜鉛、マレイン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、
マレイン酸モノエチルエステルの亜鉛塩、フマル酸、フ
マル酸モノエチルエステル、フマル酸モノエチルエステ
ルの亜鉛塩、マレイン酸、フマル酸の29までの炭素原子
を有するアルキルのモノエステル、グリシジルメタクリ
レート、グリシジルアクリレートなどである。これらの
α,β不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくはそ
の亜鉛塩の少なくとも1種がエチレン、プロピレン、ブ
テンなどのモノマーとランダムで共重合されていても良
く、またエチレン、プロピレン、ブテンなどのオレフイ
ン重合体にグラフト重合又はグラフト反応されていても
良い。
したがつて本発明に有用なオレフイン重合体としては
以下のようなランダム共重合体、又はグラフト物が挙げ
られる。即ち、エチレン/メタクリル酸またはメタクリ
ル酸の亜鉛塩:エチレン/イソブチルアクリレート/メ
タクリル酸の亜鉛塩:エチレン/メチルアクリレート/
無水マレイン酸のモノエチルエステル及びその0〜100
%中和した亜鉛塩:エチレン/プロピレン/g−無水マレ
イン酸:エチレン/ブテン/g−無水マレイン酸:エチレ
ン/メチルアクリレート/メタクリル酸及びその亜鉛
塩:エチレン/酢酸ビニル/メタクリル酸及びその亜鉛
塩:エチレン/プロピレン/1,4−ヘキサジエン/g−無水
マレイン酸:エチレン/プロピレン/ノルボルナジエン
/g−無水マレイン酸:エチレン/プロピレン/テトラヒ
ドロインデン/g−フマル酸:エチレン/グリシジルメタ
クリレート:エチレン/酢酸ビニル/グリシジルメタク
リレート:エチレン/プロピレン/g−テトラヒドロフル
フリルメタクリレート:エチレン/ブテン/g−テトラヒ
ドロフルフリルメタクリレート:エチレン/プロピレン
/g−無水マレイン酸/g−テトラヒドロフルフリルメタク
リレート:エチレン/ブテン/g−無水マレイン酸/g−テ
トラヒドロフルフリルメタクリレート(gはグラフトを
意味する)等が挙げられる。
α,β−不飽和カルボン酸又はそのエステルもしくは
その亜鉛塩の少なくとも1種をランダム共重合するなら
ば全成分の合計に対して50重量%以下、グラフトならば
0.01〜2重量%の量で良い。ポリカーボネート樹脂100
重量部に対してはオレフイン重合体を1〜30重量部含有
させることが好ましい。オレフイン重合体としてはある
程度柔軟性の良好なものが耐衝撃性改良効果が著しく、
したがつて曲げ弾性率は100〜15000Kg/cm2,さらに好ま
しくは200〜8000Kg/cm2のものが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に、芳香族環に
直接結合した−COX基(Xはハロゲン元素)を少なくと
も1つ有する化合物を配合してもよい。かかる化合物と
しては例えばベンゾイルクロライド、ナフトイルクロラ
イド、テレフタロイルモノクロライド、テレフタロイル
ジクロライド、イソフタロイルジクロライド、メチルテ
レフタロイルクロライド、2,5−ジクロルテレフタロイ
ルクロライド、メトオキシベンゾイルクロライド、トリ
メソイルクロライドなどが挙げられる。上記のクロライ
ドをフロライド、ブロマイド、アイオダイドに代えても
良いが反応性の点でクロライド、ブロマイドが好まし
い。
−COX基の芳香族環中の数としては1〜3個で、さら
には1〜2個が射出成形用には好ましいが、3個以上で
も架橋的性質があらわれ、フイルム成形、ブロー成形、
特にブロー成形においては好ましい性質が得られること
がある。
添加量としてはポリカーボネート樹脂100重量部に対
して0.01〜5重量%含有させることが好ましい。
ポリカーボネート樹脂に芳香族ポリアミド樹脂、オレ
フイン重合体、及び必要により−COX基含有芳香族化合
物を配合する方法としては、最終成形品を成形する直前
までの任意の段階で種々の手段によつて行なうことがで
きる。最も簡便な方法は、ポリカーボネートと添加物を
ドライブレンドする方法であるが、このドライブレンド
物を溶融混合押出しを行なつてペレツトとしてもよい。
また所定量以上の添加物を練込んだマスターペレツトを
調製し、これを希釈用ポリカーボネートとブレンドして
もよい。
最終成形品を得るに当つては、上記ブレンド物やペレ
ツトを射出、押出、ブロー、圧縮等の各種成形機に供給
して常法に従つて成形すればよいが、場合によつては添
加物の添加を成形機で行なうことも出来る。
また、本発明の組成物は、上記配合物以外に周知の種
々の添加剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、金属ウイス
カーのような補強剤、シリカ、アルミナ、シリカ−アル
ミナ系粘土鉱物、シリカ−マグネシウム系粘土鉱物、ケ
イ酸カルシウム、炭酸カルシウム、アスベスト、カーボ
ンブラツクのような充填剤、その他滑剤、核剤、酸化防
止剤、難燃剤、帯電防止剤、耐候付与剤等を含有しても
よい。
〔実施例〕
以下、実施例により具体的に説明する。実施例中の測
定項目は下記の方法で行なつた。
(1) ナイロンのηrel JIS K−6810に準じ、オストワルド粘度管を用いて測
定した。
(2) Tg(ガラス転移温度) 示差走査熱量測定より求めた。
(3) ポリカーボネートの分子量 装 置:東洋曹達製 HLC802UR カラム:東洋曹達製 G5000H6、G4000H6、G3000H6、G20
00H6、(4本カラム) を用い溶液をテトラヒドロフランで測定し、数平均分子
量を測定した。
(4) 引張強度、伸び ASTM D638に従つた。
(5) Izod衝撃値 1/8インチ厚みの試験片を用いASTM D−256に従つ
た。
〔芳香族ポリアミドの製造例〕
蒸留水57Kgにヘキサメチレンジアミン水溶液(80wt
%)13.9Kg、イソフタル酸9.8Kg、テレフタル酸4.9Kgを
加え均一に撹拌溶解し更に酢酸53gを添加したのち、オ
ートクレーブに仕込む。2.5Kg/cm2の内圧に保ちながら
ナイロン塩の濃度が90重量%になるまで水を留出させ、
次いで13Kg/cm2まで昇圧した後、更に水を留出させ内温
が250℃に達したならば内圧をゆつくりと抜き、最後は7
00Torrの減圧で1時間減圧重合を行なつた後、押し出し
チツプ化した。このようにして得られたポリマーはηre
l 2.2、Tg 127℃であつた。
実施例1〜6、比較例1〜8 分子量23000のビスフエノールAタイプのポリカーボ
ネート100重量部に対して、芳香族ナイロン、オレフイ
ン重合体、及びテレフタル酸クロライドを表−1のよう
にブレンドし、ナカタニ機械製2軸ベント押出機で280
℃で練込みペレツト化した。そのペレツトを熱風乾燥后
3.60Z射出成形機(東芝機械製IS75S)を用い成形温度30
0℃、金型温度80℃で物性試験用の試料をつくつた。こ
れを用いて引張試験及びIzod衝撃を測定した。また耐熱
性を測定するためにASTM D648に準じ4.6Kg/cm2の熱変形
温度を測定した。また耐薬品性の測定のため0.5%のひ
ずみをかけ無鉛ガソリン中に23℃で5分間浸漬后、24時
間風乾した。その試験片を用い引張試験を行い伸びを求
め、浸漬前后の伸びの変化のないものを耐ガソリン良好
とした。結果を表−1に示す。
また比較のためオレフイン重合体を添加してない系、
オレフイン重合体以外のエラストマーを配合した系、及
び芳香族ポリアミドを配合しない系での結果も表−1に
併記する。また未変性のエチレン/プロピレン共重合体
(組成比85:15)を用いて実施例1,2と同様にテストして
みたが、試験片のゲート付近にエチレン/プロピレン共
重合体の層状剥離が生じ、外観的に不良となつた。
〔発明の効果〕 以上のように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物
は、耐薬品性、耐熱性及び耐衝撃性についても満足し得
るものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 51:06) C08L 51:06)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリカーボネート樹脂、脂肪族ジアミンと
    イソフタル酸および/またはテレフタル酸からなるポリ
    アミド形成成分が60〜100重量%の芳香族ポリアミドお
    よびα,β−不飽和カルボン酸またはそのエステルもし
    くはその亜鉛塩の少なくとも1種を共重合またはこれら
    で変性したオレフィン重合体からなるポリカーボネート
    樹脂組成物。
  2. 【請求項2】ポリカーボネート樹脂100重量部に対し
    て、脂肪族ジアミンとイソフタル酸および/またはテレ
    フタル酸からなるポリアミド形成成分が60〜100重量%
    の芳香族ポリアミド10〜100重量部、およびα,β−不
    飽和カルボン酸またはそのエステルもしくはその亜鉛塩
    の少なくとも1種を共重合体またはこれらで変性したオ
    レフィン重合体1〜30重量部からなる特許請求の範囲第
    (1)項記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 【請求項3】オレフィン重合体がエチレンと他のオレフ
    ィンとの共重合体にα,β−不飽和カルボン酸またはそ
    のエステルもしくはその亜鉛塩の少なくとも1種をグラ
    フトしたものである特許請求の範囲第(1)項記載のポ
    リカーボネート樹脂組成物。
  4. 【請求項4】オレフィン重合体がエチレン、他のオレフ
    ィンおよびα,β−不飽和カルボン酸またはそのエステ
    ルもしくはその亜鉛塩の少なくとも1種をランダム共重
    合したものである特許請求の範囲第(1)項記載のポリ
    カーボネート樹脂組成物。
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