JPS6327556A - ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐薬品性、耐衝撃性、耐熱性の侵れたポリカー
ボネート樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリカーボネート樹脂は耐＠撃性が良好なため自動車の
バンパーなどの外装部品への適用がおこなわれて米た。

しかしガソリンなどの耐薬品性が悪いためポリカーボネ
ートにポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレ
フタレートなどのポリエステル樹脂、又はポリエチレン
などのポリオレフィンの配合が行なわれてきたが、耐薬
品性の改良効果が充分でないことと、耐熱性が著しく低
下するなどの問題がある。

そこでポリカーボネートに芳香族ナイロンの配合、又は
さらにテレフタル酸クロライドの併用配合によシ耐薬品
性の改良と耐熱性の低下防止をはかれることを見い出し
先に報告した。

（％願昭６１−ざＡ７ｊデ、Ａ／−／σ３４＃　／　）
しかし、耐衝撃性は自動車の外装部品に要求される数値
のレベルを一応満足はするもののさらに広く用途を開発
するためには耐衝撃性のより一層の改良が要望されてい
るのが現状である。

〔発明の目的〕

本発明者らは、ポリカーボネートと芳香族ナイロンから
なる組成物の耐衝撃性を改良し、同時に耐熱性、耐薬品
性の実質的に低下しない組成物を得るべく鋭意検討した
結果、ある特定の重合体を同時に配合することにより目
的にかなイソフタル酸および／またはテレフタル酸から
なるポリアミド形成成分がｂｏ−ｉｏｏ重量千の芳香族
ポリアミドおよびα、β不飽和カルボン酸もしく社その
誘導体を共重合またはこれらで変性したオレフィン重合
体から成るポリカーボネート樹脂組成物に関するもので
ある。

〔発明の構成〕　− 以下本発明を具体的に説明する０ ポリカーボネート樹脂は、種々のジヒドロキシジアリー
ル化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、または
ジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネー
トなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法に
よって得られる重合体または共重合体であり、代表的な
ものトシては、コ、コービス（ｔＩ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）カｉ、ｇ造されたポ
リカーボネート樹脂があげられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェ
ノールＡの他、ビス（ターヒドロキシフェニル）メタン
、ｌ、／−ビス（ターヒドロキシフェニル）エタン、コ
、コービス（ターヒドロキシフェニル）ブタン、コ、コ
ービス（ＩＩ−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（
４Ｌ−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、コ、−−
ビス（ターヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン
、／、／−ビス（ターヒドロキシー３−第３ブチルフェ
ニル）、プロパン、コ、コービス（＜１−ヒドロキシ−
３−ブロモフェニル）フロノくン、コ、コービス（ｌＩ
−ヒドロキシ−３，３ジブロモフエニル）プロパン、４
．コービス（ｌＩ−ヒドロキシ−３，ｊジクロロフェニ
ル）プロパンのようカビス（ヒドロキシアリール）アル
カン類、ｌ、／−ビス（ｌＩ−ヒドロキシフェニル）シ
クロペンタン、／、ｌ−ビス（ｌＩ−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール
）シクロアルカン類、ダ、ｑ′−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、り、ｌＩ′−ジヒドロキシ−３，３１−ジ
メチルジフェニルエーテル、のようなジヒドロキシジア
リールエーテル類、ダ、ｔＩ’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、ｅ、ｐ’−ジヒドロキシ−３，３′−ジ
メチルジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジア
リールスルフィド類、ダ、参′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホキシド、ダ、４（’−ジヒドロキシー３，３′
−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキ
シジ了り−ルスルホキシド類、ダ、ダ′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、ｕ、ｌＩ’−ジヒドロキシ−３，
３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキ
シジアリールスルホン類等があげられる。

これらは単独でまたはλ種以上混合して使用されるが、
これらの他にピペラジン、ジピペリジル、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、４’＊　ＩＩ’　−ジヒドロキシジフ
ェニル等を混合して使用してもよい。

本発明で使用される芳香族基を含むポリアミドは、通常
はジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩又はその
水溶液に必要に応じてラクタムを加えいわゆる溶融重合
法によって製造されるが、イソフタル酸とテレフタル酸
の組成によっては溶液法ないしは界面重合法によっても
製造される。

ここで、イソフタル酸とテレフタル酸の組成は、任意の
割合がとれるが、テレフタル酸の割合が大きいとポリア
ミドの融点が３００℃以上となシ、テレフタル酸をＳＯ
重量％以下とすることが好ましい。通常はイソフタル酸
：テレフタル酸＝：ｌｏ：ｇｏ〜ｔＯ：コＯの重量比で
用いられる。

この芳香族基を含むポリアミドが、ポリアミド全体の６
０〜１００重ｉ％を含むことが好ましい。

他に共重合可能な成分は、３員環以上のラクタム、重合
可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミンなどであシ、
具体的には、ｅ−カグロラクタム、アミノカプロン酸、
エナントラクタム、７−アミンへブタン酸、ｌｌ−アミ
ノウンデカン酸、デーアミノノナン酸、α−ピロリドン
、α−ピペリドンなどの重合体、ノナメチレンジアミン
、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン
、コ、コービス（４１−アミノ−３−メチルシクロヘキ
シル）プロパン、メタキシリレンジアミンなどのジアミ
ンと、アジピン酸、七パチン酸、ドデカン二塩基酸、ゲ
ルタール酸などのジカルボン酸を挙げられる。

本発明において使用する脂肪族ジアミンとイソフタル酸
および／またはテレフタル酸からなるポリアミド形成成
分がｔｏ−ｉｏｏ重量％の芳香族ポリアミド樹脂はポリ
カーボネートとの相溶性が良く、寸法安定性が良好であ
シ、好ましい。

芳香族ポリアミド樹脂の配合量はポリカーボネート１０
０重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは一〇
〜ｔｏ重量部であシ、配合量が少ないと耐薬品性改良効
果が少ないし、多いと吸湿による寸法安定性が悪くなる
。

次にα、β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を共
重合、またはこれらで変性したオレフィン重合体につい
て説明する。

α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とは３〜／
コ個の炭素原子を有するエチレン性不飽和モノ又はジカ
ルボン酸、及び／−−９個の炭素原子のアルコールとモ
ノカルボン酸、ジカルボン酸ジエステル及びジカルボン
酸のモノエステル、並びにカルボン酸基の０〜１００％
が金属イオンによる中和によつ、てイオン化しているモ
ノカルボン酸、ジカルボン酸及びジカルボン酸のモノエ
ステルの金属塩である。

具体的にはメチルメタクリレート、ブチルアクリレート
、エチルアクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸の
アルキルエステル、メタクリル酸ナトリウム、メタクリ
ル酸亜鉛、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モ
ノエチルエステル、マレイン酸モノエチルエステルの金
ＩＡ塩、７マル酸、フマル酸モノエチルエステル、フマ
ル酸モノエチルエステルの金ＪＡ塩、−ｒｖイン酸、フ
マル酸のλデまでの炭素原子を有するアルキルのモノエ
ステル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリ
レートなどである。

これらのα、β不飽和カルボン酸またはその誘導体がエ
チレン、プロピレン、ブテンなどの七ツマ−とランダム
で共重合されていても良く、マたエチレン、プロピレン
、ブテンなどのオレフィン重合体にグラフト重合又はグ
ラフト反応されていても良い。

したがって本発明に有用なオレフィン重合体としては以
下のようなランダム共重合体、又はグラフト物が挙げら
れる。即ち、エチレン／メタクリル酸またはメタクリル
酸の亜鉛塩；エチレン／イソブチルアクリレート／メタ
クリル酸の亜鉛塩：エチレン／メチルアクリレート／無
水マレイン酸のモノエチルエステル及びその０〜１００
％中和した亜鉛、ナトリウム、カルシュラム、リチウム
、アンチモン、及びカリウム塩：エチレン／プロピレン
７１１−無水マレイン酸：エチレン／ブテン／ｇ−無水
マレイン酸：エチレン／メチルアクリレート／メタクリ
ル酸及びその亜鉛塩：エチレン／酢酸ビニル／メタクリ
ル酸及びその亜鉛塩：エチレン／プロピレン／／、ター
ヘキサジエン／９−無水マレイン酸：エチレン／プロピ
レン／ノルボルナジェン／１１グリシジルメタクリレー
ト：エチレン／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート
：エチレン／プロピレン／ｇ−テトラヒドロフルフリル
メメクリレート：エチレン／ブテン／ｌ−テトラヒドロ
フルフリルメタクリレート：エチレン／プロピレン／ｇ
−無水マレインｎ／Ｉ−テトラヒドロフルフリルメタク
リレート：エチレン／ブテン／ｇ−無水マレイン酸／ｇ
−テトラヒドロフルフリルメタクリレート（，９はグラ
フ１を意味する）等が挙げられる。

α、β−不飽和カルボン酸又はその訪導体をランダム共
重合するならば全成分の合計に対して５０重量％以下、
グラフトならば０．０　／〜２″ｉＬ量チの量で良い。

ポリカーボネート樹脂１００重量部に対してはオレフィ
ン重合体を１〜３０重量部含有させることが好ましい。

オレフィン重合体としてはある程度柔軟性の良好なもの
が耐衝撃性改良効果が著しく、シたがって曲げ弾性率は
ｉｏｏ〜／！；０００に’４／ｃｄ、さらに好ましくは
コ００〜ざ０００〜／−のものが好ましい。

芳香族環に直接結合した一〇〇Ｘ基（Ｘはハロゲン元素
）を少なくとも７つ有する化合物としては例えばベンゾ
イルクロライド、ナフトイルクロライド、テレフタロイ
ルモノクロライド、テレ７タロイルジクロライド、イソ
フタフィルジクロライド、メチルテレフタロイルクロラ
イド、コ、！−ジクロルテレフタロイルクロライド、メ
トオキシベンゾイルクロライド、トリメソイルクロライ
ドなどが挙げられる。上記のクロライドをフロライド、
ブロマイド、アイオダイドに代えても良いが反応性の点
でクロライド、ブロマイドが好ましい。

−ＣＯｘ基の芳香族環中の数としては１〜３個で、さら
には／−２個が射出成形用には好ましいが、３個以上で
も架橋的性質があられれ、フィルム成形、プロー成形、
特にプロー成形においては好ましい性質が得られること
がある。

添加量としてはポリカーボネート樹脂１００重量部に対
して０．０／〜ｔｉ量チ含有させることが好ましい。

ポリカーボネート樹脂に芳香族ポリアミド樹脂、オレフ
ィン重合体、−ＣＯｘ基含有芳香族化合物を配合する方
法としては、最終成形品を成形する直前までの任意の段
階で雅々の手段によって行なうことができる。最も簡便
な方法は、ポリカーボネートと添加物をトライブレンド
する方法であるが、このトライブレンド物を溶融レット
を調製し、これを希釈用ポリカーボネートとブレンドし
てもよい。

最終成形品を得るに当っては、上記ブレンド物やベレッ
トを射出、押出、ブロー、圧縮等の各種成形機に供給し
て常法に従って成形すｎばよいが、場合によっては添加
物の強加を成形機で行なうことも出来る。

また、本発明の組成物は、上記配合物以外に周知の種々
の添加剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ
ーのような補強剤、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ系粘土鉱物、シリカ−マグネシウム系粘土鉱物、ケイ
酸カルシウム、炭酸カルシウム、アスベスト、カーボン
ブラックのような充填剤、その他滑剤、核剤、酸化防止
剤、難燃剤、帯電防止剤、耐候付与剤等を含有してもよ
い。

〔実施例〕

以下、実施例によシ具体的に説明する。

実施例中の測定項目は下記の方法で行なった。

（１）　　ナイロンのηｒｅｄ ＪよりＫ−４１１０に準じ、オストワルド粘度管を用い
て測定した。

（２）　　Ｔｇ　　（ガラス転移温度）示差走査熱量測
定より求めた。

（３）　　ポリカーボネートの分子量 装　置：東洋曹達製せＬ（！り：ｌＵＲカラム：東洋曹
達製０！；０００ＨＩ、、Ｇ３０００Ｈ６，、Ｇ３００
０Ｈ６，０コｏｏｏａｂ、 （ｌＩ本カラＡ） を用い溶液をテトラヒドロフランで測定し、数平均分子
量を測定した。

（４）−引張強度、伸び ＡＳＴＭ　Ｄｉ、３ｇに従った。

（５）　　Ｉｚｏｄ＠撃値 ７７１インチ厚みの試験片を用いＡＳＴＭＤ−コ！乙　
に従った。

〔芳香族ポリアミドの製造例〕

蒸留水！３ｋにヘキサメチレンジアミン水溶液（ｆＯｗ
ｔ％）／Ｊ、？Ｋｚ、イソフタル酸デ、ざｔ１テレフタ
ル酸ダ、テムを加え均一に攪拌溶解し更に酢酸！３ｇを
添加したのち、オートクレーブに仕込む。コＪＫｐ／ｍ
の内圧に保ちながらナイロン塩の濃度がｔＯｘ量優にな
るまで水を留出させ、次いでｉ　３４．−まで昇圧した
後、更に水を留出させ内温かコＳＯＣに達したならば内
圧をゆつくシと抜き、最後は７００　ＴＯｒｒの減圧で
１時間減圧重合を行なった後、押し出しチップ化した◇
このようにして得られたポリマーはηｒｆＢ１２．２、
Ｔｇ　　７１７℃であった。

実施例／−４、比較例１〜６ 分子量コ３０００のビスフェノールＡタイプのポリカー
ボネート７００重量部に対して、芳香族ナイロン、オレ
フィン重合体、及びテレフタル酸クロ２イドを表−７の
ようにブレンドし、ナカタ二様械製コ軸ベント押出機で
コｒｏ℃で練込みペレット化した。そのペレットを熱風
乾燥層、７．Ａ　ＯＺ射出成形機（東芝機械製ｘｓ７ｒ
ｓ）を用い′成形温度３００℃、金型温度１０℃で物性
試験用の試料をつくった。これを用いて引張試験及び工
ｚＯｄ衝撃を測定した。また耐熱性を測定するためにＡ
ＳＴＭ　Ｄ　Ａダｔｉｃ準じダ、６Ｖ−の熱変形温度を
測定した。また耐薬品性の測定のため０．２％のひずみ
をかけ無鉛ガソリン中にコ３℃でＳ分間浸漬后、コ弘時
間風乾した。その試験片を用い引張試験を行い伸びを求
め、浸漬前層の伸びの変化のないものを耐ガソリン良好
とした。結果を表−／に示す。

また比較のためオレフィン重合体を添加してない系、オ
レフィン重合体以外のニジストマーを配合した系、及び
芳香族ポリアミドを配合しない系での結果も表−／に併
記する。また未変性のエチレン／プロピレン共重合体（
組成比ざｊ：　／ｊ）を用いて実施例／、−と同様にテ
ストしてみたが、試験片のゲート付近にエチレン／プロ
ピレン共重合体の層状剥離が生じ、外観的に不良となっ
た。

＊１）　　　　　　　　　　　　組成比エチレン／プロ
ピレン７ｇ−無水マレイン酸−４！　：　／！；’、Ｏ
Ｊ 曲げ弾性率　　２０００縁／洲 ＊２） エチレン／酢酸ビニル／グリシジルメタクリル酸エステ
ル＝ｇｓ”、　　ダ　：ｌｌ 曲げ弾性率　　　ｇｏｏ匂／− ＊３） エチレン／メタクリル酸／メタリル酸亜鉛＝９０：、７
：７ 曲げ弾性率　　／　ｊ　００に４／１−ｔｄ＊４） ホリエステルエラストマー （東洋紡績■製、商標ペルジレンＰ７０Ｂ）曲げ弾性率
　　／　／　００に４／ｃｄ〔発明の効果〕 以上のように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は
、耐薬品性、耐熱性及び耐衝撃性についても満足し得る
ものである。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士長香川　　− ほか１名

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリカーボネート樹脂、脂肪族ジアミンとイソフ
   タル酸および／またはテレフタル酸からなるポリアミド
   形成成分が６０〜１００重量％の芳香族ポリアミドおよ
   びα、β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を共重
   合またはこれらで変性したオレフィン重合体からなるポ
   リカーボネート樹脂組成物。
2. （２）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、脂
   肪族ジアミンとイソフタル酸および／またはテレフタル
   酸からなるポリアミド形成成分が６０〜１００重量％の
   芳香族ポリアミド１０〜１００重量部、およびα、β−
   不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を共重合またはこ
   れらで変性したオレフィン重合体１〜 ３０重量部からなる特許請求の範囲第（１）項記載のポ
   リカーボネート樹脂組成物。
3. （３）上記組成物に、さらに、芳香族環に直接結合した
   −ＣＯＸ基（Ｘはハロゲン元素を示す。）を少なくとも
   １つ有する化合物から成る特許請求の範囲第（１）項記
   載のポリカーボネート樹脂組成物。
4. （４）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、芳
   香族環に直接結合した−ＣＯＸ基（Ｘはハロゲン元素を
   示す。）を少なくとも１つ有する化合物を０．０１〜５
   重量部配合してなる特許請求の範囲第（１）項又は第（
   ３）項記載のポリカーボネート樹脂組成物。
5. （５）オレフィン重合体がエチレンと他のオレフィンと
   の共重合体にα、β−不飽和カルボン酸もしくはその誘
   導体をグラフトしたものである特許請求の範囲第（１）
   項記載のポリカーボネート樹脂組成物。
6. （６）オレフィン重合体がエチレン、他のオレフィンお
   よびα、β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をラ
   ンダム共重合したものである特許請求の範囲第（１）項
   記載のポリカーボネート樹脂組成物。