JPH04173861A - 自転車ホイール用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な自転車ホイール用樹脂組成物に関する
ものである。

詳しくは、本発明は、（イ）ポリエステル樹脂と（ロ）
特定の化学構造を持つポリアミド樹脂と、（ハ）ビスフ
ェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合物からなるビ
スフェノール型エポキシ樹脂と、（ニ）繊維状強化剤と
、（ホ）α、β−不飽和カルポン酸もしくは、その誘導
体で変性したオレフィン系重合体を配合してなる軽量で
あり、しかも機械的強度に優れた自転車ホイール用樹脂
組成物である。

［従来の技術Ｊ 近年金属製部品の樹脂化が盛んに行なわれているが、自
転車のホイールについても、金属製から樹脂製とするこ
とにより、軽量化、防錆性デザインの自由度向上や各種
着色によるファツション性の向上等の利点があることか
ら注目をあびている。そして、かかる自転車ホイール用
樹脂には、剛性、靭性、耐熱性等が要求性能を満たすと
いう観点から、エンジニアリングプラスチック、特に強
化ナイロン樹脂が一般に用いられている。ところが、ナ
イロン樹脂は高湿度の条件下吸湿による剛性低下という
欠点があることから、設計段階でそれを折り込んだ製品
の肉厚化を施す必要がある為、軽量化については充分達
成されていないのが実状である。

［発明が解決しようとする課題］ ポリブチレンテレフタレート樹脂特にガラス繊維で強化
したポリブチレンテレフタレート樹脂は、ナイロン樹脂
の様な吸湿による剛性低下はなく、バランスのとれた優
れたエンジニアリングプラスチックではあるものの、靭
性特に衝撃強度が、低いため自転車ホイール用成形材料
としては不適であった。また衝撃特性を改良する為にエ
ラストマーを配合することは、従来から知られており、
例えば特開昭５５−２１４３０には、変性エチレン重合
体を配合してアイゾツト衝撃強度を改良することが、技
術的に開示されているが、反面ポリブチレンテレフタレ
ートの特徴である機械的性質、特に弾性率の低下がみら
れた。即ちエラストマーの配合量は制限されるため、高
い弾性率と衝撃強度を兼ね備えたものは得られず、自転
車ホイール用成形材料としては不適であった。

［課題を解決するための手段］ そこで本発明者らは、強化ポリブチレンテレフタレート
樹脂の優れた特性を保持しつつ、衝撃強度についての問
題点を解決することにより自転車ホイール用成形材料に
好適な樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、特定の
組成物がかかる目的を達成することを見い出し、本発明
に到達した。

すなわち本発明の要旨は、 （１）（イ）テトラメチレングリコールとテレフタル酸
又は、テレフタル酸ジメチルとの重縮合で合成されるポ
リブチレンテレフタ レート樹脂９０〜１５重量％、 （ロ）脂肪族ジアミンとイソフタル酸及びテレフタル酸
よりなるポリアミド形成成分 １００〜８０重量部及びラクタム及びｌまたは、脂肪族
ジアミンと脂肪族ジカルボンよりなるポリアミド樹脂３
０〜１重量％、（ハ）ビスフェノール類とエピクロルヒ
ドリンとの縮合物である重合度３以上のビス フェノール型エポキシ樹脂０．０１〜３０重量％、 （ニ）繊維状強化剤５〜１０重量％、 （ホ）ａ、β−不飽和カルポン酸もしくは、その誘導体
で変性したオレフィン系重合体１〜３０重量％を配合し
てなる自転車ホイール用樹脂組成物、 （２）（イ）テトラメチレングリコールとテレフタル酸
又はテレフタル酸ジメチルとの重縮合で合成されるポリ
ブチレンテレフタレート樹脂９０〜１５重量％と （ロ）キシリレンジアミンと。，ω−直鎖脂肪族二塩基
酸とから得られるポリアミド樹脂３０〜１重量％との樹
脂混合物と、 （ハ）ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合
物である重合度３以上のビス フェノール型エポキシ樹脂０．０１〜３０重量％と （ニ）繊維状強化剤５〜１０重量％と、（ホ）ａ、β−
不飽和カルポン酸もしくは、その誘導体で変性したオレ
フィン系重合体１〜３０重量％を配合してなる自転車ホ
イール用樹脂組成物、 に存する。

本発明で用いられるポリブチレンテレフタレート樹脂は
、テトラメチレングリコールとテレフタル酸又はテレフ
タル酸ジメチルとの重縮合で合成されるものであり、そ
の分子量は特に制限はないが、好ましくは、フェノール
とテトラクロロエタンとの重合比１：１の混合溶媒を使
用し、濃度１　ｇ／ｄｉとして３０℃で測定した極限粘
度［，７］が、０．５ないし，ω５であることが望まし
い。

本発明のうち、上記（１）の発明で用いられる（口）成
分である特定の化学構造を持つポリアミド樹脂とは、脂
肪族ジアミンとイソフタル酸及びテレフタル酸よりの半
芳香族ポリアミド形成成分（ａ成分）１００〜８０重量
部と、ラクタム及びｌまたは脂肪族ジアミンと脂肪族ジ
カルボン酸よりの脂肪族ポリアミド形成成分（ｂ成分）
０〜２０重量部とを重合又は、共重合したものである。

本発明で使用しうる脂肪族ジアミンとは、具体的には、
エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレ
ンジアミン等の直鎖脂肪族ジアミン及び、そのメチル化
、エチル化、ハロゲン化物等の誘導体を含むものであり
、重合に際しては、その１種ないし２種以上を用いるこ
とができる。

本発明で使用しうるラクタムとは、具体的には、カプロ
ラクタム、ラウリルラクタム等であり重合に際しては、
その１種ないし２種以上を用いることができる。本発明
で、使用しうる脂肪族ジカルボン酸とは、具体的には、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びそのメチル化、
エチル化、ハロゲン化物等の誘導体を含むものであり、
重合に際しては、その１種ないし２種以上を用いること
ができる。

イソフタル酸とテレフタル酸は併用して用いられるが、
その使用割合は、好ましくは、イソフタル酸：テレフタ
ル酸＝２０：８０〜８０　：２０更に好ましくは、６０
：１０〜８０：２０である。

また、前記ａ成分記載の半芳香族ポリアミドは、全ポリ
アミド成分に対して８０重量％以上である。

すなわち、ａ成分が８０重量％未満では耐熱性の低下、
吸水による強度低下が著しい。

本発明のうち、上記（２）で示される発明に用いられる
（口）成分である特定の化学構造を持つポリアミド樹脂
は、キシリレンジアミンと。，ω−直鎖脂肪族二塩基酸
との重縮合反応によって合成されるポリアミド樹脂であ
る。キシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジア
ミン単独又は、メタキシリレンジアミン７０重量％以上
とパラキシリレンジアミン３０重量％以下とからなるジ
アミン混合物が好ましい。また、α，ω−直鎖脂肪族二
塩基酸としては、−数式ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ
（ｍ＝４〜１０）で表わされる炭素数６ないし１２の。

，ω−直鎖脂肪族二塩基酸が好ましく、具体的には、ア
ジピン酸、セバシン酸、スペリン酸、ウンデカン酸、ド
デカン酸等が挙げられ、成形性、物性等のバランスを考
慮すると、アジピン酸が特に好適である。

本発明で用いられるポリアミドの分子量は、特に制限が
ないが、好ましくは、９８％濃硫酸を使用し濃度１　ｇ
／ｄｌとして２５℃で測定した相対粘度１　ｒｅｌが、
，ω５ないし４．０であることが望ましい。

本発明で用いられる（ハ）成分のビスフェノール型エポ
キシ化合物は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリン
との縮合物から成り、かつ重合度が３以上、好ましくは
１１以上、更に好ましくは、１５以上の高分子量のもの
である。

このビスフェノール型エポキシ化合物は、例えばビスフ
ェノール類がビスフェノールＡである場合、次の一般式
で表わすことができる。

ｌｉ３ （式中のｎは２以上、好ましくは１１以上、更に好まし
くは１５以上である。） 該ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ１　ビ
スフェノールＦ１　ビスフェノールＣ１ビスフェノール
Ｅ１テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビス
フェノールＦ、ジイソプロピルビスフェノールＡ、ジー
５ｅｅ−ブチルビスフェノールＡ、テトラ−ｔｅｒｔ−
ブチルビスフェノールＡ、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルビ
スフェノールＦ１テトラ−ｔｅｒｔ　−ブチルビスフェ
ノールＥ、１・１−エチリデンビスフェノール、１・１
−イソブチリデンビスフェノール、メチル−エチル−メ
チレンビスフェノール、メチル−フェニル−メチレンビ
スフェノール、ビスフェノールＺ、　Ｐ−Ｐ’−ビスフ
ェノール、メチレンビス（２，４−ジーｔｒｅｔ−ブチ
ルー３−クレゾール）、ｏ、ｐ”−ビスフェノールＡ１
　メチルプロピオネイトジフェノール、エチルプロピオ
ネイトジフェノール、テトラメチルビスフェノールＳな
どを挙げることができる。

本発明に用いられる（二）成分の繊維状強化剤は、ガラ
ス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、アスベスト繊維、グラフ
ァイト繊維、シリカ繊維、シリカ。

アルミナ繊維、アルミナ繊維、窒化ケイ素繊維、ジルコ
ニア繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊
維、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮、マ
グネシウムなどの金属繊維、ポリアミド、フッ素樹脂、
ポリエステル、アクリル樹脂などの有機質繊維等であり
、好ましくは、ガラス繊維の使用が望まれる。ガラス繊
維を用いる場合は、８〜１５□の繊維径のものが好まし
く用いられる。本発明に用いられる（二）成分の繊維状
強化剤の量は５〜１０重量％、好ましくは１５〜３０重
量％の範囲で選ばれる。

本発明で用いられる（ホ）成分のオレフィン系重合体は
、α、β−不飽和カルボン酸若しくは、その誘導体で変
性したものであって、該。、β−不飽和カルボン酸若し
くは、その誘導体すなわち、（１）炭素数３〜１２のエ
チレン性不飽和モノ又は、ジカルボン酸、（２）炭素数
１〜２９のアルコールとモノカルボン酸とのエステル、
該アルコールとジカルボン酸のモノエステル及びジエス
テル、（３）炭素数１〜１２のエチレン性不飽和ジカル
ボン酸の無水物などを挙げることができる。このような
ものの具体例としては、メチルメタクリレート、ブチル
アクリレート、エチルアクリレート、アクリル酸及びメ
タクリル酸のアルキルエステル、マレイン酸、無水マレ
イン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸
モノエステル、マレイン酸、フマル酸の炭素数２９まで
のアルキルモノエステル、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレートなどが挙げられる。

該オレフィン系重合体は、これらの。、β−不飽和カル
ボン酸又は、その誘導体が、エチレン、プロピレン、ブ
テンなどのオレフィン重合体にグラフト重合又は、グラ
フト反応したものである。具体的には、エチレンｌプロ
ピレン／ｇ−無水マレイン酸：エチレンｌブテン／ｇ−
無水マレイン酸：エチレンｌメチルアクリレートｌメタ
クリル：エチレンｌ酢酸ビニルｌメタクリル酸：エチレ
ンｌプロピレン１１・４−へキサジエン／ｇ−無水マレ
イン酸：エチレンｌプロピレン／ノルボルナジェン／ｇ
−無水マレイン酸：エチレンｌプロピレン／テトラヒド
ロインテン／ｇ−フマル酸：エチレン／グリシジルメタ
クリレート：エチレンｌ酢酸ビニル／グリシジルメタク
リレート：エチレンｌプロピレン／ｇ−テトラヒドロフ
ルフリルメタクリレート：エチレン／ブチン／ｇ−テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート：エチレン／プロピ
レン／ｇ−無水マレイン酸／ｇ−テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレート：エチレンｌブテン／　ｇ　−無水マ
レイン酸／ｇ−テトラヒドロフルフリルメタクリレート
（ｇはグラフトを意味する）などのグラフト物を挙げる
ことができる。

この中で好ましいのは、オレフィン重合体に無水マレイ
ン酸をグラフトさせたものであり、更に好ましくは、エ
チレンとプロピレン又はブテンとの共重合体に無水マレ
イン酸をグラフトさせたものである。

α、β不飽和カルボン酸又はその誘導体の量は、全成分
の合計重量に対して０．０１〜２重量％の範囲が好まし
い。

本発明で用いるオレフィン系重合体としては、ある程度
柔軟性の良好なもの力飄耐衝撃性改良効果が著しく、し
たがって曲げ弾性率が、１００〜１５０００　ｋｇ／ｃ
ｍ２好ましくは、２００〜８０００　ｋｇ／ｃｍ２の範
囲のものが用いられる。

本発明で用いられる第（１）項の（イ）の成分と前記第
（１）項の（ロ）及び第（２）項の（ロ）の成分の両樹
脂の配合比は、ポリブチレンテレフタレート樹脂９０〜
１５重量％好ましくは、７０〜２０重量％ポリアミド樹
脂３０〜１重量％である。好ましくは、２５〜２重量％
である。

ここで、ポリアミド樹脂の比率が、２重量％未満では、
成形品は、成形収縮率に大きな異方性を有するため、反
りが発生し易く、また３０重量％を超えると吸水による
物性低下が著しくいずれの場合も組成物とした利点が発
揮されない。

本発明の自転車ホイール用樹脂においては、（ハ）成分
のビスフェノール型エポキシ樹脂の配合量は、該当自転
車ホイール用樹脂全重量部中に０．０１〜３０重量％好
ましくは、０．１〜１５重量％更に好ましくは、１〜１
０重量％の範囲で選ばれる。この量カバ０．０１重量％
未満では耐衝撃性や剛性の改良効果が期待できないし、
３０重量％を超えると、ポリアミド樹脂とポリアミド樹
脂との混合樹脂本来の物性が損なわれるようになる。

本発明に用いられる（ホ）成分のオレフィン系重合体の
配合量は、１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％
の範囲で選ばれる。この量が１重量％未）薗では、本発
明の自転車ホイール用成形材料としての、耐衝撃性や高
剛性の改良効果が十分に発揮されないし、３０重量％を
超えると、ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂との混合
樹脂本来の物性が損なわれるおそれがある。

本発明の自転車ホイール用樹脂組成物には、本発明に用
いられる各成分以外に、所望に応じ、公知の各種添加剤
、例えば炭素繊維、金属ウィスカーのような補強剤、シ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ系粘土鉱物、シリカ
−マグネシウム系粘度鉱物、ケイ酸カルシウム、炭酸カ
ルシウム、アスベスト、カーボンブラックのような充填
剤、その他滑剤、核剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止
剤、耐候付与剤などを添加してもよい。

本発明の自転車ホイール用樹脂組成物は、前記（イ）成
分、（ロ）成分、（ハ）成分、（ニ）成分及び（ホ）成
分、さらに必要に応じて用いられる各種添加剤を通常用
いられている方法により溶融混練することによって調製
することができる。混線機としては、例えばエクストル
ーダー、バンバリーミキサ−、スーパーミキサー、ロー
ルニーダ−などが用いられるが、なかでもエクストルー
ダーを用い、樹脂温度２２０〜３００℃の範囲の温度に
おいて、溶融混練する方法が好ましい。

混合の順序としては、はじめに（ロ）成分と（ハ）成分
及び（ホ）成分を混練し得られた組成物と、（イ）成分
とを混練し、これに（ニ）成分を混合する方法、（イ）
成分、（ロ）成分、（ハ）成分及び（ホ）成分を混練し
次いで（ニ）成分を混合する方法、（イ）成分、（ロ）
成分、（ハ）成分、（ニ）成分及び（ホ）成分を一括し
て混練する方法等の任意の方法をとることができる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて更に詳しく説明するが、本発明は
、その要旨を逸脱しない限り、これを限定されるもので
はない。

なお、実施例および比較例に記した樹脂組成物の特性評
価は、次の方法により実施した。

（１）ポリアミドの相対粘度 ９８％濃硫酸を使用し濃度１　ｇ／ｄｉとして２５℃で
測定した。

（２）ポリブチレンテレフタレートの極限粘度フェノー
ルとテトラクロロエタンとの重量比１：１の混合溶媒を
使用し濃度１　ｇ／ｄｉとして３０’Ｃで測定した。

（３）曲げ特性・・・ＡＳＴＭ　Ｄ　７９０に準拠して
測定した。

（４）アイゾツト衝撃強度・・・ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６
に準拠して測定した。

（５）吸水物性・・・１００℃の潜水で２時間処理した
後の曲げ特性をＡＳＴＭ　Ｄ　７９０に準拠して測定し
た。

参考例１　くポリアミド樹脂の製造方法〉ヘキサメチレ
ンジアミン９０％水溶液２．２８　ｋｇ、水９．０　ｋ
ｇ、イソフタル酸２．１０　ｋｇ及びテレフタル酸０．
８４　ｋｇからなるナイロン塩水溶液に、酢酸１，ω０
ｇを添加後、攪拌機付反応槽に仕込み、充分Ｎ２置換し
た後、系内圧力が３．０　ｋｇ／ａｍ２になる様、調節
しながら昇温し続け、水を留水させた。留出液量が８．
０ｋｇとなったら、−旦バルブを閉じて更に昇温を続け
、系内圧力が１４　ｋｇ／ａｍ２に達したところで、再
度バルブを開け、１４　ｋｇ／ａｍ２に保ったまま、内
温か２５５℃に達するまで水を留出させた。その後放圧
し、最終的には、５００　ｍｍＨｇになるまで減圧して
、この圧力で２時間保持した。その後Ｎ２加圧下、反応
槽底より溶融ポリマーを抜き出しチップ化した。このポ
リマーの相対粘度１　ｒｅｌは２．１８であった。

参考例２　くポリアミド樹脂の製造方法〉メタキシリレ
ンジアミン５．４５　ｋｇ、水９．０　ｋｇ、及びアジ
ピン酸５．８５　ｋｇからなるナイロン塩水溶液に酢酸
１０．０　ｇを添加後、攪拌機付反応槽に仕込み、充分
Ｎ２置換した後、系内圧力が３．０　ｋｇ／ｃｍ２にな
る様、調節しながら昇温し続け、水を留出させた。

留出液量が８．０　ｋｇとなったら、−旦バルブを閉じ
、更に昇温し続け、系内圧力が１４　ｋｇ／ｃｍ２に達
したところで、再度バルブを開け、１４　ｋｇ／Ｃｍ２
に保ったまま、内温か２５５℃に達するまで水で留出さ
せた。その後放圧し、最終的には、５００　ｍｍＨｇに
なるまで減圧し、この圧力で２時間保持した。その後Ｎ
２加圧下、反応槽底より溶融ポリマーを抜き出しチップ
化した。このポリマーの相対粘度７７ｒｅｌは２．３５
であった。

参考例３　くオレフィン系樹脂の製造〉結晶化度２０％
、ＭＩ３．６のブテン−１含量１４モル％のエチレン−
ブテン−１共重合体１００部、少ｆｊＫのアセトンに溶
解させた。、６−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジ
イソプロピルベンゼン０．０２５部及び無水マレイン酸
０．５部をヘンシェルミキサー中でブレンドした。この
ブレンド物を内径１０ｍｍＬ／Ｄ　＝　２８の押出機を
用いて２３０℃で押出し、ペレット化して変性エチレン
重合体を得た。

前記ペレットの一部を粉砕後、アセントンにて未反応無
水マレイン酸をソックスレー抽出器にて、１２時間抽出
した。このものを乾燥後プレス成形し赤外スペクトルに
て無水マレイン酸を定量したところ、０．４３重量％の
無水マレイン酸がグラフト重合していることが判明した
。

実施例１〜５及び比較例１〜６ （イ）ポリブチレンテレタレートとして極限粘度［η］
＝，ω１のポリブチレンテレフタレート、（ロ）特定の
構造を持つポリアミド樹脂として、参考例１において得
られた、ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸及びテ
レフタル酸よりなる半芳香族ポリアミド、または、参考
例２において得られたメタキシリレンジアミン及びアジ
ピン酸よりなるポリアミド、 （ハ）ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、重合度
２９、エポキシ当量４２００　ｅｑ／ｇのビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂 （ニ）繊維状強化剤としては、繊維長３ｍｍ、繊維径１
３μのガラス繊維、 （ホ）オレフィン系重合体としては、参考例３において
得られたエチレン−ブテン共重合体の変性物、 を各４表１に示した割合で用い、２軸混練押出機（東芝
機械■製ＴＥＭ−３５Ｂ　Ｌ／Ｄ嬌３，ω９　）を用い
て、樹脂温度２６０℃で溶融混線後ペレット化し、樹脂
製自転車用ホイール材料を得た。

この自転車ホイール用樹脂組成物を射出成形機（東芝機
械■製ｌ５８０ＥＰＮφ３２）を用いて、設定温度２５
０℃、金型温度９０℃、射出ｌ冷却＝１５秒／１５秒サ
イクルの条件で成形し各種試験片を得た。

この試験片を用いて測定した機械的性質を表１に示した
。

［発明の効果］ 実施例の結果から明らかな様に、本発明の樹脂組成物は
、軽量であり、弾性率を保持しつつ衝撃強度において向
上しており、自転車ホイール用成形材料として、好適に
用いられるので、その産業上の意義は極めて高い。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）テトラメチレン−グリコールとテレフタル
   酸又はテレフタル酸ジメチルとの重縮合で合成されるポ
   リブチレンテレフタレート樹脂９０〜１５重量％、 （ロ）脂肪族ジアミンとイソフタル酸及びテレフタル酸
   よりなるポリアミド形成成分１００〜８０重量部、及び
   、ラクタム及び／または、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカ
   ルボン酸よりなるポリアミド形成成分０〜２０重量部を
   重合または共重合してなるポリアミド樹脂３０〜１重量
   ％、 （ハ）ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合
   物である重合度３以上のビスフェノール型エポキシ樹脂
   ０．０１〜３０重量％、 （ニ）繊維状強化剤５〜１０重量％、及び、 （ホ）α，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で
   変性されたオレフィン系重合体１〜３０重量％、 を配合してなる自転車ホィール用樹脂組成物
2. （２）（イ）テトラメチレングリコールとテレフタル酸
   又はテレフタル酸ジメチルとの重縮合で合成されるポリ
   ブチレンテレフタレート樹脂９０〜１５重量％、 （ロ）キシリレンジアミンとα，ω−直鎖脂肪族二塩基
   酸とから得られるポリアミド樹脂３０〜１重量％、 （ハ）ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合
   物である重合度３以上のビスフェノール型エポキシ樹脂
   ０．０１〜３０重量％、 （ニ）繊維状強化剤５〜１０重量％、及び、 （ホ）α，β−不飽和カルボン酸もしくは、その誘導体
   で変性された、オレフィン系重合体１〜３０重量％、 を配合してなる自転車ホィール用樹脂組成物