JPS6357668A - アモルフアスポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアミド樹脂組成物に関するものであシ、詳
しくは特定のアモルファスポリアミド及び特定の変性エ
チレン共重合体からなる耐熱性、剛性、耐衝撃性、寸法
安定性等の性質を兼ね備えた樹脂組成物に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

近年、自動車用材料の分野では、軽量、防錆性、易成形
性等の理由で、プラスチック化が推し進められている。

プラスチックの中でもエンジニアリングプラスチックで
あるポリアミドは優れた耐熱性１強度、耐薬品性等を有
することから幅広く使用されている。

また、比較的耐衝撃性を必要とする場合には。

ポリアミドに各種強靭化剤を添加した組成物が使用され
ている。

ところで最近は、自動車の外装すなわちフェンダ−、ド
アパネル、バンパー等のプラスチック化が行なわれよう
としているが、かがる外装用材料として、従来のポリア
ミドの強靭化組成物を使うことは困難である。というの
は、外装用材料は塗装を施す場合が多いが、この際ｔｒ
。

Ｃ程度の高温状態に置かれた場合、材料が変形してしま
う。また外装用材料には高度な寸法精度が要求されるが
、従来のポリアミド強靭化組成物は成形収縮率が大きい
為１寸法精度を出しＫ〈い。これらの理由から自動車外
装用材料として用いるには難点があった。

〔発明の目的〕

本発明者らは１以上の点を鑑み耐熱性１寸法精度等に優
れた材料について鋭意検討した結果。

特定のアモルファスポリアミドと特定の変性エチレン共
重合体からなる組成物が、上記従来技術の問題点を解決
できることを見い出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、示差走査熱量計によシ求めたガラス
転移温度が７５０℃以上であるアモルファスポリアンド
と、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重
合体にα、β−不飽和カルボン酸またはその酸誘導体を
前記共重合体にグラフト反応させた変性エチレン共重合
体とからなるアモルファスポリアミド樹脂組成物に存す
る。

〔発明の構成〕

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で使用し得るアモルファスポリアミドとは、一種
以上のジアミン及び一種以上のジカルボン酸及び／ｌた
はラクタムを出発原料として重縮合反応によシ得られる
ポリアミドであり、示差走査熱量計で測定した場合、−
旦溶融し次樹脂を液体窒素で急冷後、／＆Ｃ／分で再昇
温させた時にあられれる融解熱が７６ａｌ　／　ｆ以下
のポリアミドである。

かかるボリア２ドの原料となるジアミンとしては、ブチ
レンジアミン、ヘキサメチレが９ミン、ウンデカメチレ
ンジアミン、ドデカメチレンジアミン、コ、コｅ”　　
／λｗ４’１４’　−）　＋Ｊ　、７’チルヘキサメチ
レンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジ
アミン、パラアミノシクロヘキシルメタン、ビス（３−
メチルーダ−アミノシクロヘキシル）メタン、１．３−
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、　／、４’−ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサン、インホロンジアミ
ン等を使用することができる。

また、かかるポリアミドの原料となるジカルボン酸とし
ては、インフタル酸、テレフタル酸。

コ、６−ジカルポキシナフタレン等を使用することがで
きる。

更にかかるポリアミドの原料となるラクタムとしては、
Ｃ−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等を使用する
ことができる。

これらの成分からなるポリアミドのうち本発度が１ｓｏ
ｃ以上であることが必要である。すなわち／ｊｒＯ℃未
満では得られる組成物の耐熱性が低く、塗装工程におい
て変形が起こってしまう。

これらの成分からなるポリアミドのうち上記条件を溝足
するものの代表例としては、ヘキサメチレンジアミン、
メタキシレンジアミン、インフタル酸、テレフタル酸を
主成分とする共重合ポリアミド（ｇＩ／ＡＴ７’ＭＸＤ
弓／ＭＸＤ−Ｔ　）　、ヘキサメチレンジアミン、ビス
（３−メチルーダ−アミノシクロヘキシル）メタン、イ
ソフタル酸。

テレフタル酸を主成分とする共重合ポリアミド（！　１
／Ａ　Ｔ／ＤＭＰＡＣＭ　弓／ＤＭＰＡＣＭ　ＩＩＴ　
）、ビス（３−メチル−弘−アミノシクロヘキシル）メ
タン、イソフタル酸、ω−ラウロラクタムを主成分とす
る共重合ポリアミド（ＤＭＰＡＣＭ・Ｉ／／コ）等を挙
げることができる。

これらのポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸からな
るナイロン塩又はその水溶液に、必要に応じてラクタム
を加えいわゆる溶融重合法によって得ることができる。

必要に応じて重合する際にモノアミンやモノカルボン酸
に代表される重合末端停止剤やリン酸エステル等の熱安
定剤、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、アンチブロッ
キング剤、滑剤、顔料等を配合することができる。

本発明本性においては、アモルファスポリアミドの耐衝
撃性を向上させるために、エチレンと炭素数３以上のα
−オレフィンとの共重合体（以下、このものを未変性エ
チレン共重合体という）Ｋα、β−不飽和カルボン識ま
髭はその酸誘導体を未変性エチレン共重合体に対し０．
０２〜八へ重量慢グラフト反応させた結晶化度ｌ〜Ｊｊ
％、メルトインデックス（以下ＭＥという）０．０／−
！０の変性エチレン共重合体を用いる。

未変性エチレン共重合体の共重合成分である炭素数３以
上のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−ｌ
、ヘキセン−７，デセン−ｌ。

ダーメチルプテンー／、４（−メチルペンテン−１等を
挙げることができ、プロピレン、ブテン飽和カルボン酸
またはその酸誘導体（以下これらを総称して単にα、β
−不飽和カルボン酸という）としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレモノ駿、フマル酸あるいは前記酸のエ
ステルまたは酸無水物等を挙げることができる。これら
の中では無水マレイン酸がとくに好ましい。

未変性エチレン共重合体にグラフト反応させるα、β−
不飽和カルボン酸の量は、多過ぎても少な過ぎてもアモ
ルファスポリアミドの耐衝撃性を向上させるのに有効で
ない。更に、多過ぎる場合には、ポリアミドに添加した
際ポリアミドが黄色乃至赤色に着色するという問題があ
る。

従って、グラフト反応させる量は前記範囲内にすること
が必要であシ、好ましくは０．１〜１重量−の範囲であ
る。なお、ここでグラフト反応とは未変性エチレン共重
合体の一部または全部がα、β−不飽和カルボン散の七
ツマ−またはポリマーと化学的に結合することを意味す
る。

一方、変性エチレン共重合体の結晶化度は前記範囲にあ
ることが必要である。好ましくは１〜３０％の範囲であ
る。前記範囲よシ高過ぎても低過ぎても、ポリアミドの
耐衝撃性を向上させるＯＫ有効ではない。同様の理由に
より、変性エチレン共重合体のＭＩは前記範囲にあるこ
とが必要であり、好ましくは０．／〜−〇の範囲である
。ここで結晶化度はジャーナル・オプ・ポリマーサイエ
ンス第■巻（／？ｊり第１７〜コロ頁の記載に準じＸ線
法で測定した値を採用する。また、ＭＩはＡ８’ｒＭ←
＃−嘴牛Ｄ−／コＪｔ社耽←−季！ｔＴ（１９０℃で測
定）に従って測定した値を採用する。

このような変性エチレン共重合体は、常法に従って例え
ば結晶化度ｌ〜Ｊ！％、Ｍ１０．０１〜ＳＯの未変性エ
チレン共重合体にα、β−不飽和カルボン酸を添加し、
普通ｉｚｏ〜３ｏｏ℃で溶融混練することＫより容易に
製造できる。

溶融混線に際してはスクリュー型押出機がよく用いられ
る。勿論、グラフト反応を効率よく生起させるために、
α、α′−ビスーｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼンのような有機過酸化物を未変性エチレン
共重合体に対し０．００７〜０．０２重量％用いてもよ
い。変性エチレン共重合体の原料となる前記結晶化度及
びＭＩを有する未変性エチレン共重合体としては。

！ｒθモル係以上好ましくはＳｏ〜９５モルチのエチレ
ンと！θモルチ以下好ましくは一部　−Ｓ七ルチの炭素
数３以上のα−オレフィンとを共重合することよシ得ら
れるものが挙げられる。

このような未変性エチレン共重合体としてとくに好適な
ものとしては、三井石油化学工業四社ヨシタフマーの商
標で市販されている一連のボ！Ｊｆｆ−１例、ｔｔｆタ
フマーｈ４ｃｏｔｓ、ｐフマーＡ４Ａ０９０、　タフマ
ーＡ−０９０等のタフマーＡシリーズ（エチレン−ブテ
ン−７共重合体）；タフマーＰＯコざ０、タフマーｐｏ
ｌＩｔｏ　、タフマーｐｏｂｇｏ、タフｆｆ−ＰＯｇＫ
Ｏ等のタフ　−ｒ　−Ｐ　’／リーズ（エチレン−プロ
ピレン共重合体）が挙げられる。

又本発明の効果を失わない範囲で変性エチレン共重合体
に種々の改質剤を加えて用いることが出来る。即ち、エ
チレン／αオレフイン共重合体ゴム、ポリブタジェン系
ゴム、水雷化ポリブタジェンースチレンブロック共重合
体、エチシンビニルエステル系共重合体。エチレンアク
リル系エステル共重合体、エチレン／無水マレイン酸／
工゛チルアクリレート共重合体、アクリル系ゴム、線状
低密度ポリエチレン、ポリアミド系エラストマー、ポリ
エステル系エラストマー等である。

本発明の組成物は前記したようなアモルファスポリアミ
ド１種以上と変性エチレン共重合体を溶融混練して製造
する。

溶融混線は押出機、プラベンダー等を用いて常法に従っ
て行なうことができる。その際使用されるアモルファス
ポリアミドの量は全体の＆Ｏ〜９０重量部である心安が
ある。

すなわち６０重量部未満では、耐熱性１寸法安定性が不
足し、また９０重量部を超えると。

耐ｗｉ撃性が不足する。

本発明によって得られる樹脂組成物は目的に応じて前記
成分以外に無機質フィラー、ガラス繊維、炭素繊維等周
知の種々の添加剤を常法に従って添加することができる
。

尚、この様にして得られた樹脂組成物は、射出成形、ブ
ロー成形等既知の成形方法によシ。

フェンター、ドアハネル、バンパー、ロッカーパネル、
クォーターパネル、スポイラ−等自動車車体部材に加工
することができる。

〔実施例〕

以下参考例、実施例にて本発明を具体的に説明する。

尚、参考例中のｒ部」はすべて重量部である。

参考例、実施例中の各種物性は以下の様にして求めた。

（へ）ポリアミドの相対粘度ηＴ＠ｌ オストワルド粘度計を用い９ｔ％濃硫酸の１重量％ポリ
マー溶液をコ！℃で測定 （ロ）　ガラス転移温度Ｔ） 示差走査熱量測定よシ求めた。

（ハ）　曲げ弾性率（ｋｐ／ｄ） Ａ８ＴＭ　ＤクデＯに準じて測定 に）’／＠　Ｉｎｃｈ　Ｉｘｏａ＠撃強度（ｋ＃−１７
７１／ｌニアｆｆ）ム８ＴＭ　Ｄ−ｊ６に準じて測定 （ホ）熱変形温度（ＨＤＴ　、　Ｃ） 人８ＴＭ　Ｄ＆４１に準じ、ダ、６キ荷重にて測定（へ
）成形収縮率（＠ 射出成形片について測定し穴。

〈アモルファスポリアミドの製造例〉 参考例１ ビス−（３−メチルーダ−アミノシクロヘキシル）メタ
ン　ｒｔ部 ７０％へキサメチレンジアミン水溶液 ｌｌｓ部 イソフタル酸　　ｉｉｔ部 テレフタル酸　　　ｓ’ｒ部 酢酸　　　　　　０．９６部 蒸留水　　　　　ＪＯＯ部 を馬雰囲気下オートクレーブに仕込み攪拌起用後昇温を
開始した。圧力がコ、ｊｋ！！／（’２１１に達したら
オートクレーブのバルブを開き水を留出させ。

濃縮を開始した。圧力をコ、ｊｋｆに保ったまま更に昇
温を続けた。オートクレーブの内温が１９０℃に達した
とき、留出した水は、ｊＪＯ９−であつた。ここでオー
トクレーブのバルブを閉シ、更に昇温を続けた。圧力が
ｉＪｋｇ／ａｄとなったら再びバルブを開き圧力を／Ｊ
ｋ４ｉ／Ｃｔ／＋に保ちながら水の留出を再開した。温
度がコロ０℃に達したなら、放圧を行ない、圧力を大気
圧とし穴径、更に！ｒ　００　Ｔｏｖｒ　Ｋて１時間減
圧反応を行なった。

反応終了後穐加圧下得られたポリマーをオートクレーブ
から抜き出しベレット化した。

この様にして得られ次ポリマーのηｒｓ１ｍ／、９ｊ。

Ｔ？簡ｔｇｏ℃であった。

このポリマーを以下樹脂入と呼ぶ。

参考例コ メタキシレンジアミン　　　　　５６部りＯ係へキサメ
チレンジアミン水溶液　　ｌ　−１Ｂイソフタル酸　　
　　　　　　１９り部酢酸　　　　　　　　　　　　／
、０７部蒸留水　　　　　　　　　　　１５０部をオー
トクレーブに仕込み％β参考例と同様に温度、圧力制御
の下１重縮合反応を行なった。

得られたポリマーのηｒ＠ｌ　ａｍ　Ａ、０コ、Ｔ？−
／ｌ！ｒ℃であった。

とのポリマーを以下樹脂Ｂと呼ぶ。

参考例Ｊ 参考例１におけるビス−（Ｊ−メチルーダ−アミノシク
ロヘキシル）メタンｔｔ部を５１部に７θ％へキサメチ
レンジアミン水溶液１１３部を／弘コ部に変更した以外
は参考例１と同様に温度、圧力制御の下型縮合反応を行
なった。

得られたポリマーのηｒ＠１ｍ／ｓ９り、Ｔ？−１１１
℃であった。

このポリマーを以下樹脂Ｃと呼ぶ。

く変性エチレン共重合体の製造例〉 参考例ダ 結晶化度コＱ（４，ＭＩ３．＆のブテン−１含量ｌｌＩ
モルチのエチレン−ブテン−７共重合体１００部、少量
のアセトンに溶解させたα、ぼ−ビスーｔ−ブチルパー
オキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン０．０２部部及び
無水マレイン酸Ｏ，Ｓ；　部をヘンシェルミキサー中で
ブレンドした。

このブレンド物を内径ｑｏ■、　Ｌ　／　Ｄ−一１０押
出機を用いてコＪＯＣで押出し、ペレット化して、変性
エチレン重合体を得た。

前記ベレットの一部を粉砕後、アセトンにて未反応無水
マレイン酸をソックスレー抽出器にて１１時間抽出した
。このものを乾燥後プレス成形し、赤外スペクトルにて
無水マレイン酸を定量し九ところ、Ｏ，ＵＳ重量係の無
水マレイン酸がグラフト重合していることが判明した。

このポリマーを以下樹脂Ｅと呼ぶ。

実施例１〜り、比較例／　−１ 参考例１１コ、Ｊで合成され九アモルファスポリアミド
（樹脂入〜Ｃ）と、結晶性６ナイロン（三菱化成■製、
ツバミツドｔＯｔＯＪ　（商品名）、ηｒ＠ｌＩｍ＋、
２．Ｓ、Ｔ？−６にＣ（樹脂りと略す）を用い所定の割
合で参考例ダの変性エチレン−αオレフィン共重合体（
樹脂Ｅ）と配合した。

配合は池東鉄工社展ｐｃＭ−，ｙｏ　　コ軸混練押出機
（スクリュー３Ｑａφ、Ｌ／Ｄ−４５）を用い１６０℃
で行った。配合ブレンド物の物性を表−／に示す。

〔発明の効果〕

以上記した様に本発明によシ得られるアモルファスポリ
アミド樹脂組成物はポリアミドの強靭化組成物の特徴で
あるところの剛性（曲げ弾性率）と靭性（ｌ５ｏｄ衝撃
強度）が優れているに加えて、耐熱性（ＨＤ？）は高く
また成形収縮率は小さく寸法精度に優れておシ、自動車
車体部材として用いるのに適している。

出願人　　三菱化成工業株式会社 代理人　　弁理士　長谷用　　− ほか１名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）示差走査熱量計により求めたガラス転移温度が１
   ５０℃以上であるアモルファスポリアミドと、エチレン
   と炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体にα，β
   −不飽和カルボン酸またはその酸誘導体を前記共重合体
   にグラフト反応させた変性エチレン共重合体とからなる
   アモルファスポリアミド樹脂組成物。
2. （２）アモルファスポリアミド６０〜９０重量部と、変
   性エチレン共重合体４０〜１０重量部とからなる特許請
   求の範囲第１項記載のアモルファスポリアミド樹脂組成
   物。