JPS6345710B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリアミド樹脂組成物に関するもので
ある。詳しくは、著しく高度の耐衝撃性及び優れ
た外観、色調を有する成形品を提供するポリアミ
ド樹脂組成物に関するものである。 ポリアミドは、その優れた物性により、エンジ
ニアリングプラスチツクとして大きな需要が期待
されている。しかし、耐衝撃性が低いため、今一
歩伸び悩んでいるのが現状である。 ポリアミドの耐衝撃性を改善する方法として
種々の方法が提案されているが、代表的な方法は
ポリアミドと反応しうる活性基及びゴム弾性を有
するポリマーをポリアミドに添加する方法であ
る。このような方法により比較的耐衝撃性の改善
された成形品を得ることができるが、必ずしも著
しく高度の耐衝撃性を有する成形品が得られると
は限らない。 また、この方法によれば、着色した外観の不良
な成形品が得られることが多く、自ずからその用
途を限定している。 すなわち、この方法においては、ポリアミドに
添加すべきポリマーとして、前記のような問題を
生じないものを選択することが重要であり、この
ようなポリマーを数多くのポリマーの中から選択
することは極めて困難である。 この点に鑑み本発明者らは鋭意研究した結果、
ポリアミドに添加すべきポリマーとして特定の変
性エチレン共重合体が有効であることを見出し、
先に特開昭55−9662号にて出願した。該発明によ
れば、ノツチ付アイゾツト衝撃強度70Kg・cm／cm
の高耐衝撃性ポリアミドを得ることができるが、
本発明者らは更に超高耐衝撃性ポリアミドを開発
すべく、鋭意研究し、マトリツクスとして用いる
ポリアミドの相対粘度をある範囲に限定し、且つ
衝撃改良材として用いる変性エチレン共重合体の
原料となるエチレン共重合体のメルトインデツク
ス（以下においてMIと称することがある）をあ
る特定の範囲に限定することで、該発明の優に50
％増の超高耐衝撃性ポリアミドを達成し得ること
を見出し、特願昭55―155430号にて出願した。該
発明によれば、ノツチ付アイゾツト衝撃強度100
Kg・cm／cmの超高耐衝撃性ポリアミドを得ること
ができるが、成形品のウエルド部分の強度が必ら
ずしも充分ではない。ウエルドとは、成形品にお
いて、別々の方向から流れて来た樹脂が合一する
所にできる接合面であり、ほとんどすべての成形
品に避けられない部分である。本発明者らは、超
高耐衝撃性を保持したまゝ充分なウエルド強度を
発揮するポリアミド組成物を開発すべく、鋭意研
究し、本発明に到達した。 すなわち本発明の要旨は、ポリアミドと、ポリ
アミドに対し1/10〜１重量倍の変性エチレン共重
合体とを溶融混合してなる組成物において、 ポリアミドとして、硫酸溶液法により測定され
た相対粘度が2.8〜4.2であるポリアミドを用い、 変性エチレン共重合体として、結晶化度が１〜
35％であつてメルトインデツクスが0.01〜0.6
ｇ／10分であるエチレンと炭素数３以上のα―オ
レフインとの共重合体に対しα，β―不飽和カル
ボン酸又はその酸誘導体を0.1〜1.5重量％グラフ
トした変性エチレン共重合体(a)と、結晶化度が１
〜35％であつて、メルトインデツクスが２〜20
ｇ／10分であるエチレンと炭素数３以上のα―オ
レフインとの共重合体に対し、α，β―不飽和カ
ルボン酸又はその酸誘導体を0.1〜1.5重量％グラ
フトした変性エチレン共重合体(b)とが、重量比で
(a)／(b)＝5/2〜2/3になるように用いることを特徴
とするポリアミド樹脂組成物に存する。 以下、本発明を詳細に説明するに、本発明にお
いて原料として使用されるポリアミドとしては、
周知の種々のものを挙げることができる。例え
ば、蓚酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４―シク
ロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸と
エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、
１，４―シクロヘキシルジアミン、ｍ―キシリレ
ンジアミンのようなジアミンとを重縮合して得ら
れるポリアミド；カプロラクタム、ラウリンラク
タムのような環状ラクタムを重合して得られるポ
リアミド；あるいは環状ラクタムと、ジカルボン
酸とジアミンとの塩を共重合して得られるポリア
ミド等を挙げることができる。これらのポリアミ
ドのうち好適なものをナイロンの呼称で例示する
と、６ナイロン、66ナイロン、610ナイロン、
66／610ナイロン、６／66ナイロン、６／6Tナイ
ロン（カプロラクタムとテレフタル酸とヘキサメ
チレンジアミンとの塩の共重合体）が挙げられ、
とくに好適なものは６ナイロン及び66ナイロンで
ある。 ここで使用されるポリアミドの分子量が特に重
要である。ポリアミドの分子量は、通常、日本工
業規格K6810―1977に規定された硫酸溶液法に従
い、98％濃硫酸を溶媒として、ポリマー濃度１
ｇ／100ml溶媒にて、25℃で測定した相対粘度で
表わされる。本発明で用いられるポリアミドの分
子量は、この硫酸溶液法により測定された相対粘
度で2.8〜4.2であり、特に3.0〜4.0が好ましい。
相対粘度が2.8より小さいと、衝撃強度の向上が
不充分で超高耐衝撃性とは言えず、4.2より大き
いとこれも後に比較例でみる様に、衝撃強度は充
分高くなるものの、溶融流動性が著るしく低下
し、成形性が阻害され実用的ではなくなる。 本発明においては、ポリアミドの耐衝撃性を向
上させるために、エチレンと炭素数３以上のα―
オレフインとの共重合体（以下、これを未変性エ
チレン共重合体という）にα，β―不飽和カルボ
ン酸又はその酸誘導体を未変性エチレン共重合体
に対し0.1〜1.5重量％グラフトさせた変性エチレ
ン共重合体を用いる。 また、未変性エチレン共重合体のメルトインデ
ツクスは0.01〜0.6ｇ／10分のものと、２〜20
ｇ／10分のものを用いる。メルトインデツクスが
0.01〜0.6ｇ／10分のものより得られる変性エチ
レン共重合体を(a)、メルトインデツクスが２〜20
ｇ／10分のものより得られる変性エチレン共重合
を(b)と称すると、(a)は超高耐衝撃性ポリアミドを
得るのに重要であるが、後に比較例で示すように
(a)のみを用いた超高耐衝撃性ポリアミドは基礎物
性では100Kg・cm／cmのアイゾツト衝撃強度を発
揮し、その他の曲げ物性、引張物性も極めてバラ
ンスの良い組成物となるが、ウエルド部分の接合
が充分ではなく、特に引張伸びが小さい。従つて
ウエルド部分に応力がかかると、ここから破壊さ
れる可能性がある。驚くべきことに変性エチレン
共重合体(b)をａ／ｂ＝5/2〜2/3の重量比で併用す
ると超高衝撃強度を保持したまゝ、ウエルド強度
が飛躍的に向上する。ａ／ｂの重量比が5/2より
大きいと、ウエルド強度の改良が不充分であり、
ａ／ｂの重量比が2/3より小さいとウエルド強度
は満足するものの、肝腎の基礎物性が低下する。 未変性エチレン共重合体の共重合成分である炭
素数３以上のα―オレフインとしては、プロピレ
ン、ブテン―１、ヘキセン―１、デセン―１、４
―メチルブテン―１、４―メチルペンテン―１等
を挙げることができ、プロピレン及びブテン―１
がとくに好ましい。またヘキサジエン、ノルボナ
ジエン等の非共役のジエン類を用いることもでき
る。未変性エチレン共重合体にグラフト重合させ
るα，β―不飽和カルボン酸またはその酸誘導体
（以下これらを総称して単にα，β―不飽和カル
ボン酸という）としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸ある
いは前記酸のエステルまたは酸無水物等を挙げる
ことができる。これらの中では無水マレイン酸が
とくに好ましい。未変性エチレン共重合体にグラ
フトさせるα，β―不飽和カルボン酸の量は、多
過ぎても少な過ぎてもポリアミドの耐衝撃性を向
上させるのに有効でない。更に、多過ぎる場合に
は、ポリアミドに添加した際ポリアミドが黄色乃
至赤色に着色するという問題がある。従つて、グ
ラフトさせる量は前記範囲内にすることが必要で
あり、好ましくは0.2〜１重量％の範囲である。
なお、ここでグラフトとは未変性エチレン共重合
体の一部または全部がα，β―不飽和カルボン酸
のモノマーまたはポリマーと化学的に結合するこ
とを意味する。 なお、ａ／ｂの重量比が5/2〜2/3であるかぎ
り、変性エチレン共重合体は、(a)と(b)を別々にグ
ラフト重合して得ても、(a)と(b)の原料の未変性エ
チレン共重合体を所望の重量比に予め混合した
後、グラフト変性して用いても良い。 一方、未変性エチレン共重合体の結晶化度は前
記範囲にあることが必要である。好ましくは１〜
30％の範囲である。前記範囲より高過ぎても低過
ぎても、ポリアミドの耐衝撃性を向上させるのに
有効ではない。 ここで結晶化度はジヤーナル・オブ・ポリマー
サイエンス第巻（1955）第17〜26頁の記載に
準じＸ線法で測定した値を採用する。また、メル
トインデツクスはASTM―Ｄ―123857T（190℃
で測定）に従つて測定した値を採用する。 このような変性エチレン共重合体は、常法に従
つて例えば結晶化度１〜35％、メルトインデツク
ス0.01〜0.6の未変性エチレン共重合体にα，β
―不飽和カルボン酸を添加し、普通150〜300℃で
溶融混練することにより容易に製造できる。溶融
混練に際してはスクリユー型押出機がよく用いら
れる。勿論、グラフトを効率よく生起させるため
に、α，α′―ビス―ｔ―ブチルパーオキシ―ｐ―
ジイソプロピルベンゼンのような有機過酸化物を
未変性エチレン共重合体に対し0.001〜0.05重量
％用いてもよい。変性エチレン共重合体の原料と
なる前記結晶化度及びメルトインデツクスを有す
る未変性エチレン共重合体としては、例えば、チ
ーグラーナツタ系触媒なかでもオキシ三塩化バナ
ジウム、四塩化バナジウム等のバナジウム化合物
と有機アルミニウム化合物を用いて、50モル％以
上好ましくは80〜95モル％のエチレンと50モル％
以下好ましくは20〜５モル％の炭素数３以上のα
―オレフインとを共重合することにより得られる
ものが挙げられる。このような未変性エチレン共
重合体としてとくに好適なものとしては、三井石
油化学工業(株)社よりタフマーの商標で市販されて
いる一連のポリマーの中でタフマーＡ―4085、タ
フマ―Ｐ―0680、又は住友化学工業(株)社よりエス
プレン808の商標で市販されているエチレン共重
合体が挙げられる。 本発明においては、前記したような変性エチレ
ン共重合体をポリアミドと溶融混合することによ
り、ポリアミド樹脂組成物を製造する。溶融混合
は常法に従つて実施することができ、その際、押
出機あるいはこれに類似する装置が用いられる。
そして変性エチレン共重合体の使用量は、ポリア
ミドに対し1/10〜１重量倍、好ましくは15/85〜4
５／５５重量倍の範囲である。 変性エチレン共重合体の使用量が前記範囲より
多い場合には、得られる成形品が柔軟なため、通
常の用途に供することができず、また少ない場合
には本発明の目的を達成することが難しい。 勿論、本発明方法により得られるポリアミド樹
脂組成物は、前記の成分以外に、無機質フイラ
ー、ガラス繊維、周知の種々の添加剤を含んでい
てもよく、これらは常法に従つて任意の段階に添
加することができる。 以上、本発明について詳細に説明したが、本発
明方法により得られるポリアミド樹脂組成物は、
著しく高度の耐衝撃性、優れたウエルド強度及び
優れた外観色調を有する成形品を提供する。また
使用する変性エチレン共重合体は、入手の容易な
未変性エチレン共重合体より簡単に製造できるも
のである。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の実
施例において「部」は「重量部」を示す。 参考例１ 〔変性エチレン共重合体の製法〕 結晶化度５％、メルトインデツクス0.44ｇ／10
分のエチレン―プロピレン共重合体100部、少量
のアセトンに溶解させた。α，α′―ビス―ｔ―ブ
チルパーオキシ―ｐ―ジイソプロピルベンゼン
0.025部及び無水マレイン酸0.5部をヘンシエルミ
キサー中でブレンドした。このブレンド物を内径
40mm、Ｌ／Ｄ＝28の押出機を用いて230℃で押出
しペレツト化して変性エチレン共重合体(a)を得
た。 前記ペレツトの一部を粉砕後、アセトンにて未
反応無水マレイン酸をソツクスレ―押出器にて12
時間押出した。このものを乾燥後プレス成形し、
赤外スペクトルにて無水マレイン酸を定量したと
ころ、0.33重量％の無水マレイン酸がグラフト重
合していることが判明した。 参考例 ２ 参考例１において、エチレン―プロピレン共重
合体の代りに、結晶化度20％、メルトインデツク
ス3.6ｇ／10分のエチレン―ブテン―１共重合体
を用いた他は全く同様に行い、変性エチレン共重
合体(b)を得た。 参考例 ３ （参考例１で用いた未変性エチレン共重合
体）／（参考例２で用いた未変性エチレン共重合
体）の重量比で、それぞれ、 4/1、3/1、5/2、2/1、1/1、2/3及び1/2の割合
で参考例１，２の未変性エチレン共重合体を予め
ブレンドし後は参考例１と同様に変性した。得ら
れた変性エチレン共重合体を、それぞれ(c)，(d)，
(e)，(f)，(g)，(h)及び(i)と称する。(b)〜(i)の無水
マ
レイン酸グラフト量は0.35〜0.4重量％であつた。 実施例１〜７及び比較例１〜５ 表―１に示した相対粘度６―ナイロンと変性エ
チレン共重合体を、６―ナイロン／変性エチレン
共重合体の重量比が80／20になるように配合し、
260℃の単一スクリユー型押出機で溶融混合した
後、水冷し、ペレツト化してポリアミド樹脂組成
物を製造した。このペレツトを用いて試験片を成
形した。試験片は白色で良好な艶を有しており
ASTM―Ｄ―256記載の方法に従い1/8インチア
イゾツト衝撃強度を測定した。また引張試験は
ASTM―Ｄ―638、曲げ試験はASTM―Ｄ―790
の方法に依つた。ウエルド物性測定用には、
ASTM―Ｄ―638記載の引張試験片の両端にゲー
トを設けた金型より、中央部にウエルドを生じる
引張試験片を作製して、引張試験に供しまたこの
引張試験片から、チヤツク保持部分を切除して、
ノツチなしアイゾツト衝撃強度試験に供した。結
果を表―１に示す。

【表】 ＊ 併用を表わし、重量比である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアミドと、ポリアミドに対し1/10〜１重
   量倍の変性エチレン共重合体とを溶融混合してな
   る組成物において、 ポリアミドとして、硫酸溶液法により測定され
   た相対粘度が2.8〜4.2であるポリアミドを用い、 変性エチレン共重合体として、結晶化度が１〜
   35％であつてメルトインデツクスが0.01〜0.6
   ｇ／10分であるエチレンと炭素数３以上のα―オ
   レフインとの共重合体に対し、α，β―不飽和カ
   ルボン酸又はその酸誘導体を0.1〜1.5重量％グラ
   フトした変性エチレン共重合体(a)と、結晶化度が
   １〜35％であつてメルトインデツクスが２〜20
   ｇ／10分であるエチレンと炭素数３以上のα―オ
   レフインとの共重合体に対し、α，β―不飽和カ
   ルボン酸又はその酸誘導体を0.1〜1.5重量％グラ
   フトした変性エチレン共重合体(b)とが、重量比で
   (a)／(b)＝５／２〜２／３になるように用いること
   を特徴とするポリアミド樹脂組成物。