JPS6157861B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミド樹脂組成物の製造法に関す
るものである。詳しくは、著しく高度の耐衝撃性
及び優れた外観、色調を有する成形品を提供する
ポリアミド樹脂組成物の製造法に関するものであ
る。 ポリアミドは、その優れた物性により、エンジ
ニアリングプラスチツクとして大きな需要が期待
されている。しかし、耐衝撃性が低いため、今一
歩伸び悩んでいるのが現状である。 ポリアミドの耐衝撃性を改善する方法として
種々の方法が提案されているが、代表的な方法は
ポリアミドと反応しうる活性基及びゴム弾性を有
するポリマーをポリアミドに添加する方法であ
る。このような方法により比較的耐衝撃性の改善
された成形品を得ることができるが、必ずしも著
しく高度の耐衝撃性を有する成形品が得られると
は限らない。 また、この方法によれば、着色した外観の不良
な成形品が得られることが多く、自らその用途を
限定している。 すなわち、この方法においては、ポリアミドに
添加すべきポリマーとして、前記のような問題を
生じないものを選択することが重要であり、この
ようなポリマーを数多くのポリマーの中から選択
することは極めて困難である。 この点に鑑み本発明者らは鋭意研究し、ポリア
ミドに添加すべきポリマーとして特定の変性エチ
レン共重合体が有効であることを見出し先に提案
した。 この変性エチレン共重合体の製造は比較的容易
であるものの、製造に要する費用は決して安くは
ない。従つて、この変性エチレン共重合体を用い
て高度の耐衝撃性を有する成形品を提供するポリ
アミド樹脂組成物を工業的に有利に製造するに
は、その使用量を耐衝撃性を低下させることなく
少なくすることが望ましい。 この目的のために本発明者らは更に研究をすす
めたところ、変性エチレン共重合体と未変性のエ
チレン共重合体とを特定の割合で使用すればよい
ことを見出し本発明に到達した。 すなわち、本発明の要旨とするところはポリア
ミド(A)、結晶化度１〜35％、メルトインデツクス
0.01〜50のエチレンと炭素数３以上のα−オレフ
インとの共重合体(B)、及びエチレンと炭素数３以
上のα−オレフインとの共重合体にα・β−不飽
和カルボン酸またはその酸誘導体を0.1〜1.5重量
％グラフト重合させて得られる結晶化度１〜35
％、メルトインデツクス0.01〜50の変性エチレン
共重合体(C)を式(1)〜(3) ６≧ｙ＋ｚ／ｘ≧0.1 ……(1) ｇ・ｚ／ｙ＋ｚ≧0.05 ……(2) ｙ／ｚ≧0.1 ……(3) （式中、ｘ、ｙ及びｚは夫々ポリアミド(A)、共重
合体(B)及び変性エチレン共重合体(C)の使用量（重
量部）を示し、ｇは変性エチレン共重合体(C)にお
けるα・β−不飽和カルボン酸またはその酸誘導
体のグラフト重合量（重量％）を示す） を満足する割合で溶融混合することを特徴とする
ポリアミド樹脂組成物の製造法に存する。 以下、本発明を詳細に説明するに、本発明方法
において原料として使用されるポリアミド(A)とし
ては、周知の種々のものを挙げることができる。
例えば、蓚酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１・４−シ
クロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸
とエチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、１・４−シクロヘキシルジアミン、ｍ−キシ
リレンジアミンのようなジアミンとを重縮合して
得られるポリアミド；カプロラクタム、ラウリン
ラクタムのような環状ラクタムを重合して得られ
るポリアミド；あるいは環状ラクタムと、ジカル
ボン酸とジアミンとの塩を共重合して得られるポ
リアミド等を挙げることができる。これらのポリ
アミドのうち好適なものをナイロンの呼称で例示
すると、６ナイロン、66ナイロン、610ナイロ
ン、66／610ナイロン、６／66ナイロン、６／6T
ナイロン（カプロラクタムとテレフタル酸とヘキ
サメチレンジアミンとの塩の共重合体）が挙げら
れ、とくに好適なものは６ナイロン及び66ナイロ
ンである。 本発明方法においては、ポリアミドの耐衝撃性
を向上させるために、エチレンと炭素数３以上の
α−オレフインとの共重合体（以下、このものを
未変性エチレン共重合体という）にα・β−不飽
和カルボン酸またはその酸誘導体を未変性エチレ
ン共重合体に対し0.1〜1.5重量％グラフト重合さ
せた結晶化度１〜35％、メルトインデツクス（以
下MIという）0.01〜50の変性エチレン共重合体
(C)を用いる。未変性エチレン共重合体の共重合成
分である炭素数３以上のα−オレフインとして
は、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、デ
セン−１、４−メチルブテン−１、４−メチルペ
ンテン−１等を挙げることができ、プロピレン及
びブテン−１がとくに好ましい。未変性エチレン
共重合体にグラフト重合させるα・β−不飽和カ
ルボン酸またはその酸誘導体（以下これらを総称
して単にα・β−不飽和カルボン酸という）とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸あるいは前記酸のエス
テルまたは酸無水物等を挙げることができる。こ
れらの中では無水マレイン酸がとくに好ましい。
未変性エチレン共重合体にグラフト重合させる
α・β−不飽和カルボン酸の量は、多過ぎても少
な過ぎてもポリアミドの耐衝撃性を向上させるの
に有効でない。更に、多過ぎる場合には、ポリア
ミドに添加した際ポリアミドが黄色乃至赤色に着
色するという問題がある。従つて、グラフト重合
量ｇは前記範囲内にすることが必要であり、好ま
しくは0.1〜１重量％の範囲である。なお、ここ
でグラフト重合とは未変性エチレン共重合体が
α・β−不飽和カルボン酸のモノマーまたはポリ
マーと化学的に結合することを意味する。 一方、変性エチレン共重合体の結晶化度は前記
範囲にあることが必要である。好ましくは１〜30
％の範囲である。前記範囲より高過ぎても低過ぎ
ても、ポリアミドの耐衝撃性が向上させるのに有
効ではない。同様の理由により、変性エチレン共
重合体のMIは前記範囲にあることが必要であ
り、好ましくは0.1〜20の範囲である。ここで結
晶化度はジヤーナル・オブ・ポリマーサイエンス
第巻（1955）第17〜26頁の記載に準じＸ線法
で測定した値を採用する。また、MIはASTMD−
123857T（190℃で測定）に従つて測定した値を
採用する。 このような変性エチレン共重合体は、常法に従
つて例えば結晶化度１〜35％、メルトインデツク
ス0.01〜50の未変性エチレン共重合体にα・β−
不飽和カルボン酸を添加し、普通150〜300℃で溶
融混練することにより溶易に製造できる。溶融混
練に際してはスクリユー型押出機がよく用いられ
る。勿論、グラフト重合を効率よく生起させるた
めに、α・α′−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−
Ｐ−ジイソプロピルベンゼンのような有機過酸化
物を未変性エチレン共重合体に対し0.001〜0.05
重量％用いてもよい。変性エチレン共重合体の原
料となる前記結晶化度及びMIを有する未変性エ
チレン共重合体としては、例えば、チーグラーナ
ツタ系触媒なかでもオキシ三塩化バナジウム、四
塩化バナジウム等のバナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物を用いて、50モル％以上好ましく
は80〜95モル％のエチレンと50モル％以下好まし
くは20〜５モル％の炭素数３以上のα−オレフイ
ンとを共重合することより得られるものが挙げら
れる。このような未変性エチレン共重合体として
とくに好適なものとしては、三井石油化学工業(株)
社よりタフマーの商標で市販されている一連のポ
リマー、例えばタフマーA4085、タフマー
A4090、タフマーA20090等のタフマーＡシリー
ズ（エチレン−ブテン−１共重合体）；タフマー
P0280、タフマーP0480、タフマーP0680、タフマ
ーP0880等のタフマーＰシリーズ（エチレン−プ
ロピレン共重合体）が挙げられる。 本発明方法においては、前記変性エチレン共重
合体(c)の使用量を少なくするために、結晶化度１
〜35％、好ましくは１〜30％、MI0.01〜50好ま
しくは0.1〜20のエチレンと炭素数３以上のα−
オレフインとの共重合体(B)を併用する。このよう
な共重合体(B)としては、先に変性エチレン共重合
体(C)の原料として例示した未変性エチレン共重合
体をいずれも使用することができる。共重合体(B)
と変性エチレン共重合体(C)の原料である未変性エ
チレン共重合体とは同種のものである必要はない
が、通常、同種ものが使用される。 本発明方法においてはポリアミド(A)、共重合体
(B)及び変性エチレン共重合体(C)を前記式(1)〜(3)を
満足する割合で溶融混合することが必要である。
溶融混合は常法に従つて行なうことができ、その
際、押出機あるいはこれに類似する装置が用いら
れる。式(1)及び式(2)を満足しない場合にはポリア
ミドの耐衝撃性を高度に改善することが難しく、
ｙ＋ｚ／ｘの好ましい範囲は3/17〜４、とくに好まし い範囲は3/17〜1.5であり、ｇ・ｚ／ｙ＋ｚの好ましい
範囲 は0.07以上である。式(1)及び(2)を満足する限り共
重合体(B)の使用量ｙは多くすることができ、これ
により工業的に有利に高度の耐衝撃性を有する成
形品を提供するポリアミド樹脂組成物が得られ
る。ｙ／ｚの好ましい範囲は0.2〜５であり、とくに好 ましい範囲は0.3〜３である。 勿論、本発明方法により得られるポリアミド樹
脂組成物は、前記の成分以外に、無機質フイラ
ー、ガラス繊維、周知の種々の添加剤を含んでい
てもよく、これらは常法に従つて任意の段階に添
加することができる。 以上、本発明について詳細に説明したが、本発
明方法により得られるポリアミド樹脂組成物は、
著しく高度の耐衝撃性及び優れた外観色調を有す
る成形品を提供する。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお、以下の実
施例において「部」は「重量部」を示す。 〔変性エチレン共重合体(C)の製造〕 例 結晶化度20％、MI3.6のブテン−１含量14モル
％のエチレン−ブテン−１共重合体（共重合体
(B)）、100部、少量のアセトンに溶解させたα・
α′−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−Ｐ−ジイソ
プロピルベンゼン0.025部、及び無水マレイン酸
0.5部をヘンシエルミキサー中でブレンドした。
このブレンド物を内径40mm、Ｌ／Ｄ＝28の押出機
を用いて230℃で押出しペレツト化して変性エチ
レン共重合体(C)を得た。 前記ペレツトの一部を粉砕後、アセトンにて未
反応無水マレイン酸をソツクスレー抽出器にて12
時間抽出した。このものを乾燥後プレス成形し、
赤外スペクトルにて無水マレイン酸を定量したと
ころ、0.33重量％の無水マレイン酸がグラフト重
合していることが判明した。 実施例 １〜４ 前記製造例で得られた変性エチレン共重合体
(C)、その原料として使用したエチレン−ブテン−
１共重合体(B)、及び相対粘度2.50のナイロン−６
の表−１に示す割合の混合物を260℃の単一スク
リユー型押出機で２回溶融混合した後、水冷しペ
レツト化した。このペレツトを用いて試験片を成
形した。試験片は白色で良好な艶を有していた。
試験片の物性を表−１に示した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアミド(A)、結晶化度１〜35％、メルトイ
   ンデツクス0.01〜50のエチレンと炭素数３以上の
   α−オレフインとの共重合体(B)、及びエチレンと
   炭素数３以上のα−オレフインとの共重合体に
   α・β−不飽和カルボン酸またはその酸誘導体を
   0.1〜1.5重量％グラフト重合させて得られる結晶
   化度１〜35％、メルトインデツクス0.01〜50の変
   性エチレン共重合体(C)を、式(1)〜(3) ６≧ｙ＋ｚ／ｘ≧0.1 ……(1) ｇ・ｚ／ｙ＋ｚ≧0.05 ……(2) ｙ／ｚ≧0.1 ……(3) （式中、ｘ、ｙ及びｚは夫々ポリアミド(A)、共重
   合体(B)及び変性エチレン共重合体(C)の使用量（重
   量部）を示し、ｇは変性エチレン共重合体(C)にお
   けるα・β−不飽和カルボン酸またはその酸誘導
   体のグラフト重合量（重量％）を示す） を満足する割合で溶融混合することを特徴とする
   ポリアミド樹脂組成物の製造法。