JP3411578B2 - ブロー成形可能なナイロン組成物 - Google Patents
ブロー成形可能なナイロン組成物Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
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- C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
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- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明はナイロン組成物およびそれらから形成された
造形品、さらに詳しくはブロー成形可能なナイロン組成
物に関する。
造形品、さらに詳しくはブロー成形可能なナイロン組成
物に関する。
背景説明
ナイロン（ポリアミド）は良好な耐溶剤性および高温
における良好な特性を必要とする造形品を作るために広
範囲に使用されている。それらは通常射出成形により加
工されるが、部品が中空である自動車および他のシステ
ムの多くの構成部品があり、これらを射出成形により製
造することは非常に困難であり、かつ高価である。この
ような部品の多くは、ポリマー系が適切な溶融強度およ
び溶融粘度を有するのであれば、ブロー成形技術により
多分製造することができる。残念ながら、射出成形に慣
用的に使用されるポリアミドは、通常、10,000と25,000
との間の数平均分子量を有し、そしてその数平均分子量
は小さすぎてポリアミドを押出ブロー成形に適したもの
とすることができない。通常の射出成形可能なポリアミ
ドから作られたブロー成形可能なポリアミド組成物を供
することが要望されている。
における良好な特性を必要とする造形品を作るために広
範囲に使用されている。それらは通常射出成形により加
工されるが、部品が中空である自動車および他のシステ
ムの多くの構成部品があり、これらを射出成形により製
造することは非常に困難であり、かつ高価である。この
ような部品の多くは、ポリマー系が適切な溶融強度およ
び溶融粘度を有するのであれば、ブロー成形技術により
多分製造することができる。残念ながら、射出成形に慣
用的に使用されるポリアミドは、通常、10,000と25,000
との間の数平均分子量を有し、そしてその数平均分子量
は小さすぎてポリアミドを押出ブロー成形に適したもの
とすることができない。通常の射出成形可能なポリアミ
ドから作られたブロー成形可能なポリアミド組成物を供
することが要望されている。
加えて、多くの用途に対して、改良された靭性を有す
るポリアミド組成物が必要とされている。先行文献は耐
衝撃改良剤でポリアミドを改質する種々の技術を記述し
ている。このような耐衝撃改良剤は、カルボキシルまた
はアンハイドライド官能価の少量を含有している低モジ
ュラスのエチレンコポリマーを含む。他の耐衝撃改良剤
は、金属カチオンで中和されたエチレン酸コポリマーを
含む（Epsteinへの米国特許第4,174,358号またはMurch
への米国特許第3,845,163号を参照のこと）。ポリアミ
ドとこのような耐衝撃改良剤との組合せは、強靭であ
り、射出成形および押出に適したすばらしい組合せを提
供する。しかしながら、これらの組合せは、ブロー成形
における使用に最適な粘度および溶融強度より低い粘度
および溶融強度を有する。
るポリアミド組成物が必要とされている。先行文献は耐
衝撃改良剤でポリアミドを改質する種々の技術を記述し
ている。このような耐衝撃改良剤は、カルボキシルまた
はアンハイドライド官能価の少量を含有している低モジ
ュラスのエチレンコポリマーを含む。他の耐衝撃改良剤
は、金属カチオンで中和されたエチレン酸コポリマーを
含む（Epsteinへの米国特許第4,174,358号またはMurch
への米国特許第3,845,163号を参照のこと）。ポリアミ
ドとこのような耐衝撃改良剤との組合せは、強靭であ
り、射出成形および押出に適したすばらしい組合せを提
供する。しかしながら、これらの組合せは、ブロー成形
における使用に最適な粘度および溶融強度より低い粘度
および溶融強度を有する。
Subramanianへの米国特許第5,122,570号において、ポ
リアミドと前述の強化用ポリマーとのこのような組合せ
の溶融粘度は、カップリング剤または架橋剤として作用
してポリアミドと優先的に反応して分子量を増加させる
アンハイドライドリッチのポリマーを少量添加すること
により実質的に増加する。同時に、このようなアンハイ
ドライドリッチのポリマーは強化ポリマーにおける酸基
と反応し、さらにその粘度を増加させる。溶融強度はこ
のような組成物で改良され、および良好なブロー成形製
品が得られるが、最少量の添加剤で良好な溶融強度を有
し、そして引張強さ、剛性、および熱変形温度のような
物性に最小限の影響しか及ぼさない組成物を得るという
目的が残されている。
リアミドと前述の強化用ポリマーとのこのような組合せ
の溶融粘度は、カップリング剤または架橋剤として作用
してポリアミドと優先的に反応して分子量を増加させる
アンハイドライドリッチのポリマーを少量添加すること
により実質的に増加する。同時に、このようなアンハイ
ドライドリッチのポリマーは強化ポリマーにおける酸基
と反応し、さらにその粘度を増加させる。溶融強度はこ
のような組成物で改良され、および良好なブロー成形製
品が得られるが、最少量の添加剤で良好な溶融強度を有
し、そして引張強さ、剛性、および熱変形温度のような
物性に最小限の影響しか及ぼさない組成物を得るという
目的が残されている。
発明の要旨
本発明によれば、
（ａ）90％ギ酸中で測定された相対粘度の範囲が50〜10
0である半結晶質ポリアミド75〜95重量％； （ｂ）少なくとも15重量％のアンハイドライド単位を含
有するスチレンおよび無水マレイン酸のコポリマー0.5
〜５重量％； （ｃ）エラストマー部分が、少なくとも50重量％の少な
くとも１種のC1からC15のアルキルアクリレート、０〜
５重量％の少なくとも１種のグラフト結合モノマー、０
〜５重量％の架橋モノマー、および100重量％に対する
残りの少なくとも１種の他の重合性エチレン不飽和モノ
マーを含有するアクリル−変性エラストマーポリマー５
〜20重量％；および （ｄ）熱安定剤０〜２重量％ （ここで上記重量パーセントは成分（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）および（ｄ）のみの総重量に基づくものであ
る。）を含有するブロー成形可能なポリアミド組成物を
提供する。
0である半結晶質ポリアミド75〜95重量％； （ｂ）少なくとも15重量％のアンハイドライド単位を含
有するスチレンおよび無水マレイン酸のコポリマー0.5
〜５重量％； （ｃ）エラストマー部分が、少なくとも50重量％の少な
くとも１種のC1からC15のアルキルアクリレート、０〜
５重量％の少なくとも１種のグラフト結合モノマー、０
〜５重量％の架橋モノマー、および100重量％に対する
残りの少なくとも１種の他の重合性エチレン不飽和モノ
マーを含有するアクリル−変性エラストマーポリマー５
〜20重量％；および （ｄ）熱安定剤０〜２重量％ （ここで上記重量パーセントは成分（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）および（ｄ）のみの総重量に基づくものであ
る。）を含有するブロー成形可能なポリアミド組成物を
提供する。
充填された組成物、並びに未充填の組成物および充填
された組成物の双方から作られた造形物も提供する。
された組成物の双方から作られた造形物も提供する。
発明の詳細な説明
本発明の組成物のポリアミドマトリックス樹脂は、当
該技術分野でよく知られており、および23℃で、90％ギ
酸中で測定した相対粘度（RV）が50〜100、好ましくは8
0〜100の範囲であるポリアミドの半結晶質樹脂を含む。
RVが80より低いポリアミドを使用することができるが、
そのような場合には、類似の溶融強度を得るためにより
多くの量の改質剤が必要とされる。このような樹脂は一
般にナイロンと称される。適切なポリアミドは、米国特
許第2,071,250号；同第2,071,251号；同第2,130,523
号；同第2,130,948号；同第2,241,322号；同第2,312,96
6号；同第2,512,606号および同第3,393,210号に記載さ
れているものを含む。ポリアミド樹脂は、４から12個の
炭素原子を含有する飽和ジカルボン酸と４から14個の炭
素原子を含有するジアミンとの等モル量の縮合により製
造することができる。過剰のジアミンは、ポリアミド中
でカルボキシル末端基に対して過剰のアミン末端基を提
供するために使用されることができる。ポリアミドの具
体例は、ポリヘキサメチレンアジパミド（66ナイロ
ン）、ポリヘキサメチレンアゼラアミド（69ナイロ
ン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（610ナイロ
ン）、およびポリヘキサメチレンドデカノアミド（612
ナイロン）：ラクタムの開環により製造されたポリアミ
ド、すなわち、ポリカプロラクタム（６ナイロン）、ポ
リラウリックラクタム；ポリ−11−アミノウンデカノン
酸、およびビス（パラアミノシクロヘキシル）メタンド
デカノアミドを含む。本発明において上記ポリマーの２
つの共重合により、または上記ポリマーもしくはそれら
の成分の三元重合により、例えばアジピン酸、イソフタ
ル酸、ヘキサメチレンジアミンコポリマー；または上記
ナイロンポリマー、例えばPA6.6およびPA6、の２つまた
は３つ以上の物理的な配合物を使用することにより製造
されたポリアミドを使用することも可能である。好まし
くは、ポリアミドは200℃を超える融点を有する線状ポ
リアミドである。「半結晶質」は、米国特許第4,410,66
1号の第１欄および第２欄に記載されているようにポリ
アミドが測定可能な融解熱をともなう明確な融点を有す
ることを意味する。ナイロン６およびナイロン66が好ま
しい。好ましいRVはナイロン６では80〜90であり、およ
びナイロン66では90〜100である。
該技術分野でよく知られており、および23℃で、90％ギ
酸中で測定した相対粘度（RV）が50〜100、好ましくは8
0〜100の範囲であるポリアミドの半結晶質樹脂を含む。
RVが80より低いポリアミドを使用することができるが、
そのような場合には、類似の溶融強度を得るためにより
多くの量の改質剤が必要とされる。このような樹脂は一
般にナイロンと称される。適切なポリアミドは、米国特
許第2,071,250号；同第2,071,251号；同第2,130,523
号；同第2,130,948号；同第2,241,322号；同第2,312,96
6号；同第2,512,606号および同第3,393,210号に記載さ
れているものを含む。ポリアミド樹脂は、４から12個の
炭素原子を含有する飽和ジカルボン酸と４から14個の炭
素原子を含有するジアミンとの等モル量の縮合により製
造することができる。過剰のジアミンは、ポリアミド中
でカルボキシル末端基に対して過剰のアミン末端基を提
供するために使用されることができる。ポリアミドの具
体例は、ポリヘキサメチレンアジパミド（66ナイロ
ン）、ポリヘキサメチレンアゼラアミド（69ナイロ
ン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（610ナイロ
ン）、およびポリヘキサメチレンドデカノアミド（612
ナイロン）：ラクタムの開環により製造されたポリアミ
ド、すなわち、ポリカプロラクタム（６ナイロン）、ポ
リラウリックラクタム；ポリ−11−アミノウンデカノン
酸、およびビス（パラアミノシクロヘキシル）メタンド
デカノアミドを含む。本発明において上記ポリマーの２
つの共重合により、または上記ポリマーもしくはそれら
の成分の三元重合により、例えばアジピン酸、イソフタ
ル酸、ヘキサメチレンジアミンコポリマー；または上記
ナイロンポリマー、例えばPA6.6およびPA6、の２つまた
は３つ以上の物理的な配合物を使用することにより製造
されたポリアミドを使用することも可能である。好まし
くは、ポリアミドは200℃を超える融点を有する線状ポ
リアミドである。「半結晶質」は、米国特許第4,410,66
1号の第１欄および第２欄に記載されているようにポリ
アミドが測定可能な融解熱をともなう明確な融点を有す
ることを意味する。ナイロン６およびナイロン66が好ま
しい。好ましいRVはナイロン６では80〜90であり、およ
びナイロン66では90〜100である。
本発明の組成物の第２の成分は、無水マレイン酸の含
量が15重量％より多く、好ましくは15〜20重量％の範囲
にあるスチレンと無水マレイン酸のコポリマー0.5〜５
重量％（好ましくは１〜３％）である。このようなコポ
リマーはArco Chemical社により販売され、商品名DYLAR
K（商標）FG3000およびFG4000で商用的に入手可能であ
る。
量が15重量％より多く、好ましくは15〜20重量％の範囲
にあるスチレンと無水マレイン酸のコポリマー0.5〜５
重量％（好ましくは１〜３％）である。このようなコポ
リマーはArco Chemical社により販売され、商品名DYLAR
K（商標）FG3000およびFG4000で商用的に入手可能であ
る。
本発明の組成物の第３の成分は、５〜20重量％（好ま
しくは５〜12％）のアクリル−変性エラストマーポリマ
ーである。有用なアクリル−変性のエラストマーベース
ポリマーおよびそれらの調製はDunkelbergerへの米国特
許第4,167,505号に記載されており、その特許番号を参
照することにより本明細書の一部を構成するものとす
る。このようなポリマーはPARALOID（商標）EXL3387お
よびEXL3386のように、Rohm and Haas社により販売さ
れ、商品名PARALOID（商標）で市販されている。
しくは５〜12％）のアクリル−変性エラストマーポリマ
ーである。有用なアクリル−変性のエラストマーベース
ポリマーおよびそれらの調製はDunkelbergerへの米国特
許第4,167,505号に記載されており、その特許番号を参
照することにより本明細書の一部を構成するものとす
る。このようなポリマーはPARALOID（商標）EXL3387お
よびEXL3386のように、Rohm and Haas社により販売さ
れ、商品名PARALOID（商標）で市販されている。
アクリル−エラストマーポリマーは、少なくとも50重
量％の少なくとも１種のC1からC15のアルキルアクリレ
ート、０〜５重量％の少なくとも１種のグラフト結合モ
ノマー、０〜５重量％の架橋モノマー、100重量％に対
する残りの少なくとも１種の他の重合性エチレン不飽和
モノマーを含有するモノマー混合物から重合されたエラ
ストマー部分を有する。適切なグラフト結合モノマーお
よび架橋モノマーは、米国特許第4,167,505号の第３
欄、第34−48行に記載されている。
量％の少なくとも１種のC1からC15のアルキルアクリレ
ート、０〜５重量％の少なくとも１種のグラフト結合モ
ノマー、０〜５重量％の架橋モノマー、100重量％に対
する残りの少なくとも１種の他の重合性エチレン不飽和
モノマーを含有するモノマー混合物から重合されたエラ
ストマー部分を有する。適切なグラフト結合モノマーお
よび架橋モノマーは、米国特許第4,167,505号の第３
欄、第34−48行に記載されている。
好ましいポリマーは、
（１）79〜99.5重量部のｎ−ブチルアクリレート、０〜
10重量部の少なくとも１種の重合性モノエチレン不飽和
モノマーまたは共役ジエチレン不飽和モノマー、0.1〜
５重量部の1,4−ブチレングリコールジアクリレート、
および0.1〜５重量部のジアクリルマレエートを含有す
るモノマー混合物から重合されたポリマーを備える最初
の段階のアクリルエラストマー70〜80重量％；および （２）約80〜100重量部のメチルメタクリレート、０〜2
0重量部のもう１種のモノエチレン不飽和モノマー、お
よび０〜５重量部のモノエチレン不飽和カルボン酸を含
有するモノマー混合物から、前記最初の段階のエラスト
マーの存在の下で重合された硬質シェルの最終段階のポ
リマー20〜30重量部： を有するエラストマーベースのアクリルコアシェルポリ
マーである。
10重量部の少なくとも１種の重合性モノエチレン不飽和
モノマーまたは共役ジエチレン不飽和モノマー、0.1〜
５重量部の1,4−ブチレングリコールジアクリレート、
および0.1〜５重量部のジアクリルマレエートを含有す
るモノマー混合物から重合されたポリマーを備える最初
の段階のアクリルエラストマー70〜80重量％；および （２）約80〜100重量部のメチルメタクリレート、０〜2
0重量部のもう１種のモノエチレン不飽和モノマー、お
よび０〜５重量部のモノエチレン不飽和カルボン酸を含
有するモノマー混合物から、前記最初の段階のエラスト
マーの存在の下で重合された硬質シェルの最終段階のポ
リマー20〜30重量部： を有するエラストマーベースのアクリルコアシェルポリ
マーである。
必要に応じて用いる第３の成分は、熱安定剤であり、
使用する際には２重量％のレベルまで、好ましくは1.5
重量％まで本組成物に含有される。市販されているいか
なる熱安定剤も使用することができ、および有機と無機
の両方の安定剤を含む。熱安定剤が使用されるか否か
は、大部分において組成物の最終用途による。典型的に
は、自動車のアンダーフード用途のブロー成形部品は熱
安定剤を含有する。
使用する際には２重量％のレベルまで、好ましくは1.5
重量％まで本組成物に含有される。市販されているいか
なる熱安定剤も使用することができ、および有機と無機
の両方の安定剤を含む。熱安定剤が使用されるか否か
は、大部分において組成物の最終用途による。典型的に
は、自動車のアンダーフード用途のブロー成形部品は熱
安定剤を含有する。
そのポリマー成分に加えて、本発明の組成物は、強化
充填剤、非強化充填剤、酸化防止剤、安定剤、潤滑剤
（例えば、ステアレートおよびオレアミド）、粘着防止
剤、静電防止剤、ワックス、充填剤用カップリング剤、
顔料、難燃剤、二酸化チタン、タルクおよびポリマーコ
ンパウンディングの技術分野において知られている他の
加工助剤を含むことができる。これらの顔料および他の
添加剤は、充填された組成物の総量の０から約50重量％
まで含有する。充填剤が使用される際には、好ましくは
組成物の総量の５から30重量％まで含有する。
充填剤、非強化充填剤、酸化防止剤、安定剤、潤滑剤
（例えば、ステアレートおよびオレアミド）、粘着防止
剤、静電防止剤、ワックス、充填剤用カップリング剤、
顔料、難燃剤、二酸化チタン、タルクおよびポリマーコ
ンパウンディングの技術分野において知られている他の
加工助剤を含むことができる。これらの顔料および他の
添加剤は、充填された組成物の総量の０から約50重量％
まで含有する。充填剤が使用される際には、好ましくは
組成物の総量の５から30重量％まで含有する。
本発明の組成物は、ポリマー成分および任意の添加剤
を慣用の混練装置、例えば、ラバーミル、ブラベンダー
（Brabender）ミキサー、バンバリー（Banbury）ミキサ
ー、バスコ（Buss−ko）ニーダー、ファレル（Farrel）
連続ミキサー、または２軸連続ミキサーを使用して混合
することにより調製されることができる。混合時間は、
均一な配合物を得るのに十分であるべきである。十分な
混合時間は、ポリマーの種類、並びに相溶化剤の種類お
よび量による。典型的には、約５分の混合時間で十分で
ある。ポリマー配合物が明白に均一でないならば、さら
に混合する必要がある。
を慣用の混練装置、例えば、ラバーミル、ブラベンダー
（Brabender）ミキサー、バンバリー（Banbury）ミキサ
ー、バスコ（Buss−ko）ニーダー、ファレル（Farrel）
連続ミキサー、または２軸連続ミキサーを使用して混合
することにより調製されることができる。混合時間は、
均一な配合物を得るのに十分であるべきである。十分な
混合時間は、ポリマーの種類、並びに相溶化剤の種類お
よび量による。典型的には、約５分の混合時間で十分で
ある。ポリマー配合物が明白に均一でないならば、さら
に混合する必要がある。
本発明は、次の実施例によりさらに理解されることが
できる。実施例中の部およびパーセントは重量により、
並びに温度は摂氏である。
できる。実施例中の部およびパーセントは重量により、
並びに温度は摂氏である。
実施例
以下に示される実施例は次のポリマー成分：
１）RVが84および89であるポリアミド６（PA6）
２）15％の無水マレイン酸を含有するスチレン−無水マ
レイン酸コポリマー（SMA）（DYLARK（商標）FG300
0）； ３）アクリル−変性エラストマーポリマー（PARALOID
（商標）EXL3387）；および ４）70％亜鉛中和されたエチレン−メタクリル酸（90/1
0）、mp73℃である対照としてのアイオノマー性ポリオ
レフィン（アイオノマー） を使用して実施した。
レイン酸コポリマー（SMA）（DYLARK（商標）FG300
0）； ３）アクリル−変性エラストマーポリマー（PARALOID
（商標）EXL3387）；および ４）70％亜鉛中和されたエチレン−メタクリル酸（90/1
0）、mp73℃である対照としてのアイオノマー性ポリオ
レフィン（アイオノマー） を使用して実施した。
任意の添加剤を含むポリマーを25mmバーストルフ（Be
rstorff）２軸押出機を使用して押し出し配合し、ポリ
マーストランドを切断してペレットにし、乾燥し、そし
てバッテンフェルド／フィッシャー（Battenfeld/Fisch
er）押出ブロー成形機を使用して１クォート容器をブロ
ー成形した。
rstorff）２軸押出機を使用して押し出し配合し、ポリ
マーストランドを切断してペレットにし、乾燥し、そし
てバッテンフェルド／フィッシャー（Battenfeld/Fisch
er）押出ブロー成形機を使用して１クォート容器をブロ
ー成形した。
ブロー成形パリソン垂れ下がり試験
ブロー成形の大型でかつ重い部品では、ブロー成形具
を閉じる前、押出の間に過剰にパリソンが垂れ下がるの
を避けてブロー成形部品を形成するために、押し出され
たパリソンが高強度を有することが重要である。理想的
な状態においては、押し出されたパリソンの垂れ下がり
は線状であり、および押出量より速くない。押出機のバ
レル温度の設定、スクリュー速度、ダイおよびピンの形
状寸法のような一定のブロー成形条件に対して、パリソ
ン垂れ下がり作用は主にブロー成形樹脂の溶融強度によ
る。ブロー成形樹脂の溶融強度をより高くすると、押出
の間に押し出されるパリソン垂れ下がりがより遅くな
る。ブロー成形樹脂の溶融強度を評価するためには、低
剪断速度での溶融粘度を測定するか、またはGoettfert
Rheotens Melt Tension Instrumentで溶融強度を測定す
るかのどちらかである。両方の試験はブロー成形樹脂の
ブロー成形能の幾らかの相違を生じるが、究極の試験
は、ブロー成形機に垂直に押し出されたパリソンのパリ
ソン垂れ下がりの実際の測定であるべきである。
を閉じる前、押出の間に過剰にパリソンが垂れ下がるの
を避けてブロー成形部品を形成するために、押し出され
たパリソンが高強度を有することが重要である。理想的
な状態においては、押し出されたパリソンの垂れ下がり
は線状であり、および押出量より速くない。押出機のバ
レル温度の設定、スクリュー速度、ダイおよびピンの形
状寸法のような一定のブロー成形条件に対して、パリソ
ン垂れ下がり作用は主にブロー成形樹脂の溶融強度によ
る。ブロー成形樹脂の溶融強度をより高くすると、押出
の間に押し出されるパリソン垂れ下がりがより遅くな
る。ブロー成形樹脂の溶融強度を評価するためには、低
剪断速度での溶融粘度を測定するか、またはGoettfert
Rheotens Melt Tension Instrumentで溶融強度を測定す
るかのどちらかである。両方の試験はブロー成形樹脂の
ブロー成形能の幾らかの相違を生じるが、究極の試験
は、ブロー成形機に垂直に押し出されたパリソンのパリ
ソン垂れ下がりの実際の測定であるべきである。
本発明において請求の範囲に記載された樹脂に対して
のパリソン垂れ下がり試験は次の条件で行われた： ブロー成形機：連続押出、単一パリソンヘッドを備えた
バッテンフェルド−フィッシャー（Battenfeld−Fische
r）VK1/4 ダイ直径:23.8mm パリソンプログラム：パリソン厚さ制御なしの最大ダイ
開放 バレル温度設定:225/225/225/230/230/230/230/235℃ スクリューRPM:31 パリソン垂れ下がり試験を行うに先だって全樹脂を予
備乾燥した。押し出されたパリソンが、ダイの出口から
測定した、120cmの垂直方向の総パリソン長に到達する
までのパリソン垂れ下がり時間を、10cmの増分ごとに、
秒単位で測定することによりパリソン垂れ下がり試験を
行った。押し出されたパリソンは一定のパリソン長に達
するのにかかる時間が長ければ長いほど、およびパリソ
ン時間間隔が同一のパリソン長の間隔に対して均一であ
ればあるほど、溶融強度はより高い。
のパリソン垂れ下がり試験は次の条件で行われた： ブロー成形機：連続押出、単一パリソンヘッドを備えた
バッテンフェルド−フィッシャー（Battenfeld−Fische
r）VK1/4 ダイ直径:23.8mm パリソンプログラム：パリソン厚さ制御なしの最大ダイ
開放 バレル温度設定:225/225/225/230/230/230/230/235℃ スクリューRPM:31 パリソン垂れ下がり試験を行うに先だって全樹脂を予
備乾燥した。押し出されたパリソンが、ダイの出口から
測定した、120cmの垂直方向の総パリソン長に到達する
までのパリソン垂れ下がり時間を、10cmの増分ごとに、
秒単位で測定することによりパリソン垂れ下がり試験を
行った。押し出されたパリソンは一定のパリソン長に達
するのにかかる時間が長ければ長いほど、およびパリソ
ン時間間隔が同一のパリソン長の間隔に対して均一であ
ればあるほど、溶融強度はより高い。
組成物およびパリソン垂れ下がり試験結果を表１に示
す。対照例樹脂１および２のいずれも18重量％のアイオ
ノマーおよび1.5重量％のSMAポリマーDYLARK（商標）FG
3000を含有するのに対し、実施例樹脂１および２のいず
れも９重量％のアクリル−変性エラストマーポリマーPA
RALOID（商標）EXL3387並びにそれぞれ1.5重量％および
1.0重量％のSMAポリマーDYLARK（商標）FG3000を含有す
る。
す。対照例樹脂１および２のいずれも18重量％のアイオ
ノマーおよび1.5重量％のSMAポリマーDYLARK（商標）FG
3000を含有するのに対し、実施例樹脂１および２のいず
れも９重量％のアクリル−変性エラストマーポリマーPA
RALOID（商標）EXL3387並びにそれぞれ1.5重量％および
1.0重量％のSMAポリマーDYLARK（商標）FG3000を含有す
る。
組成物および垂れ下がり試験結果を表１に示す。
垂れ下がり試験
パリソン垂れ下がり時間は、実施例樹脂１は対照例樹脂
１より高いパリソン垂れ下がり時間を生じることを明確
に示し、PARALOID（商標）EXL3387はアイオノマーの半
分の濃度でより効果的であることを示す。実施例樹脂２
は対照例樹脂２よりわずかに低いパリソン垂れ下がり時
間を示すが、ただ半分の濃度のエラストマーを使用した
だけでなく、わずかに1.0重量％のDYLARK（商標）FG300
0を実施例樹脂２に使用したことを考慮すると、これら
のパリソン垂れ下がり時間は非常に魅力的である。対照
例１および２と実施例１および２の間のパリソン垂れ下
がり時間のおける相対的な相違は、熱安定剤中の潤滑剤
の量がより多いことによるものであり、熱安定剤は、対
照例樹脂１および実施例樹脂１に対して対照例樹脂２お
よび実施例樹脂２のいずれにおいても溶融強度を低くし
た。
１より高いパリソン垂れ下がり時間を生じることを明確
に示し、PARALOID（商標）EXL3387はアイオノマーの半
分の濃度でより効果的であることを示す。実施例樹脂２
は対照例樹脂２よりわずかに低いパリソン垂れ下がり時
間を示すが、ただ半分の濃度のエラストマーを使用した
だけでなく、わずかに1.0重量％のDYLARK（商標）FG300
0を実施例樹脂２に使用したことを考慮すると、これら
のパリソン垂れ下がり時間は非常に魅力的である。対照
例１および２と実施例１および２の間のパリソン垂れ下
がり時間のおける相対的な相違は、熱安定剤中の潤滑剤
の量がより多いことによるものであり、熱安定剤は、対
照例樹脂１および実施例樹脂１に対して対照例樹脂２お
よび実施例樹脂２のいずれにおいても溶融強度を低くし
た。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 米国特許5122571（ＵＳ，Ａ)
米国特許4167505（ＵＳ，Ａ)
欧州特許出願公開328273（ＥＰ，Ａ
２)
英国特許出願公開2179358（ＧＢ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 77/00 - 77/12
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (9)
- 【請求項１】（ａ）ギ酸中で測定された相対粘度の範囲
が50〜100である半結晶質ポリアミド75〜95重量％； （ｂ）少なくとも15重量％のアンハイドライド単位を含
有するスチレンおよび無水マレイン酸のコポリマー0.5
〜５重量％； （ｃ）エラストマー部分が、少なくとも50重量％の少な
くとも１種のC1からC15のアルキルアクリレート、０〜
５重量％の少なくとも１種のグラフト結合モノマー、０
〜５重量％の架橋モノマー、および100重量％に対する
残りの少なくとも１種の他の重合性エチレン不飽和モノ
マーを含有するアクリル−変性エラストマーポリマー５
〜20重量％；および （ｄ）熱安定剤０〜２重量％ （ここで上記重量パーセントは成分（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）および（ｄ）のみの総重量に基づくものであ
る。）を含有することを特徴とするブロー成形可能なポ
リアミド組成物。 - 【請求項２】前記ポリアミドが80〜90の範囲の相対粘度
を有するナイロン６または90〜100の範囲の相対粘度を
有するナイロン66であることを特徴とする請求項１の組
成物。 - 【請求項３】前記組成物が１〜３重量％のスチレン−無
水マレイン酸コポリマーを含有することを特徴とする請
求項１の組成物。 - 【請求項４】前記組成物が１〜３重量％のスチレン−無
水マレイン酸コポリマーを含有することを特徴とする請
求項２の組成物。 - 【請求項５】前記アクリル−変性エラストマーポリマー
が （１）79〜99.5重量部のｎ−ブチルアクリレート、０〜
10重量部の少なくとも１種の重合性モノエチレン不飽和
モノマーまたは共役ジエチレン不飽和モノマー、0.1〜
５重量部の1,4−ブチレングリコールジアクリレート、
および0.1〜５重量部のジアリルマレエートを含有する
モノマー混合物から重合されたポリマーを備える最初の
段階のアクリルエラストマー70〜80重量部；および （２）約80〜100重量部のメチルメタクリレート、０〜2
0重量部のもう１種のモノエチレン不飽和モノマー、お
よび０〜５重量部のモノエチレン不飽和カルボン酸を含
有するモノマー混合物から、前記最初の段階のエラスト
マーの存在の下で重合された硬質シェルの最終段階のポ
リマー20〜30重量部 を含有することを特徴とする請求項１の組成物。 - 【請求項６】（ａ）85〜94重量％のポリアミド； （ｂ）１〜３重量％のスチレン−無水マレイン酸コポリ
マー； （ｃ）５〜12重量％のアクリル−変性エラストマーポリ
マー；および （ｄ）０〜1.5重量％の熱安定剤 （ここで上記重量パーセントは成分（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）および（ｄ）のみの総重量に基づくものであ
る。）を含有することを特徴とする請求項１の組成物。 - 【請求項７】添加剤をさらに含有することを特徴とする
請求項１の組成物。 - 【請求項８】造形物の形態であることを特徴とする請求
項１の組成物。 - 【請求項９】造形物の形態であることを特徴とする請求
項６の組成物。
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| EP94200155 | 1994-01-21 | ||
| AT94200155.3 | 1994-01-21 | ||
| PCT/US1994/010586 WO1995020011A1 (en) | 1994-01-21 | 1994-09-28 | Blowmoldable nylon compositions |
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|---|---|
| JPH09508421A JPH09508421A (ja) | 1997-08-26 |
| JP3411578B2 true JP3411578B2 (ja) | 2003-06-03 |
Family
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|---|---|---|---|
| JP51955495A Expired - Fee Related JP3411578B2 (ja) | 1994-01-21 | 1994-09-28 | ブロー成形可能なナイロン組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0740688B1 (ja) |
| JP (1) | JP3411578B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69431258T2 (ja) |
| WO (1) | WO1995020011A1 (ja) |
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| IN2014CN04681A (ja) | 2011-11-25 | 2015-09-18 | Basf Se | |
| CN113968939A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-01-25 | 广州鹿山新材料股份有限公司 | 尼龙增韧剂及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
| US4167505A (en) * | 1978-01-12 | 1979-09-11 | Rohm And Haas Company | Impact modified high melt flow polycarbonamide |
| GB8520842D0 (en) * | 1985-08-20 | 1985-09-25 | Bip Chemicals Ltd | Thermoplastic polyamide compositions |
| US5352500A (en) * | 1988-02-08 | 1994-10-04 | Rohm And Haas Company | Thermoplastic polymer compositions containing melt-rheology modifiers |
| DE3832397A1 (de) * | 1988-09-23 | 1990-03-29 | Bayer Ag | Formmassen aus polyamiden und tert.-butylacrylat-haltigen pfropfpolymerisaten |
-
1994
- 1994-09-28 JP JP51955495A patent/JP3411578B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-28 CA CA002178715A patent/CA2178715C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-28 EP EP94931753A patent/EP0740688B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-28 WO PCT/US1994/010586 patent/WO1995020011A1/en active IP Right Grant
- 1994-09-28 DE DE69431258T patent/DE69431258T2/de not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69431258D1 (de) | 2002-10-02 |
| EP0740688B1 (en) | 2002-08-28 |
| CA2178715A1 (en) | 1995-07-27 |
| EP0740688A1 (en) | 1996-11-06 |
| JPH09508421A (ja) | 1997-08-26 |
| DE69431258T2 (de) | 2003-04-17 |
| EP0740688A4 (en) | 1997-03-05 |
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| CA2178715C (en) | 2005-10-25 |
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