JP2693612B2 - 吹込成型のための改良ナイロン配合物 - Google Patents
吹込成型のための改良ナイロン配合物Info
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- JP2693612B2 JP2693612B2 JP1501636A JP50163689A JP2693612B2 JP 2693612 B2 JP2693612 B2 JP 2693612B2 JP 1501636 A JP1501636 A JP 1501636A JP 50163689 A JP50163689 A JP 50163689A JP 2693612 B2 JP2693612 B2 JP 2693612B2
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- Japan
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- weight
- anhydride
- polyamide
- parts
- blow molding
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 半結晶質ポリアミドは、高い耐溶剤性、及び高温での
良い性質を必要とする多くの用途で広く使用される。こ
れは通常射出成型により加工するが、中空で射出成型に
よる製造が非常に困難で高価である自動車及び他の系の
部品が多く存在する。ポリマー系が適した熔融強度と粘
度をもっている場合、そのような部品の多くは当然吹込
成型により製造することができる。不運なことに射出成
型に通常使用するポリアミドの数平均分子量は一般に10
000−25000であり、押出吹込成型に適したポリマーとす
るには低すぎる。射出成型可能なポリアミドから配合し
た吹込成型可能なポリアミド配合物を得ることが望まし
い。
良い性質を必要とする多くの用途で広く使用される。こ
れは通常射出成型により加工するが、中空で射出成型に
よる製造が非常に困難で高価である自動車及び他の系の
部品が多く存在する。ポリマー系が適した熔融強度と粘
度をもっている場合、そのような部品の多くは当然吹込
成型により製造することができる。不運なことに射出成
型に通常使用するポリアミドの数平均分子量は一般に10
000−25000であり、押出吹込成型に適したポリマーとす
るには低すぎる。射出成型可能なポリアミドから配合し
た吹込成型可能なポリアミド配合物を得ることが望まし
い。
靱性の向上したポリアミド配合物が多くの用途で必要
とされている。先行技術に、ポリアミドを強化剤で改良
する種々の方法が記載されている。そのような強化剤に
は少量のカルボキシル又は無水物官能基を含む低弾性エ
チレンコポリマーが含まれる。他の強化剤としては金属
カチオンで中和したエチレン酸コポリマーが含まれる
（Epstein U.S.特許4,174,358又はMurch U.S.特許3,84
5,163参照）。ポリアミドとそのような強化剤を組み合
わせると、強靱で射出成型及び押出しに適した独特の組
み合わせとなる。しかしこれらの組み合わせは吹込成型
に使用する最適粘度より低い粘度、及び最適熔融強度よ
り低い熔融強度を有する。
とされている。先行技術に、ポリアミドを強化剤で改良
する種々の方法が記載されている。そのような強化剤に
は少量のカルボキシル又は無水物官能基を含む低弾性エ
チレンコポリマーが含まれる。他の強化剤としては金属
カチオンで中和したエチレン酸コポリマーが含まれる
（Epstein U.S.特許4,174,358又はMurch U.S.特許3,84
5,163参照）。ポリアミドとそのような強化剤を組み合
わせると、強靱で射出成型及び押出しに適した独特の組
み合わせとなる。しかしこれらの組み合わせは吹込成型
に使用する最適粘度より低い粘度、及び最適熔融強度よ
り低い熔融強度を有する。
発明の要約 本発明において、優先的にポリアミドと反応して分子
量を増加させるカップリング剤又は架橋剤として作用す
る無水物含有量の多いポリマーを少量加えることによ
り、ポリアミドと前述の強化ポリマーの配合物の熔融粘
度が実質的に向上する。同時にそのような無水物含有量
の多いポリマーは強化ポリマー中の酸基とも反応し、そ
の粘度も増加させる。ジイソシアナート、エポキシド、
メラニンなどの他のカップリング剤又は架橋剤はポリア
ミドの代わりに強化樹脂中のカルボキシル基と優先的に
反応する傾向があり、従ってこの場合に望まれている目
的を十分に達成しない。このように、無水物含有量の多
いポリマーを添加することにより、半結晶質ポリアミド
を押出吹込成型加工して種々の形の中空で堅い部品を形
成するのが容易になる。
量を増加させるカップリング剤又は架橋剤として作用す
る無水物含有量の多いポリマーを少量加えることによ
り、ポリアミドと前述の強化ポリマーの配合物の熔融粘
度が実質的に向上する。同時にそのような無水物含有量
の多いポリマーは強化ポリマー中の酸基とも反応し、そ
の粘度も増加させる。ジイソシアナート、エポキシド、
メラニンなどの他のカップリング剤又は架橋剤はポリア
ミドの代わりに強化樹脂中のカルボキシル基と優先的に
反応する傾向があり、従ってこの場合に望まれている目
的を十分に達成しない。このように、無水物含有量の多
いポリマーを添加することにより、半結晶質ポリアミド
を押出吹込成型加工して種々の形の中空で堅い部品を形
成するのが容易になる。
配合物は： ａ）99−65重量部の、数平均分子量が10000−25000の半
結晶質ポリアミド； ｂ）１−30重量部の １）部分的に又は完全に金属カチオンで中和した、少な
くとも１種類のα−オレフィンと少なくとも１種類の
α，β−不飽和有機カルボン酸のイオン性コポリマー、
又は ２）ポリエチレンと多くとも10重量％のカルボン酸又は
無水物官能基部分を含む官能基化ポリエチレンとの混合
物、のいずれか；及び ｃ）0.1−３重量部の、マレイン酸無水物及びα−オレ
フィン、例えばスチレン、エチレン又はオクタデセンを
交互に含み、少なくとも15重量％の無水物単位を含む無
水物含有量の多いコポリマー、から成る。
結晶質ポリアミド； ｂ）１−30重量部の １）部分的に又は完全に金属カチオンで中和した、少な
くとも１種類のα−オレフィンと少なくとも１種類の
α，β−不飽和有機カルボン酸のイオン性コポリマー、
又は ２）ポリエチレンと多くとも10重量％のカルボン酸又は
無水物官能基部分を含む官能基化ポリエチレンとの混合
物、のいずれか；及び ｃ）0.1−３重量部の、マレイン酸無水物及びα−オレ
フィン、例えばスチレン、エチレン又はオクタデセンを
交互に含み、少なくとも15重量％の無水物単位を含む無
水物含有量の多いコポリマー、から成る。
もちろん含まれる各添加剤の量は相対的である。例え
ば成分ｂ）の量が減少すると成分ｃ）の量が増加しなけ
ればならないし、成分ｂ）の使用量を増加させるとｃ）
の量を減少させることができる。
ば成分ｂ）の量が減少すると成分ｃ）の量が増加しなけ
ればならないし、成分ｂ）の使用量を増加させるとｃ）
の量を減少させることができる。
これらの配合物は基本のポリアミドと比較して熔融強
度が高い。この性質は吹込成型可能な配合物の形成を助
ける。本配合物は押出吹込成型による加工が容易で、コ
ンテナ又はボンネット下で使用する自動車部品などの中
空部品を製造することができる。
度が高い。この性質は吹込成型可能な配合物の形成を助
ける。本配合物は押出吹込成型による加工が容易で、コ
ンテナ又はボンネット下で使用する自動車部品などの中
空部品を製造することができる。
発明の詳細な説明 本発明の配合物のポリアミドマトリックス樹脂は技術
的に周知であり、分子量が約10000−25000の半結晶質樹
脂を含み、通常ナイロンと呼ばれる。適したポリアミド
にはU.S.特許2,071,250;2,071,251;2,130,523;2,130,94
8;2,241,322;2,312,966;2,512,606;及び3,393,210に記
載のポリアミドが含まれる。ポリアミド樹脂は炭素数が
４−12の飽和ジカルボン酸と炭素数が４−14のジアミン
の等モル量の縮合により製造することができる。ポリア
ミド中でカルボキシル末端基により過剰のアミン末端基
を得るために、過剰のジアミンを使用することができ
る。ポリアミドの例として、ポレヘキサメチレンジアミ
ン（66ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（69
ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバサミド（610ナイ
ロン）、及びポリヘキサメチレンジアミンドデカノアミ
ド（612ナイロン）、ラクタムの開環にりより製造した
ポリアミド；すなわちポリカプロラクタム、ポリラウリ
ルラクタム、ポリ−11−アミノウンデカン酸、ビス（パ
ラアミノシクロヘキシル）メタンドデカノアミドが含ま
れる。本発明において、上記ポリマー中の２種類の共重
合、又は上記ポリマー又はその成分の三元重合により製
造したポリアミド；例えばアジピン酸、イソフタル酸ヘ
キサメチレンジアミンコポリマーなどを使用することも
できる。ポリアミドは直鎖で融点が200℃以上であるこ
とが好ましい。配合物中に99重量％もの多量のポリアミ
ドを含むことができる；しかし配合物は66−99重量％、
及びよりせまい80−95重量％のポリアミドを含むことが
好ましい。“半結晶性”により、U.S.特許4,410,661の
第１及び２欄に記載の通りポリアミドが明確な融点、及
び測定可能な融解熱を有することを意味する。
的に周知であり、分子量が約10000−25000の半結晶質樹
脂を含み、通常ナイロンと呼ばれる。適したポリアミド
にはU.S.特許2,071,250;2,071,251;2,130,523;2,130,94
8;2,241,322;2,312,966;2,512,606;及び3,393,210に記
載のポリアミドが含まれる。ポリアミド樹脂は炭素数が
４−12の飽和ジカルボン酸と炭素数が４−14のジアミン
の等モル量の縮合により製造することができる。ポリア
ミド中でカルボキシル末端基により過剰のアミン末端基
を得るために、過剰のジアミンを使用することができ
る。ポリアミドの例として、ポレヘキサメチレンジアミ
ン（66ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（69
ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバサミド（610ナイ
ロン）、及びポリヘキサメチレンジアミンドデカノアミ
ド（612ナイロン）、ラクタムの開環にりより製造した
ポリアミド；すなわちポリカプロラクタム、ポリラウリ
ルラクタム、ポリ−11−アミノウンデカン酸、ビス（パ
ラアミノシクロヘキシル）メタンドデカノアミドが含ま
れる。本発明において、上記ポリマー中の２種類の共重
合、又は上記ポリマー又はその成分の三元重合により製
造したポリアミド；例えばアジピン酸、イソフタル酸ヘ
キサメチレンジアミンコポリマーなどを使用することも
できる。ポリアミドは直鎖で融点が200℃以上であるこ
とが好ましい。配合物中に99重量％もの多量のポリアミ
ドを含むことができる；しかし配合物は66−99重量％、
及びよりせまい80−95重量％のポリアミドを含むことが
好ましい。“半結晶性”により、U.S.特許4,410,661の
第１及び２欄に記載の通りポリアミドが明確な融点、及
び測定可能な融解熱を有することを意味する。
イオン性コポリマーは少なくとも１種類のアルファー
オレフィン及び少なくとも１種類のアルファ，ベーター
不飽和カルボン酸の繰り返し単位から形成され、その酸
部分が少なくとも部分的に金属イオンによりイオン化さ
れている。アルファ−オレフィンの炭素数は２−６であ
り、酸の炭素数は３−６であることが好ましい。アルフ
ァ−オレフィンはエチレンであり、酸はアクリル又はメ
タクリル酸であることが好ましい。他の重合可能なコモ
ノマー、例えばアクリレート又はメタクリレートも存在
することができる。金属イオンは一価、二価又は三価、
例えばNa,Zn,Al,K,などであることができる。代表的コ
ポリマーには70％亜鉛中和エチレン／イソブチルアクリ
レート／メタクリル酸（80/10/10）が含まれる。
オレフィン及び少なくとも１種類のアルファ，ベーター
不飽和カルボン酸の繰り返し単位から形成され、その酸
部分が少なくとも部分的に金属イオンによりイオン化さ
れている。アルファ−オレフィンの炭素数は２−６であ
り、酸の炭素数は３−６であることが好ましい。アルフ
ァ−オレフィンはエチレンであり、酸はアクリル又はメ
タクリル酸であることが好ましい。他の重合可能なコモ
ノマー、例えばアクリレート又はメタクリレートも存在
することができる。金属イオンは一価、二価又は三価、
例えばNa,Zn,Al,K,などであることができる。代表的コ
ポリマーには70％亜鉛中和エチレン／イソブチルアクリ
レート／メタクリル酸（80/10/10）が含まれる。
使用するポリエチレンは高密度又は低密度であること
ができる。官能基化ポリエチレンは多くとも10％のカル
ボン酸又は無水物官能基を含むポリエチレンであること
ができる。これらはEpstein U.S.特許4,174,358に記載
されている。官能基化ポリエチレンに対するポリエチレ
ンの重量比は1:1−2:1であることが好ましい。
ができる。官能基化ポリエチレンは多くとも10％のカル
ボン酸又は無水物官能基を含むポリエチレンであること
ができる。これらはEpstein U.S.特許4,174,358に記載
されている。官能基化ポリエチレンに対するポリエチレ
ンの重量比は1:1−2:1であることが好ましい。
少量の無水物含有量の多いポリマーが第３の添加成分
となる。この成分はスチレンとマレイン酸無水物を交互
にに含むポリマー（例えばARCO Chemicalにより販売さ
れているSMA 3000）、エチレンとマレイン酸無水物を交
互に含むポリマー（例えばMonsanto Chemical Company
製造によるエチレン−無水マレイン酸ポリマー）、又は
高級オレフィン−無水マレイン酸ポリマー（例えばGulf
Oil Company製造のオクタデセン−無水マレイン酸ポリ
マー）であることができる。交互に含むということは、
単位となるコモノマーが実質的に交替することを意味す
る。
となる。この成分はスチレンとマレイン酸無水物を交互
にに含むポリマー（例えばARCO Chemicalにより販売さ
れているSMA 3000）、エチレンとマレイン酸無水物を交
互に含むポリマー（例えばMonsanto Chemical Company
製造によるエチレン−無水マレイン酸ポリマー）、又は
高級オレフィン−無水マレイン酸ポリマー（例えばGulf
Oil Company製造のオクタデセン−無水マレイン酸ポリ
マー）であることができる。交互に含むということは、
単位となるコモノマーが実質的に交替することを意味す
る。
本発明の配合物の形成に使用する成分は、成分をタン
ブルブレンドし、配合物を吹込成型装置の押し出し機に
供給することにより合わせることができる。しかし無水
物含有量の多いポリマーを均一に分散するのが好まし
く、熔融押し出し機（例えば単軸スクリュー押し出し機
又は二軸スクリュー押し出し機）などの装置を用いて成
分を熔融配合するのが好ましいことが見いだされた。配
合生成物はペレット化（すなわち押し出しトランドを切
断し）、乾燥し、押出吹込成型機を用いて吹込成型の目
的に使用し、コンテナなどの中空の製品に製造する。
ブルブレンドし、配合物を吹込成型装置の押し出し機に
供給することにより合わせることができる。しかし無水
物含有量の多いポリマーを均一に分散するのが好まし
く、熔融押し出し機（例えば単軸スクリュー押し出し機
又は二軸スクリュー押し出し機）などの装置を用いて成
分を熔融配合するのが好ましいことが見いだされた。配
合生成物はペレット化（すなわち押し出しトランドを切
断し）、乾燥し、押出吹込成型機を用いて吹込成型の目
的に使用し、コンテナなどの中空の製品に製造する。
実施例 以下に示す実施例はポリアミドとしてアジピン酸とヘ
キサメチレンジアミンから形成した66ポリアミド“Zyte
l"（数平均分子量16,000−20,000）を使用して行う。イ
オノマ−ポリオレフィン添加剤は70％亜鉛中和エチレン
−メタクリル酸（90−10）コポリマー（“Surlyn"）で
ある。非修飾ポリエチレン［例えばPhillips製造の直鎖
高分子量ポリエチレンMarlex HXM.50100（下表でHDPEと
示す）；又はDow Chemical製造の“直鎖低”密度ポリエ
チレンDowlex 2045（下表でLLDPEと示す）］を使用する
場合、無水物修飾ポリエチレン（１％マレイン酸無水物
で修飾、表で無水物修飾PEと示す）を相溶化剤として使
用する。
キサメチレンジアミンから形成した66ポリアミド“Zyte
l"（数平均分子量16,000−20,000）を使用して行う。イ
オノマ−ポリオレフィン添加剤は70％亜鉛中和エチレン
−メタクリル酸（90−10）コポリマー（“Surlyn"）で
ある。非修飾ポリエチレン［例えばPhillips製造の直鎖
高分子量ポリエチレンMarlex HXM.50100（下表でHDPEと
示す）；又はDow Chemical製造の“直鎖低”密度ポリエ
チレンDowlex 2045（下表でLLDPEと示す）］を使用する
場合、無水物修飾ポリエチレン（１％マレイン酸無水物
で修飾、表で無水物修飾PEと示す）を相溶化剤として使
用する。
使用した無水物含有量の多いコポリマーは： SMA−3000,ARCP Chemicalによるスチレン−無水マレ
イン酸コポリマー EMA−31,Monsanto Chemical Co.製造のエチレン−無水
マレイン酸交互コポリマー PA−18,Gulf Oil Co.（化学品部門）製造のオクタデセ
ン−無水マレイン酸コポリマーである。
イン酸コポリマー EMA−31,Monsanto Chemical Co.製造のエチレン−無水
マレイン酸交互コポリマー PA−18,Gulf Oil Co.（化学品部門）製造のオクタデセ
ン−無水マレイン酸コポリマーである。
数平均分子量は、Waters 150cゲル透過クロマトグラ
フィー装置により溶媒としてメタクレゾールを用いて11
0℃で測定した。
フィー装置により溶媒としてメタクレゾールを用いて11
0℃で測定した。
熔融粘度はKayeness Test Instrument製造の熔融細管
レオメーターで測定した。メルトフローはF.F.Sloan Co
rporation,Wilmington,Delaware製造のメルトインデッ
クス装置を用いて測定した。
レオメーターで測定した。メルトフローはF.F.Sloan Co
rporation,Wilmington,Delaware製造のメルトインデッ
クス装置を用いて測定した。
材料は単軸スクリューのSterling押し出し機、又は二
軸スクリューのWerner＆Pfleiderer押し出し機を用いて
押し出し配合し、乾燥し、Rocheleau押出吹込成型機を
用いた１クォートコンテナの吹込成型に使用した。
軸スクリューのWerner＆Pfleiderer押し出し機を用いて
押し出し配合し、乾燥し、Rocheleau押出吹込成型機を
用いた１クォートコンテナの吹込成型に使用した。
吹込成型法 材料の適した混合物を配合し、２インチのスクリュー
を持つ押し出し機を用いて熔融押し出しを行い、熔融ポ
リマーをストランドとし、小さいペレットに切断した。
を持つ押し出し機を用いて熔融押し出しを行い、熔融ポ
リマーをストランドとし、小さいペレットに切断した。
その後ペレットを直径が１−1/2インチのスクリュー
を持つ吹込成型機に供給し、成型して容量が１クォート
のびんとした。押し出し機の温度は約270℃に保った。
切り取って吹き込み、コンテナを形成する前に押し出し
を止め、熔融パリソンを立たせてそれ自身の重量を支え
させることにより、垂直に押し出される熔融物のチュー
ブ（パリソン）の強度を定性的に評価した。パリソンが
適した強度をもたない場合、パリソンは容易に壊れ、熔
融物は吹き込みによりコンテナを形成できずに落ちてし
まう。適した強度を持つ場合熔融物チューブ（パリソ
ン）は壊れずに自身を支え、吹き込みによりコンテナを
形成するのに使用できる。
を持つ吹込成型機に供給し、成型して容量が１クォート
のびんとした。押し出し機の温度は約270℃に保った。
切り取って吹き込み、コンテナを形成する前に押し出し
を止め、熔融パリソンを立たせてそれ自身の重量を支え
させることにより、垂直に押し出される熔融物のチュー
ブ（パリソン）の強度を定性的に評価した。パリソンが
適した強度をもたない場合、パリソンは容易に壊れ、熔
融物は吹き込みによりコンテナを形成できずに落ちてし
まう。適した強度を持つ場合熔融物チューブ（パリソ
ン）は壊れずに自身を支え、吹き込みによりコンテナを
形成するのに使用できる。
比較実施例１ 80部の分子量が約16000の66ポリアミド及び20部のイ
オノマーコポリマーを用いると、押し出し熔融物は自身
を支えるのに十分な強度を持たず、急速に壊れ落ちた。
コンテナを吹込成型することはできなかった。
オノマーコポリマーを用いると、押し出し熔融物は自身
を支えるのに十分な強度を持たず、急速に壊れ落ちた。
コンテナを吹込成型することはできなかった。
実施例１ 比較実施例１の配合物100部を１部のスチレンと無水
マレイン酸の交互コポリマー（SMA 3000）と共に熔融配
合した。比較実施例１に記載の通りに吹込成型すると、
優れた吹込成型コンテナが得られた。
マレイン酸の交互コポリマー（SMA 3000）と共に熔融配
合した。比較実施例１に記載の通りに吹込成型すると、
優れた吹込成型コンテナが得られた。
表Ｉに比較実施例１及び実施例１の使用成分及び吹込
成型可能性の結果を示す。同様の方法でさらに表Ｉ及び
表IIに示す成分を用いて実施例、及び比較実施例を行
い、表に示す吹込成型結果を得た。
成型可能性の結果を示す。同様の方法でさらに表Ｉ及び
表IIに示す成分を用いて実施例、及び比較実施例を行
い、表に示す吹込成型結果を得た。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:06 23:08 35:00）
Claims (1)
- 【請求項１】ａ）99−65部の、数平均分子量が10000−2
5000の半結晶質ポリアミド； ｂ）ポリアミドに対して１−30重量部の １）部分的に又は完全に金属カチオンで中和した、少な
くとも１種類のα−オレフィンと少なくとも１種類の
α，β−不飽和有機カルボン酸のイオン性コポリマー、
又は ２）ポリエチレンと多くとも10重量％のカルボン酸又は
無水物官能基部分を含む官能基化ポリエチレンとの混合
物、のいずれか；及び ｃ）0.1−３重量部の、マレイン酸無水物及び、スチレ
ン、エチレン及びオクタデセンから成る群より選んだア
ルファーオレフィンを交互に含み、少なくとも15重量％
の無水物単位を含む無水物含有量の多いコポリマー、 から成る配合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1501636A JP2693612B2 (ja) | 1989-01-04 | 1989-01-04 | 吹込成型のための改良ナイロン配合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1501636A JP2693612B2 (ja) | 1989-01-04 | 1989-01-04 | 吹込成型のための改良ナイロン配合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04502632A JPH04502632A (ja) | 1992-05-14 |
| JP2693612B2 true JP2693612B2 (ja) | 1997-12-24 |
Family
ID=18527144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1501636A Expired - Fee Related JP2693612B2 (ja) | 1989-01-04 | 1989-01-04 | 吹込成型のための改良ナイロン配合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2693612B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102196802B1 (ko) * | 2013-03-13 | 2020-12-30 | 바스프 에스이 | 공기입 타이어 조립체용 내부 라이너 |
-
1989
- 1989-01-04 JP JP1501636A patent/JP2693612B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04502632A (ja) | 1992-05-14 |
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