JPS621975B2

JPS621975B2 -

Info

Publication number: JPS621975B2
Application number: JP9499578A
Authority: JP
Inventors: Deii Meisun Chaaruzu; Aaru Shurutsu Suchiibun; Daburyuu Furuudo Hooru
Original assignee: Allied Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1977-08-03
Filing date: 1978-08-03
Publication date: 1987-01-17
Also published as: CA1130494A; JPS5434361A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリアミドの成形用組成物の相剰的
改良に関し、この改良によりこのようなナイロン
組成物から製造した成形物品は高いアイゾツド衝
撃強さを有する。本発明はまた高衝撃性ポリアミ
ド成形用組成物の製造において金属酸化物のよう
な改良剤の組み合せの使用に関する。主鎖として小比率のアクリル酸またはメタクリ
ル酸またはそれらのアルキルエステルを有し、か
つグラフトしたナイロン−６側鎖を有するエチレ
ン共重合体を含有する、ナイロン−６の組成物
が、前記グラフト共重合体を含有しないナイロン
−６成形用組成物より高い衝撃抵抗を示すことは
知られている（1968年６月11日付けのKrayらへ
の米国特許3388186号）。これらの組成物はカプロ
ラクタムをエチレン共重合体溶融物中で反応させ
ることによつて製造される。 1969年10月14日付けのAnsponらへの米国特許
3472916号は、70〜98重量％のナイロン−６ホモ
ポリマーと相応して２〜30重量％のエチレン／ア
クリルまたはメタクリルアルキルエステルコポリ
マーとからなり、ナイロン−６単独に比べて改良
されたアイゾツト衝撃抵抗を有するブレンドを開
示している。アルキルエステル共重合体中のアル
キル基は１〜４個の炭素原子を含み、そしてこの
アルキルエステルは共重合体の10〜60重量％であ
る。共重合体は、「共重合体中のアクリル酸エス
テルは高度に均一な分布」を有し、この分布は多
分不規則であろう。これらのブレンドは成分をい
つしよに混合し、引き続いて共押出しすることに
よつて製造される。 1976年６月15日付けのStarkweatherへの米国
特許第3963799号は、ポリアミド、ポリエチレン
またはそれらの共重合体および少量のエチレン性
主鎖とナイロン−６側鎖とをもつ共重合体の三成
分配合物を開示している。 1964年12月14日付けのフランス特許1386563
は、50〜99重量％のポリアミドと残部の10モル％
までの酸側鎖を含むオレフイン共重合体との組成
物に関する。 Jownal of Polymer Science，Vol，54388〜
389ページ、“Linear Polyestcrs”と題する文献
中でＲ，Ｅ、Wilfongは、ポリエステルの製造に
使用するために適当な種々の金属酸化物を含む触
媒のリストを開示している。ここに記載した文献のいずれも、オレフインと
酸含有コモノマーとの共重合体と、オレフインと
コモノマーとして、このような酸のC₁〜C₄アル
キルエステルとの共重合体の両者を使用するか、
またはこの両者を金属化合物と組合わせて使用し
て、ポリアミド組成物の衝撃抵抗性を高めること
を開示していない。本発明の組成物は、容器、た
とえば、びんまたは包装用フイルムおよび繊維と
して有用である。本発明によれば、先行技術のポリアミド組成物
からの成形物品のアイゾツド衝撃抵抗は、ポリア
ミドと配合して小比率で、C₂〜C₅α−オレフイ
ンと共重合体中小比率のC₃〜C₈不飽和カルボン
酸化合物の単位との共重合体と、C₂〜C₅α−オ
レフインと共重合体中小比率のこのような酸の
C₁〜C₄アルキルエステルの単位との共重合体と
の両者を、１部の酸共重合体：10部のエステル共
重合体から10部の酸共重合体：１部のエステル共
重合体までの、酸共重合体とエステル共重合体と
の間の重量比で利用することによつて、高めるこ
とができる。これらの共重合体において、小比率
のコモノマー単位は共重合体分子中に不規則に分
布している。本発明によれば、種々の無機化合物を使用し
て、１種または２種以上のポリアミドと小比率の
前記２種の共重合体の両者とから構成された組成
物から成形したアイゾツド衝撃抵抗性を高めるこ
とができる。本発明における使用に適するポリアミドの例
は、重合体主鎖の一部分として友復アミド基を有
する長鎖重合体アミド、好ましくは数平均分子量
が、膜滲透法によつて測定して約15000〜40000で
あるものである。このようなポリアミドの非制限的例は、次のと
おりである：ラクタム、好ましくはエプシロン−
カプロラクタムの重合によつて製造されたもの
（ナイロン−６）；ｂ）ジアミンと二塩基酸との
縮合、好ましくはメチレンジアミンとアジピン酸
との縮合（ナイロン−６，６）およびヘキサメチ
レンとセバシン酸との縮合によつて製造されたも
の；Ｃ）アミノ酸の自己縮合、好ましくは11−ア
ミノウンデカン酸の自己縮合（ナイロン−11）に
よつて製造されたもの；およびｄ）重合した植物
油酸に基づくもの、あるいはこれらのポリアミド
の２種以上からなるランダム、ブロツク、または
グラフトインターポリマー。エプシロン−カプロ
ラクタムの重合によつて得られたものが好まし
い。種々の末端官能性を含有する前述のポリアミド
も本発明における使用に適することにさらに注意
すべきであろう。好ましいものは、ａ）重合体鎖
の両端に結合したカルボキシル基、ｂ）重合体鎖
の一端へ結合したカルボキシル基および他端へ結
合したアセトアミド基、ｃ）重合体鎖の両端へ結
合したアミノ基、およびｄ）重合体鎖の一端へ結
合したカルボキシル基および他端へ結合したアミ
ノ基、を含有するポリカプロラクタムである。さ
らに好ましいものは、重合体鎖の一端へ結合した
カルボキシル基と他端へ結合したアミノ基とを有
するポリカプロラクタムである。カルボン酸含有コモノマーの例は、炭素数３〜
６の不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜８の不飽
和ジカルボン酸、およびそれらの混合物からなる
群より選ばれたモノマーである。このようなモノ
マーの非制限的例は、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、およびフマル酸で
ある。好ましくはアクリル酸およびメタクリル
酸、さらに好ましくはアクリル酸である。本発明における使用に適するエステル含有モノ
マーは、前述のカルボン酸含有モノマー好ましく
はアクリル酸およびメタクリル酸のC₁〜C₄アル
キルエステルである。このようなエステルの非制
限的例は、このような酸のメチルエステル、エチ
ルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエ
ステル、ブチルエステル、イソブチルエステルお
よびｔ−ブチルエステルである。好ましくはメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメ
タクリレートおよびエチルメタクリレートさらに
好ましくはエチルアクリレートである。本発明の共重合体における使用に適当な好まし
いα−オレフインはエチレンである。したがつて
本発明の最も好ましい態様において、ナイロン−
６組成物は小比率のエチレンアクリル酸
（EAA）とエチレンエチルアクリレート（EEA）
を含有するであろう。ポリアミド成分の量は組成
物の約60〜98重量％であり、残部は本質的に
EAAおよびEEAと有効量の無機改質剤とからな
る。その上、エチレンのこれらの共重合体はおの
おの１〜20モル％の該モノマー；とくにEAA共
重合体中に３〜５モル％のアクリル酸モノマーお
よびEEA共重合体中に５〜10モル％のエチルア
クリレートを含有する。好ましい共重合体は、
2160ｇの荷重および190℃の温度を用いてASTM
Ｄ−1238に従つて測定して、２〜20ｇ／10分の範
囲のメルトインデツクスによつて特徴づけられ
る。認められるように、ポリアミドならびにここに
おける使用に適するエチレン共重合体は、この分
野で使用する任意のふつうの方法によつて製造で
きる。本発明のことに好ましい組成物は、一般に、約
２〜40重量％、好ましくは12〜25重量％のエチレ
ン共重合体（１重量部の酸共重合体対10重量部の
エステル共重合体から10重量部、好ましくは４重
量部、好ましくは４重量部の酸共重合体対１重量
部のエステル共重合体の重量比を有する）、およ
び約60〜98重量％のポリアミド（メルトインデツ
クスCASTM＃Ｄ−1238、条件“Ｑ”1000ｇ荷
重、235℃）が２〜20ｇ／10分であり、そして一
般に約0.1〜1.0重量％、好ましくは0.05〜0.25重
量％の無機改質剤を含有する）を含有する。すべ
ての重量％は組成物の全重量に基づく。改質剤を使用する態様において、このような使
用に適する金属化合物は、金属または陽イオンが
元素の周期律表のＡ、Ｂ、Ａ、Ｂ、
Ａ、Ａ、Ａ、Ｂ、Ｂ、およびＢ族から
選ばれる化合物である。好ましい金属はリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ベリリ
ウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ストロ
ンチウム、アルミニウム、鉛、クロム、モリブデ
ン、マンガン、鉄、コバルト、ゲルマニウム、ニ
ツケル、銅、銀、水銀、スズ、白金、ホウ素、ア
ンチモン、ビスマス、およびパラジウムである。
いつそう好ましくはアンチモン、銅、マンガン、
亜鉛、リチウム、カルシウム、および鉛である。
最も好ましくはアンチモンである。金属化合物の
陰イオン部分は酸化物、水素化物、ギ酸塩、酢酸
塩、アルコレート、グリコレート、ハロゲン化物
などからなる群より選ばれる。いつそう好ましく
は酸化物、ハロゲン化物および酢酸塩、最も好ま
しくは酸化物である。一般にJournal of Polymer
Science、Vol、54383ページ（1961）に記載され
ている化合物は本発明の改質剤として適当である
と認められる。金属化合物の改質剤は、本発明のポリアミド組
成物中に有効量で存在する。「有効量」とは、本
発明のポリアミド組成物の成形物品のアイゾツド
衝撃抵抗性を増加するために要する改質剤の量を
意味する。一般にこのような増加のために要する
改質剤の量は、組成物の全重量に基づいて約0.5
〜1.0重量％である。改質剤の正確な量は、各成
分の濃度のような因子に依存し、そして混合また
は押出しの条件、たとえば、温度、せん断などは
日常の実験によつて容易に決定できる。本発明の成形用組成物は、ふつうの添加剤を少
量で、たとえば、約0.1重量％の金属石けんを離
型剤または押出し助剤として、必要に応じて熱安
定剤、たとえば、銅に基づく安定剤を含有でき
る。本発明の組成物はまた可塑剤、たとえば、カプ
ロラクタムモノマーおよび水−抽出可能なオリゴ
マーをポリアミド成分の好ましくは15重量％以下
の量で含有できる。それらはまた着色剤、たとえ
ば、顔料、カーボンブラツクならびにふつうの酸
化防止剤および安定剤を含有できる。本発明の成形組成物は、各成分を約230〜340
℃、好ましくは260〜300℃の温度で、ふつうの均
質混合機中で均質に混合することによつて製造す
る。均質混合とは、高いせん断応力が支配する条
件下で各成分を完全に強く混合すること、とくに
強く混練することと解される。均質混合にことに
適する機械の例は、一軸または二軸のスクリユー
押出機、混練機；および複数の対のローラーを有
するカレンダーである。次の実施例によつて本発明を説明し、そして本
発明を実施するために考えられる最良の態様を記
載し、本発明を限定するものではない。実施例１異なる等級のナイロン−６をエチレン／エチル
アクリレート（“EEA”）およびエチレン／アク
リル酸（“EAA”）共重合体と配合した。EEA共
重合体は、ユニオン・カーバイドから商標
BAKELITE軟質エチレン共重合体DPD−6169か
ら商業的に入手でき、メルトインデツクスが６
ｇ／10分、エチルアクリレート含量が18重量％
（約5.8モル％）であると記載されているものであ
つた。EAA共重合体は、ダウ・ケミカルから
Dow EAA樹脂455として商業的に入手でき、メ
ルトインデツクスが5.5ｇ／10分、アクリル酸含
量が８重量％（約3.3モル％）であると記載され
ているものであつた。ナイロンとエチレン共重合体を、ペレツトの形
で、乾式配合し、次いで一軸スクリユー押出機に
より溶融物の形でせん断作用下に混合し；そして
ストランドとして押出し、これを冷却し、ペレツ
トにした。押出しの温度と時間は多少組成物の性
質の絶対値に影響をおよぼす。すぐれた結果は、
215〜325℃、ことに275〜300℃の範囲の温度にお
いて得られた。生ずる組成物は試験棒に射出成形し、試験し、
結果を表に示す。

【表】ナイロンA.B.Cは重合体１Kg当り約45ミリ当量
の各カルボキシルおよびアミノの末端基を有し；
D.EおよびＦはKg当り約45ミリ当量のカルボキシ
ルおよび約19ミリ当量のアミノの末端基、および
26ミリ当量のアセチル停止基を有する。重合体Ａ
は約65〜75のギ酸相対粘度を有し；重合体D.Eお
よびＦは約62〜72のギ酸相対粘度を有し；重合体
ＢおよびＣはそれらの高いモノマー含量に一致す
るこれらより低い値を有する。実施例８ナイロンA.組成が上と同じであるが、メルト
インデツクスが20ｇ／10分であるEEA共重合体
を用いる同様な配合物を用いると、メルトインデ
ツクスとアイゾツト衝撃について上の表に示した
ものに一般に似た結果が得られた。結果はガード
ナー落下重り衝撃値において有意に異なり；これ
は、たとえば、それぞれEEA.EAA＝６％、およ
びEEA＝12％、EAA＝０において、69ホンド、
フイートおよび3.5ポンドフイートであつた。組成は上と同様であるが、メルトインデツクス
が9.0ｇ／10分であるEAA共重合体を、ナイロン
Ｄを用いるが、多少、少量の共重合体（EEA−
７％、EAA−５％）を含有する同様な配合にお
いて上のEAAと比較したとき、測定されたアイ
ゾツド衝撃値は約80フイート、ポンド、そしてガ
ードナー落下重り衝撃値は約80フイート、ポンド
であつた。同じ配合において前述のような（メル
トインデツクス5.5）EAAを使用すると、アイゾ
ツド約２およびドロツプ重り71を与えた。実施例表のナイロンＡとして上の配合物中に使用し
た、商用銘柄のナイロン−６成形用重合体の典型
的機械的性質、および本発明に従うナイロンＡ／
７％EEA／５％EAA組成物について同じ性質
（表）との比較を次に示す。

【表】の組成
物 10000 5 40 12430 3.32

【表】本発明の組成物の可塑剤（カプロラクタムモノ
マーおよびオリゴマー）の含量を増加することに
より、生ずるプラスチツクの曲げモジユラスは相
応して低大させることができ、破断点伸びは増加
し、たとえば、各７％EEAおよび５％EAAを含
む線状ナイロンＡについて、3.32×10⁵Psiおよび
40％に対して、8.8％の可塑剤においてそれぞれ
1.2×10⁵Psiおよび245％である。同時に、表に
おいてナイロンＡ対Ｂ対Ｃについて見られるよう
に、アイゾツド衝撃抵抗は可塑剤含量が増加する
につれて（8.8％まで）維持されるかまたは改良
され、そして落下重り衝撃抵抗は92〜115から124
フイート・ポンドまで増加する。実施例３表−Ｄの組成物に類似する組成物を、商用銘
柄のナイロン−66成形用重合体（デユポンの
ZYTEL101ナイロン）と７重量％の表に使用し
たEEAおよびEAAの共重合体のおのおのを用い
て配合した。上の表およびにおけるように測
定すると、次の性質が記録された。

【表】実施例４下表において、種々のナイロン６組成物をエ
チレン／エチルアクリレート（“EEA”）およ
び／またはエチレン／アクリル酸（“EAA”）共
重合体を用いて調製した。EEA共重合体はユニ
オンカーバイドから商標BAKELITE軟質エチレ
ン共重合体DPD−6169で商業的に入手でき、メ
ルトインデツクスが６ｇ／10分、エチルアクリレ
ート含量が18重量％（約5.8モル％）であると記
載されているものであつた。EAA共重合体はダ
ウ・ケミカルからDowEAA樹脂455として商業的
に入手でき、メルトインデツクスが5.5ｇ／10
分、アクリル酸含量が８重量％（約3.3モル％）
であると記載されてているものであつた。各成分は、無機改質剤以外はペレツトの形で、
約20分間乾式配合し、次いでNRM−軸スクリユ
ー押出機により溶融した形でせん断作用下で混合
しかつ押出し；そしてストランドとして押出し、
これを冷却し、ペレツトにする。押出し機は31の
RPMに維持し、４つの加熱ゾーンを含有し、そ
れらのすべてを300℃の温度に維持し、そしてダ
イを260℃の温度に維持した。生ずる組成物を試験棒に射出成形し、表に記
載するように試験した。D1238およびD256は
ASTM試験法を示す。

【表】実施例５下表に示されるように、種々のナイロン−６
組成物を前の実施例に記載した方法に従つて製造
した。これらの実施例におけるナイロンは、ナイ
ロン鎖の両端にアミン基を含有する。

【表】実施例６〜８いくつかの試料を実施例４〜９に記載した方法
に従つて製造した。各成分の性質および生ずる組
成物の性質を下表に記載する。

【表】

【表】上の表は本発明における使用に適する他の金属
塩を例示する。実施例９ポリアミドがヘキサメチレジアミンとアジピン
酸との縮合生成物である以外、実施例４および５
に記載する方法に従つて各成分を用いていくつか
の試料をつくる。得られる組成物は、アンチモン
酸化物を含有しないこのような組成物よりも実質
的に高いアイゾツド、フイート、ポンド／イン
チ、ノツチの値を有することがわかるであろう。このように本発明をかなり詳しく説明してきた
が、本発明はこのような特定の態様に限定され
ず、種々の変化および変更はこの分野の専門家に
とつて自明であり、これらは特許請求の範囲に規
定された本発明の範囲内にはいるものと考えられ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリアミドを主要成分とし、C₂−C₅αオレ
フインと小モル比率のC₃−C₈不飽和カルボン酸
又はそのC₁−C₄アルキルエステルのランダム分
散単位との共重合体を混合した溶融混合組成物に
おいて、該混合物が、前記C₂−C₅αオレフイン
と前記カルボン酸との共重合体と、前記C₂−C₅
αオレフインと前記カルボン酸エステルとの共重
合体との両者を、酸共重合体とエステル共重合体
の割合が、重量で１：10ないし10：１の範囲とな
るように含み、それによりこの組成物の切欠きア
イゾツト衝撃抵抗が、前記共重合体のいずれか一
方のみを含む同様の組成物より高いことを特徴と
する溶融混合組成物。２該ポリアミドは組成物の60〜98重量％である
特許請求の範囲第１項記載の組成物。３ α−オレフインの共重合体のおのおのは１〜
20モル％の該コモノマーを含有する特許請求の範
囲第２項記載の組成物。４ポリアミドはエプシロン−ポリカプロラクタ
ムまたはヘキサメチレンジアミンのアジピン酸と
の共重合体であり、そして組成物の60〜98重量％
である特許請求の範囲第１項記載の組成物。５一方の共重合体はエチレンとアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびフマ
ル酸からなる群より選ばれたモノマーとの共重合
体であり、そして他方の共重合体はエチレンメチ
ルアクリレート、エチレンエチルアクリレート、
エチレンメチルメタクリレートおよびエチレンエ
チルメタクリレートからなる群より選ばれる特許
請求の範囲第１または４項記載の組成物。６エチレン／アクリル酸共重合体は３〜５モル
％のアクリル酸単位を含有し、そしてエチレン／
エチルアクリレート共重合体は５〜10モル％のエ
チルアクリレート単位を含有し、そして各共重合
体は２〜20ｇ／10分のここで定義するメルトイン
デツクスを有する特許請求の範囲第５項記載の組
成物。７４重量部の酸共重合体：１重量部のエステル
共重合体から２重量部の酸共重合体；１重量部の
エステル共重合体までの比をもつエチレン共重合
体約12〜25重量％を含有し；エプシロン−ポリカ
プロラクタム75〜88重量％を含有し、該エプシロ
ン−ポリカプロラクタムは２〜20ｇ／分のここで
定義するメルトインデツクスを有し；そしてエプ
シロン−ポリカプロラクタム成分に基づいて15重
量％までのカブロラクタムモノマーおよび水−抽
出可能オリゴマーを含有する特許請求の範囲第１
項記載の組成物。８ポリアミドを主要成分とし、C₂−C₅αオレ
フインと小モル比率のC₃−C₈不飽和カルボン酸
又はそのC₁−C₄アルキルエステルのランダム分
散単位との共重合体を混合した溶融混合組成物で
あつて、該混合物が、前記C₂−C₅αオレフイン
と前記カルボン酸との共重合体と、前記C₂−C₅
αオレフインと前記カルボン酸エステルとの共重
合体との両者を、酸共重合体とエステル共重合体
の割合が、重量で１：10ないし10：１の範囲とな
るように含む溶融混合組成物において、該混合物
がさらに元素周期率表のＡ、Ｂ、Ａ、
Ｂ、Ａ、Ａ、Ａ、Ｂ、Ｂ、及びＢ族
から選ばれた金属と、酸化物、水素化物、ギ酸
塩、酢酸塩、アルコレート、グリコレート及びハ
ロゲン化物から選ばれた陰イオンとの金属化合物
を組成物の全重量の0.5−1.0％含み、それによ
り、組成物の切欠きアイゾツト衝撃抵抗が金属化
合物を含有しない組成物より高いことを特徴とす
る溶融混合組成物。９金属はアンチモン、銅、マンガン、亜鉛、リ
チウム、カルシウムおよび鉛からなる群より選ば
れ、そして陰イオンは酸化物、ハロゲン化物およ
び酢酸塩からなる群より選ばれる特許請求の範囲
第８項記載の組成物。１０金属化合物は酸化アンチモンである特許請
求の範囲第８項記載の組成物。