JPS6225182B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、耐衝撃性に優れたポリアミドの新規
製法に関するものである。 一般にポリアミドは、耐摩耗性、電気特性、耐
熱性および機械的強度などが優れ、エンジニアリ
ング樹脂として各種機械部品材料に汎用されてい
るが、耐衝撃性が充分ではないという欠点を有し
ている。 従来、ポリアミドの耐衝撃性を向上させる方法
は種々研究がなされ、その一つとしてポリアミド
にエチレン系共重合体を配合する方法も提案され
ている。 本発明者らは、ポリアミドの耐衝撃性をエチレ
ン系共重合体を用いて向上させる方法において、
公知方法より一層その耐衝撃性が改善できる方法
を開発することを目的とし、鋭意研究を行つた。
その結果、ポリアミドとして末端カルボキシル基
に対する末端アミノ基の濃度比が3.5以上のもの
を使用に供せば、その目的が達成されることを見
い出し、本発明の完成に到つた。なお、本発明に
おけるポリアミドの末端カルボキシル基に対する
末端アミノ基の濃度比とは、ポリアミドの末端カ
ルボキシル基および末端アミノ基の濃度をｇ当
量／ｇで表わしたときの、前者に対する後者の比
を意味し、その値が3.5以上のポリアミドを本明
細書では高アミノ末端基を有するポリアミドと呼
ぶことがある。 すなわち本発明は、末端カルボキシル基に対す
る末端アミノ基の濃度比が3.5以上のポリアミド
100重量部に、エチレン、不飽和カルボン酸エス
テル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸
金属塩のモノマー単位からなるエチレン系共重合
体５〜100重量部を添加し、溶融混練することか
らなる、耐衝撃性に優れたポリアミドの新規製法
を提供するものである。 本発明の製法で得られるポリアミドは、極めて
高い耐衝撃性を有し、しかも引張強度や曲げ強度
などの物性の低下はない。また、エチレン系共重
合体のポリアミドへの分散粒子径が小さく、両者
の相溶性が良く相分離がないため、耐衝撃性や他
の物性のバラツキが少ない。さらに、溶融粘度が
比較的高いため、押出成形やブロー成形にも適し
ている。 本発明において使用されるポリアミドの具体例
としては、ナイロン６、ナイロン11、ナイロン12
などのポリラクタム類、ナイロン66，ナイロン
610，ナイロン612などのジカルボン酸とジアミン
とから得られるポリアミド類、ナイロン６／66、
ナイロン６／610、ナイロン６／12、ナイロン
６／612、ナイロン６／66／610、ナイロン６／
66／12、ナイロン６／6T（Ｔ：テレフタル酸成
分）などの共重合ポリアミド類、これらの混合物
などが挙げられる。 本発明ではこれらポリアミドにおいて、末端カ
ルボキシル基に対する末端アミノ基の濃度比が
3.5以上の高アミノ末端基を有すものが、使用に
供される。その濃度比の上限には、特に制限はな
く、例えば末端基が全てアミノ基のものでも使用
に供すことができる。また、この高アミノ末端基
を有するポリアミドの相対粘度は、JIS―Ｋ―
6810に従つて測定した場合に、通常2.3〜4.4を示
すものが好ましい。 このような高アミノ末端基を有するポリアミド
は、モノマーの重合時に、メタキシリレンジアミ
ン、パラキシリレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ドデカメチレンジアミンなどの連鎖移動
剤を適量添加することにより、容易に調整するこ
とができる。 なお、末端カルボキシル基に対する末端アミノ
基の濃度比が前記より低いポリアミドを用いた場
合には、得られる組成物の耐衝撃性は余り改善さ
れず、またその溶融粘度も低くなるため押出成
形、ブロー成形用には不向きとなる。 また本発明において使用されるエチレン系共重
合体は、エチレン、不飽和カルボン酸エステル、
不飽和カルボンおよび不飽和カルボン酸金属塩の
モノマー単位からなる共重合体であり、たとえ
ば、特公昭54―4743号公報に記載の方法に従つて
製造することができる。この不飽和カルボン酸エ
ステルは、炭素数３〜８個を有する不飽和カルボ
ン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、１―エ
チルアクリル酸などの低級アルキルエステルが好
ましく、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ
―ブチル、１―エチルアクリル酸メチルなどが挙
げられる。また不飽和カルボン酸は、前記種類の
ものが有用で、その金属塩の金属種としては、ナ
トリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、亜鉛などが挙げられる。 この共重合体は、エチレンが90〜98モル％を占
め、剰余の10〜２モル％を占める不飽和カルボン
酸エステル（ａモル）、不飽和カルボン酸（ｂモ
ル）および不飽和カルボン酸金属塩（ｃモル）の
間に、 （ａ／ａ＋ｂ＋ｃ）×100＝５〜50（％） 〔特には10〜40（％）〕 および （ｃ／ａ＋ｂ＋ｃ）×100＝５〜90（％） 〔特には10〜85（％）〕 なる関係にあるものが好ましい。 すなわちエチレンが前記割合より低い共重合体
は、製造が困難であり、また前記割合より高い共
重合体を用いた場合には、得られるポリアミドの
耐衝撃性の改善が不充分である。また、不飽和カ
ルボン酸エステル、不飽和カルボン酸およびその
金属塩との関係が、前記範囲外では、やはり得ら
れるポリアミドの耐衝撃性の改善が不充分で、し
かも溶融時の流動性、引張強度などの物性が悪く
なる。 このエチレン系共重合体の使用量は、前記高ア
ミノ末端基を有するポリアミド100重量部当り、
５〜100重量部、好ましくは20〜90重量部であ
る。使用量が前記下限より少ないと、得られるポ
リアミド組成物に、充分な耐衝撃性を付与するこ
とができず、また前記上限より多いと得られるポ
リアミド組成物の引張強度が低下し、熱変形温度
の低下率が大きくなる。 高アミノ末端基を有するポリアミドに、エチレ
ン系共重合体を添加して溶融混練する方法につい
ては特に制限はなく、重合反応終了後のいまだ溶
融状態にあるポリアミドに添加して溶融混練して
もよく、粉末状またはペレツト状のポリアミドに
エチレン系共重合体を添加し溶融混練してもよ
い。 溶融混練する際の温度は、通常200〜320℃、好
ましくは240〜300℃である。 なお、高アミノ末端基を有するポリアミドとエ
チレン系共重合体の溶融混練時に、目的に応じて
染料、顔料、充填剤、核剤、繊維状物、可塑剤、
滑剤、発泡剤、耐熱剤、耐候剤および難燃剤など
を適量添加してもよい。 次に、本発明の実施例および比較例を挙げる。
各例における各物性は、次に示す方法によつて測
定した。 アイゾツト衝撃強度：ASTM D256（ノツチ付
1/2″ テストピース10個を対象）。 溶融指数：ASTM D1238（235℃，2160ｇ）。 相分離性：成形直後のテストピースのゲート部
分を何回も屈曲し、相分離をみる。 成形品中のエチレン系共重合体の最大粒子径：
走査型電子顕微鏡で観察 また、各例で用いたポリアミドは、いずれも相
対粘度（JIS―Ｋ―6810）2.75、溶融指数32を有
するナイロン６である。 実施例１〜３および比較例１，２ 末端カルボキシル基に対する末端アミノ基の濃
度比が、各種値を示すポリアミド（いずれもナイ
ロン６）100重量部に、エチレン94.6モル％、メ
タクリル酸メチル0.6モル％、メタクリル酸2.2モ
ル％およびメタクリル酸のマグネシウム塩（ただ
し金属中和率54％）のモノマー単位からなるエチ
レン系共重合体40重量部を添加し混合した。 得られた混合物を、スクリユー径30mmの２軸押
出機を用い、250℃、スクリユー回転数100rpm、
吐出量２Kg／hrの条件で溶融混練し、ペレタイズ
した後、110℃で24時間減圧乾燥した。 次いでこのペレツトを、スクリユー式射出成形
機を用い、シリンダー温度270℃でテストピース
を射出成形した。 比較例３および４ 末端カルボキシル基に対する末端アミノ基の濃
度比が、0.78（比較例３）または5.00（比較例
４）のポリアミド（どちらもナイロン６）100重
量部に、エチレン92.7モル％、メタクリル酸2.9
モル％およびメタクリル酸亜鉛塩（ただし金属中
和率60％）のモノマー単位からなるエチレン系共
重合体40重量部を添加し混合した。 得られた混合物を用い、実施例１〜３、比較例
１，２と同様の方法で実験を行つた。 実施例１〜３および比較例１〜４で得られたペ
レツト、および成形品の物性を第１表に示す。
製法に関するものである。 一般にポリアミドは、耐摩耗性、電気特性、耐
熱性および機械的強度などが優れ、エンジニアリ
ング樹脂として各種機械部品材料に汎用されてい
るが、耐衝撃性が充分ではないという欠点を有し
ている。 従来、ポリアミドの耐衝撃性を向上させる方法
は種々研究がなされ、その一つとしてポリアミド
にエチレン系共重合体を配合する方法も提案され
ている。 本発明者らは、ポリアミドの耐衝撃性をエチレ
ン系共重合体を用いて向上させる方法において、
公知方法より一層その耐衝撃性が改善できる方法
を開発することを目的とし、鋭意研究を行つた。
その結果、ポリアミドとして末端カルボキシル基
に対する末端アミノ基の濃度比が3.5以上のもの
を使用に供せば、その目的が達成されることを見
い出し、本発明の完成に到つた。なお、本発明に
おけるポリアミドの末端カルボキシル基に対する
末端アミノ基の濃度比とは、ポリアミドの末端カ
ルボキシル基および末端アミノ基の濃度をｇ当
量／ｇで表わしたときの、前者に対する後者の比
を意味し、その値が3.5以上のポリアミドを本明
細書では高アミノ末端基を有するポリアミドと呼
ぶことがある。 すなわち本発明は、末端カルボキシル基に対す
る末端アミノ基の濃度比が3.5以上のポリアミド
100重量部に、エチレン、不飽和カルボン酸エス
テル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸
金属塩のモノマー単位からなるエチレン系共重合
体５〜100重量部を添加し、溶融混練することか
らなる、耐衝撃性に優れたポリアミドの新規製法
を提供するものである。 本発明の製法で得られるポリアミドは、極めて
高い耐衝撃性を有し、しかも引張強度や曲げ強度
などの物性の低下はない。また、エチレン系共重
合体のポリアミドへの分散粒子径が小さく、両者
の相溶性が良く相分離がないため、耐衝撃性や他
の物性のバラツキが少ない。さらに、溶融粘度が
比較的高いため、押出成形やブロー成形にも適し
ている。 本発明において使用されるポリアミドの具体例
としては、ナイロン６、ナイロン11、ナイロン12
などのポリラクタム類、ナイロン66，ナイロン
610，ナイロン612などのジカルボン酸とジアミン
とから得られるポリアミド類、ナイロン６／66、
ナイロン６／610、ナイロン６／12、ナイロン
６／612、ナイロン６／66／610、ナイロン６／
66／12、ナイロン６／6T（Ｔ：テレフタル酸成
分）などの共重合ポリアミド類、これらの混合物
などが挙げられる。 本発明ではこれらポリアミドにおいて、末端カ
ルボキシル基に対する末端アミノ基の濃度比が
3.5以上の高アミノ末端基を有すものが、使用に
供される。その濃度比の上限には、特に制限はな
く、例えば末端基が全てアミノ基のものでも使用
に供すことができる。また、この高アミノ末端基
を有するポリアミドの相対粘度は、JIS―Ｋ―
6810に従つて測定した場合に、通常2.3〜4.4を示
すものが好ましい。 このような高アミノ末端基を有するポリアミド
は、モノマーの重合時に、メタキシリレンジアミ
ン、パラキシリレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ドデカメチレンジアミンなどの連鎖移動
剤を適量添加することにより、容易に調整するこ
とができる。 なお、末端カルボキシル基に対する末端アミノ
基の濃度比が前記より低いポリアミドを用いた場
合には、得られる組成物の耐衝撃性は余り改善さ
れず、またその溶融粘度も低くなるため押出成
形、ブロー成形用には不向きとなる。 また本発明において使用されるエチレン系共重
合体は、エチレン、不飽和カルボン酸エステル、
不飽和カルボンおよび不飽和カルボン酸金属塩の
モノマー単位からなる共重合体であり、たとえ
ば、特公昭54―4743号公報に記載の方法に従つて
製造することができる。この不飽和カルボン酸エ
ステルは、炭素数３〜８個を有する不飽和カルボ
ン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、１―エ
チルアクリル酸などの低級アルキルエステルが好
ましく、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ
―ブチル、１―エチルアクリル酸メチルなどが挙
げられる。また不飽和カルボン酸は、前記種類の
ものが有用で、その金属塩の金属種としては、ナ
トリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、亜鉛などが挙げられる。 この共重合体は、エチレンが90〜98モル％を占
め、剰余の10〜２モル％を占める不飽和カルボン
酸エステル（ａモル）、不飽和カルボン酸（ｂモ
ル）および不飽和カルボン酸金属塩（ｃモル）の
間に、 （ａ／ａ＋ｂ＋ｃ）×100＝５〜50（％） 〔特には10〜40（％）〕 および （ｃ／ａ＋ｂ＋ｃ）×100＝５〜90（％） 〔特には10〜85（％）〕 なる関係にあるものが好ましい。 すなわちエチレンが前記割合より低い共重合体
は、製造が困難であり、また前記割合より高い共
重合体を用いた場合には、得られるポリアミドの
耐衝撃性の改善が不充分である。また、不飽和カ
ルボン酸エステル、不飽和カルボン酸およびその
金属塩との関係が、前記範囲外では、やはり得ら
れるポリアミドの耐衝撃性の改善が不充分で、し
かも溶融時の流動性、引張強度などの物性が悪く
なる。 このエチレン系共重合体の使用量は、前記高ア
ミノ末端基を有するポリアミド100重量部当り、
５〜100重量部、好ましくは20〜90重量部であ
る。使用量が前記下限より少ないと、得られるポ
リアミド組成物に、充分な耐衝撃性を付与するこ
とができず、また前記上限より多いと得られるポ
リアミド組成物の引張強度が低下し、熱変形温度
の低下率が大きくなる。 高アミノ末端基を有するポリアミドに、エチレ
ン系共重合体を添加して溶融混練する方法につい
ては特に制限はなく、重合反応終了後のいまだ溶
融状態にあるポリアミドに添加して溶融混練して
もよく、粉末状またはペレツト状のポリアミドに
エチレン系共重合体を添加し溶融混練してもよ
い。 溶融混練する際の温度は、通常200〜320℃、好
ましくは240〜300℃である。 なお、高アミノ末端基を有するポリアミドとエ
チレン系共重合体の溶融混練時に、目的に応じて
染料、顔料、充填剤、核剤、繊維状物、可塑剤、
滑剤、発泡剤、耐熱剤、耐候剤および難燃剤など
を適量添加してもよい。 次に、本発明の実施例および比較例を挙げる。
各例における各物性は、次に示す方法によつて測
定した。 アイゾツト衝撃強度：ASTM D256（ノツチ付
1/2″ テストピース10個を対象）。 溶融指数：ASTM D1238（235℃，2160ｇ）。 相分離性：成形直後のテストピースのゲート部
分を何回も屈曲し、相分離をみる。 成形品中のエチレン系共重合体の最大粒子径：
走査型電子顕微鏡で観察 また、各例で用いたポリアミドは、いずれも相
対粘度（JIS―Ｋ―6810）2.75、溶融指数32を有
するナイロン６である。 実施例１〜３および比較例１，２ 末端カルボキシル基に対する末端アミノ基の濃
度比が、各種値を示すポリアミド（いずれもナイ
ロン６）100重量部に、エチレン94.6モル％、メ
タクリル酸メチル0.6モル％、メタクリル酸2.2モ
ル％およびメタクリル酸のマグネシウム塩（ただ
し金属中和率54％）のモノマー単位からなるエチ
レン系共重合体40重量部を添加し混合した。 得られた混合物を、スクリユー径30mmの２軸押
出機を用い、250℃、スクリユー回転数100rpm、
吐出量２Kg／hrの条件で溶融混練し、ペレタイズ
した後、110℃で24時間減圧乾燥した。 次いでこのペレツトを、スクリユー式射出成形
機を用い、シリンダー温度270℃でテストピース
を射出成形した。 比較例３および４ 末端カルボキシル基に対する末端アミノ基の濃
度比が、0.78（比較例３）または5.00（比較例
４）のポリアミド（どちらもナイロン６）100重
量部に、エチレン92.7モル％、メタクリル酸2.9
モル％およびメタクリル酸亜鉛塩（ただし金属中
和率60％）のモノマー単位からなるエチレン系共
重合体40重量部を添加し混合した。 得られた混合物を用い、実施例１〜３、比較例
１，２と同様の方法で実験を行つた。 実施例１〜３および比較例１〜４で得られたペ
レツト、および成形品の物性を第１表に示す。
【表】
【表】
実施例４〜６および比較例５，６
溶融混合物の吐出量を、２Kg／hrから６Kg／hr
に変えた他は、実施例１〜３および比較例１，２
と同様の方法で実験を行つた。 得られたペレツト、および成形品の物性を第２
表に示す。
に変えた他は、実施例１〜３および比較例１，２
と同様の方法で実験を行つた。 得られたペレツト、および成形品の物性を第２
表に示す。
【表】
実施例７〜９および比較例７，８
実施例１〜３および比較例１，２における、ポ
リアミドとエチレン系共重合体の混合割合を、ポ
リアミド100重量部に対しエチレン系共重合体25
重量部に変えた他は、実施例１〜３および比較例
１，２と同様の方法で実験を行つた。 得られた成形品の物性を第３表に示す。
リアミドとエチレン系共重合体の混合割合を、ポ
リアミド100重量部に対しエチレン系共重合体25
重量部に変えた他は、実施例１〜３および比較例
１，２と同様の方法で実験を行つた。 得られた成形品の物性を第３表に示す。
【表】
実施例10〜12および比較例９，10
実施例１〜３および比較例１，２における、ポ
リアミドとエチレン系共重合体の混合割合を、ポ
リアミド100重量部に対しエチレン系共重合体70
重量部に変えた他は、実施例１〜３および比較例
１，２と同様の方法で実験を行つた。 得られた成形品の物性を第４表に示す。
リアミドとエチレン系共重合体の混合割合を、ポ
リアミド100重量部に対しエチレン系共重合体70
重量部に変えた他は、実施例１〜３および比較例
１，２と同様の方法で実験を行つた。 得られた成形品の物性を第４表に示す。
Claims (1)
- １ 末端カルボキシル基に対する末端アミノ基の
濃度比が3.5以上のポリアミド100重量部に、エチ
レン、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボ
ン酸および不飽和カルボン酸金属塩のモノマー単
位からなるエチレン系共重合体５〜100重量部を
添加し、溶融混練することを特徴とする耐衝撃性
ポリアミドの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8593380A JPS5712055A (en) | 1980-06-26 | 1980-06-26 | Preparation of impact-resisting polyamide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8593380A JPS5712055A (en) | 1980-06-26 | 1980-06-26 | Preparation of impact-resisting polyamide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5712055A JPS5712055A (en) | 1982-01-21 |
| JPS6225182B2 true JPS6225182B2 (ja) | 1987-06-02 |
Family
ID=13872554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8593380A Granted JPS5712055A (en) | 1980-06-26 | 1980-06-26 | Preparation of impact-resisting polyamide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5712055A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0429378U (ja) * | 1990-06-29 | 1992-03-09 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58206666A (ja) * | 1982-05-26 | 1983-12-01 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミド系樹脂組成物 |
| JPS58201845A (ja) * | 1982-04-12 | 1983-11-24 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミド系樹脂組成物 |
| JPS5918755A (ja) * | 1982-07-21 | 1984-01-31 | Ube Ind Ltd | ポリアミド組成物 |
| JPS59140258A (ja) * | 1983-01-31 | 1984-08-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリアミド樹脂組成物 |
| JPH0791457B2 (ja) * | 1986-01-21 | 1995-10-04 | 旭化成工業株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
| DE10030716A1 (de) * | 2000-06-23 | 2002-01-03 | Degussa | Tieftemperaturschlagzähe Polymerlegierung |
-
1980
- 1980-06-26 JP JP8593380A patent/JPS5712055A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0429378U (ja) * | 1990-06-29 | 1992-03-09 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5712055A (en) | 1982-01-21 |
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