JPH0791457B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

ポリアミド樹脂組成物

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JPH0791457B2
JPH0791457B2 JP61008896A JP889686A JPH0791457B2 JP H0791457 B2 JPH0791457 B2 JP H0791457B2 JP 61008896 A JP61008896 A JP 61008896A JP 889686 A JP889686 A JP 889686A JP H0791457 B2 JPH0791457 B2 JP H0791457B2
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朗 伊藤
貞行 矢ケ部
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旭化成工業株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 (発明の分野) 本発明は、含芳香族系のポリアミドと熱可塑性エラスト
マーからなる、物性の吸水依存性の少ない、特に曲げ弾
性率の吸水による低下の少ない、機械的強度、耐衝撃
性、耐薬品性において優れた特性を有するポリアミド樹
脂組成物に関するものである。本発明のポリアミド樹脂
組成物を用いた成形品、特にコネクターは自動車分野、
電気・電子分野で用いられる。
(従来の技術およびその問題点) ポリアミド樹脂は自動車分野、電気・電子分野において
高温雰囲気下で使用される部品等の成形材料として用い
られており、特にナイロン66はその高いレベルでバラン
スのとれた物性、中でも強靭性と高い耐熱性のため多用
されてきた。しかしながら、ナイロン66は吸水性が大き
く、物性及び寸法の吸水依存性が極めて大きいという実
用上の大きな欠点があつた。特にコネクターにおいては
絶乾時に比べ、吸水時には曲げ弾性率が大幅に低下して
しまうことが、湿度の低い冬期と湿度の高い梅雨期では
コネクター装着の際の挿入力を大きく変動させる原因と
なり、ひいては装着ミスにつながるという大きな問題と
なつていた。
この物性の吸水依存性が極めて大きいという欠点を改良
するための手法の1つとしてナイロン66樹脂にオレフイ
ン系のポリマーをブレンドする方法が知られているが、
この方法では曲げ弾性率の吸水時の値の絶乾時の値に対
する保持率が充分なものとは言えなかつた。
また、ポリアミドとして低吸水性の含芳香族ポリアミド
を用いる方法も知られており、特公昭55−44108号公
報、特開昭60−221453号公報等に含芳香族ポリアミドに
エラストマーを混合した組成物について述べであるが、
これらの含芳香族ポリアミドは非晶性のものであるた
め、耐薬品性が充分ではなく、更に高温領域においては
ある温度を境にして急激に物性が低下するという欠点を
有していた。
(問題点を解決するための手段及び作用) 本発明者らはナイロン66が有する優れた物性、すなわ
ち、機械的強度、耐衝撃性、耐薬品性及び良好な成形性
を有し、なお且つ曲げ弾性率等の吸水時の絶乾時に対す
る保持率の高い成形用樹脂組成物を鋭意検討した結果、
芳香環を含むジカルボン酸を特定量用いて重合した特定
のポリアミドと特定の熱可塑性エラストマーからなるポ
リアミド樹脂組成物が前記の目的にかなうことを見出
し、本発明に到達したものである。
本発明は、ポリアミド形成性モノマー1モル中に、テレ
フタル酸及びイソフタル酸が0.4〜0.5モル含まれるポリ
アミド形成性モノマーを重合せしめて得られるポリアミ
ドであつて、当該ポリアミドの融点が250〜300℃であ
り、融点における融解熱量が2cal/gr以上であるポリア
ミド(A)95〜60重量%とアイオノマー及び/又は変性
ブロック共重合体(B)5〜40重量%とから実質的にな
るポリアミド樹脂組成物に関するものである。
本発明で用いられるポリアミド(A)は、全ジアミン、
全カルボン酸及び全アミノカルボン酸の1モルに対して
テレフタル酸及びイソフタル酸が0.4〜0.5モル存在する
ことから構成される。この芳香環成分が、0.4モルより
少ないと、得られるポリアミドの物性の吸水依存性が充
分には小さくならない。又、0.5モルより多いと、溶融
時の粘度が高くなり、良好な成形性が得られない。又、
当該ポリアミドは、示差熱分析計を用いて測定した融点
が250〜300℃であり、融解ピークの面積より算出した融
解熱量が2cal/gr以上のポリマーである。この融点が250
℃より低いと耐熱性が充分でなく、又300℃より高いと
成形性が不良となる。好ましい融点範囲は、250〜290℃
である。
又、融解熱量が2cal/grより下であれば、非晶性のポリ
マーとなり、とくに耐薬品性が劣る。
本発明で用いるポリアミド(A)として、テレフタル酸
及びイソフタル酸量が、全ポリアミド形成性モノマー1
モルに対して、0.4〜0.5モルであり、テレフタル酸/イ
ソフタル酸のモル比は、4/6〜6/4の範囲であることが好
ましい。機械的特性、耐薬品性において特に優れている
のは、このモル比が4.5/5.5〜5.5/4.5の範囲であること
がさらに好ましい。ジアミン成分としては例えば、ヘキ
サメチレンジアミン及び/又はメタキシリレンジアミン
を用いることで、得ることができる。
本発明で用いるポリアミド(A)の分子量は成形可能な
範囲のものであれば良いが、硫酸粘度ηrとして1.6以
上であることが好ましい。ηrが1.6以上であれば、吸
水時の高温雰囲気下でのエージング試験の加速試験と考
えられる熱水処理後のIzod衝撃強度の低下が抑制され
る。
又、本発明で用いられるポリアミド(A)は公知の方法
で得られる。
例えば、当該ポリアミドの構成成分であるジカルボン酸
とジアミンで形成された塩水溶液で、加圧下で加熱し、
持込水分を除去し、さらに常圧、溶融温度で縮合水を除
去しながら重合反応を進める。さらに高分子量化する場
合には、公知の方法で固相重合することによって製造で
きる 本発明のアイオノマー(B)はエチレン、不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸及び不飽和カ
ルボン酸金属塩よりなる共重合体であつて、エチレンの
占める割合は90〜98モル%であり、剰余の10〜2モル%
を占める不飽和カルボン酸アルキルエステル、不飽和カ
ルボン酸及び不飽和カルボン酸金属塩の間には、共重合
体中のそれぞれのモル数をa,b及びcとした時、 なる関係を有するエチレン系共重合体である。又、本発
明の変性ブロック共重合体(B)はビニル芳香族化合物
重合体ブロツクaとオレフイン系化合物重合体bとから
なるブロツク共重合体であつてブロツクbの不飽和度が
20%を越えないブロツク共重合体、及びこのブロツク共
重合体にカルボン酸基またはその誘導体を含有する分子
単位が結合した変性ブロツク共重合体等である。これら
のアイオノマー及び/又は変性ブロック共重合体は単独
であるいは混合して用いることができる。又、これらの
ポリアミド(A)とアイオノマー及び/又は変性ブロッ
ク共重合体(B)とは、通常の方法により押出機などを
用いてアイオノマー及び/又は変性ブロック共重合体
(B)が5〜40重量%となる様に配合、溶融混練し、ポ
リアミド樹脂組成物とすることができる。アイオノマー
及び/又は変性ブロック共重合体(B)量が5重量%よ
りも少ないと充分な耐衝撃性が発揮できないし、40重量
%より多いと機械的強度の低下が著しくなるし、高温雰
囲気下での機械的強度の保持率も不良となる。
本発明に用いるアイオノマー、又は変性ブロック共重合
体の選定は成形品に必要とされる要求物性によつて通常
選定され、アイオノマーであれば特に機械的強度、曲げ
弾性率に優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。一
方、ビニル芳香族化合物重合体ブロツクaとオレフイン
系化合物重合体bとからなるブロツク共重合体であつ
て、ブロツクbの不飽和度が20%を越えないブロツク共
重合体に、カルホン酸基またはその誘導体を含有する分
子単位が結合した変性ブロツク共重合体であれば特に耐
衝撃性に優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。
以上本発明のポリアミド樹脂組成物について詳述した
が、本発明の目的を損なわない範囲において、これらの
組成物に更にガラス繊維、無機鉱物粉末等の強化材、他
の樹脂ポリマー、着色剤、酸化劣化防止剤、熱安定剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、離
型剤などを目的に応じて添加することができる。
(実施例) 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
各実施例におけるポリマー物性、成形品物性の測定は次
の様にして行なつた。
(1) ポリマー物性 融点、融解熱量 差動走査熱量計(PERKIN−ELMER社:DSC−1B型)を用
い、N2雰囲気下に16℃/分の昇温速度で測定し、吸熱ピ
ークの頂点温度を読みとり融点とした。又、融解熱量は
吸熱ピークの面積より算出した。
ηr(硫酸相対粘度) ポリマー0.25gを25mlの95%濃硫酸に溶解させ、25℃の
恒温条件下で相対粘度を測定した。
(2) 成形片 以下に述べる諸物性を測定したが、DRYとは成形直後に
成形片を23℃の恒温室において24時間デシケーター中に
保存後に測定した時の値であり、WETとは成形片を80℃
の熱水中に8時間、その後23℃の水中に16時間浸漬した
後に、23℃、相対湿度50%の恒温恒湿室に48時間放置し
た後に測定した時の値である。
引張り強度 ASTM−D−638に準じて測定した。
曲げ物性 ASTM−D−790に準じて測定した。ここでいう曲げ弾性
率保持率(%)とはWET時のDRY時に対する百分率のこと
である。
Izod衝撃強度(ノッチ付) ASTM−D−256に準じて測定した。
水分率(%) WET時のDRY時に対する成形片の重量変化より求めた。
・耐不凍液性 不凍液(日産純正ロングライフクーラント)の50%水溶
液を100℃に加熱し、その中に試験片を48時間浸漬した
後の引張り強度保持率(浸漬時間5時間後の引張り強度
に対する)を求めた。
参考例1 テレフタル酸32.2Kg、イソフタル酸32.2Kg、及びヘキサ
メチレンジアミン45Kg及び水109.4Kgを予め加熱した反
応器に供給し、120℃において5時間かけて造塩及び濃
縮を行なつた。得られた濃縮液を、230℃に保持した400
オートクレーブに供給し、加圧下に310℃迄昇温し
た。この際、最高圧力は18Kg/cm2となる様に調節した。
310℃、18Kg/cm2で2時間反応させた後、降圧し、オー
トクレーブから排出し冷却固化させてペレツト化させ
た。
得られたポリアミドの融点、融解熱量及びηrを測定し
た結果、融点289℃、融解熱量3cal/gr、ηr1.46であつ
た。
参考例2 テレフタル酸19.3Kg、イソフタル酸45.1Kg、とした以外
は、参考例1と同様にしてポリアミドを得、融点及び融
解熱量を測定した。得られたポリアミドは融点を持たず
非晶性ポリアミドであつた。
参考例3 テレフタル酸45.1Kg、イソフタル酸19.3Kgとした以外
は、参考例1と同様にしてポリアミドを得、融点及び融
解熱量を測定した結果、融点331℃、融解熱量8.7cal/gr
であつた。
参考例4 参考例1で得られたポリアミド60Kgを300のタンブラ
ー型固相重合装置により220℃でN2を50/min流しなが
ら15時間固相重合を行なつた。得られポリアミドのηr
を測定した結果、ηrは1.70であつた。
実施例1 参考例1のポリアミド9Kgとアイオノマー(三井デユポ
ン製ハイミラン 1855)1Kgとをタンブラー型混合機に
おいてブレンドした後、30mmφ2軸押出機により、温度
285℃で押出し造粒し、ポリアミド樹脂組成物を得た。
得られたポリアミド樹脂組成物を射出成形機を用いて温
度285℃で物性試験用成形片に成形し、諸物性を測定し
た。その結果を第1表に示す。
実施例2 参考例4のポリアミドを用いた以外は実施例1と同様に
して諸物性を測定した。その結果を第1表に示す。
実施例3 参考例4のポリアミドを7.5Kg、アイオノマーを2.5Kgに
した以外は実施例2と同様にして諸物性を測定した。そ
の結果を第1表に示す。
実施例4 参考例4のポリアミド8Kgとスチレン−エチレン/ブチ
レン−スチレンのブロック共重合体(クラトンG シエ
ル製)に0.8PHR無水マレイン酸を付加させた熱可塑性エ
ラストマー〔以後MHTRと略す〕2Kgを用いた他は実施例
2と同様にして諸物性を測定した。その結果を第1表に
示す。
比較例1 参考例2のポリアミドを用いた以外は実施例1と同様に
してポリアミド樹脂組成物を得、耐不凍液性を評価し
た。その結果を第1表に示す。
比較例2 参考例3のポリアミドを用いた以外は実施例1と同様に
押出しを行なつたが、押出し造粒が不可能であるので、
温度を310℃まで上げたが押出し造粒が不可能であつ
た。
比較例3 参考例4のポリアミド単体において、実施例1と同様に
して諸物性を測定した。その結果を第1表に示す。
比較例4 ナイロン66(旭化成工業製レオナ 1402S)を射出成形
機を用いて温度275℃で物性試験用成形片に成形し、諸
物性を測定した。その結果を第1表に示す。
(発明の効果) 本発明のポリアミド樹脂組成物は物性の吸水依存性が小
さく、特に曲げ弾性率の吸水による低下が少なく、機械
的強度、耐衝撃性において優れた特性を有しており、自
動車分野、電気・電子分野で用いられる部品、特にコネ
クター用の成形材料として好ましく用いることができ
る。更に本発明の組成物は耐薬品性にも優れており、
又、例えば自動車の不凍液に対する耐性も優れているた
め、より厳しい信頼性が要求される自動車の部品用の成
形材料として好ましく用いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−49035(JP,A) 特開 昭59−202252(JP,A) 特開 昭57−12055(JP,A) 特開 昭60−26057(JP,A) 特開 昭56−167751(JP,A) 特開 昭56−167740(JP,A) 特開 昭62−174262(JP,A) 特開 昭62−86048(JP,A)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリアミド形成性モノマー1モル中に、テ
    レフタル酸及びイソフタル酸が0.4〜0.5モル含まれるポ
    リアミド形成性モノマーを重合せしめて得られるポリア
    ミドであって、当該ポリアミドの融点が250〜300℃であ
    り、融点における融解熱量が2cal/gr以上であるポリア
    ミド(A)95〜60重量%とアイオノマー及び/又は変性
    ブロック共重合体(B)5〜40重量%とから実質的にな
    るポリアミド樹脂組成物。
  2. 【請求項2】アイオノマーがエチレン、不飽和カルボン
    酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸及び不飽和カル
    ボン酸金属塩よりなる共重合体であって、エチレンの占
    める割合は90〜98モル%であり、剰余の10〜2モル%を
    占める不飽和カルボン酸アルキルエステル、不飽和カル
    ボン酸及び不飽和カルボン酸金属塩の間には、共重合体
    のそれぞれのモル数をa、b及びcとした時、 なる関係を有するエチレン系共重合体である特許請求の
    範囲第1項に記載のポリアミド樹脂組成物。
  3. 【請求項3】変性ブロック共重合体がビニル芳香族化合
    物重合体ブロックaとオレフィン系化合物重合体bとか
    らなるブロック共重合体であって、ブロックbの不飽和
    度が20%を越えないブロック共重合体に、カルボン酸基
    またはその誘導体を含有する分子単位が結合した変性ブ
    ロック共重合体である特許請求の範囲第1項に記載のポ
    リアミド樹脂組成物。
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