JPS5838751A - 強靭化されたポリアミドブレンド物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は強靭化しｆｌｌリアミドブレンド物、−に詳細
には、少なくとも１種の無定形ポリアミドと少なくとも
１種の半結晶性（ａｇｍｉｅｒｙａｔａｌｌｉｎａｌボ
リア建ドから成る強靭化した（　ｔｏｕｇｈａ％ａｄ）
ブレンド物に関するものである。

熱可塑性、４１Ｊアミド成形樹脂の性質は、樹脂に対す
る、たとえば充填剤または補強剤、難燃化剤、安定剤な
どのような各種の添加剤の添加によって変化させること
ができる。その上、次とえはアイオノマー樹脂、重合体
状の強靭化剤（ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇａｇｅｎｔ　）な
どのような、他の熱可塑性重合体を半結晶性のＩリアン
ド成形樹脂に添加することによって、いくつかの性質を
向上させることができる。

更に、ある種の無定形Ｉリアミドを成形して透明な成形
製品を製造することができる。半結晶性ポリアミＦにお
けると同様に、他の熱可塑性重合体を含むある種の添加
剤を無定形重合体に添加して、いくつかの性質を向上さ
せることができる。

本発明において、無定形熱可駈性ポリアミドと半結晶性
熱可塑性４リアミドのブレンド物を、強靭化剤を用いて
、どちらかの４リアミド単独を強靭化することから予想
されるよりも大きな相変まで強靭化することができると
いうことが見出された。

本発明は、そのもつとも広い局面において、（１）ａ）
全４リアξドに基づいて、約ｇｏ−ｓｏ重童％のフィル
ム形成分子量の熱可塑性半結晶性４１７アミド、 ｂ）全４リアミドに基づいて、約８０〜ｌＯ重敏％の少
なくとも１種の８〜１８個の炭素原子？含有する芳香族
ゾカルーン酸と １）１４！個の炭素をもつノルマル脂肪族直鎖シア建ン 酩）４〜１８個の炭素をもつ枝分れ状脂肪族ノアミン、
及び −）少なくとも１個の脂環式、好ましくはシフ四ヘキシ
ル部分を含有する、８〜２０個の炭素原子管もつ脂環式
ソアミン から成る群から選択される少なくとも１椎のソアミンと
から得られた熱可塑性無定形ポリアミドであって、その
際、該無定形ぼりアミＦの５０重量％までは、場合によ
っては４〜１２個の炭素原子を含有するラクタムまたは
ω−アミノ酸から、あるいは４〜ｌ！個の炭素原子を含
有するゾカルポン酸と２〜ｌ！個の炭素原子を含有する
脂肪族ジアミンの重合塩から得られた単位から成ってい
てもよい熱可塑性無定形ポリアミド から相補的に成る熱可塑性ポリアミド９９〜６０重量％
、及び 相補的に（１）２０重量％の強靭化剤が成分α）と共に
存在する場合に成分ａ）単独のノツチ付きアイゾツト値
よりも少なくとも５０％大きいノツチ付きアイゾツト値
を成分α）に付与するフィルム形成分子量の有機重合体
である、８へ０００１ａｔの最大伸張モジュラス１有す
る強靭化剤１〜４０重量％（ブレンド物の重量に基いて
）を含有するブレンド物である。

１熱可塑性半結晶性ポリアミドという用＠は、４リアミ
ドが、後記のように、測定可能な融解熱を有する明確な
融点を有していることを意味する。

無定形４リアイドは一般に明確な融点も測定可能な融解
熱も有していないけれども、溶融物をきわめてゆっくり
冷却する場合すなわち十分に焼Ｉｆ！ます場合には、多
少の結晶性を表わすこともめる。

融解熱は示差走査熱量計＜ｎ５ｃ）の使用によって測定
することが便宜的である。適当な熱量計Ｃよ、部品番号
９９０３１Ｂのセルペース璽と部品番号５ｏｏｓｏｏの
ＤＳＣセルを有するデュポン社の９９６熱分析装置、部
品番号９９００００．である、この装置を用いて、融解
熱を１分間当り２０Ｃの加熱速度で測定することができ
る。試料を交互に、予測される融点よりも高い温度まで
加熱し且つ試料ジャケラ）ｔ−液体窒素で冷却すること
によって急速に冷却する。融解熱は最初以後の倒れかの
加熱サイクルにおいて測定して、実験誤差範囲内で一定
値でなければならない。無定形ポリアミドとは、本発明
においては、この方法によって、１ｅａｊ／ｆ未満の融
解熱を有するものと定義する。

半結晶性ポリアミドとは、本発明においては、１ｃａｌ
ｌｆｆ超える融解熱を有するものとして定義する。参考
として、約１７．Ｇｏｏの分子量含有する半結晶性６６
ナイロンポリアミドは、約１６ｅ　ａ　ｌ　／ｆの融解
熱を有している。

半結晶性ポリアミドは公知である。これはｌへｏｏｏ’
ｌ越える分子量を有し、等モル量の４〜１２炭素原子を
含有する飽和脂肪族ジカルがン酸と２〜１２炭素原子を
含有する脂肪族ジアミンとの縮合によって製造すること
ができるが、この場合に、所望に応じて、４リアンド中
にカルｌキシ末端基よりも過剰のア建ン末端基金与える
ようにシアミンを使用してもよい、ｔた逆に、過剰の酸
末端基を与えるようにｖカルＩン酸１に：剛いることも
できる。これらのボリアイド會、たとえばエステル、ｒ
ａ塩化物、７２ン塩などのような核酸及びアミン類の酸
生成及びアミン生成誘導体から製造することも同様に可
能である。４リアミド【製造する九めに用いる代表的な
脂肪族ジカルがン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸
、アゼラインｉ１％スー２９ン酸、セ／ぐチン酸及びド
デカンジオン酸が含まれ、一方、代表的な脂肪族ジアミ
ンとしては、ヘキサメチレンジアミン及びオクタメチレ
ンシア建ンが含まれる。更に、これらの４リアミドは、
ラクタムの自己縮合によつぞ製造することもできる。ポ
リアミドの例は、４リヘキサメチレンア（／　／臂（ド
（６６ナイロン）％／リヘキサメチレンアゼラミド（６
９ナイロン）、ぼりヘキサメチレンジ／ぐ力建ド（６１
０ナイｑン）、及び−リヘキナメチレンドデカノアミド
（６１２ナイロン）、４リビス（ｐ−アミノシクロヘキ
シル）メタンドデカノアンドｉ九はラクタムの開環重合
によって製造するポリアミド；すなわち、Ｉリカプロラ
クタム（６ナイロン）及び−リラウリルラクタムを包含
する。上記の重合体を製造するために用いる少々くとも
！種のアミンまたは酸の重合によって製造したポリアミ
ド、九とえはアジピン酸とセパチン酸及びヘキサメチレ
ンシアミンから成る重合体を用いることもまた可能であ
る。たとえば６６ナイロンと６ナイロンの混合物のよう
な、４リアミドのブレンド物もまた含まれ、たとえばナ
イロン６６／６のような共重合体も同様である。本発明
において使用する縮合ポリアミドはぼりヘキサメチレン
ジアミド（６６ナイロン）、または４リヘキサメチレン
アゾパミ・ド（６６ナイロン）と４リカゾロラクタム（
６ナイロン）のブレンド物であることが好ましい。

無定形４リアミドに関しては、芳香族ゾカルーン酸とい
う用飴は、カルｌキシル基が直接に、たトエばフェニレ
ン、ナフタレンなどのような芳香環に結付していること
ｔ−意味する。脂肪族シアミンという用飴は、アミン基
がたとえばアルキレンのような非芳香族含有鎖に結合し
ていることを意味する。脂環族シアミンとけ、アミン基
が３〜１５炭素原子から成る脂環式の環に結合している
ことｔ−意味する。６炭素の脂環式の墳が好適である。

無定形ポリアミドの好適な例は、 ａ）　′ヘキサメチレンジアミン及び５５〜１００重量
％のイソフタル酸と４５〜０％のテレフタル酸（酸の全
重量に基づいて）の混合物から得されたポリアミド、 ＆）　　（１）７０〜ｌｏｏ重量％ノ２　、２　、４−
及び／ｌたは！、４．４−）リメチルへキサメチレンジ
アミンと５Ｏ−Ｏ重量％のヘキサメチレンジアミンの混
合物及び（ｉｔ）ｏ−１００ｉ１ｔ％のテレフタル酸と
１００〜０％のイソフタル酸から得られたポリアミド、
ここでジアミンの重量％は存在する全シアセンに対する
ものであり且つ酸の重量％ｔま存在する食散に対するも
のである、 Ｃ）（＋）少なくとも１個のシクロヘキシル部分を有す
る８〜２０′＠の炭素原子をもつ脂環式ジアミン及び（
ｉｉ）　５０〜１００［ｉｉ％のイソフタル酸と５０〜
０重愉％のテレフタル酸；及び］ｏ〜５０重童％（ポリ
アミドの全重量に基づいて）の４〜書２個の炭素原子を
含有するラクタム、ω−アミノ酸、または４〜１２個の
炭素原子を含有する脂肪族ゾカルゲン酸と２〜１２個の
炭素原子を含有する脂肪族シアセンの塩から得られたポ
リアミド、ｄ）１）存在する食散に基づいて、４０〜９
８モル％のインフタル酸、 −）存在する食散に基づいて、２〜６０モル％のテレフ
タル酸 ｉ）存在する全アミンに基づいて、５０〜９８モル％の
へキサメチレンジアミン；及び −）存在する全アミンに基づいて、２〜５０モル％の８
〜２０個の炭素原子を含有し且つ少なくとも１個のシク
ロヘキサン核を含有する少なくともＬ種の脂肪族ジアミ
ン、ここで存在する酸のモル％は合計して１００％であ
り且つ存在するアミンのモル％は合計して１００％であ
る、 の混合物から得られた４リアミド、 を包含する。

無定形４リアンドは、１０”／イン／−の剪断応力で測
定して、Ｓｏ、０００４イズ未満、好ましくは２へＧｏ
ｏ／イズ未満の５ｏｏＣにおける溶融粘度會示す、無定
形ポリアミドは、前記の組成比において、公知の重合体
縮合方法によって製造することができる。高重合物を生
成させるためには、使用する酸の全モル数は使用するシ
アミンの全モル数と勢シくなければならない。

８〜２０ｍの炭素原子と少なくとも１個のシクロヘキシ
ル部分すなわち核を含有する代表的な好適脂環式シアミ
ンは、１−アミノ−３−アミツメｆＡ−３，５，５−）
リメチルシクロヘキサン、１．３−！たけ１．４−ビス
（アンツメチル）シビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）
メタン、すなする。

普通に製造され喪ｌ−ア建ノー３−ア建ツメチル−３，
！、５−）リメチルシクロヘキナン及び１．３−または
１．４−Ｎス（アンツメチル）シクロヘキサンはシス−
及びトランス異性体の混曾物である。本発明においては
、どのような！４性体比を用いてもよい。

本発明中のシアミン成分の一つとして用いることができ
るビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン（以下ＰＡ
ＣＭと記す）は通常は３立体異性体の混合物である。本
発明においてＦｉ３成分のどのような比率を用いてもよ
諭。

イソフタル酸とテレフタル酸のほか、たとえば酸塩化物
のような、それらの鋳導体を用いて重合体を製造しても
よい。

無定形ポリアミドｔ−製造するための重合は、たとえば
溶融重合、溶液重合及び界面重合方法のような、公知の
重合方法に従って達成することができるが、溶融重合方
法に従って重合を行なうことが好ましい、この方法は高
分子量を有するポリアミドを与える１重合に際しては、
ジアミンと酸をシアミン成分とゾカルＩン酸成分の比が
実質的に等七ル的であるような量で混合する。溶融重合
においては、生成するポリアミドの融点よシも高いがそ
の分解温度よりも低い温度に両成分を加熱する。加熱温
度は約１７０〜５ｏｏＣの範囲とする。

圧力は真空乃至３００１ａｉｇの範囲とすることができ
る。出発モノマーの添加の方法は限定的ではない。たと
えば、ｃ）７ｉンと酸の・組み合わせから成る塩を生成
させ且つ混合することができる。シアミンの混合物を水
中に分散させ、規定量の酸の混合物を加熱下に分散物に
加えてナイロン塩の混合物の溶液を生成させ、浴液を重
合させる。

希望するならば％　１価のアンンまたは、好ましくは、
有機酸を、粘度調節剤として、出発する塩の混合物ｔＸ
はその水溶液に加えてもよい。

本発明の強靭化したブレンド物中に存在させる無定形ポ
リアミドの量は、存在する全４リアミＦに基づいて１０
〜８０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。

強靭化剤は半結晶性ポリアミド樹脂により大きな強靭性
全付与するために有用な如何なる強靭化剤をも使用する
ことができる。

代表的な強靭化剤は米国特許第４１７４３５８号の第３
欄第３０行〜第７欄第２６行に記載されているもの、米
国特許第３．６６＆２７４号の第１欄第３４〜７５行及
び第３欄第３８行〜第６＠第５４行に記載されているも
の、並びに米国特許第３８４４１６３号の第２欄第１−
４７行に記載されているもの、及び相当する中和した共
重合体を含む。

米国特許第４１７４．３！！８号の強靭化剤は次のよう
に記載することができる。モノマーＡ乃至Ｈから、任意
の順序で、たとえばランダムで誘導される式 ％式％（） 式中、 Ａはエチレンであり畜 ＢＦｉＣＯであり； Ｃは３〜８個の炭素原子を有するエチレン性不飽和カル
ゲン酸、及び１−２９個の炭素原子のアルコールとジカ
ルＩン酸及びゾカルｌン酸のモノエステル並びにカルボ
ン酸基００〜１００ノ譬−セントが金属イオンによる中
和によってイオン化しているモノカルｌン酸、ジカルＩ
ン酸及びジカルーン酸ノモノエステルの金属塩並びに６
〜２４の重合度を有するアンン末端カグロラクタムオリ
プマーによって中和したゾカルｌン酸及びジカルｙｙ＠
のモノエステルから成る群１９選ばれるぞの酵導体から
成る群より選ばれる不飽和モノマーであり、 Ｄは４〜１１個の炭素原子をもつ不飽和工−キシｙであ
り； Ｅは７〜１２個の炭素原子を有するモノカルｆン酸及び
Ｖカルぎン酸から選ばれるカルがン酸並びに１〜２９個
の炭素原子をもつアルコールとりカルメン酸及びソカル
ゴン酸の無水物のモノエステル、並びにカルがン酸基の
Ｏ〜ｌＯＯノ量−セントが金属イオンによる中和によっ
てイオン化されているモノカルｆノ酸、ジカルぎン酸及
びジカルーン酸の金属塩から成る群より選ばれるその誘
導体によって置換された芳香族スルホニルアジドからの
音素の喪失によって誘導される残基であ＃）Ｓ ＦＦ１４〜！２個の炭素原子を有するアクリル酸エステ
ル、１−２０個の炭素原子を有する酸のビニルエステル
（実質的に残留する酸が存在しない）、３〜２０個の炭
素原子をもつビニルエーテル、及びビニル並びにビニリ
デンハロダン化物、及び３〜１ｍの炭素原子を有するニ
トリル類であり；ＧはＣ，Ｄ及びＥに定義した種類の少
なくとも１個の反応性の基を有するモノマーによってグ
ラフトされていてもよい１−１！個の炭素原子のペンダ
ント炭化水素鎖を有する不飽和モノマーであ＃）；そし
て Ｈは４〜１４個の炭素原子及びＣ，Ｄ並びにＥにお４い
て定義した種類の少なくとも１個の反応性基を有するモ
ノマーによってグラフトされていてもよい少なくとも１
個の追加の非共役不飽和炭素−炭素結合を有する枝分れ
鎖状、直鎖状及び環状化合物から成る群より選ばれる不
飽和モノマーである、によって表わすことができる。

上記の七ツマ−は重合体中で下記のモル分率で存在する
ことができる： （ａ）０−α９５； （＆）　　０〜α３； （＃）　０〜αｓＳ （両　ｏ−ａｓＨ （ａ）　　Ｏ〜Ｇ、５ｉ ｔ／）０〜α９９； （＃）　　０−０．９９；及び （＆）　　Ｏ〜α９９ 全成分の合計１１．０のモル分率とする。

Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥの中の少なくとも１つは、すべての重
合体系中に存在する。Ａが存在する場合には、Ｂ、Ｃ，
Ｄ及びＥの中の少なくとも１つ力ぶ存在するほか、Ｆ、
Ｇ及びＨの中の少なくとも１つがまた存在する。２種以
上の重合体の混合物もまた、少なくとも１の重合体中ｙ
ｃＢ、Ｃ，Ｄ及びＥの中の少なくとも１つが存在する限
り、使用することができる。

上記式中のモノマーＣ−Ｈの例は次のものである： ｃＨマレイン酸、［７にマレイン酸、マレイン酸モノエ
チルエステル、マレイン酸モノエチルエステルの金属塩
、フマル酸、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸
、ビニル安息香酸、ビニルフタル酸、フマル酸モノエチ
ルエステルの金属塩、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸の２１１１での炭素原子を有するアルキル、たとえば
、メチル、グロビル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチル
ヘキシル、デシル、ステアリル、メトキシエチル、エト
キシエチル、ヒドロキシエチルなど、をｉするモノエス
テルなどであり、 Ｄはグリシジルメタクリレート、ダリシジルアクリレー
ト、アリルク＋１シジルエーテル、ビニルグリシゾルエ
ーテル、ダリシＶルイタコネートなどでありｔ Ｅは無水フタル酸スルホニルアソド、無水フタル酸スル
ホニルアシドのメチルエステル及びモノオクタデシルエ
ステル、安息香酸スルホニルアシド、ナフトエ酸スルホ
ニルアジド、ナフトエ酸スルホニルアジド、フタル酸及
びナフトエ酸スルホニルアジドの２９１での炭素原子を
有するＲとのＲ−モノエステル（及びその金属塩）など
でありＦはメチルメタクリレート、ブチルアクリレート
、エチルアクリレート、酢酸ビニル、メチルビニルエー
テル、メタクリル酸亜鉛、アクリロニトリル、アクリル
酸及びメタクリル酸のＲ−エステルｇＲ−ビニルエーテ
ル類、安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル、Ｒが１８に
至るまでの炭素原子を有するＲ−酸のビニルエステル、
塩化ビニル、フッ化ビニリデン、などであり； Ｇはスチレン、プロピレン、イン！チレン、ビニルナフ
タレン、ビニルピリソン、ビニルピロリドン、モンー、
ソー、トリクロロスチレン、Ｒ１が１〜１０炭素原子を
有するＲ′−スチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、
デセン、などであり；且つ ＨＦｉヘキサジエン、ノルがルナジエン、ブタジェン、
イソプレン、ジビニルアリルスチレンなどである。

米国特許第亀６６８．２１４号の強靭化剤は以下のよう
に記載することができる： ５０〜９９，９重量部の１−１５個の炭素原子を含有す
るアルキル基によるアルキルアクリレート、ブタジェン
または置換されたブタジェン；Ｏ〜４０重赦部の他のエ
チレン性不飽和七ツマー；０〜５重量部のポリエデレン
性不飽和架橋性七ツマ−寡及び０〜５重量部のダラフト
結合モノマーを包含するモノマー類から重合させた第一
の相；並びに７４７反応性カルがン酸基を含有し且つ１
〜５０重量部の共重合可能なカルがン酸、５０〜９９重
量部のアルキルメタクリレート、スチレン類、アクリロ
ニトリル、メタクリレートリル及び拳独重合させたとき
に約２０Ｃよりも高い熱ひずみ温度を有する重合体を生
成するオレフィン類から成る群から選択された１員；０
〜４９重を部の他のアクリル系モノマー寡及び０〜４０
重量部のその他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマ
ーを含有する最終硬質相熱可塑性段階から成っている有
機重合体。

米国特許第３８４４１６３号の強靭化剤は、弐ＲＣＨ＝
ＣＨ鵞（ここでＲｆｉＨまたは１〜８個の炭素原子を有
するアルキルでめるンを有するα−オレフィンから由来
する巣位及びα２〜２５モルノ々−セントのα、β−エ
チレン性不飽和七ノーまたはジ−カルボン酸から由来す
る単位（該単位の酸性基の少なくとも１０％が１〜３の
原子価を有する金属イオンによって中和されている）か
ら成る常態で固体のイオン性共重合体として記載されて
いる。強靭化剤は、米国特許＠＆８４へ１６３号の強靭
化剤を製造するために用いる中和してない重合体とする
ことも。でき、且つその上、α−オレフィンと不飽和モ
ノ−またはノカルｌン酸の、たとえば１〜２９個の炭素
原子のアルコールによるモノエステルのような銹導体、
ノカルｌン酸の無水物、その他との共重合体とすること
ができる。

強靭化剤の例は以下のものを包含する＝１）　エチレン
、少なくとも１種の３〜６個の炭゛素原子をもつα−オ
レフィン、及び少なくとも１種の４〜１４個の炭素原子
を有し且つ少なくとも１個の追加の非共役不飽和炭素−
炭素結合を有する枝分れ鎖状、直鎖状及び環式化合物か
ら成る群より選ばれる不飽和モノマーの共重合体、ここ
で該共重合体はそれに対してα）３〜８個の炭素原子を
有するα、β−エチレン性不飽和ソカルポン酸及び１〜
２９個の炭素原子をもつアルコールのモノエステルから
成る群より選ばれるそれらの誘導体、ｂ）ジカルｌン酸
の無水物、及びＣ）金属イオンによる中和によってカル
ボキシル基の０〜ｉｏｏ／ｅ−セントがイオン化されて
いるゾカルゲン酸及ヒ該ゾカルボン酸のモノエステルの
金属塩から成る群より選ばれる不飽和モノマーがグラフ
トされている。更に特定的には、重合体はエチレン、グ
ロビレン及び１，４−ヘキサジエン並びに、場合によっ
ては、ノルがルナジエンの共重合体とすることができ、
該共重合体はそれに対してフマル酸、ルイン酸、ｍ水マ
レイン酸、エステル中のアルキル基が１〜３個の炭素原
子を有してｈる該酸類のモノアルキルエステルがグラフ
トされてｈる； ２）　エチレン、メチル′ｔたはエチルアクリレート、
及び重合体１００２肖り約αｏｏｔｓ〜０、０７７モル
の、エステル中のアルキル基が１〜６個の炭素原子を有
し且つリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム及
び亜鉛イオンから選ばれる金属イオンによる中和によっ
てカルダン酸基００〜１００ノ譬−セントがイオン化さ
れているｌＩ４−１タンゾオン酸のモノアルキルエステ
ルから成る共重合体； ３）　エチレンと（ａ）好ましくは３〜８個の炭素原子
を有するα、β−エチレン性不飽和カルー／酸、及び（
６）α）１−２９個の炭素原子をもつアルコールによる
モノエステル、６）ゾカルＴＮ７酸及びジカルがン酸の
無水物、襲びにｅ）金属イオンによる中和゛に↓ってカ
ルｌン酸基のＯ〜１０ｏ／ｚ−セントがイオン化されて
いるモノカルがン酸、ジカルボン酸及びゾカルがン酸の
モノエステルの金属塩から成る群より選ばれる酸の誘導
体、から成る群より選ばれる不飽和モノマーの共重合体
。

強靭化剤として有用な特定的な重合体は以下の東台体ヶ
包含する：エチレン／メタクリル酸ｔたはメタクリル酸
の亜鉛塩；エチレン／イソ１チルアクリレート／メタク
リル酸の亜鉛塩；エチレン／メチルアクリレート／無水
マレイン酸のモノエチルエステル及び七〇〇〜１００／
＃−セン）中Ｈした亜鉛、ナトリウム、カルシウム、リ
チウム、アンチモン、及びカリウム塩；エチレン／イソ
ブチルアクリレート／メタクリル酸とエチレン／メチル
アクリレート／無水マレイン酸のモノエチルエステル及
びその亜鉛塩の混合物：エチレン／メチル了クリレート
／メタクリル酸及びその亜鉛塩；エチレン／酢酸ビニル
／メタクリル酸及び七の亜鉛塩；エチレン／メチルメタ
クリレート／メタクリル酸及びその唾鉛塩；エチレン／
酢砕ビニル／−酸化炭素；エチレン／酢酸ビニル／−酸
化炭素とエチレン／イソグチルアクリレート／メタクリ
ル酸の亜鉛塩の混合物；エチレン／酢酸ビニルとエチレ
ン／イソブチルアクリレート／メタクリル酸の亜鉛塩の
混合物；エチレン／イソブチルアクリレ−トドエチレン
／イソブチルアクリレート／メタクリル酸の亜鉛塩の混
合物；エチレン／アクリル酸トエチレン／酢醗ビニルの
混合物；エチレン／イソブチルアクリレート／−酸化炭
素；エチレン／ステアリルメタクリレート／−酸化炭素
；エチレｙ　／　ｎ−ブチルアクリレ−トン−酸化炭素
；エチレン／２−エチルへ中シルメタクリレート／−酸
化炭素；エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸；エチ
レン／酢酸ビニル／無水マレイン酸のモノエチルエステ
ル；エチレン／酢酸ビニル／グリシゾルメタクリレート
；エチレン／プロピレン／１．４−へ−＋ｔジエンーｆ
ｌ水マレイン酸；エチレ／／プロピレン／１　、４−ヘ
キサノエンとエチレン／無水マレイン酸の混合物；エチ
レン／プロピレン／１．４−ヘキサジエンとエチレン／
プロピレン／１　、４−ヘキサツエン−ｆ　−無水マレ
イン酸の混合物；エチレン／プロピレン７１゜４−ヘキ
サツエン−Ｖ−７マル＃１：エチンン／グロに！’　Ｌ
’　７　／　ｌ　、　４−へ中サジエン／ノルメルナジ
エンーｆｌ！ｌマレイン酸；エチレン／プロピレン／１
　、４−へ中サジエン／ノルダルナシエン−ｔ−無水マ
レイン酸のモノエチルエステル；エチレン／プロピレン
／１．４−ヘキサツエン／ノルダルナソエン−２−７マ
ル酸；エチレン／グロピレ／／　ｔ　Ｉ　４−へキサジ
エン／グリシジルメタクリレート；エチレン／プロピレ
ン／１．４−へキサジエン／ノルがルナジエン−を一無
水フタル酸スルホニルアット；エチレン／グロビレン／
ｌ。

４−ヘキサジエンとエチレン／無水マレイン酸のモノエ
チルエステルの混合物；エチレン／プロピ！／　ン／　
ｌ　、　４−　ヘキサツエンとエチレン／マレイン酸水
素ブチルの混合物：エチレン／プロピレン／１．４−ヘ
キサジエンとエチレン／無水マレイン酸の混合物；ブタ
Ｖエン／アクリロニトリルとエチレン／無水マレイン酸
の混合物；エチレン／プロピレン／１　、４−へ中サソ
エン／ノルゲルナジエ／とスチレン／無水マレイン酸の
混合物；イソプレン／無水フタル酸；１チルアクリレー
ト／フマル酸のモノエチルエステル；エチルアクリレー
ト／フ−ｒ　Ａｌ　ｅｌｌ；エチレン／プロピレンとエ
チレンとエチレン／無水マレイン酸のモノエチルニス、
チルの混合物；エチレン／プロピレン１５−エチリデン
−２−ノルざルネンー？−７マル酸；エチレン／プ日ピ
レン／ゾシクロインタジェンー？−マレイン酸のモノエ
チルエステル；エチレン／プロピレン１５−グロ（ニル
−２−ノルがルネンーｔ−ｍ水マレイン酸；エチレン／
ゾロビレ／／テトラヒドロインデン−２−フマル酸；エ
チレン／プロピレン／１　、４−ヘキサノエン／！Ｉ−
エチリデン−２−ノルがルネンーｒ−７マル酸；及びポ
リエチレンとエチレン／プロピレン／ヘキサノエアーｔ
−７マル酸共電台体の混合物。

本発明の強靭化し次ブレンド物は結晶性ポリアミド、無
足形ポリアミド及び強靭化剤全混合し、次いでそれを適
当な浴融押出機またはその他の溶融混合用装置中で緊密
に浴ｊｌｖ１７レンドすることによって製造することが
できる。ボリアミド會別個に強靭化し、次いで乾式ブレ
ンドすることができまたはそれら會−緒に強靭化するこ
とができる。

混合の闇に強靭化剤ｔ、しばしば１ミクロンよりも小さ
い粒度にポリアミド中に分散させる。混合の間にアミド
交換反応が生じる可能性がめるが、その程［は、たとえ
ば温度、滞留時間及びその反２ｔ−接触時に促進しうる
物質の存在に依存する。

強靭化したブレンド物は、たとえばガラス、冥母などの
ような、常用の充填剤また＃″ｉ補強剤、染料、紫外Ｓ
または熱安定剤、難燃化剤、酸化防止剤１友は可塑剤を
含有していてもよい。

強靭化し次ブレンド物は良好な耐溶剤性、良好な寸法安
定性及び強靭性を有する有用な製品に成形及び押出しす
ることができる。これらの性ｊｉｒＦ′ｉブレンド物ヲ
、次とえば自動車のフェンダ−、パンツ々−などのよう
な成形体、及び長尺の成形物、フィルム、ロンド、チュ
ーブの製造に対して゛有用なものとする。

コポリアンドの製造−６１／６Ｔ／ＰＡＣＭ　Ｉ／ＰＡ
ＣＭ　Ｔから成るテトラポリマー（６４１８／！＆６／
＆Ｉ／１．４重量）９−セントの塩化率）の製造 ６Ｉはへ中サメチレンジアミン（ＨＭＤ）及びイソフタ
ル酸＜１）単位を意味し、 ６ＴはＨＭＤ及びテレフタル酸（Ｔ）単位全意味し、 ＰＡＣＭ　Ｉ　ｌ−ＪＰＡＣＭ及び１の単位全意味し、
且つ ＰＡＣＭ　ＴはＰＡＣＭ及びＴの単位全意味する。

ＰＡＣＭｎビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンを
意味する。

９９５８ポ７ド（Ｄ水に対して、８０％ＨＭＤｔ。

濃度含有する２１８５ポンドの含水ＨＭＤ及び約５９〜
６０−のシス、トランス異性体を含、有する１１５ポン
ドのＰＡＣＭ＜加えた。この混合物を６０℃に加熱し且
つ１８１５ポンドのイソフタル酸と７７８ポンドのテレ
フタル＊’ｉ加えた１次いで塩溶液のｐＨをＨＭＤによ
って＆６±αｌに調節し友。ｐＨのｆＪ１４節後に、屯
６８ポンドのフェニルホスフィン酸ナトリウムを加え友
。

６０００ｙ＃ｙドの塩＃１％［（１８００ｄｅ　７　Ｙ
Ｏ塩）を予備蒸発器中に仕込み、そこで溶液を２０ｐａ
Ｃｇの圧力と１２０〜１４０℃の温度において約８０−
に濃縮した。次いで濃縮した溶液をオートクレーブに移
し、７．２／ンドの氷酢酸とポリエチレンオキシドを加
えた。次いで塩溶液を加熱して圧力に２５０９＠ｉｔＫ
、上け、その圧力に保ちながら余分の水を徐々に流し出
した。パッチ温変が約２８０℃に達したとき、圧力′（
ｉ−９０分以内に徐々に常圧まで低下させ、常圧で約４
５分間保った。

次いで重合体を窒素圧力によってオートクレーブから押
出し、冷却したのち、４レツト状に切断した。そのイン
ヘレント粘度は０．７３でめった。この重合体ｋａ０９
を童ツヤーセントのシステアリン酸アルξニウム潤滑剤
で被覆した。

実　施　例 試験方法 引張強さと伸びｔ−ＡｓＴＭ　Ｄ−６３８に記す工うに
して測定した。試料を成形したままの乾燥時ｖｃ（ＤＡ
Ｍ）且つ酢酸カリウム浴液（１ポンドの水について１．
２５　ｓｋンドの酢酸カリウム）中で煮沸することによ
る５０％相対湿腿（ＲＨ）平衡湿度に状輻調節したのち
に、試験した。

曲げモソユラスはＡＳＴＭ　Ｄ−’１９０に記すように
して測定した。

ノツチ付きアイゾツト値はＤ−２５６に記すよう（して
測定した。

以下の実施例に本発明を例証するものであるが、ここで
百分ＮＡは他のことわりがない限りは！ｌＩ量による。

強靭化したポリアミド組ｖＬ′ｓは次のようにして製造
する： 乾燥状ＷＡＫめるポリアミドと強靭化剤を適当な割合で
計算したのち、ｌリエチレン袋中で転回すせることによ
って混合した０次いでこの混曾物全２８５ｍのウニルナ
−！ライブラー２軸押出機中でブレンドした。この押出
機のホツノ々−は窒業雰囲気に保ち且つ真空口を約２５
〜３０インチの真空に保った。押出機ノ々レル温度は、
ポリアミドマトリックスの融点よりも５°乃至約１００
℃鍋い範囲の溶融筒Ｉｎ与えるように、はぼポリアミド
マトリックスの融点Ｃ±１０℃、レベル条件）に設定し
た。

押出機を出るビーズを水で冷却し、切断したのち、８０
℃で終夜真空乾燥してから成形し友。ポリアミドマトリ
ックスの融点よりも１０〜３０℃高い溶融物＠度で、６
オンスの射出成形中で厚さ１／８インチの引張試験片と
％ｘｓｘ３／、インチの試験片全成形した。金型温度は
、急速射出による！！０／ｉ！Ｏまたは３０／！１０成
形サイクル（ラム前進の秒数／保持秒数）において、約
９０℃でめった０、成形した試験片を成形し九ままのＩ
Ｉｌ燥状轢とＩＳＯ％の相対湿度において試験した。試
験片の数は場合によってはＡＳＴＭの規定工り−少なか
った。

比較試料Ａ−Ｅは、強靭化剤の存在なしで第１表に記載
の割合で６６ポリアｉドと無定形重合体を押出しブレン
ドすることによって調製した。

半結晶性６６／リアイドは１００−のｍ−クレゾ、−ル
中でα５ｔの一度で２５℃において測定して約１．２５
±０．１０のインヘレント粘［含有して゛いた。末端基
はｔｏ＠ｒの重合体当り６５〜７３当量のＣ０ＯＨとｉ
ｏ’ｆの電合体当り４７〜５３当量のＮＨｌでめった。

これは約１８　ｃａｌ　／ｌの融解熱を有していた。

各実施例において用いた強靭化剤は８へ０００未満の引
張モジュラス含有していた。

第１表 比較　Ａ　　　Ｉｏｏ　　　　　０　　　４２Ｇ　　　
　１．１比較　８　　　７５　　　２５　　　４５０　
　　　．５比較　Ｃ５０５０４１０，６ 比幀　Ｄ　　　　２５　　　７５　　　４３０　　　１
．２比較　Ｅ　　　　Ｏ１００３９０１，０結晶性Ｉリ
アミド（６６ポリアミド）と無定形４リアミドのブレン
ド物は、強靭化剤なしでは、個別の重合体と比較したと
きのノツチ付きアイゾツト測定値から明らかなように、
強靭化に対する一貫した傾向を示さない。

下紀第２表における比較試料Ｆ及びＧならびに実施例１
ｔｌｉ、比較Ａ−Ｅにおけると同一の４リアミドを用い
て調製した。比較Ｆと実施例１に対する強靭化剤は（（
り１！ＩｔでＩ＋Ｏ〜６ＧのＡＳＴＭＤｌ＠４６ＭＬ−
２のムーニー粘＃を有するエチレン／グロビレン／ヘキ
サゾエン／ノルゴルナジエンの菖童比で６６〜丁Ｏ／３
５〜２９／也１／α４の共繊台体に対して１．８％のフ
マル酸グラフトを与える工うにフマル酸でグラフトした
−の１０％、及び（６）カルゲギシル基ｒＣよるグラフ
トのない（α）Ｋ記した共重合体９０１ｇの混曾物から
成っていた。比較Ｇに対する強靭化剤は、比＠Ｆ及び実
施ガ１におけると同様な１Ｇ−の（α）と４２〜５４の
ムーニー粘＃ＩＬ含有するエチレン／プロピレン／ヘキ
サツエン７０〜７４／２３〜２丁７２４の共重合体９０
−を含有していた。［分（６）における比較的僅かな相
違は顕著なものではない。

比ＩＩ　　Ｆ　　　　　８１　　　　　　　　０　　　
　１＆９率／２０．７率本１　　　　　　　　　５４　
　　　　　　　ｇ？　　　　　ｊｉｌＺ５本／２４４率
率比較　ＧＯ８１２α５１／２１．６本本率ｌ”−）の
近くの射出成形した試験片の末端で測定 本本　Ｐ−）から離れた射出成形試験片の末端で測定 強靭化した２種のポリアミドのブレンド物は、篤くべき
ことに、強靭化した各ポリアミド琳独の何れよりも著る
しく高いノツチ付きアイゾツト値を有している。

下肥第３表中に示す実施例２及び比較Ｈに、強靭化剤と
して１０％のグラフトしたエチレン共重合体を使用する
ほかは、実施例１と比較Ｆ及びＧと同様にして調製した
。

Ｉリアイド類のブレンド物による生成物は、やはり、ニ
ジ強靭な生成物を与えた。

実施例３と比較例Ｉ及びＦは、１史用した＠靭化剤が３
５−のアイオノマー共重合体であるほかは、以前の実施
的におけると同じポリアミドを用いて製造した。アイオ
ノマー、共重合体ＦｉＺｎ　　イオンにＬって７２−中
和しである９　０／１０重着比のエチレン／メタクリル
酸共重合体でめった。この共重合体はり一の米国特許第
３，２６４，２７２号に記すようにして製造し且つ中和
後に約１のメルトフロー（ｆ／１０分、ＡＳＴＭｌ　２
３ｇ、条件Ｅに工って測定）を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）ａ）全４リアミドに基づいて約２０ル９０ 塑性半結晶性４リアミド、 ｂ）全ポリアミドに基づいて約８０〜１０重量ノ譬−セ
   ントの少なくとも１種の８〜１８個の炭素原子を含有す
   る芳香族ゾカルＩ／酸と、１）　！〜１！！個の炭素を
   もつノルマル脂肪族直鎖状ジアミン、 ｉ）　４〜１８個の炭素をもつ枝分れ状脂肪族ジアミン
   、及び ―）　少なくとも１個の７クロヘキサン部分を含有する
   ８〜２０個の炭素をもつ 脂環式シアミン より成る群から選ばれる少なくとも１種のシアミンとか
   ら得られた熱可塑性無定形ポリアミドであって、その際
   該無定形ポリアミドの５０ｆｉｊｌノや一セントまでは
   場合によっては４〜１２個の炭素原子を含有するラクタ
   ムｔたはω−アミノ酸から、あるいは４〜１２個の炭素
   原子を含有する脂肪族ジカルがン酸と２〜１２個の炭素
   原子を含有する脂肪族シアミンの重合塩から得られる単
   位から成っていてもよい熱可塑性無定形４リアンドから
   相補的に成る熱可塑性ポリアミドｓ９〜６０重量％と、 相補的に（ｉ）ｚｏ重量％の強靭化剤が成分ａ）と共に
   存在している場合に成分α）単独のノツチ付きアイゾツ
   ト値よりも少なくとも５０％大きいノツチ付きアイゾツ
   ト値を成分ａ）に付与するフィルム形成分子量の有機重
   合体である、８Ｑ，Ｇｏ。 ｐａｔの蝦大坤張モジュラスを有する強靭化剤１〜４Ｇ
   重量％（ブレンド物の重量に基いて）を含有するブレン
   ド物。 ２　Ｉにおいて定義し次ポリアミド中で、半結晶性ポリ
   アミドが存在するポリアミド類の重量に基づいて約５０
   〜８５重量ノ４−セントの菫で存在し且つ無定形ポリア
   ミドが存在するポリアミド類の重量に基づいて約５０〜
   １５重量ノーセントの量で存在する特許請求の範囲第１
   項記載のブレンド物。 ＆　無定形ポリアミドが ａ）へキサメチレンジアミン及び５５〜１００、重量パ
   ーセントのイソフタル酸と４５−０％のテレフタル酸（
   酸の全重量に基づいてンの混合物から得られ九ポリアミ
   ド、 ６）　　（１）Ｔｏ〜Ｚｏｏ重量ノ母−セントの２゜２
   ．４−及び／またｄ２，４．４−）リメチルへキサメチ
   レンジアミンと３０〜Ｏｆｔ々−セントのヘキサメチレ
   ンジアミンの混合物及び（ｉｉ）　Ｏ〜１００重量パー
   セントのテレフタル酸と１００〜Ｏ％のイソフタル酸か
   ら得られたぼりアミｙ１　ここで、ジアミンの重量ツタ
   −セントは存在する全シアミン類に対するものであり且
   つ酸の重量ノン−セントは存在する全酸類に対するもの
   である、ｃ）（ｉ）少なくとも１個のシクロヘキシル部
   分含有する８〜２０１１１ｉ１の炭素原子をもつ脂環式
   シアミン及び（ｉ）ｓＯ〜１００ｉ１［量ツヤーセント
   の一イソフタル酸と５０〜Ｏ重量ツターセントのテレフ
   タル酸の混合物；及びｌＯ〜ＳＯＺ量）９−セント（ポ
   リアミドの全重量に墓づいて］の４〜！２個の炭素原子
   を含有するラクタム、ω−アオノ酸、または４〜１２個
   の炭素原子を含有する脂肪族シアきンと２〜１２侭の炭
   素原子を含有する脂肪族シアミンの塩類から得られたポ
   リアミド、 ｄ）１）存在する全酸に基づいて、４０〜９８モルノＩ
   −セントのイソフタル酸、ｌ１ｌ）存在する全酸に基づ
   いて、２〜６０モル／ｆ−セントのテレフタル酸、 ｉ）存在する全アミンに基づいて、５０〜９８モルノ々
   −セントのへキサメチレンジアミン；及び 〜）存在する全アミンに基づいて、２〜５０モル・ダー
   セントの８〜２０個の炭素原子を含有し且つ少なくとも
   １個のシクロヘキサン核を含有する少なくとも１８１の
   脂肪族シアミン、 ここで、存在する酸のモルツタ−セントの合計は１０Ｑ
   ノ？−セントであり且つ存在するアミンのモル／ぐ−セ
   ントの合計は１００％である、の混合物から得られたポ
   リアミド の中から選択される特許請求の範囲第２項記載のポリア
   ミド。 也　無定形ポリアミドが Ｉ）存在する全酸に基づいて、４０−９８モルノナ−セ
   ントのイソフタル酸、 ｉ）存在する全酸に基づいて、！〜６０モルｚ４−　セ
   ントのテレフタル酸、 ―）存在する全アミンに基づいて、５０〜９８モルパー
   セントのへキサメチレンジアミン、 ｉｖ　）存在する全アミンに基づいて、２〜ｓＯモルパ
   ーセントの８〜２０個の炭素原子を含有し且つ少なくと
   も１個のシクロヘキサン核を含有する少なくとも１ｍの
   脂肪族ジアミン の混合物から得られたボリア２ドである特許請求の範囲
   第１項記載のブレンド物。 ４　強靭化剤がエチレン、少なくとも１種の３〜６個の
   炭素原子をもつα−オレフィン、及び４〜１４個の炭素
   原子を有し且つ少なくとも１個の追加の非共役不飽和炭
   素−炭素結合を有する枝分れ鎖状、直鎖状及び環式化合
   物から成る群より選ばれる少なくとも１種の不飽和モノ
   マーの共重合体であり、ここで、該共重合体はα）３〜
   ８個の゛炭素原子を有するα、β−エチレン性不飽和ジ
   カルーン酸及び１〜２９個の炭素原子をもつアルコール
   のモノエステルから成る群より選ばれるそれらの誘導体
   、ｈ）ゾカルｌン酸の無水物、’）金属イオンによる中
   和によってカルボキシル基のθ〜１００／譬−セントポ
   ーセントしているジカルｌン酸及び該Ｖカルーン酸のモ
   ノエステルの金属塩から成る群１９選ばれる不飽和モノ
   マーがそれにグラフトしている特許請求の範囲第１．２
   ．ａｔたけ４項記載のブレンド物。 ａ　強靭化剤がエチレ／、メチルまたはエチルアクリレ
   ート、及び重合体１００を尚り約０．００２５〜ａ０７
   ７モルの１，４−ブテンジオン酸のモノアルキルエステ
   ルの共重合体であり、該ｌ、４−プテンゾオン酸のモノ
   アルキルエステルのアルキル基Ｉｒ１ｉ〜６個の炭素原
   子を有し且つ核１，４−グテンソオン酸のモノエステル
   のカルボキシル基の０〜１００％はリチウム、ナトリウ
   ム、カリウム、カルシウム及び亜鉛イオンから選択され
   る金属イオンによる中和によってイオン化されている特
   許請求の範囲第１．２．３ま九は４項記載のブレンド物
   。 ７、強靭化剤がエチレンと（α）（好ましくは）３〜８
   個の炭素原子含有するα、β−エチレン性不飽和カルｌ
   ン酸、並びに（６）ａ）１〜２９個の炭素原子をもつア
   ルコールのモノエステル、ｂ）ジカルーン酸及びジカル
   ｌン酸の無水物及びＣ）金属イオンによる中和によって
   カルーン酸基の０〜１００ツヤ−セントがイオン化され
   ているモノカルメン酸、ｖカルがン酸及びジカルがン酸
   のモノエステルから成る群よシ選ばれる酸の誘導体から
   成る群よシ選ばれる不飽和モノマーの共１合体である特
   許請求の範囲第１．２．３ま九Ｆｉ４項記載のブレンド
   物。 ＆　強靭化剤が、ＳＯ〜９９．９重量部の、アルキル基
   が１〜１５個の炭素原子を含有する、アルキルアクリレ
   ート、ブタジェンまたは置換したプタゾエン；０〜４０
   重量部の他のエチレン性不飽和モノマー；０〜５重量部
   のポリエチレン性不飽和架橋性モノマー１及び０〜５重
   量部のグラフト結合性モノマーから成るモノマー類から
   重合させた第一の相；及びアミン反応性カルメン酸基を
   含有し且つ１〜５０重量部の共重合可能な力にメン酸、
   ６０〜９９重量部のアルキルメタクリレート、スチレン
   類、アクリロニトリル、メタクリレートリル及び単独重
   合させたときに約２０ＣＩシも高い熱ひずみ温度を有す
   る重合体を生成するオレフィン類から成るグループから
   選択されたメンバー；Ｏ〜４Ｉ重童部の別のアクリル系
   モノマー；及びＯ〜４０］１綾部の別の共重合可能なエ
   チレン性不飽和モノマーを包含するモノマー類から重合
   させた最終硬質相熱可塑性段階から成る有機重合体であ
   る特許請求の範囲第１．２，３またｆ′ｉ４ｆ！４記載
   のブレンド物。 ｉ　半結晶性ポリアミドが６６／リアミドである特許請
   求の範囲第１．２．８または４項記載のブレンド物。 １α　成分ａ）、ｂ）及びｅ）ｔ−混合することから成
   る特＃４Ｆｍ求の範囲第１項記載のブレンド物の製造方
   法。 ＩＬ　　２レンド物′ｆ１：型中に押出すことがら成る
   特許請求の範囲第１項記載のブレンド物からの成形製品
   の製造方法。 ｌｚ　長尺形状物、フィルム、ロッド、チューブ、アン
   グルその他を押出し且つ成形物が固化するまで冷却する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のブレンド
   物からの押出し製品の製造方法。