JPH06505521A - ナイロンを含んで成る可撓性の熱可塑性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ナイロンを含んで成る可撓性の熱可塑性組成物本発明はナイロンを含んで成る高 分子組成物、特に可撓性の熱可塑性組成物、更に詳しくはナイロンを含んで成る 可撓性の熱可塑性組成物に関する。

ナイロン６を含み、特質が可撓性かつ部分的にエラストマー性であるある種の組 成物は知られている。このような材料にポリアミド／ニトリルゴムがあり、また これらの材料はポリアミドを含むことに加えてエチレン／アクリル酸コポリマー 、エチレン／酢酸ビニルコポリマー及びエビクロロヒドリンとポリウレタン等の 更なる成分も含む。このような組成物の製造に際して、エラストマー性相、即ち “ゴム相”はこのポリマー組成物の後続処理に先立つ溶融ブレンド中にその組成 物に加えられる硬化剤の添加により硬化せしめられる。

欧州特許出願第３４１，７３１号明細書に記載されるエラストマー性の熱可塑性 高分子物質はポリエステル、ポリアミド、コーポリエーテルエステル又はコーポ リエーテルアミドであることができる、全組成物の３０重量％未満をなす熱可塑 性樹脂、５０〜８９重量％の酸含有エチレンコポリマー及び１〜２２重量％のグ リンジル含有コポリマーから成る。この欧州特許出願の明細書に記載されるこれ らの組成物は２工程法で成形可能である。これらの組成物では、熱可塑性樹脂が まずグリシジル含有コポリマーと反応せしめられ、その反応生成物が次に酸含有 エチレンコポリマーと反応せしめられる。

本発明は次の 最大で５０重量％までのポリアミド； １〜４９重量％の、エチレン以外のｃ、ｃｍα−オレフィンの単位を含んで成る 少なくとも１種の変成エチレンコポリマー：及び１〜４９重量％の、式ＲＣＨ＝ ＣＨ，（式中、Ｒは水素又は炭素原子１〜８個のアルキル基である）を有するα −オレフィンに由来する単位とα、β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する 第二の単位を有する、金属イオンにより１０〜１００％中和されている少なくと も１種のオレフィン性酸コポリマーのイオノマから成る新規な熱可塑性成形用組 成物に関する。これらの新規なブレンドは常用の押出技術及び成形技術（特に、 単一溶融ブレンド操作、即ち押出し）で加工することができ、製造プロセス全体 において別個の硬化工程又は操作を必要とせず、モして可撓性の熱可塑性物質が 示す物理的特性と同様のある特定の物理的特性を享受する物品をもたらす。本願 のこの新規な発明をなす組成物の更にもう１つの有利な特徴に塩化亜鉛（ＺｎＣ Ｌ）に対する優れた抵抗性がある。

本発明は更に単一の溶融ブレンド工程で成形可能な、塩化亜鉛を含む溶液に対し て抵抗性の熱可塑性成形用組成物の製造法も包含する。

使用に適したポリアミドに、ポリマー主鎖の一部として反復アミド基を有する長 鎖高分子アミドがあり、そしてこれは末端基滴定法で測定して約１０，０００〜 ５０．０００の数平均分子量を有するのが好ましい。本発明における使用に適し たポリアミドはこの技術分野で公知の常用の手段で製造することができる。

本発明に従って使用することができるポリアミドに、等モル割合の、構造式Ｈｘ Ｎ　（ＣＨｔ）−ＮＨｘ　（式中、ｎは１〜１６の整数である）によるものを含 めてアミン末端基間に２個又は３個以上の炭素原子を有するジアミンと、アジピ ン酸、セバシン酸、オクタデカンニ酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸 、ウンデカンニ酸及びグルタル酸等の構造式ＨＯＯＣ−Ｚ−ＣＯＯＨ（式中、Ｚ は少なくとも２個の炭素原子を有する二価の脂肪族基を表す）を有するものを含 めてジカルボン酸との重合によって得ることができるものがある。ここで、ジカ ルボン酸は１種以上の脂肪酸又はイソフタル酸及びフタル酸等の芳香族酸であっ てもよい。また別に、適当なポリアミドはモノアミノカルボン酸又はその内部ラ クタムと等モル割合のジアミン及びジカルボン酸との重合で得られるもの、並び にアミノ基とカルボン酸基との間に少なくとも２個の炭素原子を有するモノアミ ノカルボン酸又はそのラクタムの縮合、その他の手段で誘導されるものであって もよい。

ポリアミドの製造に有用な一般的な方法はこの技術分野で周知である。

これらのポリアミドの内で好ましいポリアミドにナイロン６とも一般に称される ポリカプロラクタム及びナイロン６．６とも一般に称されるポリへキサメチレン アッパミド、並びにそれらの混合物がある。これらの内でポリカプロラクタムが 最も好ましい。

本発明における使用に適したポリアミドは種々の末端官能基を含んでいることが でき、そしてそれら末端官能基にはポリアミド鎖の両末端基としてのカルボキシ ル基、ポリアミド鎖の一端に結合したカルボキシル基とその他端に結合したアミ ド基、ポリアミド鎖の両端に結合したアミノ基、及びポリアミド鎮の一端に結合 したカルボキシル基とその他端に結合した１つのアミノ基と言った末端官能基が ある。酢酸、アゼライン酸又はセバシン酸を含めてモノカルボン酸又はジカルボ ン酸がポリアミド鎖の末端基を形成するために使用することができる。好ましい ポリアミドはアミノ基と酸基とが同数である（末端基が釣り合っているとも称さ れる）ことを特徴とするものであるが、それのみならずアミノ基数が酸基数によ りも多いことを特徴とするものである。

好ましい態様において、ポリアミドは約１０，０００〜約５０，０００、好まし くは約２０，０００〜３０，０００の数平均分子量を示すものである。この特定 の優先順位の基準は数平均分子量が約２０，０００まで増加するとそれにつれて その機械的性質が急速に向上し、そして数平均分子量が約３０，０００に近付き 及び／又は約３０．０００を越えると加工が一層困難になると言う観察結果に基 づく。

本願のこの新規な発明をなす組成物において用いられる他の成分は変性されたエ ラストマー性ポリマーである。本明細書及びこの技術分野において、これらの変 性エラストマー性ポリマーはその用語に代えて“エラストマー”又は“ゴム状” ポリマーとも称される。引き続き変性してもよいこのような有用なエラストマー 性ポリマーにエチレンとエチレン以外のα−オレフィンとのコポリマーがある。

このα−オレフィンは少なくとも１種のＣ３−Ｃ８α−オレフィンから選択され るα−オレフィンが好ましく、そして少なくとも１種のｃｓ−Ｃ６α−オレフィ ンから選択されるα−オレフィンであるのが好ましい。プロピレンがＣ，Ｃ，α −オレフィンモノマーとして選択される好ましいモノマーである。本発明の組成 物と共に使用することができる他のＣ３−Ｃ，α−オレフィンに１−ブテン、１ −ペンテン及び１−ヘキセンがあり、これらはコポリマー中のプロピレンに代え て又はプロピレンに加えて使用することができる。

このコポリマーは、好ましくはそのコポリマーにグラフトされているコポリマ一 分子当たり平均２〜１０個、最も好ましくは２〜４個の反応性要素（ｒｅａｃｔ ｉｖｅ　ｍｏｉｅｔｙ）を有している。反応性コポリマーに存在するこれらの１ 個より多い反応性要素基はポリアミドのアミン末端基と反応性コポリマーとの間 の網状化を向上させると考えられる。この反応性要素はカルボキシル官能基又は カルボキシレート官能基であることができるが、これらは前記のエチレン／Ｃ３ −Ｃ，α−オレフィンコポリマーを４〜８個の炭素原子を有するα、β−エチレ ン性不飽和ジカルボン酸又はそれらの誘導体より成る群から選択される不飽和の 反応性要素と反応させることにより供給することができる。ここで、α、β−エ チレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体には、それらジカルボン酸の無水物、それ らジカルボン酸の金属塩、又はカルボン酸基の０〜１００％が金属の塩基性塩等 による中和によってイオン化されたジカルボン酸のモノエステルがある。このよ うな酸及び誘導体の実例を挙げると、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸 モノエチルエステル、マレイン酸モノエチルエステルの金属塩、フマル酸、フマ ル酸モノエチルエステル、イタコン酸、フマル酸モノエチルエステルのビニルフ タル酸金属塩、アルコールがメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル 、イソブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デ シル、ステアリル、メトキシエチル、エトキシエチル又はヒドロキシエチルの各 アルコールであるマレイン酸若しくはフマル酸又はイタコン酸のモノエステルが ある。

反応性要素は任意の周知のグラフト法でエチレンコポリマーにグラフトさせるこ とができる。別法として、反応性要素はエチレンコポリマーの主鎖に共重合で導 入することができる。反応性コポリマーはより多くのタイプの反応性要素を含む ことができる。

好ましい変性剤は環式脂肪酸の無水物であり、そして最も好ましい変性剤は無水 マレイン酸である。この変性剤を最も好ましいエラストマーと共に使用すると、 マレエート化エチレン／プロピレンコポリマーが得られる。このコポリマーはエ チレンを基準として３０〜６０重量％、更に好ましくは４０〜４５重量％のα− オレフィンを含むと言う更なる特徴を有することができる。このコポリマーはま た０、１〜１０重量％、最も好ましくは０．３〜２．０重量％の反応性要素を含 有する。この反応性コポリマーは２１，０００〜１００，０００、好ましくは２ ゜０００〜６５．０００、更に好ましくは５，０００〜３５，０００、最も好ま しくは５．０００〜２０．０００の数平均分子量を有する。還元溶液粘度（ＲＳ 　Ｖ）の典型的な値は０．５〜３．５である。２．８のＲ５Ｖが約ｇｏ、ｏｏｏ の数平均分子量に相当し、Ｒ８Ｖ２．０が数平均分子量約３５，０００に相当し 、Ｒ８■１．０が数平均分子量１２，０００に相当する。ここで、Ｒ３Ｖの測定 値は温度１３５℃において０．１％デカリン中中波液測定したものである。

市販の典型的な変性エラストマーは次の例に含まれるものである。

本願のこの新規な発明をなす組成物は式ＲＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒは水素又はＣ Ｉ−Ｃｓアルキル基である）のα−オレフィンに由来する単位を有するオレフィ ン性成コポリマーにして、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来すること ができる第二の単位を更に含むそれらコポリマーを包含する。Ｃｔ−ＣＩアルキ ル基はエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプ テン−１，３−メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１並びにその他のα− オレフィンであることができるα−オレフィンである。本明細書に記載されるこ のコポリマーは、それが本発明によるオレフィン性成コポリマー及びイオン性コ ポリマーのベース単位を形成するものであるので、その用語に代えて“ベース“ コポリマーとも称される。

このベースコポリマーの第二の単位は、好ましくは３〜８個（３個と８個を含む ）の炭素原子を有するα、β−エチレン性不飽和カルボン酸基を含むことができ る。これらの有用なモノマーの例にアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、 イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ジカルボン酸のモノエステルがある。ジカ ルボン酸のモノエステルには、例として挙げると、メチル水素マレエート、メチ ル水素フマレート、エチル水素フマレートがあり、また無水マレイン酸は、カル ボニル基に結合した水素を欠（のでカルボン酸ではないけれども、酸と同様の化 学的反応性を示し、これも使用に適していると考えられるものである。

更に、本明細書に記載されているペースコポリマーは単に２成分コポリマーに限 定される訳ではな（、前記のα−オレフィンとα、β−エチレン性不飽和カルボ ン酸基含有モノマーと併用することができる他の共重合可能なモノエチレン性不 飽和モノマーを更に含むことを意味する。特に、これらの特性を特徴として有す るターポリマーも所謂ベースコポリマーとして、またオレフィン性成コポリマー のみならず本発明の一部をなすイオン性コポリマー成分の両者を形成する際に有 用であると考えられる。このような更なる共重合性モノエチレン性不飽和モノマ ーの使用はイオン性コポリマー樹脂を製造する際に使用することができるペース コポリマーの可能な範囲を広げる。例として挙げると、これらには次のものがあ る：エチレン／アクリル酸コポリマー、エチレン／メタクリル酸コポリマー、エ チレン／イタコン酸コポリマー、エチレン／メチル水素マレエートコポリマー、 エチレン／マレイン酸コポリマー、エチレン／アクリル酸／メチルメタクリレー トコポリマー、エチレン／メタクリル酸／エチルアクリレートコポリマー、エチ レン／イタコン酸／メチルメタクリレートコポリマー、エチレン／メチル水素マ レエート／エチルアクリレートコポリマー、エチレン／メタクリル酸／酢酸ビニ ルコポリマー、エチレン／アクリル酸／ビニルアルコールコポリマー、エチレン ／プロピレン／アクリル酸コポリマー、エチレン／スチレン／アクリル酸コポリ マー、エチレン／メタクリル酸／アクリロニトリルコポリマー、エチレン／フマ ル酸／ビニルメチルエーテルコポリマー、エチレン／塩化ビニル／アクリル酸コ ポリマー、エチレン／塩化ビニリデン／アクリル酸コポリマー、エチレン／弗化 ビニル／メタクリル酸コポリマー及びエチレン／クロロトリフルオロエチレン／ メタクリル酸コポリマー。

ペースコポリマーの第二単位の濃度はペースコポリマーの総量に対して５０％以 下が好ましく、２０％以下が最も好ましい。ベースコポリマー樹脂はランダムな コポリマー又はターポリマーであってもよいし、反復単位を規則的に有するコポ リマー又はターポリマーであってもよい。

ペースコポリマーを構成するコポリマー又はターポリマーの製造は第一成分と第 二成分との混合物の共重合、及び別法としての第一、第二及び第三の成分の混合 物の共重合を含めて当業者に公知の多数の方法の内の任意の方法に従って行うこ とができる。ここで、３成分の混合物の共重合の場合、それら３成分は同時に結 合させてもよいし、同時に結合させなくてもよい。

本発明による組成物において使用することができるイオノマーには、前記のべ− スコポリマーの酸基のある割合を金属イオンで中和することによって製造するこ とができる前記オレフィン性成コポリマーの金属塩がある。オレフィン性成コポ リマーに関して前記したように、本発明において有用なイオノマーは２成分コポ リマーに限定される訳ではなく、前記のα−オレフィン及びα、β−エチレン性 不飽和カルボン酸基含有モノマーと併用することができる他の共重合可能なモノ エチレン性不飽和モノマーを更に含むことを意味する。特に、これらの特性を特 徴として有するターポリマーも所謂ペースコポリマーとして、また本発明におい て有用なイオン性コポリマー樹脂を形成する際に有用であると考えられ、そして これにはオレフィン性酸含有コポリマーと共に既に記載されたものが包含される 。

オレフィン性成コポリマーのイオノマーを形成する際に使用されるコポリマー又 はターポリマーの製造は第一成分と第二成分との混合物の共重合並びに第一、第 二及び第三の成分の混合物の共重合を含めて当業者に公知の多数の方法の内の任 意の方法に従って行うことができる。

ペースコポリマーは続いて、ペースコポリマーを所望とされる中和度を達成する ために特定の金属イオンを含有する塩基性化合物と接触させることによって中和 するこおとができ、それによってそれらのイオノマーを形成する。ここで、“中 和”なる用語によって理解されるべきものは、ペースコポリマーの酸基がイオノ マーを得るために前記特定の金属イオンと反応せしめられると言うことである。

有用な金属イオンとしては、１〜３価（１価及び３価を含む）の原子価を有する ものがあり、これには特に元素の周期律表の第１Ａ族、第１Ｂ族、第１ＩＡ族、 第１１Ｂ族、ｉＪＩ　Ｉ　ＩＡ族、第１ＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩ ＩＢ族及び第ＶＩＩＩＢ族のものがある。好ましい金属に次のものがあるニリチ ウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、 カドミウム、ストロンチウム、アルミニウム、鉛、クロム、モリブデン、マンガ ン、鉄、コバルト、ゲルマニウム、ニッケル、銅、銀、水銀、錫、白金、硼素、 アンチモン、銅マンガン、亜鉛、リチウム、カルシウム及び鉛。亜鉛が最も好ま しい。

ペースコポリマーのカルボン酸基の金属カチオンによる中和の程度は１０〜１０ ０％であるのがよいが、好ましくは少なくとも５０％である。

本願のこの新規な発明をなす組成物におけるそのようなイオノマーの１つの特徴 は、その非溶融状態おいてはイオノマーがイオンの牽引力に起因してあたかも架 橋しているかのごとく振る舞うが、その溶融状態では、そして成形装置において 一般に遭遇する、イオンの牽引を断つ剪断力に付されると、はとんど線状のペー スコポリマーのように振る舞い、挙動特性として良好な溶融加工性を示すと言う 特徴を持つと言うことである。成形工程に続いて、イオノマーのイオン性は架橋 を再形成し、そして組成物を固化させることとなるだろう固化イオノマーを形成 すると、そのイオノマーは再び架橋タイプの性質を示すようになる。

本発明の組成物はポリアミド、オレフィン性成コポリマー又はそのイオノマー及 び変性エラストマー性ポリマーを含んで成り、この場合ポリアミドのそれら他の 成分に対する相対的重量百分率は半分より少ない、即ちこれら成分の総重量に対 して５０重量％未満である。ポリアミドの相対的重量百分率が５０重量％未満に 制限されると、それは熱可塑性組成物において支配的な相とはならず、単に分散 されかつ熱可塑性組成物の他のエラストマー性成分にグラフトされると考えられ ることが観察されたのである。いかなる理論にも縛られるものではないが、ポリ アミドを半量未満の百分率の組成物を形成するように制限することは、ナイロン が組成物の支配的相を形成しているそのような組成物におけるよりも著しい可撓 性挙動を示すのを可能にする。

本発明の組成物は、所望によっては、本願のこの新規な発明をなす組成物の物性 に実質的に影響を及ぼさない１種又は２種以上の常用添加剤を含むことができる 。このような添加剤の例に次のものがある：安定剤、潤滑剤、離型剤、難燃剤、 酸化防止剤、染料、顔料その他の着色剤、紫外線劣化防止剤、粒状充填剤及び繊 維状充填剤を含めて充填剤、強化剤、核剤、可塑剤並びにその他の添加剤。典型 的なそのような添加剤は混合工程で含められ、また押出物に含められる。

例として挙げると、適当な充填剤としては繊維の性状及び粒子の性状を持つもの 、例えばガラスの繊維、ロービング、トウ、球体その他の粒子及びそれらの混合 物を含めて無機充填剤がある。好ましい無機充填剤にガラス繊維、炭素繊維、金 属繊維、チタン酸カリウムホイスカー、ガラスピーズ、ガラスフレーク、ケイ灰 石、雲母、タルク、クレー、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム及 び硫酸バリウムがある。

ポリアミド、特にポリアミド、とポリオレフィンとの間の相容性を改善すること が判明した１つの添加剤は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）であって、その色々な量 が本願のこの新規な発明をなす組成物に含められる。組成物の総重量に対して５ 重量％以下、好ましくは２重量％以下をなす少量のＭｇＯが本願のこの新規な発 明をなす組成物内でのポリアミドとポリオレフィンとの間の相容性を高めること が観察された。このような少量の酸化マグネシウムの配合は、酸化マグネシウム が使用されている組成物の物性を酸化マグネシウムが含められていない同様の組 成物と比較して有意に減せしめ又は低下させることはないことが更に見いだされ た。

有用な粘度低下剤として作用する更に有利な成分は前記のタイプのエラストマー 性ポリマーであるが、変性されていないものである。非変性エラストマー性ポリ マーの使用は組成物全体に対して有効な粘度低下をもたらし、特に標準的な加工 機械、特にスクリュウ−タイプの押出機と連携して行うとき、良好な衝撃特性と 曲げ特性を保持しつつ組成物の加工性を改良する。このような非変性エラストマ ー性ポリマーは組成物全体に対して最大で５０重量％までをなす量で含めること ができる。

組成物を構成する成分のブレンド又は混合はそれら成分の均一な分散をもたらす 任意の有効な手段で行うことができる。成分はそれら成分の均一なブレンドを保 証するためにミキサー、ブレンダー、ニーダ−、ロール、−軸または多軸スクリ ュー押出機で全て同時に混合される。得られる成形用組成物は次にこれを物品の 形成に用いられる成形装置に供給してもよいし、或いはまたこの成形用組成物を 後の使用のために貯蔵しておいてもよい。

従来法の示唆するところとは違って、本願のこの新規な発明をなす組成物は、全 成分より少ない成分を第一の溶融ブレンド操作でまず予備ブレンドし、その後こ の第一操作から得られた生成物を続いて残りの成分と組み合わせ、次いで第二の 操作で溶融ブレンドして最終の混合物を形成する操作と対比して、驚（べきこと に、組成物を構成する全ての成分を組み合わせ、それら成分を単一のブレンド操 作又は混合操作でブレンドすることにより、常用の溶融ブレンド法でうまく製造 することができることが見いだされた。

本発明の更に有利な特徴は、本発明の教示による組成物は、従来法をなす組成物 に使用されているかもしれないエラストマー性成分を架橋するのに通常必要とさ れる硬化剤の組成物における必要を排除することである。典型的には、これら成 分は別個の混合又はブレンド操作で組み合わされ、かつブレンドされ、その後に 続（加工に付される。更に、硬化剤が含まれていないことで、この技術分野でそ のような組成物から物品を形成する方法において“加硫工程”としても知られて いる、さもないと必要となるだろう硬化反応又は硬化工程の必要が取り除かれる 。

驚くべきことに、本願の教示に係るこの新規な発明をなす組成物は、ナイロンを そのナイロンマトリックスに化学的に結合される架橋ゴムのネットワークを実現 させるイオノマー又はオレフィン性成コポリマーと共にマレエート化ゴムと同時 押し出しすることによって、加工に先立って添加剤又は溶融ブレンド工程を必要 としないことも見いだされた。このような系においては、分子鎖当たり１個より 多い無水マレイン酸を有するエチレン／プロピレンコポリマーが使用され、そし てイオノマーのオレフィン性酸又は塩は高カルボキシレート含量を有するので、 架橋反応が起こり得る。それにもかかわらず、架橋の程度は組成物が常用の技術 を用いて熱可塑性エラストマーと同様に加工可能となるように制限される。

実施例 次の、本願のこの新規な発明をなす組成物及び比較用組成物の例において、量は 全て重量部であり、これに対する例外は全て別の基準でなされる通り特別に指定 されることを理解すべきである。

例１−５ 次に記載される成分を用い、そして以下に概説される製造法に一般的に従って、 表１に示される組成物を製造した。

ナイロン６　４０　２０　３４　５０　３４ナイロン−Ｘ　２０ （Ｓｕｒｌｙｎ）９７２１　３０　３０　３３＋Ｇ−２０３３３＋　２５＋　３ ３＋ ＥＡＡ　２５＋　３３＋ “＋”は成分をまず一緒に予備押し出しし、次いでブレンド組成物の残りの成分 と共に再押し出ししたことを示す。

使用された“ナイロン−６”はアミン末端基数が優勢であって、約８０〜８５％ のアミン末端基、５５〜５７のギ酸粘度（ＦＡＶ）及び約１９，５００の数平均 分子量を有すると更に記載されるナイロン−６であった。もう１つ別のポリアミ ドとして、′ナイロンーＸ“が用いられている。このナイロン−Ｘはアミン末端 基の数が酸末端基と略等しく、またギ酸粘度が７０であり、そして末端基数が′ 釣り合っている”と、具体的には５０モル％のアミン末端基と５０モル％のアミ ン末端基を有していると更に記載される、末端基数が釣り合っているナイロン− ６である。“ＦＡＡ”はポリエチレンが９３．５重量％であり、そしてアクリル 酸が６．５重量％であると記載される、ダウ　ケミカル社（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ　Ｃｏ、）からブリマコア（Ｐｒ　ｉｍａｃｏｒ　：登録商標）なる商標 名で市販されるエチレン／アクリル酸コポリマーである。“エクソン＃５”は分 子量が５６，０００であると記載され、そして０．５６％のグラフトされた無水 マレイン酸を含んでいるエチレン／プロピレンエラストマーである。成分“サー リン（登録商標）９７２１”はＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に従って測定したメルト フローインデックスが１．０である、デュポン社から市販される変性エチレンコ ポリマーと記載される亜鉛イオノマー樹脂である。成分“Ｇ−２０３”は分子量 が５８．０００であると記載される、０７０％のグラフトされた無水マレイン酸 を更に含んでいるエチレン／プロピレンゴムである。

これらの組成物はタンブルブレンド処理により予備混合された混合成分を用意し 、次いで長さ対直径比（Ｌ／Ｄ）が２４／１である、汎用押出スクリューを備え たＮＲＭ−軸スクリユー押出機で溶融ブレンドすることによって調製された。

このＮＲＭ−軸スクリユー押出機は次の条件下で運転された＝４つの溶融区域１ −４を２７０℃に保ち、ダイを２６０℃に保ち、スクリューの回転速度を８０〜 ８２ｒｐｍとした。押し出された組成物はこれを水中で急冷し、そしてペレット 化した。

標準のＡＳＴＭ″ダンベル”形状を有する試験片を、これら組成物の各々に含ま れるポリアミドの融点より約３０℃高い温度に設定されたパン・トーン（Ｖａｎ 　Ｄｏｒｎ）成形機で調製した。成形温度は４８．８℃（１２０’　Ｆ）に保っ た。成形サイクルはラムに向がって１０〜２５秒、保持時（ｏｎ　ｈｏｌｄ）２ ０〜３０秒であった。形成された試験片を続いてＡＳＴＭ　Ｄ−６３８による引 っ張り特性と伸び特性を評価する物理試験に、ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０による曲げ モジュラスを測定する物理試験に、そしてＡＳＴＭ　Ｄ−１４８４試験法による シヨアＤ硬度を試験する物理試験にそれぞれ供した。これらの物理試験の結果を 組成物の各々と関係付けて表２に示す。

曲げ応力、ｐｓｉ　１７６０　１７８０　−−　−−　−−曲げモジュラス ｐｓｉ　５２０００　４８０００　４６０００　５７０００　１０００００曲げ モジュラス ［ｋＰａｌ　［２４３９４コ　［２２５１７コ　［２１５７９］　［２６７４０ ］　［４６９１０１降伏強度、ｐｓｉ　−−−−２２２０４２００１２９０降伏 強度、［ｋＰａｌ　−−−−［１０４１］　０９７０］　［６０５］降伏伸度、 ％　−−−−２０５０２０ 極限引張強度 ｐｓｉ　３４００　３３００　２４４０　４３００　１５００極限伸度、％　１ ３５　１２０　１３０　９５　３５ショアＤ硬度　４６　４４−４７　２２例６ −１３ 本発明のある特定の態様を例証する次の例は酸化マグネシウムを含む組成物であ る。

本発明の範囲内に入る組成物の物性を説明するために、ナイロン対ポリオレフィ ンの比を約５５４５〜約４５：５５の範囲内で変えた組成物を処方した。ナイロ ン１２の対照試料も製造した。例６〜９の試料を塩化亜鉛溶液に対するそれら組 成物の抵抗性を評価する試験に供した。

これらの組成物は前記したサーリン９７２１とエクソン＃５を共に含むものであ った。更に他の成分に、カプロラクタム８５重量％及びヘキサメチレンアジパミ ド１５重量％より成る、末端基数が釣り合い、かつギ酸粘度（ＦＡＶ）が約８５ であることを特徴とするランダムコポリマーである“ナイロン１５３９”及び管 材料とパイプの押し出しに一般に用いられる中粘度押出グレードの物質であると 言う特徴を有するポリラウロラクタムホモポリマーである“ナイロン１２″があ る。高分子組成物用の熱安定剤である“Ｈ５ＭＢ”は、ナイロン６を含み、かつ 更に沃化第一銅と臭化カリウムを重量パーセントでそれぞれ２．１％及び２２゜ ５％含んでいるナイロンのマスターバッチから成る。更に他の成分は酸化マグネ シウムＭｇＯである。

例６〜９の組成物を形成するために、上記の成分をまず乾式混合で組み合わせ、 次いで例１〜５に関して概説した手順に従って押し出した。これら組成物の概略 を表３に示す。

ナイロン１５３９　５４　４９　４４　−−　−−　−一　−−＝ｔナイロン　 −−−−−−−−４８，６４９４３，６４９号−リノ９７２１　２７　３０　３ ３　−３０　３０　３３　３０エクソノ＃５　１８　２０　２２　−２０　２０ 　２２　２０ｔｌｓＭＢ　Ｉ　ｌ　ｌ　−１１１１ Ｍｇ０　０．２５　０，２５　０．２５　−−　０．４　−−　０．４　−−長 さ５インチ、幅１／２インチ及び厚さを有する試験バーの形状の試験片をポリア ミド成分の融点より約３０℃高い温度に設定されたパン・トーン成形機で調製し た。パン・トーン成形機は前記例１〜５に記載したのと同じ条件の下で運転し、 また製造された試験片を同様に例１〜５に記載したようにして評価した。

成形物品の塩化亜鉛溶液に対する抵抗性及びこれら溶液に浸漬した後の物性を評 価するのに次の試験法を用いた。

被試験組成物について、これら組成物から成る成形試験バー又は押出管材料を試 験した。長さ５インチ、幅１／２インチ及び厚さ１／８インチの被試験成形バー を成形し、これらを７０℃の熱風循環炉に１２時間入れてコンディショニングし た。バーを次に室温（約２０℃）まで冷却し、これを“Ｕ”字形、即ち“馬蹄” 形に曲げ、そして直ちにＺｎＣ１ｘ水溶液が入っている容器に浸漬した。押出管 材料を試験した場合、外径３／８インチのチューブを押し出し、次いで７０℃で コンディショニングした。コンディショニングされたチューブを次いで冷却し、 そして＃６のジャッケト付きロメックス（Ｒｏｍｅｘ）ワイヤーをそのチューブ に挿入し、その後ワイヤー挿入チューブを“Ｕ”字形、即ち“馬蹄”形に曲げ、 そしてＺｎＣｌ□水溶液が入っている容器に浸漬した（浸漬後容器を直ちにシー ルした）。２種の異なる溶液、即ち室温の５０％ＺｎＯ，溶液と６０℃の２５％ ＺｎＯ，溶液を用いた。両溶液による試験は共に８日間行った。

これらのバーを続いて既に述べた手順による物理試験に供し、亀裂、外観及び離 層について評価した。外観の評価に関し、浸漬に続いて試験バーの表面外観にほ とんど又は全く変化がない場合、これを“優秀”と表示し、表面に白色のまだら 模様及び／又は表面が無光沢となっている外観を”良好”と表示した。離層に関 し、離層を示さない、伸び試験後の引っ張り試験バーの等級を“なし“と表示し 、少量の離層を示すものの等級を“少し有り”と表示し、そしてかなりの量の離 層を示すものの等級を離層がかなりあることを示す“かなり有り”と表示した。

これらの試験結果の概略を表４に示す。

前記の説明と実施例に徴して、本明細書において教示される組成物から形成され た物品は良好な物性を示し、塩化亜鉛溶液中での耐分解性が高く、そしてポリア ミドを含んで成る一般的な組成物の特徴ではない熱可塑性挙動を示すと言う特徴 があることが分かる。

曲げ応力、ｐｓｉ 曲げ応力、［ｋＰａ］ 曲げモジュラス、ｐｓｉ　１２５０００　１１００００　８９０００　８０００ ０曲げモジュラス、［ｋＰａ］　［５８６４０］　［５１６０１コ　［４１７５ ０］　［３７５２８］引張強度、ｐｓｉ　４２００　３７００　３３００　４５ ００引張強度、［ｋＰａ］　［１９７０コ　［１７３０］　［１５４８］　［２ １１０］引張伸度、％ シヨアＤ硬度 成形バーの外観 離層 曲げ応力、ｐｓｉ　５６００　５１００　３９００　４１００曲げ応力、［ｋＰ ａ］　［２６２７］　［２３９２］　［１８２９コ　［１９２３］曲げモジュラ ス、ｐｓｉ　１３８０００　１２６０００　８９　９５曲げモジュラス、［ｋＰ ａ］　［６４７３６］　［５９１０７］　［４１，７］　［４４，５］引張強度 、ｐｓｉ　３９００　４２５０　３４００　３６００引張強度、［ｋＰａ］　［ １８３０］　［１９９３］　［１５９５］　［１６８８］引張伸度、％　３００ 　３４０　３３０　３１０ショアＤ硬度 成形バーの外観　良好　優秀　優秀　優秀離層　なし　がなり有り　少し有り　 少し有り補正書の翻訳文提出書 平成　５年　９月　６日

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．最大で５０重量％までの、１０，０００〜５０，０００の範囲内の数平均分 子量を有するポリアミドを含んで成る熱可塑性の成形用組成物にして、１〜４９ 重量％の、少なくとも２個の反応性要素を含みかつエチレン以外のＣ３−Ｃ８α −オレフィンの単位を含んで成る少なくとも１種の変性エチレンコポリマー：及 び １〜４９重量％の、式ＲＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒは水素又は１〜８個の炭素原子 を有するアルキル基である）を有するα−オレフィンから誘導される単位とα， β−エチレン性不飽和カルボン酸から誘導される第二の単位を有し、周期律表第 １〜ＶＩＩＩＢ族の金属から選択される金属イオンにより１０〜１００％中和さ れている少なくとも１種のオレフィン性酸コポリマーのイオノマーより更に成る 前記組成物。
2. ２．前記の変性エチレンコポリマーがエチレン／プロピレンコポリマーである、 請求の範囲第１項に記載の組成物。
3. ３．前記の変性エチレンコポリマーがカルボキシル官能基又はカルボキシレート 官能基から選択される少なくとも２個の反応性要素を含んでいる、請求の範囲第 ８項に記載の組成物。
4. ４．前記のイオノマーが前記のα−オレフィンモノマーと前記のα，β−エチレ ン性不飽和カルボン酸モノマー、及びモノエチレン性不飽和モノマーを含んで成 るターポリマーである、請求の範囲第１項に記載の組成物。
5. ５．塩化亜鉛溶液に浸漬したときに応力亀裂に抵抗性を示すことを更に特徴とす る、請求の範囲第１項に記載の組成物。
6. ６．最大で５重量％までの酸化マグネシウムを含んでいることを更に特徴とする 、前記請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の組成物。
7. ７．前記請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の熱可塑性成形用組成物の製造 法にして、 該熱可塑性成形用組成物を、そのポリアミドをその変性エチレンコポリマー及び そのイオノマーと単一のブレンド操作で溶融ブレンドする単一プロセス工程で形 成する方法によって製造することを特徴とする前記方法。