JPH03126763A - ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物Info
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- JPH03126763A JPH03126763A JP26502489A JP26502489A JPH03126763A JP H03126763 A JPH03126763 A JP H03126763A JP 26502489 A JP26502489 A JP 26502489A JP 26502489 A JP26502489 A JP 26502489A JP H03126763 A JPH03126763 A JP H03126763A
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野]
本発明はガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物に関し、
詳しくはポリアミドとポリプロピレンのそれぞれの優れ
た特性を併せ有し、特に自動車のラジェータタンクの素
材等として好適なガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
に関する。
詳しくはポリアミドとポリプロピレンのそれぞれの優れ
た特性を併せ有し、特に自動車のラジェータタンクの素
材等として好適なガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般に
、ガラス繊維強化ポリアミドは、機械的強度、耐熱性(
耐熱老化性、耐熱変形性)、電気特性および摩擦・摩耗
特性などが優れているため、エンジニアリング樹脂とし
て各種の機械部品拐料に汎用されているが、吸水率が高
いため様々な問題がある。
、ガラス繊維強化ポリアミドは、機械的強度、耐熱性(
耐熱老化性、耐熱変形性)、電気特性および摩擦・摩耗
特性などが優れているため、エンジニアリング樹脂とし
て各種の機械部品拐料に汎用されているが、吸水率が高
いため様々な問題がある。
特に、吸水したガラス繊維強化ポリアミドは、成形加工
を行った場合に、気泡が入って白化を起こしたり、加水
分解を起こす傾向があるため、好ましくない。また、吸
水により機械的強度が著しく低下するばかりでなく、寸
法の変化や変形などの問題も生ずる。
を行った場合に、気泡が入って白化を起こしたり、加水
分解を起こす傾向があるため、好ましくない。また、吸
水により機械的強度が著しく低下するばかりでなく、寸
法の変化や変形などの問題も生ずる。
ガラス繊維強化ポリアミドは、このような欠点を有する
ため、エンジニアリング樹脂としての用途が限定され、
ポリアミド自体が木来有する優れた特性を活かすことが
できないことも多い。
ため、エンジニアリング樹脂としての用途が限定され、
ポリアミド自体が木来有する優れた特性を活かすことが
できないことも多い。
一方、ポリプロピレン等のプロピレン系重合体は安価で
あり、しかも吸水性はほとんど示さないが、軟質であり
、高温時の物性が劣るという欠点がある。
あり、しかも吸水性はほとんど示さないが、軟質であり
、高温時の物性が劣るという欠点がある。
そのため、このポリアミドとプロピレン系重合体のそれ
ぞれの欠点を補完し改善するために、両者を併用するこ
とが試みられている。しかしながら、ボリアごドとポリ
プロピレン等のプロピレン系重合体を単に溶融混練した
だけでは、相溶性が劣り、相互間の剥離が生ずるので、
それをガラス繊維で強化しても、優れた特性を有する組
成物となり得ないという問題がある。
ぞれの欠点を補完し改善するために、両者を併用するこ
とが試みられている。しかしながら、ボリアごドとポリ
プロピレン等のプロピレン系重合体を単に溶融混練した
だけでは、相溶性が劣り、相互間の剥離が生ずるので、
それをガラス繊維で強化しても、優れた特性を有する組
成物となり得ないという問題がある。
ところで近年、省資源、省エネルギーの観点から、金属
に比べて軽量で成形加工性に優れるプラスチックが自動
車の各部品として使用されるようになってきている。特
に、強度や耐熱性に優れたナイロン66等のボリア辿ド
は、ガラス繊維を配合して補強した上述の如きガラス繊
維強化ポリアミドとして自動車部品に広く使用されてい
る。しかし、このガラス繊維強化ポリアミドで作られた
自動車部品、とりわけ片面が水分、他面が外気と接触し
、繰返し高温に曝されるようなラジェータノヨウナ部品
では、冬期に道路保全のために用いられる塩化カルシウ
ムを主成分とする路面凍結防止剤が付着すると、亀裂が
発生するという欠点を有する。そのため、最近に至って
ボリアごドとして低吸水性ポリアミドを使用すれば、こ
のような欠点はある程度改善できることが報告されてい
る(特開昭58−168654号公報)。また、ナイロ
ン66と変性ポリオレフィンとの組成物も、耐塩化カル
シウム性を有することが報告されている(特開昭58−
21445号公報、特開昭6工76540号公報)。
に比べて軽量で成形加工性に優れるプラスチックが自動
車の各部品として使用されるようになってきている。特
に、強度や耐熱性に優れたナイロン66等のボリア辿ド
は、ガラス繊維を配合して補強した上述の如きガラス繊
維強化ポリアミドとして自動車部品に広く使用されてい
る。しかし、このガラス繊維強化ポリアミドで作られた
自動車部品、とりわけ片面が水分、他面が外気と接触し
、繰返し高温に曝されるようなラジェータノヨウナ部品
では、冬期に道路保全のために用いられる塩化カルシウ
ムを主成分とする路面凍結防止剤が付着すると、亀裂が
発生するという欠点を有する。そのため、最近に至って
ボリアごドとして低吸水性ポリアミドを使用すれば、こ
のような欠点はある程度改善できることが報告されてい
る(特開昭58−168654号公報)。また、ナイロ
ン66と変性ポリオレフィンとの組成物も、耐塩化カル
シウム性を有することが報告されている(特開昭58−
21445号公報、特開昭6工76540号公報)。
しかしながら、これらの技術よれば、ある程度の改善効
果は期待できるものの、未だ実用的には満足しうるもの
ではなく、特に、ナイロン66と変性ポリオレフィンと
の組成物については、機械的強度の低下が著しく、高温
剛性が小さいという致命的な欠点がある。
果は期待できるものの、未だ実用的には満足しうるもの
ではなく、特に、ナイロン66と変性ポリオレフィンと
の組成物については、機械的強度の低下が著しく、高温
剛性が小さいという致命的な欠点がある。
本発明者らは、上述の如き事情に鑑み、ポリアミドの優
れた特性である機械的強度、耐熱性(耐熱変形性〉並び
にプロピレン系重合体の優れた特性である低吸水性、耐
塩化カルシウム性を維持しつつ、優れた相乗効果を奏し
、とりわけラジェータ等の自動車部品の成形素材として
有用なガラス繊維強化樹脂組成物を開発すべく鋭意研究
を重ねた。
れた特性である機械的強度、耐熱性(耐熱変形性〉並び
にプロピレン系重合体の優れた特性である低吸水性、耐
塩化カルシウム性を維持しつつ、優れた相乗効果を奏し
、とりわけラジェータ等の自動車部品の成形素材として
有用なガラス繊維強化樹脂組成物を開発すべく鋭意研究
を重ねた。
その結果、ポリアミドとプロピレン系重合体との相溶性
を高めるために、ガラス繊維および変性ポリオレフィン
を配合すると同時に、ボリアくドとして通常のナイロン
66などとともに、非晶質ボリアごドを配合することに
よって、目的とする物性を有する樹脂組成物が得られる
ことを見出した。
を高めるために、ガラス繊維および変性ポリオレフィン
を配合すると同時に、ボリアくドとして通常のナイロン
66などとともに、非晶質ボリアごドを配合することに
よって、目的とする物性を有する樹脂組成物が得られる
ことを見出した。
本発明はかかる知見に基いて完成したものである。すな
わち本発明は、 (A)ナイロン66、ナイロン6・66およびナイロン
6から選ばれた少なくとも一種のポリアミド
100重量部(B)非晶質ボリアごド 5
〜200重量部。
わち本発明は、 (A)ナイロン66、ナイロン6・66およびナイロン
6から選ばれた少なくとも一種のポリアミド
100重量部(B)非晶質ボリアごド 5
〜200重量部。
(C)変性ポリオレフィン 0.5〜100重量部(D
)プロピレン単独重合体および/あるいはプロピレン共
重合体 0〜150重量部および (E)ガラス繊維 10〜180重量部を主成
分とするガラス繊維強化ボリア実ド樹脂組成物を提供す
るものである。
)プロピレン単独重合体および/あるいはプロピレン共
重合体 0〜150重量部および (E)ガラス繊維 10〜180重量部を主成
分とするガラス繊維強化ボリア実ド樹脂組成物を提供す
るものである。
本発明の組成物の(A)成分は、ナイロン66ナイロン
6・66、ナイロン6のいずれかよりなるポリアミドで
ある。ここで、ナイロン6・66とはナイロン6とナイ
ロン66との共重合体である。なお、これらのナイロン
は単独で用いてもよいが、二種以上を組み合わせて用い
てもよい。また、この(A)成分であるボリアごドは、
上述のナイロンであれば末端基の種類や濃度あるいは分
子量などにより制限されることなく種々のものを使用す
ることができるが、高アミノ末端ポリアミドが好ましい
。さらに、ボリア短ドの重合時に残存または生成するモ
ノマーやオリゴマー等の低分子量物が混在しているボリ
アごド(ナイロン)を用いることも可能である。
6・66、ナイロン6のいずれかよりなるポリアミドで
ある。ここで、ナイロン6・66とはナイロン6とナイ
ロン66との共重合体である。なお、これらのナイロン
は単独で用いてもよいが、二種以上を組み合わせて用い
てもよい。また、この(A)成分であるボリアごドは、
上述のナイロンであれば末端基の種類や濃度あるいは分
子量などにより制限されることなく種々のものを使用す
ることができるが、高アミノ末端ポリアミドが好ましい
。さらに、ボリア短ドの重合時に残存または生成するモ
ノマーやオリゴマー等の低分子量物が混在しているボリ
アごド(ナイロン)を用いることも可能である。
次に、本発明の組成物の(B)成分は、上述の如く非晶
質ボリア旦ドであり、具体的にはポリマー主鎖中に芳香
環あるいは飽和環状物(脂環)を含む全芳香族ボリア呉
ド、半芳香族ボリアξド、脂環族ポリアミドなどが含ま
れる。
質ボリア旦ドであり、具体的にはポリマー主鎖中に芳香
環あるいは飽和環状物(脂環)を含む全芳香族ボリア呉
ド、半芳香族ボリアξド、脂環族ポリアミドなどが含ま
れる。
このような非晶質ポリアミドとしては、11.GEli
as、 F、 Wohwinhel、 Neue Po
lymere Werkstoffefur die
Industrielle Anwendung Ca
rl Hanserνerlag、 P、221(19
83)に示されるものがあげられる。具体的には、 (1)下記式■〜■で表わされるモノマーから構成され
る非晶質ポリアミド(Phillips Petrol
eum社製商品名: PACP 9/6) ■ HooC−(CH2)4−COOH■ Hoo
C(CH2)7COOH (2)下記式■〜■で表わされるモノマーから構成され
る非晶質ポリアミド (DDR社製。
as、 F、 Wohwinhel、 Neue Po
lymere Werkstoffefur die
Industrielle Anwendung Ca
rl Hanserνerlag、 P、221(19
83)に示されるものがあげられる。具体的には、 (1)下記式■〜■で表わされるモノマーから構成され
る非晶質ポリアミド(Phillips Petrol
eum社製商品名: PACP 9/6) ■ HooC−(CH2)4−COOH■ Hoo
C(CH2)7COOH (2)下記式■〜■で表わされるモノマーから構成され
る非晶質ポリアミド (DDR社製。
商品名:F
TXA
CH3
2N
Hz
H2
CH
CH2
CH2
H2
CH3
CH3
HI
2N
H2
H3
CH。
−CH2
■
CH3
CH2
NH。
(3)下記式■〜■で表わされるモノマーから構成され
る非晶質ポリアミド (Hoechst社製 商品名: tlostamid LP700) H2 CH (CHz)a (4)下記式の1■及び[相]で表わされるモノマーか
ら構成される非晶質ボリアくド(Upjohn社製、商
品名: P A 7030) ■ HOOC−(CH2)4−C○○H■ Hoo
C−(CH,)7−COOH(5)下記式■、■、[相
]及び0で表わされるモノマーから構成される非晶質ポ
リアミド(Upjohn社製商品名: P A 505
0) ■ HOOC(CH2) q COOH(6)下記
式■〜■で表わされるモノマーから構成される非晶質ボ
リア珀ド(Dynamit Nobe1社製、商品名:
Trogamid T) H3 ■ 2N CHz CH2 CH CH。
る非晶質ポリアミド (Hoechst社製 商品名: tlostamid LP700) H2 CH (CHz)a (4)下記式の1■及び[相]で表わされるモノマーか
ら構成される非晶質ボリアくド(Upjohn社製、商
品名: P A 7030) ■ HOOC−(CH2)4−C○○H■ Hoo
C−(CH,)7−COOH(5)下記式■、■、[相
]及び0で表わされるモノマーから構成される非晶質ポ
リアミド(Upjohn社製商品名: P A 505
0) ■ HOOC(CH2) q COOH(6)下記
式■〜■で表わされるモノマーから構成される非晶質ボ
リア珀ド(Dynamit Nobe1社製、商品名:
Trogamid T) H3 ■ 2N CHz CH2 CH CH。
CH2
H2
CH。
CH。
CH3
■
H,N
CH2
CH
CH2−C
CH2
CH2
CH2
CH。
CH。
(7)下記式〇〜[相]で表わされるモノマから構成さ
れる非晶質ボリアごド(Emser Werke社製商
品 名: Grilamid TR55) CH。
品 名: Grilamid TR55) CH。
CH
■
(CH2)
C○
0
(8)下記式の、■及び■で表わされるモノマーから構
成される非晶質ボリア多ド(BASF社製、商品名:旧
tramid K 1297/2)■ H○QC−(
CH2)4−COOH■ H2N (CH2)
5 N H□(9)下記式〇及び■で表わされるモノ
マーから構成される非晶質ボリア2ド(Bayer社製
、商品名:KLI−21,04) ■ H2N (CH2)5 NH2などをあげるこ
とができる。
成される非晶質ボリア多ド(BASF社製、商品名:旧
tramid K 1297/2)■ H○QC−(
CH2)4−COOH■ H2N (CH2)
5 N H□(9)下記式〇及び■で表わされるモノ
マーから構成される非晶質ボリア2ド(Bayer社製
、商品名:KLI−21,04) ■ H2N (CH2)5 NH2などをあげるこ
とができる。
なお、これらの非晶質ポリアミドは一種類で用いてもよ
いが、二種以上を組み合わせて用いることもできる。ま
た、この(B)成分である非晶質ポリアミドは、末端基
の種類や濃度あるいは分子量などにより制限されること
なく種々のものを使用することができるが、高ア名ノ末
端ボリア実ドが好ましい。
いが、二種以上を組み合わせて用いることもできる。ま
た、この(B)成分である非晶質ポリアミドは、末端基
の種類や濃度あるいは分子量などにより制限されること
なく種々のものを使用することができるが、高ア名ノ末
端ボリア実ドが好ましい。
さらに、ポリアミドの重合時に残存または生成するモノ
マーやオリゴマー等の低分子量が混在している非晶質ポ
リアミドを用いることも可能である。
マーやオリゴマー等の低分子量が混在している非晶質ポ
リアミドを用いることも可能である。
本発明の組成物における(B)の配合割合は、(A)成
分であるボリアξド100重量部に対して、5〜200
重量部とずべきである。ここで、(B)成分が5重量部
未満では、得られる組成物に、目的の耐CaCf2.。
分であるボリアξド100重量部に対して、5〜200
重量部とずべきである。ここで、(B)成分が5重量部
未満では、得られる組成物に、目的の耐CaCf2.。
性などの耐薬品性を付与することができず、また、20
0重量部を超えるも、配合量に相当する効果は少なく、
むしろ得られる樹脂組成物の諸物性を低下させるおそれ
がある。
0重量部を超えるも、配合量に相当する効果は少なく、
むしろ得られる樹脂組成物の諸物性を低下させるおそれ
がある。
続いて、本発明の組成物の(C)成分は、変性ポリオレ
フィンであり、様々なものがあるが、本発明では主とし
て次の二種類に大別することができる。すなわち、■ポ
リオレフィンに、ラジカル発生剤の存在下でα、β−不
飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトしたグラフ
ト変性ポリオ2 レフイン、および■オレフィン(特にα−オレフィン)
のモノマーに、α1 β−不飽和カルボン酸またはその
誘導体、およびメタクリル酸エステルまたはアクリル酸
エステルを共重合させて得られる三元系変性ポリオレフ
ィンである。
フィンであり、様々なものがあるが、本発明では主とし
て次の二種類に大別することができる。すなわち、■ポ
リオレフィンに、ラジカル発生剤の存在下でα、β−不
飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトしたグラフ
ト変性ポリオ2 レフイン、および■オレフィン(特にα−オレフィン)
のモノマーに、α1 β−不飽和カルボン酸またはその
誘導体、およびメタクリル酸エステルまたはアクリル酸
エステルを共重合させて得られる三元系変性ポリオレフ
ィンである。
このうち、上記■のグラフト変性ポリオレフィンについ
て、そのヘースとなるポリオレフィンは、様々なものが
あげられるが、好ましくは低密度ポリエチレン、中密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン ポリブテン−1,ポリメチル
ペンテン〜1゜エチレンとα−オレフィンとの共重合体
(エチレン−プロピレン共l 合体、エチレン−プロピ
レンジエン三元共重合体、エチレン−ブテン−1共重合
体など)、エチレンとビニル化合物との共重合体(エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン
−メタクリル酸共重合体 エチレン−メタクリル酸エス
テル共重合体エチレン−(メタ)アクリル酸(エステル
)−α、β3 不飽和カルボン酸(誘導体)三元共重合体、エチレン−
塩化ビニル共重合体など)あるいはこれらの混合物があ
げられる。
て、そのヘースとなるポリオレフィンは、様々なものが
あげられるが、好ましくは低密度ポリエチレン、中密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン ポリブテン−1,ポリメチル
ペンテン〜1゜エチレンとα−オレフィンとの共重合体
(エチレン−プロピレン共l 合体、エチレン−プロピ
レンジエン三元共重合体、エチレン−ブテン−1共重合
体など)、エチレンとビニル化合物との共重合体(エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン
−メタクリル酸共重合体 エチレン−メタクリル酸エス
テル共重合体エチレン−(メタ)アクリル酸(エステル
)−α、β3 不飽和カルボン酸(誘導体)三元共重合体、エチレン−
塩化ビニル共重合体など)あるいはこれらの混合物があ
げられる。
また、グラフト変性に用いるα、β−不飽和カルボン酸
またはその誘導体としては、アクリル酸マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸、 3. 6エンドメチレンー
12,3.6−チトラヒFロシスーフタル酸またはこれ
らの無水物やエステル類、2−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート等のアルキルアミノメタクリレートおよび
グリシジルメタクリレート等があげられ、なかでもアク
リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸あるいは36−エ
ンドメチレン−1,2,3,6−チトラヒドローシスー
フタル酸の無水物が好ましい。なお、これらは単独で用
いても二種以上を混合して用いてもよい。
またはその誘導体としては、アクリル酸マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸、 3. 6エンドメチレンー
12,3.6−チトラヒFロシスーフタル酸またはこれ
らの無水物やエステル類、2−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート等のアルキルアミノメタクリレートおよび
グリシジルメタクリレート等があげられ、なかでもアク
リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸あるいは36−エ
ンドメチレン−1,2,3,6−チトラヒドローシスー
フタル酸の無水物が好ましい。なお、これらは単独で用
いても二種以上を混合して用いてもよい。
さらに、グラフト変性に用いるラジカル発生剤としては
、ジクミルバーオキサイド;ヘンシイルバーオキサイド
;ジ−セーブチルパーオキサイド;25−ジメチル−2
5−ジ(t−ブチルパー4 オキシ)ヘキサノ 25−ジメチル−25ジ(t−ブヂ
ルパーオキシ)ヘキセン−3;ラウロイルパーオキザイ
ド・L−プチルバーオキシヘンゾエート等の有機過酸化
物が好適に使用される。
、ジクミルバーオキサイド;ヘンシイルバーオキサイド
;ジ−セーブチルパーオキサイド;25−ジメチル−2
5−ジ(t−ブチルパー4 オキシ)ヘキサノ 25−ジメチル−25ジ(t−ブヂ
ルパーオキシ)ヘキセン−3;ラウロイルパーオキザイ
ド・L−プチルバーオキシヘンゾエート等の有機過酸化
物が好適に使用される。
」二記■のグラフI・変性ポリオレフィンを製造するに
あたっては、上述のポリオレフィンを適当な溶媒に懸濁
あるいは溶解させ、これに上記α、β不飽和カルボン酸
またはその誘導体、およびラジカル発生剤を加えて加熱
撹拌する方法、あるいはポリオレフィンとα、β−不飽
和カルボン酸またはその誘導体ならびにラジカル発生剤
を予め滌合し、押出機、バンバリー〔キサ−、ニーダ−
等を用いて熔融混練する方法などがあり、特に後者の方
法が好適に採用される。この際に用いる各化合物の使用
量は、各種状況に応して適宜選定すればよく特に制限は
ないが、通常はポリオレフィン100重量部に対し、α
、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体0.1〜5゜
0重量部およびラジカル発生剤0.1〜5.0重量部を
目安とすればよい。
あたっては、上述のポリオレフィンを適当な溶媒に懸濁
あるいは溶解させ、これに上記α、β不飽和カルボン酸
またはその誘導体、およびラジカル発生剤を加えて加熱
撹拌する方法、あるいはポリオレフィンとα、β−不飽
和カルボン酸またはその誘導体ならびにラジカル発生剤
を予め滌合し、押出機、バンバリー〔キサ−、ニーダ−
等を用いて熔融混練する方法などがあり、特に後者の方
法が好適に採用される。この際に用いる各化合物の使用
量は、各種状況に応して適宜選定すればよく特に制限は
ないが、通常はポリオレフィン100重量部に対し、α
、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体0.1〜5゜
0重量部およびラジカル発生剤0.1〜5.0重量部を
目安とすればよい。
5
このようなグラフト変性ポリオレフィンは、ポリオレフ
ィンにα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体がグ
ラフトした構造となっているが、本発明の(C)成分と
して用いるグラフト変性ポリオレフィンは、グラフトし
た官能基(つまりαβ−不飽和カルボン酸またはその誘
導体に由来するカルボキシル基など)の数(濃度)が一
定のものでもよいが、様々に異なる官能基数のものある
いはグラフトされるポリオレフィンの種類の異なるもの
の混合物とすることが好ましい。特に、グラフト付加量
を0.05〜5重量%の範囲で選定することが好ましい
。このように官能基数やポリオレフィンの種類に幅ない
し分布をもたせることにより、ポリアミド中の分散相で
ある前記プロピレン単独重合体および/あるいはプロピ
レン共重合体の粒径分布が拡がり、得られるポリアミド
組成物の耐衝撃特性、耐熱特性、耐剥離性、さらにその
他の物性の向上が一層顕著になる。
ィンにα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体がグ
ラフトした構造となっているが、本発明の(C)成分と
して用いるグラフト変性ポリオレフィンは、グラフトし
た官能基(つまりαβ−不飽和カルボン酸またはその誘
導体に由来するカルボキシル基など)の数(濃度)が一
定のものでもよいが、様々に異なる官能基数のものある
いはグラフトされるポリオレフィンの種類の異なるもの
の混合物とすることが好ましい。特に、グラフト付加量
を0.05〜5重量%の範囲で選定することが好ましい
。このように官能基数やポリオレフィンの種類に幅ない
し分布をもたせることにより、ポリアミド中の分散相で
ある前記プロピレン単独重合体および/あるいはプロピ
レン共重合体の粒径分布が拡がり、得られるポリアミド
組成物の耐衝撃特性、耐熱特性、耐剥離性、さらにその
他の物性の向上が一層顕著になる。
一方、上記■の三元系変性ポリオレフィンについて、オ
レフィンモノマーは、様々なものがあげ6 られるが、好ましくはエチレン、プロピレン、ラテン−
1,メチルペンテン−1などであり、とりわけエチレン
が好ましい。また、α、β−不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体としては、前述したものと同様である。
レフィンモノマーは、様々なものがあげ6 られるが、好ましくはエチレン、プロピレン、ラテン−
1,メチルペンテン−1などであり、とりわけエチレン
が好ましい。また、α、β−不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体としては、前述したものと同様である。
この三元系変性ポリオレフィンの製造は通常の重合方法
を用い得る。この際に用いる各化合物の使用量は、各種
状況に応して適宜選定すればよく特に制限ばないが、通
常はオレフィン100重量部に対し、α5 β−不飽和
カルボン酸またはその誘導体1〜5重量部およびメタク
リル酸エステルまたはアクリル酸エステル8〜25重量
部を目安とすればよい このような三元系変性ポリオレフィンは、オレフィン単
位と、α、β−不飽和カルポン酸またはその誘導体の単
位ならびにメタクリル酸エステルまたはアククリル酸エ
ステルの単位がランダムまたはブロック共重合した構造
となっているが、本発明の(C)成分として用いる三元
系変性ポリオレフィンは、共重合した官能基(つまりα
、β7 不飽和カルボン酸またはその誘導体、およびメタクリル
酸エステルまたはアクリル酸エステルに由来するカルボ
キシル基など)の数(濃度)が一定のものでもよいが、
様々に異なる官能基数のものあるいはオレフィン単位の
種類の異なるものの混合物とすることが、前述したグラ
フト変性ポリオレフィンの場合と同様の理由で好ましい
。この場合、特に三元系変性ポリオレフィン中のα5
β−不飽和カルボン酸またはその誘導体単位の含量が、
0.05〜10重量%となるように定めることが好まし
い。
を用い得る。この際に用いる各化合物の使用量は、各種
状況に応して適宜選定すればよく特に制限ばないが、通
常はオレフィン100重量部に対し、α5 β−不飽和
カルボン酸またはその誘導体1〜5重量部およびメタク
リル酸エステルまたはアクリル酸エステル8〜25重量
部を目安とすればよい このような三元系変性ポリオレフィンは、オレフィン単
位と、α、β−不飽和カルポン酸またはその誘導体の単
位ならびにメタクリル酸エステルまたはアククリル酸エ
ステルの単位がランダムまたはブロック共重合した構造
となっているが、本発明の(C)成分として用いる三元
系変性ポリオレフィンは、共重合した官能基(つまりα
、β7 不飽和カルボン酸またはその誘導体、およびメタクリル
酸エステルまたはアクリル酸エステルに由来するカルボ
キシル基など)の数(濃度)が一定のものでもよいが、
様々に異なる官能基数のものあるいはオレフィン単位の
種類の異なるものの混合物とすることが、前述したグラ
フト変性ポリオレフィンの場合と同様の理由で好ましい
。この場合、特に三元系変性ポリオレフィン中のα5
β−不飽和カルボン酸またはその誘導体単位の含量が、
0.05〜10重量%となるように定めることが好まし
い。
本発明の組成物の(C)成分は、変性ポリオレフィン、
特に上述の■グラフト変性ポリオレフィンおよび/ある
いは■三元系変性ポリオレフィンが好適に用いられるが
、この配合量については、(A)成分であるポリアミド
100重量部に対して、0.5〜100重量部である。
特に上述の■グラフト変性ポリオレフィンおよび/ある
いは■三元系変性ポリオレフィンが好適に用いられるが
、この配合量については、(A)成分であるポリアミド
100重量部に対して、0.5〜100重量部である。
ここで、(C)変性ポリオレフィンの配合量が0.5重
量部未満では、(A)成分であるポリアミドおよび(B
)成分である非晶質ポリアミドと(D)成分であるプロ
ビレ8 ン単独重合体および/あるいはプロピレン共重合体との
相溶性を改善することができないため、得られる組成物
に所望する物性を付与することがでキナい。一方、(C
)変性ポリオレフィンの配合量が100重量部を越えて
も、配合量に相当する効果はなく、むしろ得られるMi
威物の諸物性を低下させるおそれがある。
量部未満では、(A)成分であるポリアミドおよび(B
)成分である非晶質ポリアミドと(D)成分であるプロ
ビレ8 ン単独重合体および/あるいはプロピレン共重合体との
相溶性を改善することができないため、得られる組成物
に所望する物性を付与することがでキナい。一方、(C
)変性ポリオレフィンの配合量が100重量部を越えて
も、配合量に相当する効果はなく、むしろ得られるMi
威物の諸物性を低下させるおそれがある。
次に、本発明の組成物の(D)成分は、プロピレン単独
重合体および/あるいはプロピレン共重合体であるが、
ここでプロピレン共重合体としてはプロピレン−エチレ
ン共重合体、プロピレンブテン−1共重合体などがあり
、これらのブロック共重合体やランダム共重合体がある
。この(D)成分としては、プロピレン単独重合体やプ
ロピレン共重合体を一種類で使用してもよく、あるいは
二種以上併用することもできる。
重合体および/あるいはプロピレン共重合体であるが、
ここでプロピレン共重合体としてはプロピレン−エチレ
ン共重合体、プロピレンブテン−1共重合体などがあり
、これらのブロック共重合体やランダム共重合体がある
。この(D)成分としては、プロピレン単独重合体やプ
ロピレン共重合体を一種類で使用してもよく、あるいは
二種以上併用することもできる。
なお、このプロピレン単独重合体、プロピレン共重合体
の分子量は、特に制限されないが、一般にはVFRが0
.1〜40g/分のものが使用される。
の分子量は、特に制限されないが、一般にはVFRが0
.1〜40g/分のものが使用される。
9
また、この(D)成分の配合量については、(A)成分
であるポリアミド100重量部に対して、0〜150重
量部とすべきである。即ち、本発明の組成物では、上記
(D)成分は必須成分ではなく、配合しなくてもよい。
であるポリアミド100重量部に対して、0〜150重
量部とすべきである。即ち、本発明の組成物では、上記
(D)成分は必須成分ではなく、配合しなくてもよい。
しかし、好ましくは、(A)成分であるポリアミド10
0重量部に対して、5〜100重量部となるように配合
する。なお、配合割合が150重量部を越えると、得ら
れる組成物は耐熱性9機械的強度等の物性において満足
できないものとなる。
0重量部に対して、5〜100重量部となるように配合
する。なお、配合割合が150重量部を越えると、得ら
れる組成物は耐熱性9機械的強度等の物性において満足
できないものとなる。
なお、本発明の組成物に要求する物性のうち、吸水性の
低減ならびに耐塩化カルシウム性を重視する場合は、(
B)非晶質ポリアミド、(C)変性ポリオレフィンと(
D)プロピレン単独重合体および/あるいはプロピレン
共重合体の合計配合量を、(A)ポリアミドの配合量よ
り多くすることが効果的である。また、本発明の組成物
に耐熱性を特に期待する場合には、(A)成分のボリア
ごドと(B)成分の非晶質ポリアミドの配合量を(C)
、 (D)成分の合計配合量より多くすることが好まし
い。
低減ならびに耐塩化カルシウム性を重視する場合は、(
B)非晶質ポリアミド、(C)変性ポリオレフィンと(
D)プロピレン単独重合体および/あるいはプロピレン
共重合体の合計配合量を、(A)ポリアミドの配合量よ
り多くすることが効果的である。また、本発明の組成物
に耐熱性を特に期待する場合には、(A)成分のボリア
ごドと(B)成分の非晶質ポリアミドの配合量を(C)
、 (D)成分の合計配合量より多くすることが好まし
い。
0
さらに、本発明の(E)成分は、ガラス繊維であるが、
これは従来から補強材としてポリアミドに配合されてい
るものでよく、特に制限はない。
これは従来から補強材としてポリアミドに配合されてい
るものでよく、特に制限はない。
また、この(E)ガラス繊維の配合量は、(A)ボリア
≧ド100重量部に対して、10〜180重量部とすれ
ばよい。
≧ド100重量部に対して、10〜180重量部とすれ
ばよい。
本発明のガラス繊維強化ボリア短ド組成物を製造するに
際しては、(A)、(B)、(C)、(D)および(E
)成分の溶融混練を種々の状態において行うことができ
る。例えば、重合反応終了後の未だ溶融状態にある(A
)ポリアミドに、(B)非晶質ポリアミド1 (C)変
性ポリオレフィンと(D)プロピレン単独重合体および
/あるいはプロピレン共重合体ならびに(E)ガラス繊
維を添加して熔融混練してもよく、あるいは粉末状また
はベレット状の(A)ポリアミドに、上記(B)、(C
)、(D)および(E)成分を添加して溶融混練しても
よい。
際しては、(A)、(B)、(C)、(D)および(E
)成分の溶融混練を種々の状態において行うことができ
る。例えば、重合反応終了後の未だ溶融状態にある(A
)ポリアミドに、(B)非晶質ポリアミド1 (C)変
性ポリオレフィンと(D)プロピレン単独重合体および
/あるいはプロピレン共重合体ならびに(E)ガラス繊
維を添加して熔融混練してもよく、あるいは粉末状また
はベレット状の(A)ポリアミドに、上記(B)、(C
)、(D)および(E)成分を添加して溶融混練しても
よい。
各成分を溶融混練する際の温度は、通常は220〜35
0′C1好ましくは220〜300°Cの範囲から選定
される。温度が低すぎると各成分の溶融1 が不充分であるため、完全な溶融混練が困難となり、ま
た高すぎると分解反応が進行するおそれがあり好ましく
ない。
0′C1好ましくは220〜300°Cの範囲から選定
される。温度が低すぎると各成分の溶融1 が不充分であるため、完全な溶融混練が困難となり、ま
た高すぎると分解反応が進行するおそれがあり好ましく
ない。
なお、上記溶融混練の操作は、単軸、二軸押出機など公
知の溶融混練装置を用いて行えばよい。
知の溶融混練装置を用いて行えばよい。
本発明の組成物は、上述の如< (A)、(B)、(C
)(D)および(E)成分を主成分とするものであるが
、目的に応じてさらに染料、顔料、充填剤核剤、他の繊
維状物、可塑剤、滑剤、カップリング剤2発泡剤、耐熱
剤、耐候剤あるいは難燃剤等を適量添加することもでき
る。
)(D)および(E)成分を主成分とするものであるが
、目的に応じてさらに染料、顔料、充填剤核剤、他の繊
維状物、可塑剤、滑剤、カップリング剤2発泡剤、耐熱
剤、耐候剤あるいは難燃剤等を適量添加することもでき
る。
また、本発明の組成物は、パイプ、チューブ棒5射出成
形品等に加工することが可能であり、さらに後加工とし
てメツキ、塗装などを施すこともできる。
形品等に加工することが可能であり、さらに後加工とし
てメツキ、塗装などを施すこともできる。
〔実施例]
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。
説明する。
なお、以下の各側において得られたガラス繊維強化ポリ
アミド組成物の各種物性は、次の如き試2 験方法に基いて測定した。
アミド組成物の各種物性は、次の如き試2 験方法に基いて測定した。
試10:)由」謹伽
試験片は、組成物をスクリューインライン式射出底形機
で成形して作成した。このときのシリンダー温度は、(
A)ボリア兆ドとしてナイロン66を用いた場合は28
0°C、ナイロン6・66を用いた場合は265°C、
ナイロン6を用いた場合は250°Cとした。また、金
型温度は80“Cとした。
で成形して作成した。このときのシリンダー温度は、(
A)ボリア兆ドとしてナイロン66を用いた場合は28
0°C、ナイロン6・66を用いた場合は265°C、
ナイロン6を用いた場合は250°Cとした。また、金
型温度は80“Cとした。
虞養1江l幻艷失
(1)アイゾツト衝撃強度試験(ノツチ付き)1/6イ
ンチ幅の試験片についてASTM−D256の規定に従
い、23°Cにてアイゾツト衝撃試験(ノツチ付き)を
行った。測定値はkg f −crn/C川の単位で示
す。
ンチ幅の試験片についてASTM−D256の規定に従
い、23°Cにてアイゾツト衝撃試験(ノツチ付き)を
行った。測定値はkg f −crn/C川の単位で示
す。
(2)吸水率の測定
ASTM−D−638に規定された引張試験用試験片を
用い、100°Cの沸騰水中にこの試験片を1時間浸漬
して、成形後の絶対乾燥時と吸水時3 の重量から次式にしたがって算出した。
用い、100°Cの沸騰水中にこの試験片を1時間浸漬
して、成形後の絶対乾燥時と吸水時3 の重量から次式にしたがって算出した。
(3)熱変形温度
ASTM−D−648の規定に従い、曲げ応力18、6
kgf/c+flにて測定した。
kgf/c+flにて測定した。
(4)剥離性試験
溶融混練後のガラス繊維強化ポリアミド組成物について
、ストランド屈曲テスト(径5mmのストランドを押出
し、冷却後室温にて90’折り曲げ、続いて180°反
対側に折り返す往復折り曲げを3回行い、その切断面ま
たは折り曲げ部におけるポリアミドとプロピレン系重合
体との間の剥離(分離)状態を肉眼観察する。)を行い
、剥離性を評価した。
、ストランド屈曲テスト(径5mmのストランドを押出
し、冷却後室温にて90’折り曲げ、続いて180°反
対側に折り返す往復折り曲げを3回行い、その切断面ま
たは折り曲げ部におけるポリアミドとプロピレン系重合
体との間の剥離(分離)状態を肉眼観察する。)を行い
、剥離性を評価した。
(5)耐CaCj!z性試験
まず、■引張りダンベルを蒸留水で飽和吸収させた。次
いで■このダンベルに5%CaCl2水溶液をへヶで塗
布し、その後、■100°C雰囲気中で2時間、さらに
常温で1時間荷重200kgf/4 CIIl(引張りクリープ)をかけクランクを確認した
。
いで■このダンベルに5%CaCl2水溶液をへヶで塗
布し、その後、■100°C雰囲気中で2時間、さらに
常温で1時間荷重200kgf/4 CIIl(引張りクリープ)をかけクランクを確認した
。
この■、■の操作を1サイクルとして、これを20サイ
クルおよび60サイクル行った。
クルおよび60サイクル行った。
(6)曲げ試験
ASTM D 790に準拠して曲げ試験を行った。
また、各側において使用した(A)ポリアミド(B)非
晶質ボリアごド、(C)変性ポリオレフィン(D)プロ
ピレン系重合体および(E)ガラス繊維は、以下のとお
りである。
晶質ボリアごド、(C)変性ポリオレフィン(D)プロ
ピレン系重合体および(E)ガラス繊維は、以下のとお
りである。
1人り里lヱま上
(1)ナイロン66
相対粘度:2.85
アミノ末端基濃度:5.0X10−’当量/g(2)ナ
イロン6・66 共重合比:ナイロン6/ナイロン66=10/9(相対
粘度:2.90 アミノ末端基濃度=4.5X10−5当量/g5 (3)ナイロン6 相対粘度:3.10 アミノ末端基濃度:4.5X10−’当量/gGril
amid TR55(Emser Werke社製)C
゛ ポ1オレフ ン (1)グラフト変性ポリプロピレンI 230°CのMFRが1.0g/10分を有するアイツ
タクチイックポリプロピレンに無水マレイン酸を0.3
5重量%付加したグラフト変性ポリプロピレンl0 (2)グラフト変性ポリプロピレン■ 230°CのMFRが1゜Og/lo分を有するアイツ
タクチイックポリプロピレンに無水マレイン酸を0.7
重量%付加したグラフト変性ポリプロピレンl0 (3)三元系変性ポリエチレンI エチレン100重量部に対してメタクリル酸メ6 チル7重量部、無水マレイン酸1重量部を共重合した三
元系変性ポリエチレンl0 (4)三元系変性ポリエチレン■ エチレン100重量部に対してメタクリル酸メチル9重
置部、無水マレイン酸3重量部を共重合した三元系変性
ポリエチレン■。
イロン6・66 共重合比:ナイロン6/ナイロン66=10/9(相対
粘度:2.90 アミノ末端基濃度=4.5X10−5当量/g5 (3)ナイロン6 相対粘度:3.10 アミノ末端基濃度:4.5X10−’当量/gGril
amid TR55(Emser Werke社製)C
゛ ポ1オレフ ン (1)グラフト変性ポリプロピレンI 230°CのMFRが1.0g/10分を有するアイツ
タクチイックポリプロピレンに無水マレイン酸を0.3
5重量%付加したグラフト変性ポリプロピレンl0 (2)グラフト変性ポリプロピレン■ 230°CのMFRが1゜Og/lo分を有するアイツ
タクチイックポリプロピレンに無水マレイン酸を0.7
重量%付加したグラフト変性ポリプロピレンl0 (3)三元系変性ポリエチレンI エチレン100重量部に対してメタクリル酸メ6 チル7重量部、無水マレイン酸1重量部を共重合した三
元系変性ポリエチレンl0 (4)三元系変性ポリエチレン■ エチレン100重量部に対してメタクリル酸メチル9重
置部、無水マレイン酸3重量部を共重合した三元系変性
ポリエチレン■。
]ユリプロζvy”l逓[た惨
(1)プロピレン単独重合体
JIS K 675BでのMFRが10g/10分
のプロピレン単独重合体(昭和電工■製、ショウアロマ
−MΔ510)。
のプロピレン単独重合体(昭和電工■製、ショウアロマ
−MΔ510)。
(2)プロピレンブロック共重合体
JIS K 6758でのMFRが16 g /
10分のブロビレンーエチレンブロノク共重合体(昭和
電工■製、ショウアロマ−MK511)。
10分のブロビレンーエチレンブロノク共重合体(昭和
電工■製、ショウアロマ−MK511)。
亘」j−かEう」髭維
長さ3+nm、直径10μのチョツプドストランド繊維
であって、表面をア当ノシランカノプリング剤で処理し
たもの。
であって、表面をア当ノシランカノプリング剤で処理し
たもの。
実施例1〜10及び比較例1〜4
前記の(A)ボリア旦ド、(B)非晶質ポリアミド、(
C)変性ポリオレフィン、(D)プロピレン系重合体お
よび(E)ガラス繊維を第1表に示した配合量(重量%
)でヘンシェルミキザーを用いて予めそれぞれ5分間乾
式ブレンドした。
C)変性ポリオレフィン、(D)プロピレン系重合体お
よび(E)ガラス繊維を第1表に示した配合量(重量%
)でヘンシェルミキザーを用いて予めそれぞれ5分間乾
式ブレンドした。
得られた各混合物をベント付き同方向二軸押出機(径3
0mm)を用いて混練し、ペレットを作成した。なお、
混練に当たってPA66系混合物では280′C,PA
6・66系混合物では265 ’C1PA6系混合物で
は250°Cに加熱した。
0mm)を用いて混練し、ペレットを作成した。なお、
混練に当たってPA66系混合物では280′C,PA
6・66系混合物では265 ’C1PA6系混合物で
は250°Cに加熱した。
各ペレットを射出成形機を使用して物性測定用の試料を
作製し、各物性を測定した。結果を第2表に示す。
作製し、各物性を測定した。結果を第2表に示す。
(以下余白)
5 υ
〔発明の効果〕
軟土の如く本発明のガラス繊維強化ボリア短ド樹脂組成
物は、ナイロン66等の通常のポリアミドと非晶質ポリ
アミドを併用するとともに、プロピレン系重合体(プロ
ピレン単独重合体および/あるいはプロピレン共重合体
)と変性ポリオレフィンを加えて溶融混練し、さらにガ
ラス繊維を加えているため、高いレヘルの耐熱性1擾れ
た耐衝撃性、低吸水性、耐塩化カルシウム性等を示す。
物は、ナイロン66等の通常のポリアミドと非晶質ポリ
アミドを併用するとともに、プロピレン系重合体(プロ
ピレン単独重合体および/あるいはプロピレン共重合体
)と変性ポリオレフィンを加えて溶融混練し、さらにガ
ラス繊維を加えているため、高いレヘルの耐熱性1擾れ
た耐衝撃性、低吸水性、耐塩化カルシウム性等を示す。
それ故、本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
は、エンジニアリングプラスチック、具体的には自動車
の部品(特にラジェータタンクなど)、ポンプのハウジ
ング、電気又は電子部品、更にはそのコネクターなどの
各種機械部品、工業部品の素材として幅広くかつ有効な
利用が期待される。
は、エンジニアリングプラスチック、具体的には自動車
の部品(特にラジェータタンクなど)、ポンプのハウジ
ング、電気又は電子部品、更にはそのコネクターなどの
各種機械部品、工業部品の素材として幅広くかつ有効な
利用が期待される。
1
Claims (1)
- (1)(A)ナイロン66、ナイロン6・66およびナ
イロン6から選ばれた少なくとも一種のポリアミド10
0重量部、 (B)非晶質ポリアミド5〜200重量部、 (C)変性ポリオレフィン0.5〜100重量部、 (D)プロピレン単独重合体および/あるいはプロピレ
ン共重合体0〜150重量部 および (E)ガラス繊維10〜180重量部 を主成分とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26502489A JPH03126763A (ja) | 1989-10-13 | 1989-10-13 | ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26502489A JPH03126763A (ja) | 1989-10-13 | 1989-10-13 | ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03126763A true JPH03126763A (ja) | 1991-05-29 |
Family
ID=17411524
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26502489A Pending JPH03126763A (ja) | 1989-10-13 | 1989-10-13 | ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03126763A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000248172A (ja) * | 1999-02-26 | 2000-09-12 | Unitika Ltd | ポリアミド樹脂組成物、これを用いてなるセルフタップ性を有する部品 |
JP2001026712A (ja) * | 1999-07-15 | 2001-01-30 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2007126591A (ja) * | 2005-11-07 | 2007-05-24 | Ube Ind Ltd | ブロー成形用材料 |
WO2009031521A1 (ja) * | 2007-09-07 | 2009-03-12 | Unitika Ltd. | 難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物 |
JP2010077194A (ja) * | 2008-09-24 | 2010-04-08 | Unitika Ltd | 難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物 |
-
1989
- 1989-10-13 JP JP26502489A patent/JPH03126763A/ja active Pending
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000248172A (ja) * | 1999-02-26 | 2000-09-12 | Unitika Ltd | ポリアミド樹脂組成物、これを用いてなるセルフタップ性を有する部品 |
JP2001026712A (ja) * | 1999-07-15 | 2001-01-30 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
JP2007126591A (ja) * | 2005-11-07 | 2007-05-24 | Ube Ind Ltd | ブロー成形用材料 |
WO2009031521A1 (ja) * | 2007-09-07 | 2009-03-12 | Unitika Ltd. | 難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物 |
JPWO2009031521A1 (ja) * | 2007-09-07 | 2010-12-16 | ユニチカ株式会社 | 難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物 |
US8193263B2 (en) | 2007-09-07 | 2012-06-05 | Unitika Ltd. | Flame-retardant glass fiber-reinforced polyamide resin composition |
JP2010077194A (ja) * | 2008-09-24 | 2010-04-08 | Unitika Ltd | 難燃性ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物 |
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