JPH0480258A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、寸法安定性、耐熱性、低温衝撃性及び成形品
にヒケマーク（ｓｉｎｋ　ｍａｒｋ　）のない外観が優
れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） ポリオレフィンは成形加工性、靭性、耐水性、耐有機溶
剤性、耐薬品性などが優れ、低比重で安価であることか
ら、各種成形品に広く利用されているが、耐熱性が不十
分であるため新規な用途開拓が困難であるという欠点を
有している。一方、ポリアミドは、その優れた耐熱性、
耐油性、成形加工性などによりエンジニアリングプラス
チックとして大きな需要が期待されているが、耐衝撃性
が低く、この改良が望まれているの現状である。

（発明が解決しようとする課題） このため、両者をブレンドして、それぞれの長所を損な
わずに、互いの欠点を改良する試みがあるが、本来両者
は相溶性が悪いため均一に分散させることが難しい、そ
こで均一分散のため、第三成分として変性ポリオレフィ
ンを配合した組成物が提案されている。しかしこの組成
物は、成形時大きな応力がかかると、その箇所が部分的
に相分離を起こして白化や物性低下を起すという問題沖
がある。一方時開昭５１−１４３０６１号公報にはポリ
アミドに変性ポリオレフィンゴムを配合した組成物が、
また特開昭５５−１６５９３１号、同６０−１８８４５
１号、同６１−１７６６５３号等各公報にはポリアミド
と変性スチレン−ブタジェン−ブロック共重合体水素化
物との組成物が耐衝撃性の改良されたものとして開示さ
れている。しかしながら、これらの従来技術の組成物は
、いずれも耐衝撃性を改良すると耐熱性及び寸法安定性
が大きく低下する。

本発明は、上記の問題を解決するため、ポリアミドとポ
リオレフィン両者の相溶性を一層向上させ、耐衝撃性、
耐熱性及び寸法安定性の物性バランスを改良して、かつ
ヒケマークのない外観が優れた熱可塑性樹脂組成物を提
供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を
重ねた結果、ポリアミド、ポリオレフィン及び耐衝撃改
良材にアルキルケテンダイマーを配合した樹脂組成物は
、低温衝撃破壊が優れ、寸法安定性、耐熱性及びヒケマ
ークがなく外観が良好な熱可塑性樹脂組成物が得られる
ことを見出し、本発明を達成した。

すなわち、本発明は、下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）並に組
成からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である
。

（Ａ）ポリアミド　　　　　５〜９５重量％、（Ｂ）ポ
リオレフィン　　　５〜９５重量％、（Ｃ）耐衝撃改良
材　　　　１〜５０重量％及び （Ｄ）−形成 ％式％ （式中、Ｒは炭素数６〜２０のアルキル基を表す） で示されるアルキルケテンダイマー　０．　１〜１０重
量％ す） 成分（Ａ）のポリアミドは、ポリマー主鎖にに−Ｃｏ−
ＮＨ−結合を有し、加熱溶融できるものである。その代
表的なものとしては、ナイロン−４、ナイロン−６、ナ
イロン−６，６、ナイロン−４，６、ナイロン−１２、
ナイロン−６１Ｏ等が挙げられ、その他、公知の芳香族
ジアミン、芳香族ジカルボン酸等のモノマー成分を含む
低結晶性若しくは非品性のポリアミド又は透明ナイロン
等も用いることができる。

好ましいポリアミド（Ａ）は、ナイロン−６６、ナイロ
ン−６又は非品性ポリアミドであり、中でもナイロン−
６，６、ナイロン−６が特に好ましい。

本発明で使用するポリアミド（Ａ）は、相対粘度が２．
０〜８．０　（２５℃の９８％濃硫酸中で測定）である
のが好ましい。

成分（Ｂ）のポリオレフィンは、エチレン、プロピレン
、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，３−メチ
ルブテン−１，４−メチルペンテン−１，ヘプテン−１
、オクテン−１等のａ−オレフィンの単独重合体、これ
らα−オレフィン同士のランダム若しくはブロック共重
合体、これらのａ−オレフィンの過半重量と他の不飽和
単量体とのランダム、グラフト若しくはブロック等の共
重合体又はこれらのオレフィン系重合体に酸化、ハロゲ
ン化、スルホン化等の処理を施したものであり、少なく
とも部分的にポリオレフィンに由来する結晶性を示すも
のである。これらは、単独又は２種以上を併用しても差
し支えない。ここで、他の不飽和単量体の例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル、無水マレイン酸、アリールマレイン酸イミド、ア
ルキルマレイン酸イミド等の不飽和カルボン酸又はその
誘導体：酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル：
スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物：ビ
ニルトリメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン：ジ
シクロペンタジエン、４−エチリデン−２−ノルボルネ
ン等の非共役ジエンなどが挙げられる。

ポリオレフィン（Ｂ）は既知の方法による重合又は変性
等により得られるが、布板のものから適宜選んで用いて
もよい。

これらの中でも、プロビレ二ノ、ブテン−１，３−メチ
ルブテンーｌ、４−メチルペンテン−１，４−メチルペ
ンテン−１の単独重合体又はこれらを過半重量含む共重
合体が好ましく、中でも特に結晶性プロピレン系重合体
、すなわち結晶性プロピレン単独重合体、結晶性プロピ
レン−α−オレフィンブロック若しくはランダム共重合
体、これらの結晶性プロピレン重合体とα−オレフィン
系ゴムすなわちゴム状の複数のα−オレフィンよりなる
共重合体又は複数のα−オレフィンと非共役ジエンとの
混合物が、機械的物性バランスの声で好ましい。

これらの結晶性プロピレン系重合体又はこれらとａ−オ
レフィン系ゴムを含む混合物のメルトフローレイト（Ｍ
ＦＲ）（２３０°Ｃ１荷重２．１６ｋｇ）は００１〜１
５０ｇ／１０分の範囲が好ましく、０．０５〜７０　ｇ
　／　１０分の範囲がより好ましく、とりわけ０１〜５
０　ｇ　／　１０分の範囲が好ましい。ＭＦＨの値がこ
れより低い範囲では成形加工性に難点が生じ、これより
高い範囲では機械的物性バランスのレベルが低く好まし
くない。

これらの中には、より高分子量のものを、ラジカル発生
剤、例えば有機過酸化物等の存在下で加熱処理により分
子量を変化させて、このＭ、Ｆ　Ｒの範囲となったもの
も含まれる。

次に、成分（Ｃ）の耐衝撃改良材としては、例えばアル
ケニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体又はポリオレ
フィン系共重合体などのエラストマーを挙げることがで
きる。また好ましくは、これらのエラストマーにマレイ
ン酸、マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸
、イタコン酸、イタコン酸モノメチルエステル、無水イ
タコン酸、フマール酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸
又はエンド−ビシクロ［２，２，１］　−５−へブテン
−２，３−ジカルボン酸若しくはこれらの誘導体等の脂
環式カルボン酸をパーオキサイド、電離放射線、紫外線
等を利用して、グラフト重合したエラストマーを挙げる
ことができる。

これらのエラストマーの引張弾性率が高すぎると、耐衝
撃改良材としては不十分となるので、エラストマーの引
張弾性率は５　、　ＯＯＯｋｇ／ｃｍ２（ＡＳＴＭ　　
Ｄ８８２）以下であるものが好ましく７１゜ 成分（Ｄ）のアルキルケテンタイマーとしては、−形成
、 Ｒ−ＣＨ＝　Ｃ−０ Ｒ−ＣＨ−Ｃ＝０ において、好ましくはＲが炭素数１０〜１６のアルキル
基のものである。

上記した成分（Ａ）〜（Ｄ）の配合割合は、成分（Ａ）
　　・５〜５９重量％であり、好ましくは２０〜９３重
量％、とりわけ好ましくは３５〜９０重量％である。５
重量％未満では、耐熱性高温における寸法精度及びヒケ
外観が不満足てあり、９５重量％超過では低温衝撃性が
不足する。

成分（Ｂ）　５〜９５重量％であり、好ましくは７〜８
０重量％、とりわけ好ましくは１０〜６５重量％である
。５重量％未満では耐水性及び価格が不満足であり、９
５重量％超過では耐熱性が不満足である。

成分（Ｃ）　　１〜５０重量％であり、好ましくは１〜
３５重量％、更に好ましくは２〜２５重量％である。１
重量％未満では低温耐衝撃性が不満足であり、５０重量
％超過では耐熱性及び高温における寸法精度が不満足で
ある。

成分（Ｄ）：０．１〜１０重量％であり、好ましくは０
１〜５重量％、更に好ましくは０．５〜３重量％である
。０．１重量％未満では高温における寸法精度、耐熱性
及びヒケ外観が不満そくであり。１０重量％超過では耐
熱性及び低温の衝撃強度が不足する。

本発明による組成物は、本発明の目的を損なわない範囲
で、必要に応じて先の重合体成分以外の熱可塑性又は熱
硬化性樹脂、ラバー成分、酸化印止剤、耐候性改良剤、
造核剤、スリップ剤、炭〜カルシウム、硫酸バリウム、
酸化チタン、酸化用船等の無機充填剤又は有機充填剤や
補強剤、Ｎ炒剤、各種着色剤、帯電防止剤、離型剤等の
成分今添加することができる。

本発明の組成物は、−軸押出機、二軸押出機、バンバリ
ーミキサ−、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニ
ーダ−等の通常の混線機を用いて製造することができる
。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、全成分を同
時に溶融混練し製造することができるが、好ましくは、
成分（Ｄ）の過半量又は全量を予め成分（Ａ）の少なく
とも一部分に混合した組成物に、次いで残りの成分を混
合希釈する方法である。

上記の方法において、溶融混線温度は、通常２００〜３
５０℃の範囲である。

かくして得られた樹脂組成物は、溶融混線後に押出し、
ベレット状とすることができる。

本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物に通常適用
される成形法、すなわち射出成形法、押出成形法、中空
成形法等により、容易に成形することができる。中でも
、射出成形法を用いて成形するのが好ましい。

本発明の方法により製造された熱可塑性樹脂組成物は、
機械的物性が良好であることから、自動車の内外装部品
、電気機器外装部品等、並にオフィスオートメーション
機器等の部品用途に適してしている。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れによりその範囲が限定されるものではない。

実施例１〜３、及び比較例１〜３ 組成物Ｉの製造 （Ａ）ポリアミド・ ナイロン−６，６及びナイロン−６（商品名ウルトラミ
ツト射出成形グレード、ＢＡＳＦ社（西独国）製）を用
いた。

（Ｄ）アルキルケテンダイマー： 市販のステアリルケテンダイマー（商品名。

ＡＫＤ１８、花王■製）を用いた。

上記した生成物（Ａ）及び（Ｄ）を表１に示した配合比
で、スーパーミキサーにて十分混合攪拌して、予備調製
し、この混合物を、日本製鋼■ＴＥＸ二軸型押出機（Ｌ
／Ｄ＝３０）　を用い、設定温度２５０℃、スクリュー
回転数２５Ｏｒｐｍで溶融混練し、ストランド状に押出
し、カッターにてベレットと−した。これを１０５℃で
８時間熱風にて乾燥した。かくして中間組成物Ｉを得た
。

樹脂組成物の製造 （Ｂ）ポリオレフィン： 三菱油化社製プロピレン−エチレンブロック共重合体（
商品名：　ＢＣ８ＤＱ、）（ＪＩＳＫ７２１０によるＭ
ＦＲｌ、２ｇ／１０分、赤外線分光分析によるエチレン
含量５．５重量％）を用いた。

（Ｃ）耐衝撃改良材ニ ジェル社製のスチレン−ブタジェンブロック共重合体の
水素化物（ＳＥＢＳ）商品名・クレイトンＧ１６５２　
（スチレン含１２９重量％）を用いた。

また、変性スチレンーブクジエンブロック共重合体の水
素化物（Ｍ−５ＥＢＳ）を以下の方法で製造した。すな
わち、クレイトンＧ１６５２１００重量部、無水マレイ
ン酸２５重量部及びｔ−ブチルクミルパーオキサイド（
日本油脂社製、商品名：バーブチルＣ）０．０４重量部
をミキサーを用いて均一に混合し、この混合物をシリン
ダー温度１５０〜２６０”Ｃに設定した４０ｍｍ径押出
機（舌弁鉄工社製、商品名：サーモ４０）で混線（滞留
時間２分）し、ペレット化して得た。

表１に示した配合比で上記の各成分をスーパーミキサー
にて十分混合撹拌した。次いでこれを日本製鋼■製ＴＥ
Ｘ２軸型押出機を用いて、設定温度２４０℃、スクリュ
ー回転数２５０　ｒｐｍで溶融混練し、ペレット化して
、実施例１．２及び３の組成物を得た。

比較例１〜３では、アルキルケテンダイマーを除いて、
実施例１〜３と同し配合成分を用い、表１に示した通り
の組成比で樹脂組成物を製造した。すなわち比較例１で
は組成物■はナイロン６であり、比較例２〜３では組成
物Ｉはナイロン−６，６である。

比較例４では、比較例３と同成分の他に無機フィラーと
して平均粒径１５〜１．８ｐｍの市販のタルク（商品名
　ＬＭＳ＃２００、富士タルク社製）を使用した。評価
結果を表１に示す。

艷１反Ｕ二亘Ｘ皇 上記の樹脂組成物のペレットから、インラインスクリュ
ー式射出成形機（東芝機械製作所製ｌＳ−９０Ｂ型）を
用い、シリンダー温度２８０°Ｃ１金型冷却温度７０℃
にて射出成形を行い、試験片を作成した。

なお、射出成形に際しては、その直前まで減圧乾燥器を
用い、０．ｌｍｍＨｇ、８０°Ｃの条件で４８時間乾燥
を行った。また、射出成形された試験片は、成形直後に
デシケータに入れ、２３°Ｃにて４〜６日間静置した後
評価試験を行い結果を表１に示した。

なお、各物性値と諸性性は、下記の方法により測定した
。

（１）曲げ弾性率 ＩＳＯＲ１７８−１９７４Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　１２（
ＪＩＳ　　Ｋ７２０３）に準じ、インストロン試験機を
用いて測定した。

なお、測定温度は、２３℃であった。

（２）高速衝撃試験 支持台（穴径２インチ）上に設置した試験片（１２０闘
×８０闘、厚さ２ｍｍ）に荷重センサーであるダート（
径５／８インチ）を５　ｍ／ｓｅｃの速度で衝突させ、
試験片の衝撃荷重における変形破壊挙動を測定し、得ら
れた衝撃パターンにおける亀裂発生点までにおいて吸収
された衝撃エネルギーを算出し、材料の衝撃強度とした
。

なお、測定雰囲気温度は、２３℃及び−３０°Ｃであっ
た。

（３）アイゾツト衝撃強度 ＩＳＯＲ１８Ｏ−１９６９（ＪＩＳ Ｋ７１１０）（ノツチ付アイゾツト衝撃強度）に準じ、
東洋精機製作所製アイゾツト衝撃試験機を用いて測定し
た。

なお、測定雰囲気温度は、２３℃及び−３０°Ｃであっ
た。

（４）熱変形温度 東洋精機製作新製のＨＤＴテスターを用いて、ＪＩＳ　
　Ｋ７２０７に準じて４．６ｋｇ荷重で評価した。

（５）線膨張係数 ＡＳＴＭ　　Ｄ６９６に準じて線膨張係数を測定。但し
測定温度範囲は２３〜８０°Ｃである。

（６）ヒケ深さ評価法 ■成形法 第１図及び第２図に示すように、直径３５０ｍｍ、厚み
３ｍｍの円板に、直径３００闘の位置に長さ２０闘、深
さ５ｍｍ、厚さ３ｍｍのリプをつけた金型を用い、３５
０ＴＯＮ肘出成形機で成形した。

成形条件はシリンダー温度２９０°Ｃ１金型温度６０℃
、充填時間２秒で行った。

■ヒケ深さ測定法 ヒケ深さは、東京精密社製ロンコム５０Ａ３１０を使用
し、深さを測定した。

（発明の効果） 上記評価試験の結果から、ポリアミド、ポリオレフィン
、耐衝撃性改良材及びアルキルケテンダイマーからなる
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アルキルケテンダイマ
ーを含まない樹脂組成物に比較して、低温耐衝撃強度と
耐熱性（熱変形温度）、寸法安定性（線膨張係数）の物
性バランスが著しく向上して８す、またヒケ外観も優れ
ていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は七ケ深さ評価法に用いた試験片の平面図を示し
、第２図はその側面図を示す。寸法の単位はｍｍである
。 第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）並に組成からなることを特徴
   とする熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）ポリアミド５〜９５重量％、 （Ｂ）ポリオレフィン５〜９５重量％、 （Ｃ）耐衝撃改良材１〜５０重量％ 及び （Ｄ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数６〜２０のアルキル基を表す） で示されるアルキルケテンダイマー０．１〜１０重量％