JPS632983B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリアミド系樹脂組成物に関するもの
である。詳しくは、耐衝撃性および離型性がすぐ
れたポリアミド系樹脂組成物に関するものであ
る。 ポリアミド樹脂は、そのすぐれた物性により、
エンジニアリングプラスチツクとして広く用いら
れているが、耐衝撃性が低いうらみがある。本出
願人は、先にポリアミド樹脂の耐衝撃性を改善す
る方法として、エチレンと炭数素３以上のα−オ
レフインとの共重合体に、α・β−不飽和カルボ
ン酸をグラフト重合させた変性エチレン共重合体
と、ポリアミドとを溶融混合する方法を出願し
た。（特願昭53−82737）この方法によるときは、
耐衝撃性が格段にすぐれたポリアミド樹脂組成物
を得ることができるが、上記変性エチレン共重合
体の量を増すに従つて、離型性が低下する傾向が
みられる。 本発明者らは、上記したポリアミドと、変性エ
チレン共重合体との溶融混合によつて製造したポ
リアミド樹脂組成物の離型性を改善すべく、鋭意
研究を重ねた結果、この組成物に特定の尿素化合
物を配合するときは、離型性を大巾に改善するこ
とができ、しかも、耐衝撃性をさらに向上させる
ことができることを見出し、本発明を完成した。 すなわち本発明は、耐衝撃性および離型性がす
ぐれた、工業的価値の大きいポリアミド系樹脂組
成物を製造することを目的とするものであり、こ
の目的は、ポリアミド樹脂99〜40重量部と、エチ
レンと炭数素３以上のα−オレフインとの共重合
体にα・β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
を0.05〜1.5重量％グラフト重合させた変性エチ
レン共重合体１〜60重量部とを溶融混合して得た
樹脂組成物100重量部に、一般式 R²−NHCONH−R¹−NHCONH−R³ （式中、R¹は

【式】

【式】または

【式】で示さ れる基、R²およびR³は炭素数12〜18の直鎖状ま
たは分枝状の脂肪族炭化水素残基を示す。） で表わされる尿素化合物0.005〜５重量部を配合
することによつて達成される。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明において使用されるポリアミドとして
は、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミ
ノ酸、二塩基酸とジアミンなどの重縮合によつて
得られるポリアミドを用いることができる。具体
的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン
酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、
11−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、
α−ピロリドン、α−ピペリドンなどの重合体、
ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミ
ンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸、セバチン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール
酸などのジカルボン酸と重縮合せしめて得られる
重合体またはこれらの共重合体、例えば、ナイロ
ン４、６、７、８、11、12、6.6、6.9、6.10、
6.11、6.12、6T、６／6.6、６／12、６／6Tなど
があげられる。 変性エチレン共重合体は、エチレンと炭素数３
以上のα−オレフインとの共重合体（以下このも
のを未変性エチレン共重合体という）に、α・β
−不飽和カルボン酸またはその誘導体を未変性エ
チレン共重合体に対し0.05〜1.5重量％グラフト
重合させて得たものである。 上記変性エチレン共重合体の原料となる未変性
エチレン共重合体は、例えば、チーグラーナツタ
系触媒なかでもオキシ三塩化バナジウム、四塩化
バナジウムのようなバナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物を用い、エチレン50モル％以上、
好ましくは80〜95モル％と、50モル％以下、好ま
しくは20〜５モル％の炭素数３以上のα−オレフ
インとを共重合したものがあげられる。 炭素数３以上のα−オレフインとしては、プロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、デセン−
１、４−メチルブテン−１、４−メチルペンテン
−１などがあげられるが、プロピレンまたはブテ
ン−１が好ましい。 このような未変性エチレン共重合体として好適
なものとしては、三井石油化学工業(株)よりタフマ
ーの商標で市販されている一連の樹脂、例えばタ
フマーA4085、A4090、A20090、などのタフマー
Ａシリーズ（エチレン−ブテン−１共重合体）、
タフマーP0280、P0480、P0680、P0880などのタ
フマーＰシリーズ（エチレン−プロピレン共重合
体）などがあげられる。 上記未変性エチレン共重合体にグラフト重合さ
せるα・β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
（以下単に不飽和カルボン酸という）としては、
アクル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸あるいはこれらの酸の無水物また
はエステルなどをあげることができる。 これらの中では無水マレイン酸が特に好まし
い。 未変性エチレン共重合体にグラフト重合させる
不飽和カルボン酸の量は、未変性エチレン共重合
体に対し0.05〜1.5重量％である。この量があま
り少いと、ポリアミド樹脂の耐衝撃性を改善する
効果が小さくなる。逆にあまり多いとポリアミド
系樹脂組成物の着色の原因となるので好ましくな
い。 グラフト重合は、常法に従つて未変性エチレン
共重合体に不飽和カルボン酸を加え、通常150〜
300℃で溶融混練して行う。このグラフト重合に
際しては、重合を効率よく生起させるために、
α・α′−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼンのような有機過酸化物を、未
変性エチレン共重合体に対し0.001〜0.05重量％
程度用いてもよい。 本発明で用いる変性エチレン共重合体は、結晶
化度（ジヤーナル・オブ・ポリマーサイエンス、
第巻（1955）第17〜26頁の記載に準じＸ線法
で測定）が75％以下、好ましくは１〜35％である
ことが好ましく、また、メルトインデツクス
（ASTM D1238 57Tに従い190℃で測定）が、
0.01〜50、好ましくは0.1〜20であることが好ま
しい。 このような結晶化度およびメルトインデツクス
の変性エチレン共重合体を調製するには、未変性
エチレン共重合体として上記範囲の結晶化度およ
びメルトインデツクスを有するものを使用すれば
よい。 ポリアミド樹脂と上記変性エチレン共重合体と
の溶融混合は、常法に従つて実施することがで
き、例えば、単軸もしくは多軸のスクリユー式押
出機またはダブルスクリユーミキサーのような装
置を用い、180〜300℃、好ましくは200〜280℃程
度の温度で、0.5〜15分間、好ましくは１〜10分
間程度行うのがよい。 この溶融混合におけるポリアミド樹脂と変性エ
チレン共重合体との割合は、ポリアミド樹脂99〜
40重量部に対し変性エチレン共重合体１〜60重量
部、好ましくはポリアミド樹脂97.5〜50重量部に
対し変性エチレン共重合体2.5〜50重量部程度で
ある。変性エチレン共重合体があまりに少なくと
耐衝撃性の向上が期待できなくなる。逆にあまり
に多いと離型性の改善が困難となる。 前示一般式で表わされる尿素化合物としては、
R¹が、

【式】

【式】

【式】の基、 R²およびR³が炭素数12〜18の直鎖状または分岐
状の脂肪族炭化水素残基、具体的には、オクタデ
シル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、エチルヘ
キサデシル基などであるものがあげられ、R²と
R³とは同種のものであつても異種のものであつ
てもよい。 このような尿素化合物の具体例としては次のよ
うなものがあげられる。 １・４−ビス（３−オクタデシルウレド）ベ
ンゼン １・４−ビス（３−ドデシルウレイド）ベン
ゼン １・４−ビス（３−オクタデシルウレイドメ
チル）ベンゼン １・４−ビス（３−ドデシルウレイドメチ
ル）ベンゼン ビス〔ｐ−（３−オクタデシルウレイドメチ
ル）フエニル〕メタン ビス〔ｐ−（３−ドデシルウレイドメチル）
フエニル〕メタン 本発明方法においては、前記溶融混合して得た
樹脂組成物に、前示一般式で表わされる尿素化合
物を配合する。 前記したポリアミド樹脂と変性エチレン共重合
体との溶融混合に際し、前示一般式で表わされる
尿素化合物を存在させると、離型性の向上は望め
ず、耐衝撃性は却つて低下することとなる。 従つて、尿素化合物の配合は少くともポリアミ
ド樹脂と変性エチレン共重合体との溶融混合が終
了した以降に行うことが必要であり、具体的には
例えば樹脂と変性エチレン共重合体との溶融混合
を所定時間行つた後に尿素化合物を添加配合する
方法、溶融混合して得た樹脂組成物と尿素化合物
の粉粒体を、ブレンダーやミキサーを用いてドラ
イブレンドする方法、あるいは両者を押出機など
を用いて溶融混合する方法などを採用する。 前示一般式で表わされる尿素化合物の配合量
は、上記溶融混合して得た樹脂組成物100重量部
に対し、0.005〜５重量部、好ましくは0.01〜１
重量部、より好ましくは0.03〜0.3重量部である。
尿素化合物の量があまりに少いと、離型性の改善
および耐衝撃性の向上が望めない。逆にあまりに
多く用いても、それによる特別の効果の向上が期
待できないばかりか、樹脂と相分離して成形品の
外観を損ね、また、物性の低下を招くようになる
ので好ましくない。 本発明においては、核剤を配合することによつ
て、ポリアミド系樹脂組成物の離型性および耐衝
撃性を、さらに向上させることができ、成形サイ
クルを速くすることができる。核剤としては、シ
リカ、アルミナ、マグネシア、カオリンのような
シリカアルミナ、タルクのようなシリカマグネシ
ア、有機ベントナイト、珪酸カルシウム、グラフ
アイト、二硫化モリブデンなどがあげられ、これ
らは粒径0.1〜50μ、特に0.5〜20μ程度のものが好
ましく、配合量は、前記溶融混合して得た樹脂組
成物100重量部に対して0.002〜1.0重量部、好ま
しくは0.005〜0.7重量部程度である。 また、本発明においては、得られるポリアミド
系樹脂組成物の物性を損わない範囲で、ポリオレ
フイン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
スチレン、ABSのような他種の樹脂、有機ハロ
ゲン化物、シアヌル酸、メラミン、シアヌル酸メ
ラミンのような難燃剤、ガラス繊維、炭素繊維の
ような補強剤、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミ
ドのような可塑剤、染料、顔料などの添加剤を配
合してもよい。 本発明によつて製造したポリアミド系樹脂組成
物は、極めてすぐれた離型性および耐衝撃性を有
するので、エンジニアリングプラスチツクとし
て、広範囲の用途に使用することができ、工業的
価値が大きい。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお、実施例中「部」および「％」は、それぞ
れ「重量部」および「重量％」を示す。 また、引張降伏強度、引張破断強度および引張
破断伸度はASTM Ｄ 638によつて、曲げ強度
および曲げ弾性率はASTM Ｄ 790によつて、
アイゾツド衝撃強度はASTM Ｄ 256に従つて
測定したものであり、離型性は、80mm×80mmの枠
内に５mm×４mmのリブを15mm間隔に配した格子を
形成し得る金型を用い、樹脂温度250℃、金型温
度80℃で連続射出成形を行い、離型不良が発生す
るまでのシヨツト数を示した。 変性エチレン共重合体の製造例 結晶化度20％、メルトインデツクス3.6で、ブ
テン−１含量14モル％のエチレン−ブテン−１共
重合体100部、少量のアセトンに溶解させたα・
α′−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン0.025部および無水マレイン酸0.5
部を、ヘンシエルミキサー中でブレンドし、この
ブレンド物を内径40mm、Ｌ／Ｄ＝28の押出機を用
いて230℃で溶融混練、押出し、ペレツト化して
変性エチレン共重合体を得た。 このペレツトの一部を粉砕後、未反応無水マレ
イン酸をアセトンで抽出し、プレス成形後赤外線
スペクトルにより無水マレイン酸を定量したとこ
ろ、0.35％の無水マレイン酸がグラフト重合して
いることが判明した。 実施例１および比較例１〜２ 相対粘度（98％硫酸の１％ポリマー溶液を25℃
で測定）2.5のナイロン６（三菱化成工業(株)製、商
品名ノバミツド1010）80部と、上記製造例で製造
した変性エチレン共重合体20部とを、40mmベント
式押出機を用い、シリンダー温度250℃で、ベン
トを30mmHgの減圧にして溶融混合し、樹脂押出
量７Kg／hrでストランドに押出し、ペレツト化し
た。 このペレツト100部に、１・４−ビス（３−オ
クタデシルウレイドメチル）ベンゼン（日本化成
(株)製、ハクリーンSX）0.15部を加え、タンブラ
ー中で10分間ドライブレンドした後、射出成形機
（日精樹脂(株)製、TS−100型）を用い、樹脂温度
250℃、金型温度80℃、成形サイクル50秒で連続
的に成形を行つた。 結果は下記表１に示す通りであつた。 なお、比較のため、１・４−ビス（３−オクタ
デシルウレイドメチル）ベンゼンを配合しなかつ
たもの、および上記ナイロン６と変性エチレン共
重合体の溶融混合に際して、１・４−ビス（３−
オクタデシルウレイドメチル）ベンゼンを添加し
てペレツト化し、これを射出成形した場合の結果
を併記する。

【表】 実施例 ２ 実施例１におけると同じナイロン６と変性エチ
レン共重合体との溶融混合物のペレツト100部に、
１・４−ビス（３−オクタデシルウレイドメチ
ル）ベンゼン0.15部およびカオリン（土屋カオリ
ン(株)製、ハイフイラー）0.1部をドライブレンド
し、実施例１におけると同様にして射出成形を行
つたところ、離型性は50シヨツトをこえてもなお
連続成形が可能であつた。また、アイゾツト衝撃
強度は、1/2″で63Kg・cm／cm、1/8″で68Kg・cm／
cm、引張降伏強度は510Kg／cm、引張破断強度は
500Kg／cm²、引張破断伸度は175％、曲げ強度は
620Kg／cm²、曲げ弾性率は16400Kg／cm²であつた。 実施例３および比較例３〜４ 実施例１で使用したナイロン６の代りに、相対
粘度2.9のナイロン66（モンサント社製、商品名
バイダイン21）を用い、射出成形時の樹脂温度を
270℃とした他は実施例１におけると同様に操作
を行つた。 結果は下記表２に示す通りであつた。 なお、比較のため、１・４−ビス（３−オクタ
デシルウレイドメチル）ベンゼンを配合しなかつ
たもの、および上記ナイロン66と変性エチレン共
重合体の溶融混合に際して、１・４−ビス（３−
オクタデシルウレイドメチル）ベンゼンを添加し
てペレツト化し、これを射出成形した場合の結果
を併記する。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアミド樹脂99〜40重量部と、エチレンと
   炭素数３以上のα−オレフインとの共重合体に
   α・β−不飽和カルボン酸またはその誘導体を
   0.05〜1.5重量％グラフト重合させた変性エチレ
   ン共重合体１〜60重量部とを溶融混合して得た樹
   脂組成物100重量部に、一般式 R²−NHCONH−R¹−NHCONH−R³ （式中、R¹は【式】 【式】または 【式】で示さ れる基、R²およびR³は炭素数12〜18の直鎖状ま
   たは分枝状の脂肪族炭化水素残基を示す。）で表
   わされる尿素化合物0.005〜５重量部を配合する
   ことを特徴とするポリアミド系樹脂組成物の製造
   法。