JPS6363589B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリアミド樹脂組成物の製造法に関す
るものである。詳しくは、耐衝撃性および離型性
がすぐれたポリアミド系樹脂組成物を製造する方
法に関するものである。 ポリアミド樹脂は、そのすぐれた物性により、
エンジニアリングプラスチツクとして広く用いら
れているが、耐衝撃性が低いうらみがある。本出
願人は、先にポリアミド樹脂の耐衝撃性を改善す
る方法として、エチレンと炭素数３以上のα−オ
レフインとの共重合体に、α，β−不飽和カルボ
ン酸をグラフト重合させた変性エチレン共重合体
と、ポリアミドとを溶融混合する方法を出願し
た。（特願昭53−82737）この方法によるときは、
耐衝撃性が格段にすぐれたポリアミド樹脂組成物
を得ることができるが、上記変性エチレン共重合
体の量を増すに従つて、離型性が低下する傾向が
みられる。 本発明者らは、上記したポリアミドと、変性エ
チレン共重合体との溶融混合によつて製造したポ
リアミド樹脂組成物の離型性を改善すべく、鋭意
研究を重ねた結果、この組成物に特定のビスアミ
ド化合物を配合するときは、離型性を大巾に改善
することができ、しかも、耐衝撃性をさらに向上
させることができることを見出し、本発明を完成
した。 すなわち本発明は、耐衝撃性および離型性がす
ぐれた、工業的価値の大きいポリアミド系樹脂組
成物を製造することを目的とするものであり、こ
の目的は、ポリアミド樹脂99〜40重量部と、エチ
レンと炭素数３以上のα−オレフインとの共重合
体にα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
を0.05〜1.5重量％グラフト重合させた変性エチ
レン共重合体１〜60重量部とを溶融混合して得た
樹脂組成物100重量部に、 一般式 または （式中、R¹は２価の炭化水素残基、R²および
R³は一価の炭化水素残基、R⁴およびR⁵は水素原
子または一価の炭化水素残基を示す。） で表わされるビスアミド化合物0.005〜５重量部
を配合することによつて達成される。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明において使用されるポリアミドとして
は、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミ
ノ酸、二塩基酸とジアミンなどの重縮合によつて
得られるポリアミドを用いることができる。具体
的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン
酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、
11−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、
α−ピロリドン、α−ピペリドンなどの重合体、
ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミ
ンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸、セバチン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール
酸などのジカルボン酸と重縮合せしめて得られる
重合体またはこれらの共重合体、例えば、ナイロ
ン４、６、７、８、11、12、6.6、6.9、6.10、
6.11、6.12、6T、６／6.6、６／12、６／6Tなど
があげられる。 変性エチレン共重合体は、エチレンと炭素数３
以上のα−オレフインとの共重合体（以下このも
のを未変性エチレン共重合体という）に、α，β
−不飽和カルボン酸またはその誘導体を未変性エ
チレン共重合体に対し0.05〜1.5重量％グラフト
重合させて得たものである。 上記変性エチレン共重合体の原料となる未変性
エチレン共重合体は、例えば、チーグラーナツタ
系触媒なかでもオキシ三塩化バナジウム、四塩化
バナジウムのようなバナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物を用い、エチレン50モル％以上、
好ましくは80〜95モル％と、50モル％以下、好ま
しくは20〜５モル％の炭素数３以上のα−オレフ
インとを共重合したものがあげられる。 炭素数３以上のα−オレフインとしては、プロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、デセン−
１、４−メチルブテン−１、４−メチルペンテン
−１などがあげられるが、プロピレンまたはブテ
ン−１が好ましい。 このような未変性エチレン共重合体として好適
なものとしては、三井石油化学工業(株)よりタフマ
ーの商標で市販されている一連の樹脂、例えばタ
フマーA4085、A4090、A20090、などのタフマー
Ａシリーズ（エチレン−ブテン−１共重合体）、
タフマーP0280、P0480、P0680、P0880などのタ
フマーＰシリーズ（エチレン−プロピレン共重合
体）などがあげられる。 上記未変性エチレン共重合体にグラフト重合さ
せるα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
（以下単に不飽和カルボン酸という）としては、
アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸あるいはこれらの酸の無水物ま
たはエステルなどをあげることができる。 これらの中では無水マレイン酸が特に好まし
い。 未変性エチレン共重合体にグラフト重合させる
不飽和カルボン酸の量は、未変性エチレン共重合
体に対し0.05〜1.5重量％である。この量があま
り少いと、ポリアミド樹脂の耐衝撃性を改善する
効果が小さくなる。逆にあまり多いとポリアミド
系樹脂組成物の着色の原因となるので好ましくな
い。 グラフト重合は、常法に従つて未変性エチレン
共重合体に不飽和カルボン酸を加え、通常150〜
300℃で溶融混練して行う。このグラフト重合に
際しては、重合を効率よく生起させるために、
α，α′−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼンのような有機過酸化物を、未
変性エチレン共重合体に対し0.001〜0.05重量％
程度用いてもよい。 本発明で用いる変性エチレン共重合体は、結晶
化度（ジヤーナル・オブ・ポリマーサイエンス、
第XV巻（1955）第17〜26頁の記載に準じＸ線
法で測定）が75％以下、好ましくは１〜35％であ
ることが好ましく、また、メルトインデツクス
（ASTM Ｄ 1238 57Tに従い190℃で測定）が、
0.01〜50、好ましくは0.1〜20であることが好ま
しい。 このような結晶化度およびメルトインデツクス
の変性エチレン共重合体を調製するには、未変性
エチレン共重合体として上記範囲の結晶化度およ
びメルトインデツクスを有するものを使用すれば
よい。 ポリアミド樹脂と上記変性エチレン共重合体と
の溶融混合は、常法に従つて実施することがで
き、例えば、単軸もしくは多軸のスクリユー式押
出機またはダブルスクリユーミキサーのような装
置を用い、180〜300℃、好ましくは200〜280℃程
度の温度で、0.5〜15分間、好ましくは１〜10分
間程度行うのがよい。 この溶融混合におけるポリアミド樹脂と変性エ
チレン共重合体との割合は、ポリアミド樹脂99〜
40重量部に対し変性エチレン共重合体１〜60重量
部、好ましくはポリアミド樹脂97.5〜50重量部に
対し変性エチレン共重合体2.5〜50重量部程度で
ある。変性エチレン共重合体があまりに少ないと
耐衝撃性の向上が期待できなくなる。逆にあまり
に多いと離型性の改善が困離となる。 本発明で使用されるビスアミド化合物は、一般
式 または （式中、R¹は２価の炭化水素残基、R²および
R³は一価の炭化水素残基、R⁴およびR⁵は水素原
子または一価の炭化水素残基を示す。） で表わされる化合物である。 詳しくは、式中、R¹はアルキレン基、アリー
レン基、アリーレンジアルキレン基、ジアリーレ
ントリアルキレン基等を示し、R²およびR³はア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリ
ール基またはシクロアルキル基を示し、R⁴およ
びR⁵は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルカリール基またはシクロアルキ
ル基を示す。 さらに具体的には、R¹としてはメチレン基、
エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカ
メチレン基、ドデカメチレン基等のような炭素数
１〜12のアルキレン基；フエニレン基、ナフチレ
ン基等のようなアリーレン基；キシリレン基等の
ように芳香族炭化水素の２個の水素原子が２個の
アルキレン基と置換したアリーレンジアルキレン
基あるいはジフエニレントリメチレン基のような
ジアリーレントリアルキレン基等があげられる。
R²およびR³としては、エチル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシ
ル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデ
シル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オク
タデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘン
エイコシル基、ドコシル基、ヘプタコシル基、ト
リアコンシル基のような炭素数２〜30のアルキル
基、フエニル基、ナフチル基のようなアリール
基、ベンジル基、フエニルエチル基のようなアラ
ルキル基、トリル基、エチルナフチル基のような
アルカリール基、シクロヘキシル基のようなシク
ロアルキル基等があげられる。 R²およびR³は同種の基であつても異種の基で
あつてもよい。 R⁴およびR⁵としては、水素原子またはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のような
炭素数１〜12のアルキル基、フエニル基、ナフチ
ル基のようなアリール基、ベンジル基、フエニル
エチル基のようなアラルキル基、トリル基、エチ
ルナフチル基のようなアルカリール基、シクロヘ
キシル基のようなシクロアルキル基等があげら
れ、R⁴とR⁵とは同一の基であつても、また異種
の基であつてもよい。 これ等R¹〜R³の基は分岐鎖を有していてもよ
い。 本発明組成物に含有される上記一般式〔〕で
表わされるビスアミド化合物としては、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミン等のアルキレンジアミン；フエニレンジ
アミン、ナフチレンジアミン等のアリーレンジア
ミン；キシリレンジアミン等のアリーレンジアル
キレンジアミン；等のジアミンと、ステアリン
酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、アラキジン
酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、モン
タン酸等の脂肪酸との反応等によつて得られるア
ルキレンビス脂肪酸アミド、アリーレンビス脂肪
酸アミド、アリーレンジアルキレンビス脂肪酸ア
ミドのすべてのものをさすが、中でも代表的なも
のとしてはＮ，N′−メチレンビスステアリン酸
アミド、Ｎ，N′−エチレンビスステアリン酸ア
ミドが挙げられる。 また、一般式〔〕で表わされるビスアミド化
合物は、エチルアミン、メチルアミン、ブチルア
ミン、ヘキシルアミン、デシルアミン、ペンタデ
シルアミン、オクタデシルアミン、ドデシルアミ
ン等のアルキルアミン；アニリン、ナフチルアミ
ン等のアリールアミン；ベンジルアミン等のアラ
ルキルアミン；シクロヘキシルアミン等のシクロ
アルキルアミン；等のモノアミンと、テレフタル
酸、ｐ−フエニレンジプロピオン酸、コハク酸、
アジピン酸等のジカルボン酸との反応等によつて
得られるものすべてをさすが、中でも、Ｎ，
N′−ジオクタデシルテレフタル酸アミド、Ｎ，
N′−ジエチレンジオクタデシルテレフタル酸ア
ミド、Ｎ，N′−ジオクタデシル−ｐ−フエニレ
ンジプロピオン酸アミド、Ｎ，N′−ジオクタデ
シルコハク酸アミド、Ｎ，N′−ジオクタデシル
アジピン酸アミド、Ｎ，N′−ジメチルジオクタ
デシルアジピン酸アミド等のようなジオクタデシ
ル二塩基酸アミドが代表的なものとして挙げられ
る。 これ等ビスアミド化合物は、一般式〔〕、
〔〕で表わされる化合物の別なく単独あるいは
混合物として使用される。 本発明方法においては、前記溶融混合して得た
樹脂組成物に、前示一般式〔〕または〔〕で
表わされるビスアミド化合物を配合する。 前記したポリアミド樹脂と変性エチレン共重合
体との溶融混合に際し、前示一般式で表わされる
ビスアミド化合物を存在させると、離型性の向上
は望めず、耐衝撃性は却つて低下することとな
る。 従つて、ビスアミド化合物の配合は少くともポ
リアミド樹脂と変性エチレン共重合体との溶融混
合が終了した以降に行うことが必要であり、具体
的には例えば樹脂と変性エチレン共重合体との溶
融混合を所定時間行つた後にビスアミド化合物を
添加配合する方法、溶融混合して得た樹脂組成物
とビスアミド化合物の粉粒体を、ブレンダーやミ
キサーを用いてドライブレンドする方法、あるい
は両者を押出機などを用いて溶融混合する方法な
どを採用する。 前示一般式で表わされるビスアミド化合物の配
合量は、上記溶融混合して得た樹脂組成物100重
量部に対し、0.005〜５重量部、好ましくは0.01
〜１重量部、より好ましくは0.03〜0.3重量部で
ある。ビスアミド化合物の量があまりに少いと、
離型性の改善および耐衝撃性の向上が望めない。
逆にあまりに多く用いても、それによる特別の効
果の向上が期待できないばかりか、樹脂と相分離
して成形品の外観を損ね、また、物性の低下を招
くようになるので好ましくない。 本発明においては、核剤を配合することによつ
て、ポリアミド系樹脂組成物の離型性および耐衝
撃性を、さらに向上させることができ、成形サイ
クルを速くすることができる。核剤としては、シ
リカ、アルミナ、マグネシア、カオリンのような
シリカアルミナ、タルクのようなシリカマグネシ
ア、有機ベントナイト、珪酸カルシウム、グラフ
アイト、二硫化モリブデンなどがあげられ、これ
らは粒径0.1〜50μ、特に0.5〜20μ程度のものが好
ましく、配合量は、前記溶融混合して得た樹脂組
成物100重量部に対して0.002〜1.0重量部、好ま
しくは0.005〜0.7重量部程度である。 また、本発明においては、得られるポリアミド
系樹脂組成物の物性を損わない範囲で、ポリオレ
フイン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
スチレン、ABSのような他種の樹脂、有機ハロ
ゲン化物、シアヌル酸、メラミン、シアヌル酸メ
ラミンのような難燃剤、ガラス繊維、炭素繊維の
ような補強剤、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミ
ドのような可塑剤、染料、顔料などの添加剤を配
合してもよい。 本発明によつて製造したポリアミド系樹脂組成
物は、極めてすぐれた離型性および耐衝撃性を有
するので、エンジニアリングプラスチツクとし
て、広範囲の用途に使用することができ、工業的
価値が大きい。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお、実施例中「部」および「％」は、それぞ
れ「重量部」および「重量％」を示す。 また、引張降伏強度、引張破断強度および引張
破断伸度はASTM Ｄ 638によつて、曲げ強度
および曲げ弾性率はASTM Ｄ 790によつて、
アイゾツド衝撃強度はASTM Ｄ 256に従つて
測定したものであり、離型性は、80mm×80mmの枠
内に５mm×４mmのリブを15mm間隔に配した格子を
形成し得る金型を用い、樹脂温度250℃、金型温
度80℃で連続射出成形を行い、離型不良が発生す
るまでのシヨツト数を示した。 変性エチレン共重合体の製造例 結晶化度20％、メルトインデツクス3.6で、ブ
テン−１含量14モル％のエチレン−ブテン−１共
重合体100部、少量のアセトンに溶解させたα，
α′−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン0.025部および無水マレイン酸0.5
部を、ヘンシエルミキサー中でブレンドし、この
ブレンド物を内径40mm、Ｌ／Ｄ＝28の押出機を用
いて230℃で溶融混練、押出し、ペレツト化して
変性エチレン共重合体を得た。 このペレツトの一部を粉砕後、未反応無水マレ
イン酸をアセトンで抽出し、プレス成形後赤外線
スペクトルにより無水マレイン酸を定量したとこ
ろ、0.35％の無水マレイン酸がグラフト重合して
いることが判明した。 実施例１および比較例１〜２ 相対粘度（98％硫酸の１％ポリマー溶液を25℃
で測定）2.5のナイロン６（三菱化成工業(株)製、商
品名ノバミツド1010）80部と、上記製造例で製造
した変性エチレン共重合体20部とを、40mmベント
式押出機を用い、シリンダー温度250℃で、ベン
トを30mmHgの減圧にして溶融混合し、樹脂押出
量７Kg／hrでストランドに押出し、ペレツト化し
た。 このペレツト100部に、Ｎ，N′−エチレンビス
ステアリン酸アミド（日本化成(株)製、ルブロン
Ｅ）0.15部を加え、タンブラー中で10分間ドライ
ブレンドした後、射出成形機（日精樹脂(株)製、
TS−100型）を用い、樹脂温度250℃、金型温度
80℃、成形サイクル50秒で連続的に成形を行つ
た。 結果は下記表１に示す通りであつた。 なお、比較のため、Ｎ，N′−エチレンビスス
テアリン酸アミドを配合しなかつたもの、および
上記ナイロン６と変性エチレン共重合体の溶融混
合に際して、Ｎ，N′−エチレンビスステアリン
酸アミドを添加してペレツト化し、これを射出成
形した場合の結果を併記する。

【表】 実施例 ２ 実施例１におけると同じナイロン６と変性エチ
レン共重合体との溶融混合物のペレツト100部に、
Ｎ，N′−エチレンビスステアリン酸アミド0.15部
およびカオリン（土屋カオリン(株)製、ハイフイラ
ー）0.1部をドライブレンドし、実施例１におけ
ると同様にして射出成形を行つたところ、離型性
は50シヨツトをこえてもなお連続成形が可能であ
つた。また、アイゾツド衝撃強度は、1/2″で65
Kg・cm／cm、1/8″で70Kg・cm／cm、引張降伏強度
は510Kg／cm²、引張破断強度は500Kg／cm³、引張破
断伸度は200％、曲げ強度は620Kg／cm³、曲げ弾性
率は16400Kg／cm³であつた。 実施例３および比較例３〜４ 実施例１におけると同じナイロン６と変性エチ
レン共重合体との溶融混合物のペレツト100部に、
Ｎ，N′−ジオクタデシルテレフタル酸アミド0.2
部をドライブレンドし、実施例１におけると同様
にして射出成形を行つた。 結果は下記表２に示す通りであつた。 なお、比較のためＮ，N′−ジオクタデシルテ
レフタル酸アミドを配合しなかつたもの、および
上記ナイロン６と変性エチレン共重合体の溶融混
合に際して、Ｎ，N′−ジオクタデシルテレフタ
ル酸アミドを添加してペレツト化し、これを射出
成形した場合の結果を併記する。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアミド樹脂99〜40重量部と、エチレンと
   炭素数３以上のα−オレフインとの共重合体に
   α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体を
   0.05〜1.5重量％グラフト重合させた変性エチレ
   ン共重合体１〜60重量部とを溶融混合して得た樹
   脂組成物100重量部に、一般式 または （式中、R¹は２価の炭化水素残基、R²および
   R³は一価の炭化水素残基、R⁴およびR⁵は水素原
   子または一価の炭化水素残基を示す。）で表わさ
   れるビスアミド化合物0.005〜５重量部を配合す
   ることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造
   法。