JPH0141660B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリアミド樹脂組成物に関するもので
ある。詳しくは、耐衝撃性および耐熱性がすぐれ
たポリアミド樹脂組成物に関するものである。 ポリアミド樹脂は、そのすぐれた物性により、
エンジニアリングプラスチツクとして広く用いら
れているが、耐衝撃性が低いうらみがある。本出
願人は、先にポリアミド樹脂の耐衝撃性を改善す
る方法として、ポリアミド樹脂に、エチレンと炭
素数３以上のα―オレフインとの共重合体にα，
β−不飽和カルボン酸類をグラフト重合させた変
性エチレン共重合体を溶融混合する方法を出願し
た（特開昭55−9662）。この方法によるときは、
耐衝撃性が格段にすぐれたポリアミド樹脂組成物
を得ることができるが、上記変性エチレン共重合
体の量を増すに従つて、耐熱性が低下する傾向が
みられる。 本発明者らは、上記したポリアミド樹脂と変性
エチレン共重合体からなるポリアミド樹脂組成物
の耐熱性を改善すべく鋭意研究を重ねた結果、こ
の組成物に銅化合物、あるいは銅化合物と、チオ
ジカルボン酸エステル系またはフエノール系の酸
化防止剤を配合するときは、耐衝撃性およびその
他の機械的性質を低下させることなく耐熱性を大
幅に改善することができることを見出し、本発明
を完成した。 すなわち本発明は、耐衝撃性および耐熱性がす
ぐれた、工業的価値の大きいポリアミド樹脂組成
物を提供することを目的とするものであり、その
要旨とするところは、ポリアミド樹脂100重量部
に対し、 エチレンと炭素数３以上のα―オレフインと
の共重合体にα，β−不飽和カルボン酸または
その誘導体を0.05〜1.5重量％グラフト重合さ
せて得た変性エチレン共重合体１〜100重量部、
および 銅化合物0.001〜２重量部 を配合してなるポリアミド樹脂組成物である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明において使用されるポリアミドとして
は、３員環以上のラクタム、重合可能なω―アミ
ノ酸、二塩基酸とジアミンなどの重縮合によつて
得られるポリアミドを用いることができる。具体
的には、ε―カプロラクタム、アミノカプロン
酸、エナントラクタム、７―アミノヘプタン酸、
11―アミノウンデカン酸、９―アミノノナン酸、
α―ピロリドン、α―ピペリドンなどの重合体、
ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミ
ンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸、セバチン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール
酸などのジカルボン酸と重縮合せしめて得られる
重合体またはこれらの共重合体、例えば、ナイロ
ン４、６、７、８、11、12、6.6、6.9、6.10、
6.11、6.12、6T、６／6.6、６／12、６／6Tなど
があげられる。 変性エチレン共重合体は、エチレンと炭素数３
以上のα―オレフインとの共重合体（以下このも
のを未変性エチレン共重合体という）に、α，β
−不飽和カルボン酸またはその誘導体を未変性エ
チレン共重合体に対し0.05〜1.5重量％グラフト
重合させて得たものである。 上記変性エチレン共重合体の原料となる未変性
エチレン共重合体は、例えば、チーグラーナツタ
系触媒なかでもオキシ三塩化バナジウム、四塩化
バナジウムのようなバナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物を用い、エチレン50モル％以上、
好ましくは80〜95モル％と、50モル％以下、好ま
しくは20〜５モル％の炭素数３以上のα―オレフ
インとを共重合したものがあげられる。 炭素数３以上のα―オレフインとしては、プロ
ピレン、ブテン―１、ヘキセン―１、デセン―
１、４―メチルブテン―１、４―メチルペンテン
―１などがあげられるが、プロピレンまたはブテ
ン―１が好ましい。 このような未変性エチレン共重合体として好適
なものとしては、三井石油化学工業(株)よりタフマ
ーの商標で市販されている一連の樹脂、例えばタ
フマーA4085、A4090、A20090、などのタフマー
Ａシリーズ（エチレン―ブテン―１共重合体）、
タフマーP0280、P0480、P0680、P0880などのタ
フマーＰシリーズ（エチレン―プロピレン共重合
体）などがあげられる。 上記未変性エチレン共重合体にグラフト重合さ
せるα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
（以下単に不飽和カルボン酸という）としては、
アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸あるいはこれらの酸の無水物ま
たはエステルなどをあげることができる。これら
の中では無水マレイン酸が特に好ましい。 未変性エチレン共重合体にグラフト重合させる
不飽和カルボン酸の量は、未変性エチレン共重合
体に対し0.05〜1.5重量％である。この量があま
り少いと耐衝撃性を改善する効果が小さくなり、
引張り伸び率の小さい成形品しか得られず、ま
た、ポリアミドとの相溶性が悪いために成形品の
表面剥離が起るので好ましくない。逆にあまりに
多いと着色の原因となるので好ましくない。好ま
しくは0.1〜１重量％の範囲である。 グラフト重合は、常法に従つて未変性エチレン
共重合体に不飽和カルボン酸を加え、通常150〜
300℃で溶融混練して行う。このグラフト重合に
際しては、重合を効率よく生起させるために、
α，α′―ビス―ｔ―ブチルパーオキシ―ｐ―ジイ
ソプロピルベンゼンのような有機過酸化物を、未
変性エチレン共重合体に対し0.001〜0.05重量％
程度用いてもよい。 本発明で用いる変性エチレン共重合体は、結晶
化度（ジヤーナル・オブ・ポリマーサイエンス、
第巻（1955）第17〜26頁の記載に準じＸ線法
で測定）が75％以下、好ましくは１〜35％である
ことが好ましく、また、メルトインデツクス
（ASTM D1238 57Tに従い190℃で測定）が、
0.01〜50、好ましくは0.1〜20であることが好ま
しい。 このような結晶化度およびメルトインデツクス
の変性エチレン共重合体を調製するには、未変性
エチレン共重合体として上記範囲の結晶化度およ
びメルトインデツクスを有するものを使用すれば
よい。 変性エチレン共重合体の使用量は、ポリアミド
樹脂100重量部に対し１〜100重量部、好ましくは
５〜50重量部程度である。変性エチレン共重合体
の量があまりに少いと本発明の効果が期待できな
くなる。逆にあまりに多いと、成形品の曲げ強
度、引張強度などの機械的性質を損うようになる
ので好ましくない。 銅化合物としては、ポリアミド樹脂に均一配合
可能なものであれば特に制限はなく、ヨウ化銅、
塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二
銅のようなハロゲン化銅、ギ酸銅、酢酸銅、プロ
ピオン酸銅、ステアリン酸銅、シユウ酸銅、セバ
シン酸銅、乳酸銅、安息香酸銅、サリチル酸銅の
ような有機酸銅、硫酸銅、硝酸銅、燐酸銅、亜燐
酸銅のような無機酸銅、あるいは銅キレート化合
物などがあげられるが、ヨウ化銅、塩化第一銅な
どが好適である。 これら銅化合物は、単独で使用してもまた二種
以上混合して使用してもよく、その使用量は、ポ
リアミド樹脂100重量部に対し0.001〜２重量部、
好ましくは0.002〜１重量部程度である。あまり
に少いと所望の効果が得られず、逆にあまり多く
用いると成形品の引張伸び率の低下や着色などの
不都合を生ずるようになる。 本発明の組成物においては、上記したポリアミ
ド樹脂、変性エチレン共重合体および銅化合物
に、さらにチオジカルボン酸エステル系またはフ
エノール系の酸化防止剤の含有させることによつ
て、耐熱性がよりすぐれたポリアミド樹脂組成物
とすることができる。 チオジカルボン酸エステル系酸化防止剤として
は、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステア
リルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジ
ブチレート、ラウリルステアリルチオジプロピオ
ネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジ
トリデシルチオジプロピオネートなどがあげられ
る。 フエノール系酸化防止剤としては、例えば一般
式 （式中、Ｒは水素原子、水酸基、アルコキシ基、
置換基を有していてもよい炭化水素残基を示し、
同じであつても異つていてもよいが、Ｒのうち少
くとも一つは、水素原子または水酸基以外の基で
ある。） で表わされる化合物があげられる。具体的には、
２，６―ジ―第３―ブチル―４―メチルフエノー
ル、２，４―ジメチル―６―第３―ブチルフエノ
ール、３―第３―ブチル―４―ヒドロキシアニソ
ール、２，６―ジオクタデシル―ｐ―クレゾー
ル、２，４―ジメチル―６―イソボニルフエノー
ル、スチレン化フエノール、２，４―ジメチル―
６―α―メチルシクロヘキシルフエノール、２，
６―ビス―（2′―ハイドロキシ―3′―第３―ブチ
ル―5′―メチルベンジル）―４―メチルフエノー
ル、トリス（２―メチル―４―ハイドロオキシ―
５―第３―ブチルフエニル）ブタン、ハイドロキ
ノン―モノベンジルエーテル、１，３，５―トリ
メチル―２，４，６―トリス（３，５―ジ―第３
―ブチル―４―ハイドロオキシベンジル）ベンゼ
ン、２，４―ビス（44―ハイドロオキシ―３，５
―ジ―第３―ブチルフエノキシ）―６―（ｎ―オ
クチルチオ）１，３，５―トリアジン、６―（４
―ハイドロオキシ―３，５―ジ―第３―ブチルア
ニリノ）―２，４―ビス（ｎ―オクチルチオ）―
１，３，５―トリアジンなどがあげられるが、好
ましいフエノール系酸化防止剤は、一般式 （式中、ｔ−Buは第３―ブチル基、Ｙは炭素数
１〜30のｂ価の炭化水素残基または複素環残基、
ａは１〜４の数、ｂは１以上の数を示す。）で表
わされるヒンダードフエノール化合物である。具
体的には、Ｎ，N′―ヘキサメチレン―ビス―
（３，５―ジ―第３―ブチル―４―ハイドロオキ
シハイドロシアナミド、メチル―β―（4′―ハイ
ドロオキシ―3′，5′―ジ―第３―ブチルフエニ
ル）プロピオネート、エチル―β―（4′―ハイド
ロオキシ―3′，5′―ジ―第３―ブチルフエニル）
プロピオネート、オクチル―β―（4′―ハイドロ
オキシ―3′，5′―ジ―第３―ブチルフエニル）プ
ロピオネート、ラウリル―β―（4′―ハイドロオ
キシ―3′，5′―ジ―第３―ブチルフエニル）プロ
ピオネート、ｎ―オクタデシル―β―（4′―ハイ
ドロオキシ―3′，5′―ジ―第３―ブチルフエニ
ル）プロピオネート、ペンタエリスリチルテトラ
キス〔３―（３，５―ジ―第３―ブチル―４―ハ
イドロキシフエニル）〕プロピオネート、トリス
〔（４―ヒドロキシ―３，５―ジ―第３―ブチルフ
エニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌ
レート、オクタデシル―α―（4′―ハイドロオキ
シ―3′，5′―ジ―第３―ブチルフエニル）アセテ
ート、オクタデシル―γ―（4′―ハイドロオキシ
―3′，5′―ジ―第３―ブチルフエニル）プチレー
トなどを挙げることができる。 これらチオジカルボン酸エステル系またはフエ
ノール系の酸化防止剤は、単独で使用してもまた
二種以上混合して使用してもよく、その使用量
は、ポリアミド樹脂100重量部に対し0.005〜10重
量部、好ましくは0.01〜２重量部程度である。あ
まりに少いと効果が小さく、逆にあまりに多く用
いると成形品の引張伸び率が低下するようになる
ので好ましくない。 本発明組成物は、以上に述べた各成分を任意の
混合法により混合することによつて調製される。
混合法としては特に制限はなく、周知の方法を使
用することができ、例えば、上記各成分をドライ
ブレンドし、これを溶融混合して押出しペレツト
化するなどの方法があげられる。 最終成形品を得るには、上記ペレツトを射出、
押出、ブロー、圧縮などの各種成形機に供給して
常法に従つて成形すればよいが、場合によつて
は、銅化合物または酸化防止剤の添加を成形機に
おいて行うこともできる。 また、本発明の組成物には、ガルス繊維、炭素
繊維のような補強剤、粘土、シリカ、アルミナ、
シリカアルミナ、シリカマグネシア、ガラスビー
ズ、石綿、グラフアイト、石膏などのような充填
剤、染顔料、難燃化剤、帯電防止剤などの周知の
添加剤を配合することもできる。 本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐衝撃性お
よび耐熱性が共にすぐれているので、エンジニア
リングプラスチツクとして広範囲の用途に使用す
ることができ、工業的価値が大きい。 以下、本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお、実施例中「部」および「％」は、それぞ
れ「重量部」および「重量％」を示す。 また、引張強度および引張伸び率はASTM
D638によつて、アイゾツド衝撃強度はASTM
D256に従つて測定した値である。 変性エチレン共重合体の製造例 結晶化度20％、メルトインデツクス3.6で、ブ
テン―１含量14モル％のエチレン―ブテン―１共
重合体100部、少量のアセトンに溶解させたα，
α′―ビス―ｔ―ブチルパーオキシ―ｐ―ジイソプ
ロピルベンゼン0.025部および無水マレイン酸0.5
部を、ヘンシエルミキサー中でブレンドし、この
ブレンド物を内径40mm、Ｌ／Ｄ＝28の押出機を用
いて230℃で溶融混練、押出し、ペレツト化して
変性エチレン共重合体を得た。 このペレツトの一部を粉砕後、未反応無水マレ
イン酸をアセトンで押出し、プレス成形後赤外線
スペクトルにより無水マレイン酸を定量したとこ
ろ、0.35％の無水マレイン酸がグラフト重合して
いることが判明した。 実施例１〜３および比較例１〜1″ 相対粘度（98％硫酸の１％ポリマー溶液を25℃
で測定）3.5のナイロン６（三菱化成工業(株)製、商
品名ノバミツド1020）100部と、上記製造例で製
造した変性エチレン共重合体25部とを、40mmベン
ト式押出機を用い、シリンダー温度250℃で、ベ
ントを30mmHgの減圧にして溶融混合し、ストラ
ンドの押出してペレツト化した。 このペレツト125部に、下記表１に示す銅化合
物および酸化防止剤をドライブレンドし、射出成
形機（日精樹脂(株)製、TS―100型）とASTM試
験片成形用金型を用い、樹脂温度250℃、金型温
度80℃、成形サイクル50秒で成形を行つた。 成形品および成形品を150℃のオーブン中で400
時間熱処理したものの引張強度、引張伸び率およ
びアイゾツト衝撃強度は下記表２に示す通りであ
つた。 なお、比較のため銅化合物および酸化防止剤を
使用しなかつた場合、及び酸化防止剤として他の
化合物を使用した場合の結果を併記する。

【表】

【表】

【表】 実施例４〜９および比較例２ 実施例１における銅化合物および酸化防止剤の
代りに、下記表３に示す銅化合物を用いて実施例
１におけると同様に成形を行つた。 成形品および成形品を120℃のオーブン中で250
時間熱処理したものの引張強度、引張伸び率およ
びアイゾツト衝撃強度は下記表４に示す通りであ
つた。 なお、比較のため銅化合物を使用しなかつた場
合の結果を併記する。

【表】

【表】

【表】 比較例 ３ 実施例１で使用したナイロン６と変性エチレン
共重合体よりなるペレツトに、熱安定化剤として
ヒンダードフエノール系である、イルガノツクス
1010（商標；チバガイギー社製）を0.05部用いて
実施例１におけると同様に成形を行なつた。 実施例４〜９と同様に熱処理を行ない、熱処理
前と後の成形品の引張強度、引張伸び率、および
アイゾツド衝撃強度を下記表５に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアミド樹脂100重量部に対し、 エチレンと炭素数３以上のα―オレフインと
   の共重合体にα，β―不飽和カルボン酸または
   その誘導体を0.05〜1.5重量％グラフト重合さ
   せて得た変性エチレン共重合体１〜100重量部、 銅化合物0.001〜２重量部、および チオジカルボン酸エステル系またはフエノー
   ル系の酸化防止剤0.005〜10重量部 を配合してなるポリアミド樹脂組成物。