JPH06508649A - 柔軟なポリアミドフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 柔軟なポリアミドフィルム 発明の背景 １、発明の分野 本発明は改良された熱可塑性フィルムに関する。さらに特定的には本発明は柔軟 なポリアミドフィルムに関する。

２、先行技術の記載 剛性および強度特性から耐摩耗性および耐薬品性に到る範囲の有用な性質を有す る熱可塑性重合体は当業界に周知である。これらの熱可塑性重合体の中でポリア ミド類、および一般にナイロンと呼ばれるクラスのポリアミド類がある。化学的 にまたは熱的に変性された無定形ポリアミドが生成され得るけれども、典型的に はたいていのナイロンは構造において半結晶質である。有用な物理的性質を提供 するナイロンは成形物品、キャスト部品、中空成型物品、配向されたまたは配向 されていないフィルム、シート、棒、繊維、織物およびその他を包含する広い範 囲の用途における利用が見い出されて来た。

ナイロンを含む熱可塑性組成物は、耐薬品性、靭性、強度、（酸素を包含する） 低いガスｉ３過性、そしてハロゲン化金属のような従来の熱安定剤が添加で容易 にさらに改良されることができる比較的に高い熱安定性を包含するそれらの有利 な性質の故に、消費者および工業的用途における包装用のフィルム形において広 い用途が見い出されて来た。

成る種のフィルム通用分野においてフィルムが複雑な形状に整合することが重要 でありそしてそのような通用分野において、変性されていないポリアミドフィル ムの使用はポリアミドの固有の剛性の故に満足すべきものではなかった。さらに そのような適用用途はそのフィルムが高い温度環境に付されることを必要とする 場合、そのような未変性ナイロンフィルムが熱にさらされたときにさらに剛性に なる傾向によりその使用を思いとどまらせられた。真空包装または真空成形を含 むそのような適用用途は良好な物理的特性を保持しながら、満足すべき柔らかさ および良好な熱特性を示す柔らかな柔軟性のあるナイロンフィルムを理想的に必 要とするだろう。

そのようなフィルムを提供するためにポリアミドフィルムにそのような柔軟性お よび柔らかさを提供しようとする試みにおいて種々の種類の可塑剤を有するナイ ロンフィルム形成性組成物を提供することが当業界に知られていた。当業界に使 われているように、可塑剤を導入するとナイロンフィルムの加工性および柔軟性 はｉ大する。しかしながら、可塑剤を利用することにおいて先行技術の試みは特 定の用途において全体的に満足すべきではなかったフィルムを生成した。ポリア ミド樹脂とともに有用である、スルホンアミドおよびトルエンスルホンアミド可 塑剤を包含する従来の低分子量可塑剤の添加は、熱安定化用添加剤をフィルム組 成物に添加する場合でさえ製造処理中可塑剤の熱分解に起因して冷たいロール上 への可塑剤の被覆付着化およびフィルム中に空隙の形成に導くことが知られてい た。さらに、低分子量可塑剤が熱分解を受け安いことは、そのようなフィルムが 高い温度適用において用いられる場合フィルムの劣化を生ずる可能性がある。

ポリアジピン酸エステル、ポリグルタミン酸エステルおよびポリエステルグリコ ールのような先行技術の低分子量重合体可塑剤の添加はそれらの熱不安定性およ び重合体との不相容性に起因して満足すべきものではなかった。厚さとして、そ れらの長さの次元や幅の次元に対して非常に小さい次元である、実質的に二次元 構造を有するフィルムはそれらの組成物において相分離を非常に受け安いので、 ポリアミドとの可塑剤の相容性は樹脂組成物におけるよりもフィルム組成物がは るかに重要である。フィルムの均一な化学的および物理的特性を確保するために そのような相分離は避けなければならない、特に１種またはそれ以上の組成物成 分が容易に混和性でない場合、従来的に十分に混合された均質な組成物の必要性 は“マスターパッチングとして当業界に知られている追加の製造方法を使用する ことにより達成された。マスターパッチング法は高剪断混合押し出し機または他 の混合装置を利用してフィルム形成性組成物の主要な構成成分の比較的に少量と ともに、可塑剤のような容易に混和性でない添加剤を押し出すことにより十分に 混合された添加剤組成物を造ることを包含する０次に当業界において“マスター ハツチ”と呼ばれる得られた組成物を組成物の残りの組成物構成成分とともに混 合し且つ押し出して最終の均質なフィルム組成物を形成する。

ポリアミド樹脂のために計画された可塑剤を利用することにおける満足できない 結果は成形物品とは異なって、フィルムを延伸することにより与えられる配向の ようなあと押出し処理にフィルムを付する事実からまた生ずる。したがって、ナ イロンフィルム形成性組成物はしばしば製造処理中、物品を成形するために用い られる樹脂組成物よりも高い且つ長い熱露出に付される。さらにナイロンフィル ム製造方法は典型的に、そのような樹脂から成形物品を形成するために用いられ る製造方法よりも高い処理温度および圧力を必要とする。

したがって、良好な物理的特性を保持しながら良好なフィルムの柔らかさおよび 良好な熱特性を有するナイロンフィルムについての続いての必要性が当業界に依 然として存在する。それ故に、熱的に安定であり、従来の熱安定化添加剤と相容 性でありそしてポリアミドと非常に相客性である可塑剤および柔軟性変性剤を有 し、その結果得られたフィルム組成物が熱劣化および相分離を受け安くないこと が望ましい、特に、マスク−パッチング法のような特別の方法を利用しなければ ならないことなしに均質な組成物を形成する上記良好な物理的特性を有するナイ ロンフィルム組成物を有することが望ましい。

さらにポリアミド類は一般的に吸湿性であり、即ちそれらはそれらの環境から水 分を吸収する傾向を有する。水分はポリアミド中で可塑剤として働らき、はとん どの機械的および電気的性質を減少させる一方で柔軟性および伸び特性を変化さ せる。水分子はポリアミド中のアミド−アミド水素結合をアミド−水水素結合と 実際に置き換わると広く信じられている。ポリアミドの吸湿的性質はポリアミド フィルムの柔軟性がまわりの環境の温度水準とともに非常に変化するので適当な 可盟剤を選択する仕事をさらに複雑にする。したがって、ポリアミドフィルムの 水分に耐する感受性を減少させることができる可塑剤を提供することがさらに望 ましい。

カプロラクタムおよびラウリルラクタムのような種々のラクタム単量体はフィル ムに柔らかさおよび柔軟性を加えるためにフィルム組成物中に加えられることが できることが当業界に知られている。しかしながら、ラクタム単量体は高温で高 度に揮発性であるので、それらはフィルム製造処理中に煙霧の形で揮発する可能 性がありそして製造装置におけるまたは製造施設における種りの冷たい場所で蓄 積する可能性がある。したがって、揮発性でない可塑剤を使用することがさらに 望ましい。

本光労Φ概要 性部分を有する変性ポリオレフィンを約５〜約５０重量％含む柔軟性フィルムで あって、そのようなフィルムの引張りモジュラスが５０％相対湿度で約８５．０ ００ｐｓ　ｉ　（５８０ＭＰａ）以下である柔軟なフィルムが提供される。好ま しくは、その変性ポリオレフィンはさらに約３〜約４０重量％の酢酸ビニルを含 む。

本発明の別の面において、フィルムが軟らがさおよびフィルム柔軟性において・ 改良を示す一般に均質な構造を有する改良されたナイロンフィルムが提供される 。

本発明のなお別の面において、減少した水分感受性を示す改良されたナイロンフ ィルムが提供される。

本発明のなお別の面において、熱エージング処理に付された場合に軟らかさおよ び柔軟性を保持する改良されたナイロンフィルムが提供される。

本発明のなおさらに別の面において、フィルムの製造および使用中低い揮発性を 示す改良されたナイロンフィルムが提供される。

本発明のこれらのおよび他の面は以下の開示から一層明らかになるだろう。

の量　な−　び　しい 本発明は、ポリアミドを約５０〜約９５重量％、さらに好ましくは約６０〜約９ ０重量％、最も好ましくは、約６５〜約８５重量％、並びに不飽和ポリカルボン 酸および酸無水物よりなる群から選ばれた官能性部分を有する変性ポレフィンを 、組成物の全重量に基づいて、そして前記ポリアミドの量に対応して約５〜約５ ０重量％、さらに好ましくは約１０〜約４０重量％、最も好ましくは約１５〜約 ３５重量含む柔軟なナイロンフィルムであって、該フィルムの引っ張りモジュラ スが５０％相対温度で約８５，０００ｐｓ　＋　（５８０ＭＰａ）以下である前 記柔軟なナイロンフィルムを提供する。好ましくは、変性ポリオレフィンは変性 オレフィンの合計重量に基づいて約３〜約４０重量％、さらに好ましくは約４〜 約３０重量％そして最も好ましくは約５〜約２５重量％の酢酸ビニルを含む。

本発明に適している吋イロン”として通常知られているポリアミドはアミン末端 基間に２個またはそれ以上の炭素原子を有するジアミンをジカルボン酸とともに 重合することにより得ることができるポリアミド、あるいは別法としてモノアミ ノカルボン酸またはその内部ラクタムをジアミンおよびジカルボン酸とともに重 合させることにより得られるポリアミドを含む。さらに、適当なポリアミドはア ミノ基とカルボン酸基との間に少なくとも２個の炭素原子を存するモノアミノカ ルボン酸またはその内部ラクタムの縮合により、ならびに他の手段により誘導す ることができる。ポリアミドの製造のために有用な一般的方法シよ当業界におい て周知であり、そしてそれらの形成の詳細は例えばＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　 ５ｏｎｓ、　Ｉｎｃにより発行されたｔｈｅ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｒ 　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　（１９８４）第１８巻第３２８〜 ４３６頁において“ポリアミド類”の標題のもとに十分に記載されている。

適当なジアミンは式 ％式％） （式中、ｎは、好ましくは、１−１６の整数である）を有するジアミンを含み、 そしてトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ ン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン 、ドデカメチレンジアミンおよびヘキサデカメチレンジアミンのような化合物； ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４．４’　−ジアミノジフェ ニルエーテル、４．４′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’　−ジアミノ ジフェニルメタンのような芳香族ジアミン；２，２−ジメチルペンタメチレンジ アミン、２．２．４−）リメチルへキサメチレンジアミンおよび２，４．４−ト リメチルペンタメチレンジアミンのようなアルキル化ジアミン；ならびにジアミ ノジシクロヘキシルメタンのような環式脂肪族ジアミンおよび他の化合物を包含 する。

ポリアミドの形成において有用なジカルボン酸は一般式％式％ （式中、Ｚは、代表的には、二価の脂肪族基または二価の芳香族基である）によ り表わされるジカルボン酸が好ましく、例えばアジピン酸、セバシン酸、オクタ デカンニ酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、ウンデカンニ酸およびグ ルタル酸、イソフタル酸およびテトラフタル酸がある。

例として挙げると、適当なポリアミドはポリプロピオラクタム（ナイロン３）、 ポリピロリドン（ナイロン４）、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリへブ トラクタムはイロン７）、ポリカブリラクタム（ナイロン８）、ポリカブリラク タム（ナイロン９）、ポリウンデカネオラクタム（ナイロン１１）、ポリカブリ ラクタム（ナイロン１２）、ポリ（テトラメチレンジアミンーコーアジピン酸） （ナイロン４．６Ｌポリ（テトラメチレンジアミンーコーイソフタル酸）（ナイ ロン４．　Ｉ）、ポリへキサメチレンジアミンアジパミド（ナイロン６．６）、 ポリへキサメチレンアゼライアミド（ナイロン６．９）、ポリへキサメチレンア ジパミド（ナイロン６、ＩＯＬポリへキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン ６、［）、ポリへキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６、Ｔ）、ポリメタ キシレンアジパミド（ナイロン　ＭＸＤ　：　６）　、ポリ（ヘキサメチレンジ アミンーコードデカンニ酸）（ナイロン６．１２）、ポリ（デカメチレンジアミ ンーコーセハシン酸）（ナイロン１０．ＩＯＣポリ（ドデカメチレンジアミンー コードデカンニ酸）（ナイロン１２．１２）、ポリ（ビス〔４−アミノシクロヘ キシル）メタンーコードデカンニ酸）（ＰＡＣＭ−１２）ならびに上記ポリアミ ドの共重合体類を包含する。例として挙げるものであって限定するものではない が、そのようなポリアミド共重合体はカプロラクタム−ヘキサメチレンアジパミ ド（ナイロン６／６，６Ｌへキサメチレンアジパミド−カプロラクタム（ナイロ ン６．６／６）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレン−イソフタルアミ ド（ナイロン６．６／６１Ｖ）　、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレン −テレフタルアミド（ナイロン６．６／６Ｔ）、トリメチレンアジパミド−ヘキ サメチレン−アゼライアミド（ナイロントリメチル６、　２／６．　２）および ヘキサメチレンアジパミド−へキサメチレン−アゼライアミドカプロラクタム（ ナイロン６．６／６．９／６）ならびに本明細書に特に挙げない他のポリアミド 共重合体を包含する。２種またはそれ以上のポリアミドのブレンドも使用するこ とができる。

本発明において使用するのに適している好ましいポリアミドはポリカプロラクタ ム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６／６）およびそ れらの共重合体およびブレンドである。好ましくは本発明において使用するのに 適しているカプロラクタムをヘースとするポリアミドは蟻酸粘度法により測定し て約ｉｏ、ｏｏｏ〜約６０，０００の数平均分子量を示し、さらに好ましくはポ リアミドは約１５．０００〜約４５．０００の数平均分子量を示す。

本発明によれば、本発明のフィルムの別の構成成分は変性ポリオレフィンである 。変性ポリオレフィンはフィルム組成物の全重置の、約５〜約５０重量％、さら に好ましくは約１０〜約４０重量％、そして最も好ましくは約１５〜約３５重量 ％を占める。

本発明に適している前記変性反応生成物を形成するのに用いることができるポリ オレフィンは、α−オレフィン単量体が約２〜約６個の炭素原子を有する、結晶 質または結晶化可能なポリ（α−オレフィン）およびそれらの共重合体を包含す る。適当なポリオレフィンの非限定的例は、低、中または高密度ポリエチレン、 線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブテン−１１ポ リペンテン−１、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１ 、ポリヘキセン、およびそれらの共重合体およびブレンドを包含する。それらの 中で、好ましいポリオレフィンはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン およびそれらの共重合体およびブレンドである。

本発明と一緒に使用するのに適している変性ポリオレフィンはポリオレフィンと 、不飽和ポリカルボン酸およびその酸無水物よりなる群から選ばれた官能性部分 を存する成分との共重合体およびグラフト共重合体を包含する。不飽和カルボン 酸および酸無水物はマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、無水 シトラコン酸、無水イタコン酸等を包含する。これらの中で酸無水物が好ましく 、そしてそれらの中で無水マレイン酸が最も好ま己い。

好ましい変性ポリオレフィンは不飽和ポリカルボン酸およびその酸無水物よりな る群から選ばれた官能性部分を有し、その官能性部分が変性ポリオレフィンの全 重量に基づいて約０．００１〜約１０重量％を占めるものである。さらに好まし くは、官能性部分は約０．００５〜約５重量％、最も好ましくは約０．Ｏ１〜１ 〜約２％を占める。

本発明に適している変性ポリオレフィンは、米国特許第３，４８１．９１０号、 同第３．４８０．５８０号、同第４，６１２，１５５号および４．　７５１．　 ２７０号に記載された方法を含めて（しかしそれらに限定されない）、当業界に おいて知られている方法に従って製造することができる。ポリオレフィンに不飽 和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合するにあたって、ガンマ−線、Ｘ線 または高スピード陰極線照射法あるいは遊離基開始剤法のようなグラフト重合法 を開始するための種々の方法が利用されて来た。遊ｊｉＩ基（例えは過酸化物） の存在下におけるポリオレフィンと不飽和カルボン酸または酸無水物との反応は グラフトを行なう方法の最も広く用いられている方法である。過酸化物を用いる 方法は非特異性である不利を招き且つ最高より小さいグラフト効率の不利を受け るけれども、その方法はグラフト重合反応を開始させるために特別の装置や設備 を必要としないので有利である。使用できる過酸化物の例は過酸化ヘンジイル、 過安息香酸し一ブチル、クメンヒドロペルオキシド、およびアゾ−ビス（イソブ チロニトリル）のようなアゾ化合物を包含する。米国特許第４．６１２，１５５ 号は好ましい状況下５０〜９０％のグラフト化収率を得るようなラジカル開始剤 を使用するグラフト化法を開示している。米国特許第４，７５１，２７０号は１ ００％までのグラフト効率を達成し、そしてポリオレフィンに対する官能性部分 のグラフト化特異性を改良するさらに特定化されたラジカル開始剤を開示してい る。

グラフト重合反応は、ポリオレフィン、官能性部分の単量体およびラジカル開始 剤の混合物を混合後または混合処理中にその混合物を、混合物の混線下ポリオレ フィンが溶融する温度に加熱するような、当業界において知られている標準的な グラフト重合技術により一般に行なわれる。別法として、上記化合物を適当な溶 媒中に溶解させるかまたは懸濁させて、グラフト重合反応を行なう。

本発明の変性ポリオレフィンは好ましくは変性ポリオレフィンの全重量に基づい て約３〜約４０重量％の酢酸ビニルをさらに含む、さらに好ましくは、変性ポリ オレフィンは約４〜約３０重量％、最も好ましくは約５〜約２５重量％の酢酸ビ ニルを含む。

本発明において使用するのに通している変性ポリオレフィンはまたエチレン／プ ロピレンゴム、エチレン／ｌ−ブテンゴム、ブチルゴム、ブタジェンゴム、スチ レン／ブタジェンゴム、エチレン／ブタジェンゴム、イソプロピレンゴム、イソ ブチレン等のような少なくとも１種の熱可塑性エラストマーを含有してもよい。

好ましい熱可塑性エラストマーはエチレン／プロピレンゴムおよびイソブチレン ゴムである。そのような熱可塑性エラストマーも変性ポリ（α−オレフィン）に 関して上に記載された方法に従って不飽和ポリカルボン酸およびその酸無水物よ りなる群から選ばれた官能性部分を有する成分で変性されていてもよい。

本発明の組成物はまた、フィルムの物理的性質に実質的に影響しない１種または それ以上の従来の添加剤を含んでもよく、それら添加剤は潤滑剤、熱安定剤、染 料および顔料を包含する着色剤、ｉ＃燃剤、繊維状および粒状光てん剤および強 化剤（有機および無機の両方）、核生成剤、紫外線安定剤ならびにその他の添加 剤を包含する。これらの従来の添加剤は製造処理の任意の適当な段階で組成物中 に導入することができ、典型的にはそのような従来の添加剤に混合段階で含有さ せるか、または押し出し物中に含有させる。

本発明のフィルム組成物は第１族金属のハロゲン化物、例えばナトリウム、カリ ウム、リチウムおよび第一銅のハロゲン化物、例えばそれら金属の、塩化物、臭 化物、沃化物；ヒンダードフェノール、ヒドロキシおよびこれらのグループで置 き換わった部員の変種およびそれらの組み合せを包含する１種またはそれ以上の 熱安定剤を含有してもよい。

他の任意成分として、本発明のフィルム組成物は非着色ナイロンにカラー修飾を 与えるのにを用であり且つ特に熱エージング後にフィルム組成物に有害な作用を 有することが見出されない染料、顔料または他の着色剤であってよい着色剤をさ らに含んでよい。有用な着色剤はポリアミドを含む組成物を着色するのに適して いるとして当業者に知られている着色剤を包含しそして一般に無機顔料、金属酸 化物、を機顔料、有機染料ならびに当業界に知られている他の着色剤およびカラ ーコンセントレートを包含する。

フィルム組成物を構成する成分のブレンドまたは混合はそれらの均一な分散を行 なう任意の有効な手段により達成されることができる。すべての成分は混合機ま たは押し出し機のような当業界に周知の混合手段を用いて、同時にまたは別々に 混合されてもよい。普通の方法は、単一のスクリューを設けたあるいは別法とし て複数のスクリューを設けた加熱押し出し機において、予かしめ乾燥ブレンドさ れた組成物をさらに溶融混練りし、ストランドに均一な組成物を押し出しそして 次に押し出されたストランドをペレットに細切断することである。別のそして好 ましい方法において、乾燥ブレンドされた組成物は少なくとも単一のスクリュー を有する加熱押し出し機を含むフィルム形成性装置に提供される。加熱押し出し 機はフィルム組成物を溶融ブレンドしそしてそこからフィルムを形成する。この 方法は、有用なフィルムコンビネーションを形成させるのに必要な処理および取 り扱い工程の全体的な減少を提供するので一般的に好ましい。

本発明のフィルム組成物は従来のフィルム形成装置を用いる従来の方法によりフ ィルムに形成されることが出来る。従来の方法はフィルム形成ダイス中を通して フィルムを押し出しそして場合によりフィルムをキャスティングし、カレンダー かけしそしてフィルム形成組成物をビレットに形成しそして次にビレットからフ ィルムを薄片にする（スカイビング）ことによるブローン（ｂｌｏｗｎ）フィル ム技術によりフィルムを製造することを包含する。これらの方法の一つにおいて 、フィルム形成組成物を可視化そして押し出し機中で溶融ブレンドして押し出し 物を形成し、この押し出し物を次に加熱しそしてフィルム形成ダイス中を通して 押し出しそして次にキャスティングロールに移送する。他の方法において、フィ ルム形成装置は“ブローンフィルム（ｂｌｏ％４ｎ　ｆｉｌｍ）″装置として当 業界で呼ばれている装置であってよくそして環状ダイスヘッドを含みそこの中に 可塑化されたフィルムが押し込まれそしてフィルム“泡状物（ｂｕｂｂｌｅ）’ に形成し、この泡状物を最終につぶしてフィルムに形成する。

フィルムは場合により延伸され、即ち所望される任意の方向に配向される。その ような延伸操作において、“機械方向”としてまた当業界で呼ばれている、キャ スティングロールから取り出されるフィルムの運動の方向と一致する方向かまた は機械方向に垂直であり°°横方向”として当業界において呼ばれている方向か あるいは得られるフィルムが“二輪”配向されると考えられる機械方向と横方向 の両方の方向にフィルムが延伸されることができる。

任意の上記方向により形成されたフィルムは所望の任意の厚さであってよくそし て典型的には２０ミル（５００μｍ）より小さい厚さを有するフィルムを包含す る。好ましくはフィルムは約０．１ミル（２，５μｍ）〜約１０ミル（２５０μ ｍ）の範囲の厚さを有し、最も好ましくはフィルムは約１ミル（２５μｍ）〜５ ミル（１２５μｍ）の厚さを存する。そのような厚さは容易に柔軟し得るフィル ムを提供するので好ましいけれども、特定の必要性を満足させるために他のフィ ルムの厚さで製造されてもよくそしてなお本発明の範囲内に入ることが理解され るべきである。

一般に本発明のフィルムの柔軟性で且つ整合する性質は低い引っ張りモジュラス 、低い降伏強度、高い降伏伸びおよび高い極限伸びを有するものとして特徴づけ られることができる。特に低い引張りモジュラスはフィルムの柔軟性を示す。

したがって本発明の柔軟なフィルムは好ましくは５０％の相対湿度で約８５，０ ００ｐｓ　ｉ　（５８０ＭＰａ）以下の引っ張りモジュラスを有する。最も好ま しくは柔軟なフィルムは５０％の相対湿度で約７５，０００ｐｓｉ　（５１０Ｍ Ｐａ）以下の引張りモジュラスを存する。

本発明のフィルムは柔軟性、軟らかさおよび整合する特性のような物理的性質の 良好な保持を提供しそして延長された時間の間高い熱に付されたときでさえ低い 脆化を特色とすることが見い出された。さらに本発明のフィルムは重大な揮発性 成分を全く有さすそして先行技術の柔軟なナイロンフィルムはど水分に対して感 受性でない、さらに本発明のフィルム組成物はポリアミドとの本発明の可塑剤の 高い相容性に起因して、マスターパッチングのような追加の混合工程または予備 ブレンド処理を必要としない相分離をしない均質な混合物を形成することが予想 外に見い出された。

本発明の柔軟な、柔かいそして比較的に熱安定なフィルムは部品または物品、特 に複合部品および物品の形成における特定の効用が見い出される。典型的には、 物品の形成は、少なくとも部分的に硬化されていない樹脂で含浸されている有機 または集機ウェブの１つまたはそれ以上の層を含有する物品の“プレフォーム（ ｐｒｅｒｏｒ蒙）”がフィルム中に包装されそしてその包装されたプレフォーム が次に通常１時間以上の時間にわたって高温に付されることを必要とする１本発 明のフィルムは１１９Ｍなまたは複合化プレフォーム形状に容易に整合する良好 な柔軟性を提供しそして通常の真空包装および真空成形操作に伴なう熱エージン グ条件および圧力のあとに物理的性質の優れた保持によりさらに特徴づけられる 。

本発明の性質および本発明を実施する方法を例示するために以下に幾つかの例が 記載される。しかしながら、本発明は例の詳細に限定されるものとして考えられ るべきでない。

例 以下の例において組成物のパーセンテージに対するすべての記載は組成物の合計 重量に対しての関連成分の重量パーセンテージであり、そして機械方向のサンプ ルはフィルムキャスティングダイスおよび他のフィルム加工装置において割れの 作用への感受性が少ないので各別の物理的性質は機械方向において試験された。

■にＡ 例１〜４は成分をまず乾燥ブレンドしそして次に２４＝１の長さ／直径（Ｌ／Ｄ ）比を有する単一スクリユー押し出し機にこれらを供給することにより表１に示 される成分から形成された。この押し出し機は、帯域ｌについて２３８°Ｃそし て帯域２〜４について２６０°Ｃに維持された４つの加熱帯域を含んだ、押し出 し機中の圧力は８００ｐｓ　ｉ　（５，５ＭＰａ）であった。押し出し機は約３ ０ボンド／時間（１３，６ｋｇ／時間）の組成物を生成するように操作されそし てスクリューの回転速度は約２５回転／分であった０次に３０ミル（７５０μｍ ）のダイスギャップおよび１４インチ（３５，６Ｃ１１）の幅を存する゛コート ハンガー”タイプの従来のフィルム形成用ダイスヘッドに、押し出し機から出て くる押し出し物を押し込んだ。ダイスヘッドを２６０”Ｃの温度に維持し、フィ ルム製造速度を約３５フイート／分（１０，７ｍ／分）に維持した。押し出され たフィルムは約１６０″Ｆ（７１’Ｃ）の温度に維持されているキャスティング ロールに接触させそして約６５下（１８℃）に維持されているヒートセンドロー ルに接触させ、両方のロールは同じ速度で運転された。１２インチ（３０，５ｃ ｍ）の幅および約２ミル（５０μｍ）の厚さを有するフィルムがそこから製造さ れた。

討皿廻 例１のフィルム形成方法および仕様に従って表１に示されるとおりの約７０ＦＡ Ｖの１００％ナイロン６から対照フィルムが形成された。

表　１ ナイ０７６（７０ＦＡＶ）”　１００　７５　８０　−　７０ナイロ７６（１２ ５ＦＡＶ）’　−−−８０−変性剤 ＡｄＩｗｅｒ”ＮＦ３００Ａｃ　−２５−−−ＡｄＩｗｅｒ”５Ｆ７００’　− −２０２０−ａ　：Ｃａｐｒｏｎ＠８２０７　Ｆとしてアライド−シグナル　イ ンコーボレーテッ゛ド（Ａｌｌｉｅｄ−５ｉｇｎａｌ　Ｉｎｃ、）から市販され ている、１％より少ないカプロラクタム単量体含有量を有するナイロン６゜ ｂ　：Ｃａｐｒｏｎ＠８２０９　Ｆとしてアライド−シグナル、インコーホレー テッドがら市販されている、１％より少ないカプロラクタム単量体含有量を有す るナイロン６゜ Ｃ：三井石油化学工業株式会社から市販されている、０．９２　ｇ　／ｃｄの密 度および１９０°Ｃで２．０ｇ／１０分のメルトインデックスフローレートの、 無水マレイン酸変性線状低密度ポリエチレン。

ｄ：三井石油化学工業株式会社から市販されている０、８８ｇ／ｃ＋７の密度お よび１９０°Ｃで］、Ｏｇ／１０分のメルトインデックスフローレートの、熱可 望性エラストマーとブレンドされた無水マレイン酸変性ポリオレフィン、分析は その製品が約６８％のエチレン、約２５％のプロピレン、約７％の酢酸ビニルお よび１％より少ない無水マレイン酸から構成されていることを示した。

ｅ：クラアンタム　ケミカル　コーポレーシッン（Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ　Ｃｏｒｐ、）から市販されている約１８％の酢酸ビニル、約８２％エチ レンおよび１％より少ない無水マレイン酸を含む無水マレイン酸グラフト変性エ チレン−酢酸ビニル共重体。

少なくとも２４時間室温で５０％の相対湿度の室にフィルムを置くことによりフ ィルムをコンディショニング後、フィルムの物理的性質を機械方向において評価 した。ＡＳＴＭ　Ｄ８８２−８３試験規定書に従ってフィルムを種りの物理的性 質について試験した。これらの試験の結果を表２に示す。

表　２ 例　対照　ｌ　２３４ 降伏伸び　（％）　１２　１６　１２　１５　１７極限伸び　（％）　３６１　 ３６２　３８３　３２０　３４Ｂ上記結果はポリアミド組成物に本発明の変性ポ リオレフィンを添加すると、極限強度および極限伸びを重大に減少することなし に引張りモジュラスおよび降伏強度を実質的に改良していることを示し、得られ たフィルムが他の所望の物理的性質を実質的に減少することなしに柔軟性および 柔らかさを移すことを示している。

倒立 ８５重量％の約１２５　ＦＡＶのナイロン６および１５重量％のＡｄｍｅｒ　Ｓ 　Ｆ　７００変性ポリオレフインを含むフィルム組成物が熱安定化のために１２ ０ＰＰｍ水準まで、沃化銅の形で銅イオン、塩化カリウムブレンドの添加により さらに変性された。組成物を例１におけるとおりにして押し出し、これを次にフ ィルムの泡状物を形成することによりフィルムに形成した。次に約２ミル（５０ μｍ）の壁厚さを有する実質的に円筒状形に泡状物に維持するのに十分な内部泡 状物圧力を維持しながら泡状物を押し出しの方向に延伸した。得られたフィルム （例５）の予備熱エージングされ且つ熱エージソゲされた物理的性質が、真空包 装工業に市販されている比較的に高い水準のカプロラクタム単量体を含有するナ イロン６（比較例ＣＩ）の性質と比較された。比較例ＣＩは例５のほんの約０． ６％のカプロラクタムに比較して約５％のカプロラクタムを含有する。予備熱エ ージングされたフィルムは少なくとも２４時間室温で５０％相対湿度の室におい てコンディショニングされそして熱エージングされたフィルムは４時間３５０° Ｆ（１７７°Ｃ）の温度および５０％の相対湿度に維持された空気循環オーブン 中にフィルムを置くことにより造られそしてコンディショニングされた。ＡＳＴ Ｍ　Ｄ８Ｂ２−８３試験規定書に従って物理的性質が評価された。結果を表３に 示す。

予備熱エージング　熱エージング “　例　Ｃ１５Ｃ１５ 降伏強度　（ｘｌＯ’、ｐｓｉ）　５．３９　４．４４　９．１５　６．３１（ ＭＰａ）　（３７，２）　（３０，６）　（６３，１）　（４３，５）降伏伸び 　（％）　２４　３１　２８　２６極限強度　（ＸＩＯ’、ｐｓｉ）　１６．７ 　１４．４　１３．１　１２．８（Ｍ　Ｐ　ａ　）　（１１５）　（９９）　（ ９０）　（８８）極限伸び　（％）　３２８　３３５　３４７　２９３比較例Ｃ １と例５との間の、予備熱エージングされたおよび熱エージソゲされた降伏強度 変化においての差は、本発明の変性ポリオレフィンを含有するポリアミドフィル ム組成物から送られたフィルムが、熱エージング処理中に可塑剤としてカプロラ クタムを使用するフィルム組成物はど硬くならず、それによりその柔軟性を保持 することを示している。容易に測定されることができるように、熱エージング後 比較例ＣＩの降伏強度が約７０％増大したのに一方では例５はほんの約４２％増 大しただけである。

本発明に従って、例５および比較例ＣＩの予備熱エージングされた試料が、異な る湿度環境でそれらの物理的特性について試験された。多くのサンプルが、デシ ケータ−中に、５０％相対温度の室に、そして水浴中に、室温で少なくとも２４ 時間置かれて、それぞれ０％、５０％および１００％の相対湿度のサンプルを得 た。サンプルは　ＡＳＴＭ　Ｄ８Ｂ２−８３試験規定書に従って試験された。

結果を表４に示す。

降伏伸び　（％）　８　Ｂ　２４　３１　３９　１６極限強度　（ＸＩＯ’、ｐ ｓｉ）　１０，２　１２．７　１６．７　１４．４　１３．０　１２．７（ＭＰ ａ）　（７０，３）　（８７，６）　（１１５，１）　（９９，３）　（８９， ６）　（８７，６）極限伸び　（％）　３２７　２９９　３２８　３３５　４４ ９　３１７上記結果は本発明の組成物から造られたフィルムがすべての湿度水準 において、測定できる程度で減少した引張りモジュラスを提供することを示し、 先行技術のフィルムよりも改良された柔軟性を示す、さらに本発明のフィルムの 極限伸びおよび極限強度の性質は先行ｉ術のフィルムはど湿度に対して感受性で なく、先行技術のフィルムと異なって、本発明のフィルムは、すべての変化して いる水準の湿度でずっと一層一貫した且つ予測可能な柔軟性および柔らかさを提 供することを示している。

本発明のフィルムおよびフィルム組成物は比較的に高い熱安定性および低い水分 感受性を有する改良された柔軟な、柔らかいフィルムを提供することが上記例か ら分かる。さらに本発明のフィルム組成物は重大な渾発性成分をまったく含有せ ずそしてそれらの非分離性の均質なブレンド特性の故に容易に加工されて均一な フィルムを形成することができる。

国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ　９２０４８０７ ＳＡ　６１３６９

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．フィルム組成物の全重量に基づいて、ポリアミドを５０〜９５重量％、並び に不飽和ポリカルボン酸および酸無水物よりなる群から選ばれた官能性部分を有 する変性ポリオレフィンを５〜５０重量％含む柔軟なフィルムであって、前記フ ィルムの引張りモジュラスが５０％相対湿度で５８０ＭＰａ以下である前記柔軟 なフィルム。
2. ２．前記ポリアミドがナイロン６、ナイロン６／６、およびナイロン６とナイロ ン６／６との共重合体およびブレンドよりなる群から選ばれる請求の範囲第１項 に記載の柔軟なフィルム。
3. ３．前記ポリアミドがナイロン６である請求の範囲第１項に記載の柔軟なフィル ム。
4. ４．前記変性ポリオレフィンが、２〜６個の炭素原子を有するα−オレフィンか ら重合されたポリ（α−オレフィン）、並びに前記変性ポリオレフィンの全重量 に基づいて０．００１〜１０重量％の不飽和ポリカルボン酸および酸無水物より なる群から選ばれた官能性部分を含む、請求の範囲第１項に記載の柔軟なフィル ム。
5. ５．前記ポリ（α−オレフィン）が低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、 高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン 、ポリブテン−１、ポリベンテン−１、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４ −メチルベンチン−１、ポリヘキセンおよびそれらの共重合体およびブレンドよ りなる群から選ばれる請求の範囲第４項に記載の柔軟なフィルム。
6. ６．前記官能性部分がマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、無 水シトラコン酸および無水イタコン酸よりなる群から選ばれる請求の範囲第４項 に記載の柔軟なフィルム。
7. ７．前記官能性部分が無水マレイン酸である請求の範囲第４項に記載の柔軟なフ イルム。
8. ８．前記変性ポリオレフィンがこの変性ポリオレフィンの全重量に基づいて３〜 ４０重量パーセントの酢酸ビニルをさらに含む請求の範囲第１項に記載の柔軟な フィルム。
9. ９．前記変性ポリオレフィンがエチル／プロピレン、エチレン／１−ブテン、ブ チルゴム、ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン、エチレン／ブタジエン、イ ソプロベンゴムおよびイソブチレンゴムよりなる群から選ばれた熱可塑性エラス トマーをさらに含む請求の範囲第１項に記載の柔軟なフィルム。