CN115785493A - 长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料及其制备方法。本发明以生物基聚酰胺作为树脂基体将连续长纤维彼此连接在一起，通过添加无卤阻燃剂等其他添加剂，在传统LFT工艺基础上改进了原料配方和制备工艺，制备得到力学性能优异、无卤环保阻燃、性能可靠且实用的长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料。

Description

长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料及其制备方法。

背景技术

聚酰胺具有强韧耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油等优异特性，玻纤增强聚酰胺产品具有优良的综合性能，广泛应用于电子电气、汽车、机械设备和精密仪器等领域。随着整个社会环保意识的提高，传统的有卤、溴系阻燃剂已不能满足现在的环保要求，无卤阻燃成为玻纤增强阻燃聚酰胺技术发展的趋势。但普通的玻纤增强聚酰胺要达到V-0级，需要添加很多无卤阻燃剂，这会严重降低材料的力学性能，特别是冲击性能。

长纤维增强树脂复合材料是一种增强纤维单向排布且纤维长度与树脂粒料长度相当的增强树脂。与常规短纤维增强树脂相比，具有更加优异的机械性能，特别是材料的抗冲击性能极为优异。虽然采用连续长玻璃纤维增强聚酰胺有助于提升材料力学性能，但是为保证聚酰胺树脂对连续长玻璃纤维的浸润效果，相关长纤维增强热塑性材料(即Long-Fiber Reinforce Thermoplastic，简称LFT)成型工艺通常需要设置非常高的工艺温度(例如330℃-380℃)，不免导致无卤阻燃剂的严重分解。目前的解决办法包括通过另外加工阻燃母粒，用阻燃母粒与长玻纤增强母粒共混的办法，但是阻燃母粒的中阻燃剂含量较低，需要的母粒添加量增加，导致纤维含量下降，复合材料的力学性能无法得到有效提高；也有采用高低温两个浸渍槽，先高温浸渍非阻燃的树脂，然后再浸渍低温阻燃树脂，但是由于先浸润了非阻燃树脂，再浸润阻燃树脂，阻燃剂的含量较低，阻燃效果不佳，且工艺复杂，产品质量无法保证。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料及其制备方法，该复合材料通过采用连续长玻纤增强了生物基聚酰胺的机械性能，解决了浸润过程中无卤阻燃剂高温分解，阻燃效果不佳，机械性能无法提高的问题，且制备工艺简单，可以高速连续生产，效率高，质量有保证。

本发明中如果没有特殊说明，含量百分比均为重量百分比。

本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题：

一种长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料，按重量百分比计，包括以下各组分：

生物基聚酰胺树脂10-80wt％；

连续长纤维15-60wt％；

无卤阻燃剂5-20wt％；

其他添加剂0.1-25wt％；

其中，所述生物基聚酰胺树脂含有如下结构单元(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)

所述结构单元(Ⅰ)与结构单元(Ⅱ)的摩尔比是1：(0.1-0.9)；

所述结构单元(Ⅰ)与结构单元(Ⅲ)的摩尔比为1：(0.1-0.9)。

所述结构单元(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)通过酰胺键连接。

在一些具体的实施方式中，所述结构单元(Ⅱ)和结构单元(Ⅲ)的摩尔比例为1：(0.1-1.5)，例如可以是1：(0.35-0.55)，例如1:0.45；1：0.55-0.85，例如1:0.72；或者1：0.85-1.2，例如1:1.05。

在一些具体的实施方式中，所述生物基聚酰胺树脂的相对粘度为2.0～3.2。所述相对粘度通过乌氏粘度计浓硫酸(浓度96％)法测定。

在一些具体的实施方式中，所述生物基聚酰胺树脂的数均分子量为2～7万，进一步为3～6万。

在一些具体的实施方式中，所述生物基聚酰胺树脂的含水量为500～2000ppm。可以通过干燥的方式降低含水量。

在一些具体的实施方式中，所述生物基聚酰胺树脂的熔点为260-330℃，进而为270-300℃。

在一些具体的实施方式中，所述生物基聚酰胺树脂由戊二胺和二羧酸形成，其中所述戊二胺和二羧酸的摩尔比为(1-1.05)：1，例如1.05：1。

在一些具体的实施方式中，所述生物基聚酰胺树脂的制备方法包括如下步骤：将戊二胺、二羧酸和水制备成聚酰胺盐溶液，将聚酰胺盐溶液加热聚合，获得生物基聚酰胺树脂。

在一些具体的实施方式中，所述二羧酸含有40-90mol％己二酸和10-60mol％对苯二甲酸或对苯二甲酸的衍生物，所述百分比为摩尔百分比。

在一些具体的实施方式中，所述生物基聚酰胺树脂的制备方法包括如下步骤：(1)氮气或惰性气体氛围下，将水、戊二胺和对苯二甲酸或对苯二甲酸的衍生物、己二酸混合制得浓度为30-75wt％的聚酰胺盐水溶液；(2)将所述聚酰胺盐水溶液转移至聚合装置(例如聚合釜)中，氮气或惰性气体氛围下加热，使反应体系内温度升至230-310℃，压力升至0.7-2.5MPa，保持60-180分钟；然后在30-120分钟内排气降压至常压，同时升高温度至260-340℃；抽真空使压力降至-(0.02-0.08)MPa，维持30-120分钟，得熔体；(3)将熔体进行拉条切粒，即得到生物基聚酰胺树脂PA56/5T。

在一些具体的实施方式中，所述长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料中，生物基聚酰胺树脂的含量为20-60wt％。

在一些具体的实施方式中，所述连续长纤维包括玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、金属纤维、硼纤维、玄武岩纤维中的一种或几种的组合。例如连续长玻纤、连续长碳纤维。

在一些具体的实施方式中，所述连续长纤维为连续长玻纤，单丝直径可为5-50μm，优选为10-20μm；和/或，线密度为1000-3600Tex。

在一些具体的实施方式中，所述连续长纤维为连续长碳纤维；所述连续长碳纤维较佳地为聚丙烯腈类碳纤维；和/或，所述连续长碳纤维的单丝数量为20000-30000根，较佳地为12000根(12K)、24000根(24K)；和/或，单丝直径为5-10μm。

在一些具体的实施方式中，所述长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料中，连续长纤维含量为30-60wt％。

在一些具体的实施方式中，所述无卤阻燃剂包括氮系有机阻燃剂、磷系有机阻燃剂、无机阻燃剂中的任意一种或几种的组合。例如二乙基次膦酸铝、氰尿酸三聚氰胺、氢氧化铝、氢氧化镁或硼酸锌。

在一些具体的实施方式中，所述长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料中，无卤阻燃剂含量为10-15wt％。

在一些具体的实施方式中，所述其他添加剂包括相容剂、增韧剂、流动改性剂、润滑剂、抗氧剂、偶联剂、表面活性剂、抗静电剂、抗紫外线剂、热稳定剂、增塑剂或成核剂等。

在一些具体的实施方式中，所述其他添加剂包括5-10wt％增韧剂、1-5wt％流动改性剂、0.1-5wt％润滑剂和0.1-5wt％抗氧剂。

在一些具体的实施方式中，所述其他添加剂包括5-8wt％增韧剂、1-2wt％流动改性剂、0.3-0.6wt％润滑剂和0.3-2wt％抗氧剂。

在一些具体的实施方式中，所述的增韧剂为极性单体接枝聚合物，其中聚合物为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯与丁二烯的共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的至少一种；所述极性单体为可双键聚合的酸酐类单体，所述可双键聚合的酸酐类单体为马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、柠康酸酐和乙烯基丁二酸酐中的至少一种。进一步为PP-g-MAH、POE-g-MAH、POE-g-GMA或EPDM-g-MAH。

在一些具体的实施方式中，所述长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料中，增韧剂含量为5-8wt％。

在一些具体的实施方式中，所述流动改性剂包括有机硅聚合物、酯类树脂、长碳链二元酸类等中的至少一种；例如超支化聚酯或长碳链二元酸。所述长碳链二元酸包括十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二酸、十五碳二酸、十六碳二酸、十七碳二酸或十八碳二酸，进一步优选为十二碳二元酸或十三碳二酸。

在一些具体的实施方式中，所述长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料中，流动改性剂含量为1-1.5wt％。

在一些具体的实施方式中，所述润滑剂包括硬脂酸盐类润滑剂、脂肪酰胺类润滑剂、硅酮粉或硅酮母粒、PE蜡、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或几种的组合。进一步优选为脂肪酰胺类润滑剂和PE蜡的组合，例如EBS(乙撑双硬脂酰胺)与PE蜡(聚乙烯蜡)按质量比为1:0.8-1.5的复配组合物、硬脂酸钙与PE蜡按质量比为1:0.8-1.5的复配组合物。

在一些具体的实施方式中，所述润滑剂为EBS与PE蜡按质量比为1:1的复配组合物，硬脂酸钙与PE蜡按质量比为1:1的复配组合物。

在一些具体的实施方式中，所述PE蜡分子量500-5000，优选为800-1500，例如1000。

在一些具体的实施方式中，所述长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料中，润滑剂含量为0.4-1wt％。

在一些具体的实施方式中，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类氧剂、胺类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中的一种或几种组合。进一步优选为受阻胺类抗氧剂和亚磷酸酯类氧剂组合。其中，所述受阻酚类抗氧化剂可为本领域常规，例如抗氧化剂1010、抗氧化剂1098。所述亚磷酸酯类抗氧化剂可为本领域常规，例如抗氧化剂168、抗氧化剂608。

在一些具体的实施方式中，所述抗氧剂为抗氧剂1098与抗氧剂608按质量比为1：1的复配组合物。

在一些具体的实施方式中，所述长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料中，抗氧剂含量为0.5-0.7wt％。

在一些具体的实施方式中，所述长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料为长粒子形状，所述长粒子长度为3-30mm，例如12mm，内部有连续长纤维，所述连续长纤维的长度为3-30mm，例如12mm。

在一些具体的实施方式中，所述长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料包含有连续长玻纤，其拉伸强度为150-300MPa；弯曲强度为230-350MPa；弯曲模量为7-15GPa；缺口冲击强度为10-30KJ/m²；极限氧指数为25-34％：表明外观等级为4以上。

在一些具体的实施方式中，所述长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料包含有连续长碳纤维，其拉伸强度为270-400MPa；弯曲强度为350-500MPa；弯曲模量为15-30GPa；缺口冲击强度为10-30KJ/m²；极限氧指数为25-34％：表明外观等级为4以上。

本发明还提供了一种上述长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

S1、将所述长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料的各原料组分混合后熔融挤出获得熔体，温度控制为220～320℃；

S2、将S1获得的熔体输送到浸渍模头，控制浸渍模头温度265～320℃，将连续长纤维牵引进入浸渍模头，所述熔体和所述连续长纤维发生浸渍，从孔模板导出后冷却、切粒获得长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺长粒子；

其中，控制所述连续长纤维的含量为15～60wt％，进而为30～50wt％。

在一些具体的实施方式中，步骤S1中，所述混合为搅拌混合；所述搅拌混合的设备可为高速搅拌机。

在一些具体的实施方式中，步骤S1中，所述熔融挤出可采用本领域常规的双螺杆挤出机或者单螺杆挤出机进行，较佳地为双螺杆挤出机。其中，所述双螺杆挤出机的长径比为(20～50)：1，进一步为(20～40):1，较佳地为36:1。

在一些具体的实施方式中，步骤S1中，当采用双螺杆挤出机时，所述双螺杆挤出机采用五区加热模式，较佳地，一区温度为220～280℃，二区温度为240～290℃，三区温度为260～300℃，四区温度为260～300℃，五区温度为270～330℃，机头温度为270～330℃。例如，从一区至五区到机头的温度依次为230℃、250℃、270℃、280℃、300℃、310℃。

在一些具体的实施方式中，步骤S1中，以螺杆转速表示，所述螺杆挤出的速度为200-600rpm/min，例如300rpm/min。

在一些具体的实施方式中，所述连续长纤维的含量可以通过调节孔模板的孔径、螺杆喂料、挤出的速度和牵引的速度等来控制。

在一些具体的实施方式中，步骤S1中，在所述挤出后较佳地还包括过滤的步骤。所述过滤可采用本领域常规的熔体过滤器进行。

在一些具体的实施方式中，步骤S2中，所述浸渍模头可采用本领域常规的模头。所述浸渍模头的幅宽较佳地为100-650mm，例如300mm。

在一些具体的实施方式中，所述浸渍模头的温度为260-325℃。较佳地，当采用双螺杆挤出机时，所述浸渍模头的温度在双螺杆挤出机的八区温度上下0-15℃范围内。

在一些具体的实施方式中，步骤S2中，控制牵引的速度为5-50m/min，例如25m/min。

在一些具体的实施方式中，步骤S2中，所述孔模板为两道，孔模板的孔径为3-10mm，且第二道孔模板比第一道孔模板的孔径大1-3mm，例如第一道孔模板孔径为4mm、第二道孔模板孔径为6mm。

在一些具体的实施方式中，步骤S2中，孔模板的加工温度为260-325℃，例如300℃。

在一些具体的实施方式中，步骤S2中，冷却使用水冷却，控制水温度为10-40℃。

在一些具体的实施方式中，步骤S2中，所述切粒可以采用本领域常用切粒机。

在一些具体的实施方式中，所述长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺长粒子长度为3-30mm，例如12mm。

在一些具体的实施方式中，所述长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺长粒子中的纤维连续，所述长纤维的长度与长粒子的长度相当。

本发明还提供一种前述长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料在塑料制品中的应用。其中，所述塑料制品较佳地包括汽车零配件中的塑料制品，所述复合材料可以在航空航天领域、军事领域、汽车材料、运动器材、建筑材料或电子电器中进行广泛应用。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明充分利用了生物基聚酰胺的性能特点，生物基聚酰胺作为树脂基体将连续长纤维彼此连接在一起，通过添加无卤阻燃剂等其他添加剂，在传统LFT工艺基础上改进了原料配方和制备工艺，制备得到力学性能优异、无卤环保阻燃、性能可靠且实用的长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料。

附图说明

图1是实施例1制得的长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料长粒子的照片。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

以下实施例和对比例中原料如无特别说明均为市售：PA6(相对粘度为2.46、端氨基含量为54mmol/kg、熔点为223℃，不含生物基)购自广州新会美达锦纶股份有限公司；连续长玻纤购自欧文斯科宁(OC)，线密度为1200Tex；连续长碳纤维购自东丽集团T700，单丝数量为24K；十二碳二元酸、十三碳二元酸购自凯赛(金乡)生物材料有限公司；抗氧化剂购自德国巴斯夫集团；润滑剂EBS和PE蜡(分子量1000)购自德国科莱恩公司；无卤阻燃剂二乙基次膦酸铝购自德国科莱恩公司；增韧剂购自上海佳易容聚合物有限公司。

生物基聚酰胺A：制备方法包括如下步骤：(1)氮气氛围下，将水、戊二胺、二羧酸(摩尔比为1：0.45的己二酸和对苯二甲酸)混合制得浓度为65wt％的聚酰胺盐水溶液；所述戊二胺和二羧酸的摩尔比为1.05：1；(2)将所述聚酰胺盐水溶液转移至聚合釜中，氮气氛围下加热，釜内温度升至290℃，聚合装置内压力升至1.6MPa，保持110分钟；然后在85分钟内排气降压至常压，同时升高聚合装置内温度至300℃；抽真空使压力降至-0.05MPa，维持60分钟，得熔体，拉条切粒，得到生物基聚酰胺树脂PA56/5T-A(相对粘度2.45，数均分子量6万，熔点270℃，干燥后含水量800ppm)。

生物基共聚酰胺B：制备方法包括如下步骤：(1)氮气氛围下，将水、戊二胺、二羧酸(摩尔比为1：0.72的己二酸和对苯二甲酸)混合制得浓度为65wt％的聚酰胺盐水溶液；所述戊二胺和二羧酸的摩尔比为1.05：1；(2)将所述聚酰胺盐水溶液转移至聚合釜中，氮气氛围下加热，釜内温度升至290℃，聚合装置内压力升至1.6MPa，保持110分钟；然后在85分钟内排气降压至常压，同时升高聚合装置内温度至300℃；抽真空使压力降至-0.05MPa，维持60分钟，得熔体，拉条切粒，得到生物基聚酰胺树脂PA56/5T-B(相对粘度2.31，数均分子量4万，熔点290℃，干燥后含水量800ppm)。

生物基共聚酰胺C：制备方法包括如下步骤：(1)氮气氛围下，将水、戊二胺、二羧酸(摩尔比为1：1.05的己二酸和对苯二甲酸)混合制得浓度为65wt％的聚酰胺盐水溶液；所述戊二胺和二羧酸的摩尔比为1.05：1；(2)将所述聚酰胺盐水溶液转移至聚合釜中，氮气氛围下加热，釜内温度升至290℃，聚合装置内压力升至1.6MPa，保持110分钟；然后在85分钟内排气降压至常压，同时升高聚合装置内温度至300℃；抽真空使压力降至-0.05MPa，维持60分钟，得熔体，拉条切粒，得到生物基聚酰胺树脂PA56/5T-C(相对粘度2.24，数均分子量3万，熔点300℃，干燥后含水量800ppm)。

实施例1

1、长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料的各组分原料包括：42wt％份生物基聚酰胺树脂PA56/5T-C、40wt％连续长玻纤(1200Tex)、10wt％无卤阻燃剂二乙基次膦酸铝、6wt％增韧剂POE-g-MAH、1wt％流动改性剂十二碳二元酸、0.4wt％润滑剂(由EBS与PE蜡按质量比为1:1复配)、0.6wt％抗氧剂(由抗氧剂1098与抗氧剂608按质量比为1：1复配)。

2、长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料的制备方法：

S1、将所述各组分原料(除连续长玻纤外)搅拌混合后置于双螺杆挤出机的主喂料斗中下料，经双螺杆挤出机熔融挤出；其中，双螺杆挤出机的螺杆长径比为36：1，从1区至5区到机头的加工温度依次为230℃、250℃、270℃、280℃、300℃、310℃，螺杆挤出的速度为300r/min。

S2、将S1获得的熔体通过挤出机口模输送到浸渍模头，所述浸渍模头的幅宽为300mm，控制浸渍模头温度315℃，再将连续长玻纤以25m/min的牵引速度牵引进入浸渍模头，通过牵引所述熔体和所述连续长纤维发生浸渍，从孔模板(第一道孔模板孔径为4mm；第二道孔模板孔径为6mm)导出后进行冷却，孔模板加工温度为300℃，过程中控制连续长玻纤占复合材料的含量为40wt％，冷却时控制水冷机内循环水的温度设置为23℃，切粒机切粒获得长度为12mm的长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺长粒子，其内部含有与长粒子的长度相当的连续长纤维。样品性能参数参见表1。

实施例2

1、长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料的各组分原料包括：35wt％份生物基聚酰胺树脂PA56/5T-C、40wt％连续长玻纤(1200Tex)、15wt％无卤阻燃剂二乙基次膦酸铝、7wt％增韧剂POE-g-MAH、1.5wt％流动改性剂十二碳二元酸、0.9wt％润滑剂(由EBS与PE蜡按质量比为1:1复配)、0.6wt％抗氧剂(由抗氧剂1098与抗氧剂608按质量比为1：1复配)。

2、长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料的制备方法与实施例1相同。获得长度为12mm的长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺长粒子，其内部含有与长粒子的长度相当的连续长纤维。样品性能参数参见表1。

实施例3

1、长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料的各组分原料包括：29wt％份生物基聚酰胺树脂PA56/5T-C、40wt％连续长玻纤(1200Tex)、20wt％无卤阻燃剂二乙基次膦酸铝、8wt％增韧剂POE-g-MAH、1.5wt％流动改性剂十二碳二元酸、0.9wt％润滑剂(由EBS与PE蜡按质量比为1:1复配)、0.6wt％抗氧剂(由抗氧剂1098与抗氧剂608按质量比为1：1复配)。

2、长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料的制备方法与实施例1相同。获得长度为12mm的长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺长粒子，其内部含有与长粒子的长度相当的连续长纤维。样品性能参数参见表1。

实施例4

1、长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料的各组分原料包括：42wt％份生物基聚酰胺树脂PA56/5T-C、40wt％连续长玻纤(1200Tex)、10wt％无卤阻燃剂氰尿酸三聚氰胺、6wt％增韧剂POE-g-MAH、1wt％流动改性剂十二碳二元酸、0.4wt％润滑剂(由EBS与PE蜡按质量比为1:1复配)、0.6wt％抗氧剂(由抗氧剂1098与抗氧剂608按质量比为1：1复配)。

2、长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料的制备方法与实施例1相同。获得长度为12mm的长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺长粒子，其内部含有与长粒子的长度相当的连续长纤维。样品性能参数参见表1。

实施例5

1、长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料的各组分原料包括：42wt％份生物基聚酰胺树脂PA56/5T-C、40wt％连续长玻纤(1200Tex)、10wt％无卤阻燃剂二乙基次膦酸铝、6wt％增韧剂POE-g-MAH、1wt％流动改性剂十三碳二元酸、0.4wt％润滑剂(由EBS与PE蜡按质量比为1:1复配)、0.6wt％抗氧剂(由抗氧剂1098与抗氧剂608按质量比为1：1复配)。

2、长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料的制备方法与实施例1相同。获得长度为12mm的长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺长粒子，其内部含有与长粒子的长度相当的连续长纤维。样品性能参数参见表1。

实施例6

1、长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料的各组分原料包括：53wt％份生物基聚酰胺树脂PA56/5T-C、30wt％连续长玻纤(1200Tex)、10wt％无卤阻燃剂二乙基次膦酸铝、5wt％增韧剂POE-g-MAH、1wt％流动改性剂十二碳二元酸、0.4wt％润滑剂(由EBS与PE蜡按质量比为1:1复配)、0.6wt％抗氧剂(由抗氧剂1098与抗氧剂608按质量比为1：1复配)。

2、长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料的制备方法与实施例1相同。获得长度为12mm的长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺长粒子，其内部含有与长粒子的长度相当的连续长纤维。样品性能参数参见表1。

实施例7

1、长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料的各组分原料包括：21wt％份生物基聚酰胺树脂PA56/5T-C、60wt％连续长玻纤(1200Tex)、10wt％无卤阻燃剂二乙基次膦酸铝、7wt％增韧剂POE-g-MAH、1wt％流动改性剂十二碳二元酸、0.4wt％润滑剂(由EBS与PE蜡按质量比为1:1复配)、0.6wt％抗氧剂(由抗氧剂1098与抗氧剂608按质量比为1：1复配)。

2、长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料的制备方法与实施例1相同。获得长度为12mm的长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺长粒子，其内部含有与长粒子的长度相当的连续长纤维。样品性能参数参见表1。

实施例8

1、长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料的各组分原料包括：42wt％份生物基聚酰胺树脂PA56/5T-C、40wt％连续长碳纤维(24K)、10wt％无卤阻燃剂二乙基次膦酸铝、6wt％增韧剂POE-g-MAH、1wt％流动改性剂十二碳二元酸、0.4wt％润滑剂(由EBS与PE蜡按质量比为1:1复配)、0.6wt％抗氧剂(由抗氧剂1098与抗氧剂608按质量比为1：1复配)。

2、长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料的制备方法：

S1、将所述各组分原料(除连续长碳纤维外)搅拌混合后置于双螺杆挤出机的主喂料斗中下料，经双螺杆挤出机熔融挤出；其中，双螺杆挤出机的螺杆长径比为36：1，从1区至5区到机头的加工温度依次为230℃、250℃、270℃、280℃、300℃、310℃，螺杆挤出的速度为300r/min。

S2、将S1获得的熔体通过挤出机口模输送到浸渍模头，所述浸渍模头的幅宽为300mm，控制浸渍模头温度315℃，再将连续长碳纤维以15m/min的牵引速度牵引进入浸渍模头，通过牵引所述熔体和所述连续长纤维发生浸渍，从孔模板(第一道孔模板孔径为4mm；第二道孔模板孔径为6mm)导出后进行冷却，孔模板加工温度为300℃，过程中控制连续长玻纤占复合材料的含量为40wt％，冷却时控制水冷机内循环水的温度设置为23℃，切粒机切粒获得长度为12mm的长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺长粒子，其内部含有与长粒子的长度相当的连续长纤维。样品性能参数参见表1。

实施例9

1、长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料的各组分原料包括：53wt％份生物基聚酰胺树脂PA56/5T-C、30wt％连续长碳纤维(24K)、10wt％无卤阻燃剂二乙基次膦酸铝、5wt％增韧剂POE-g-MAH、1wt％流动改性剂十二碳二元酸、0.4wt％润滑剂(由EBS与PE蜡按质量比为1:1复配)、0.6wt％抗氧剂(由抗氧剂1098与抗氧剂608按质量比为1：1复配)。

2、长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料的制备方法与实施例8相同。获得长度为12mm的长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺长粒子，其内部含有与长粒子的长度相当的连续长纤维。样品性能参数参见表1。

实施例10

1、长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料的各组分原料包括：21wt％份生物基聚酰胺树脂PA56/5T-C、60wt％连续长碳纤维(24K)、10wt％无卤阻燃剂二乙基次膦酸铝、7wt％增韧剂POE-g-MAH、1wt％流动改性剂十二碳二元酸、0.4wt％润滑剂(由EBS与PE蜡按质量比为1:1复配)、0.6wt％抗氧剂(由抗氧剂1098与抗氧剂608按质量比为1：1复配)。

2、长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料的制备方法与实施例8相同。获得长度为12mm的长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺长粒子，其内部含有与长粒子的长度相当的连续长纤维。样品性能参数参见表1。

实施例11

1、长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料的各组分原料包括：42wt％份生物基聚酰胺树脂PA56/5T-A、40wt％连续长玻纤(1200Tex)、10wt％无卤阻燃剂二乙基次膦酸铝、6wt％增韧剂POE-g-MAH、1wt％流动改性剂十二碳二元酸、0.4wt％润滑剂(由EBS与PE蜡按质量比为1:1复配)、0.6wt％抗氧剂(由抗氧剂1098与抗氧剂608按质量比为1：1复配)。

2、长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料的制备方法与实施例1相同。获得长度为12mm的长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺长粒子，其内部含有与长粒子的长度相当的连续长纤维。样品性能参数参见表1。

实施例12

1、长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料的各组分原料包括：42wt％份生物基聚酰胺树脂PA56/5T-B、40wt％连续长玻纤(1200Tex)、10wt％无卤阻燃剂二乙基次膦酸铝、6wt％增韧剂POE-g-MAH、1wt％流动改性剂十二碳二元酸、0.4wt％润滑剂(由EBS与PE蜡按质量比为1:1复配)、0.6wt％抗氧剂(由抗氧剂1098与抗氧剂608按质量比为1：1复配)。

2、长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料的制备方法与实施例1相同。获得长度为12mm的长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺长粒子，其内部含有与长粒子的长度相当的连续长纤维。样品性能参数参见表1。

实施例13

1、长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料的各组分原料包括：42wt％份生物基聚酰胺树脂PA56/5T-C、40wt％连续长玻纤(1200Tex)、10wt％无卤阻燃剂二乙基次膦酸铝、6wt％增韧剂POE-g-MAH、1wt％流动改性剂十二碳二元酸、0.4wt％润滑剂(EBS与PE蜡按质量比为1:0.5复配)、0.6wt％抗氧剂(由抗氧剂1098与抗氧剂608按质量比为1：1复配)。

2、长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料的制备方法与实施例1相同。获得长度为12mm的长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺长粒子，其内部含有与长粒子的长度相当的连续长纤维。样品性能参数参见表1。

实施例14

1、长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料的各组分原料包括：42wt％份生物基聚酰胺树脂PA56/5T-C、40wt％连续长玻纤(1200Tex)、10wt％无卤阻燃剂二乙基次膦酸铝、6wt％增韧剂POE-g-MAH、1wt％流动改性剂十二碳二元酸、0.4wt％润滑剂(EBS与PE蜡按质量比为1:1复配)、0.6wt％抗氧剂1098。

2、长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料的制备方法与实施例1相同。获得长度为12mm的长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺长粒子，其内部含有与长粒子的长度相当的连续长纤维。样品性能参数参见表1。

对比例1

1、聚酰胺复合材料的各组分原料包括：42wt％份聚酰胺树脂PA6、40wt％连续长玻纤(1200Tex)、10wt％无卤阻燃剂二乙基次膦酸铝、6wt％增韧剂POE-g-MAH、1wt％流动改性剂十二碳二元酸、0.4wt％润滑剂(EBS与PE蜡按质量比为1:1复配)、0.6wt％抗氧剂1098(由抗氧剂1098与抗氧剂608按质量比为1：1复配)。

2、聚酰胺复合材料的制备方法：

S1、将所述各组分原料(除连续长玻纤外)搅拌混合后置于双螺杆挤出机的主喂料斗中下料，经双螺杆挤出机熔融挤出；其中，双螺杆挤出机的螺杆长径比为36：1，从1区至5区到机头的加工温度依次为210℃、230℃、250℃、260℃、270℃、290℃，螺杆挤出的速度为300r/min。

S2、将S1获得的熔体通过挤出机口模输送到浸渍模头，所述浸渍模头的幅宽为300mm，控制浸渍模头温度290℃，再将连续长玻纤以25m/min的牵引速度牵引进入浸渍模头，通过牵引所述熔体和所述连续长纤维发生浸渍，从孔模板(第一道孔模板孔径为4mm；第二道孔模板孔径为6mm)导出后进行冷却，孔模板加工温度为280℃，过程中控制连续长玻纤占复合材料的含量为40wt％，冷却时控制水冷机内循环水的温度设置为23℃，切粒机切粒获得长度为12mm的聚酰胺长粒子，其内部含有与长粒子的长度相当的连续长纤维。样品性能参数参见表1。

对比例2

1、聚酰胺复合材料的各组分原料包括：42wt％份聚酰胺树脂PA6、40wt％连续长碳纤维(24K)、10wt％无卤阻燃剂二乙基次膦酸铝、6wt％增韧剂POE-g-MAH、1wt％流动改性剂十二碳二元酸、0.4wt％润滑剂(由EBS与PE蜡按质量比为1:1复配)、0.6wt％抗氧剂(由抗氧剂1098与抗氧剂608按质量比为1：1复配)。

2、聚酰胺复合材料的制备方法与实施例8相同。获得长度为12mm的聚酰胺长粒子。样品性能参数参见表1。

对比例3

聚酰胺复合材料的各组分原料与实施例1相同，区别在于制备方法：

S1、将所述各组分原料(除连续长玻纤外)搅拌混合后置于双螺杆挤出机的主喂料斗中下料，经双螺杆挤出机熔融挤出；其中，双螺杆挤出机的螺杆长径比为36：1，从1区至5区到机头的加工温度依次为250℃、280℃、300℃、310℃、330℃、340℃，主螺杆转速为300r/min。

S2、将S1获得的熔体通过挤出机口模输送到浸渍模头，所述浸渍模头的幅宽为300mm，控制浸渍模头温度315℃，再将连续长玻纤以70m/min的牵引速度牵引进入浸渍模头，通过牵引所述熔体和所述连续长纤维发生浸渍，从孔模板(第一道孔模板孔径为4mm；第二道孔模板孔径为6mm)导出后进行冷却，孔模板加工温度为300℃，过程中控制连续长玻纤占复合材料的含量为40wt％，冷却时控制水冷机内循环水的温度设置为23℃，切粒机切粒获得长度为12mm的长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺长粒子，其内部含有与长粒子的长度相当的连续长纤维。样品性能参数参见表1。

对以上实施例和对比例制得的样品分别进行力学性能等测试。测试方法如下，测试结果见下表1。

(1)弯曲试验测试参照标准ISO-178，测试条件：2mm/min。

(2)拉伸试验测试参照标准ISO-572-2，测试条件：5mm/min。

(3)冲击试验为悬臂梁缺口冲击参照测试标准ISO-180/1A，测试条件：23℃。

(4)极限氧指数测试参照标准ISO-4589-2，测试条件：23℃。

(5)表面外观等级：注塑长200mm、宽200mm、厚1mm的板状试样，观察试样表面，以纤维全部外露为1级，纤维全部不露出为5级。

表1

由表1可见，实施例1-7系含有连续长玻纤的生物基聚酰胺复合材料，拉伸强度均在170MPa以上，实施例7高达246MPa；弯曲模量也随着纤维含量增加而增加，实施例7高达14.67Gpa。缺口冲击强度均在10KJ/m2以上，实施例1最高，为26.5KJ/m2，氧指数均大于26，实施例7高达33.7。实施例8-10系含有长碳纤维的生物基聚酰胺复合材料，相同纤维含量的力学性能更高，阻燃性能良好，这是因为碳纤维的增强效果更高。

实施例1、对比例1中连续长玻纤含量相近，但是实施例1获得的力学性能明显高于对比例1，阻燃性能氧指数也优于对比例1。类似的，实施例8与对比例2中长碳纤维含量相近，实施例8获得的力学强度也明显高于对比例2，阻燃性能氧指数优于对比例2。实施例1、对比例3中原料组分相近，制备工艺存在差异，对复合材料的性能影响较大。综合来看，本发明生物基聚酰胺复合材料的力学性能和阻燃性能都更加优异。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料，其特征在于，按重量百分比计，包括以下各组分：

生物基聚酰胺树脂10-80wt％；

连续长纤维15-60wt％；

无卤阻燃剂5-20wt％；

其他添加剂0.1-25wt％；

其中，所述生物基聚酰胺树脂含有如下结构单元(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)

所述结构单元(Ⅰ)与结构单元(Ⅱ)的摩尔比是1：(0.1-0.9)；

所述结构单元(Ⅰ)与结构单元(Ⅲ)的摩尔比为1：(0.1-0.9)；

所述结构单元(Ⅱ)和结构单元(Ⅲ)的摩尔比例为1：(0.1-1.5)。

2.根据权利要求1所述的长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料，其特征在于，所述生物基聚酰胺树脂的相对粘度为2.0～3.2，和/或，所述生物基聚酰胺树脂的数均分子量为2～7万，进一步为3～6万，和/或，所述生物基聚酰胺树脂的含水量为500～2000ppm，和/或，所述生物基聚酰胺树脂的熔点为260-330℃。

3.根据权利要求1所述的长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料，其特征在于，所述连续长纤维包括玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、金属纤维、硼纤维、玄武岩纤维中的一种或几种的组合；

优选地，所述连续长纤维为连续长玻纤，单丝直径为5-50μm，优选为10-20μm；和/或，线密度为1000-3600Tex；

优选地，所述连续长纤维为为连续长碳纤维，单丝数量为20000-30000根；和/或，单丝直径为5-10μm。

4.根据权利要求1所述的长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料，其特征在于，所述无卤阻燃剂包括氮系有机阻燃剂、磷系有机阻燃剂、无机阻燃剂中的任意一种或几种的组合；

优选为二乙基次膦酸铝、氰尿酸三聚氰胺、氢氧化铝、氢氧化镁或硼酸锌。

5.根据权利要求1所述的长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料，其特征在于，所述其他添加剂包括相容剂、增韧剂、流动改性剂、润滑剂、抗氧剂、偶联剂、表面活性剂、抗静电剂、抗紫外线剂、热稳定剂、增塑剂或成核剂；

优选地，所述其他添加剂包括5-10wt％增韧剂、1-5wt％流动改性剂、0.1-5wt％润滑剂和0.1-5wt％抗氧剂。

6.根据权利要求1所述的长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的增韧剂为极性单体接枝聚合物，其中聚合物为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯与丁二烯的共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的至少一种；所述极性单体为马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、柠康酸酐和乙烯基丁二酸酐中的至少一种，和/或，

所述流动改性剂包括有机硅聚合物、酯类树脂、长碳链二元酸类中的至少一种，和/或，

所述润滑剂包括硬脂酸盐类润滑剂、脂肪酰胺类润滑剂、硅酮粉或硅酮母粒、PE蜡、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或几种的组合，和/或，

所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类氧剂、胺类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中的一种或几种组合。

7.根据权利要求1所述的长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料，其特征在于，所述长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料为长粒子形状，所述长粒子长度为3-30mm，内部有连续长纤维，所述连续长纤维的长度为3-30mm。

8.根据权利要求1所述的长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料，其特征在于，所述长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料包含有连续长玻纤，其拉伸强度为150-300MPa；弯曲强度为230-350MPa；弯曲模量为7-15GPa；缺口冲击强度为10-30KJ/m²；极限氧指数为25-34％：表明外观等级为4以上，和/或，

所述长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料包含有连续长碳纤维，其拉伸强度为270-400MPa；弯曲强度为350-500MPa；弯曲模量为15-30GPa；缺口冲击强度为10-30KJ/m²；极限氧指数为25-34％：表明外观等级为4以上。

9.一种权利要求1-8任意一项长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

S1、将所述长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料的各原料组分混合后熔融挤出获得熔体，温度控制为220-320℃；

S2、将S1获得的熔体输送到浸渍模头，控制浸渍模头温度265-320℃，将连续长纤维牵引进入浸渍模头，所述熔体和所述连续长纤维发生浸渍，从孔模板导出后冷却、切粒获得长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺长粒子；

其中，控制所述连续长纤维的含量为15-60wt％，进而为30-50wt％。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，

步骤S1中，所述熔融挤出可采用本领域常规的双螺杆挤出机或者单螺杆挤出机进行，较佳地为双螺杆挤出机，和/或，

步骤S1中，当采用双螺杆挤出机时，所述双螺杆挤出机采用五区加热模式，较佳地，一区温度为220～280℃，二区温度为240～290℃，三区温度为260～300℃，四区温度为260～300℃，五区温度为270～330℃，机头温度为270～330℃，和/或，

步骤S2中，控制牵引的速度为5-50m/min，和/或，

步骤S2中，所述孔模板为两道，孔模板的孔径为3-10mm，且第二道孔模板比第一道孔模板的孔径大1-3mm。

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