WO2019189300A1 - 高充填繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体の製造方法 - Google Patents

高充填繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体の製造方法 Download PDF

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fiber
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raw material
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利生 岩田
翼 鳥越
藤田　大祐
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an injection-molded body comprising a fiber reinforced resin composition.
  • Injection molded products made of fiber reinforced resin compositions containing fibers such as glass fibers and carbon fibers and thermoplastic polymers are used in various applications such as automobile parts and aircraft parts because of their excellent mechanical properties. .
  • the mechanical properties such as strength of the obtained injection-molded product
  • the fiber content in the resin composition is too high, the dispersibility of the fibers in the resin composition is deteriorated, and the mechanical properties may be impaired due to this.
  • injection molding may be adversely affected due to deterioration of fluidity of the melt of the resin composition, increase in viscosity, and the like.
  • the fiber content is too low, the effect of improving the mechanical properties due to the fiber content may not be sufficiently obtained.
  • the present inventors firstly put “a first resin material containing at least one thermoplastic polymer (A) selected from polyolefin (A1) and polyamide (A2) into an injection molding machine from a first inlet.
  • Step (I) in which the long fiber (D) is impregnated with a resin mixture containing at least one thermoplastic polymer (B) selected from polyolefin (B1) and polyamide (B2) and acid-modified polyolefin (C)
  • Step (II) in which the second resin raw material containing the master batch is put into the injection molding machine through the second charging port provided downstream from the first charging port, and the first resin raw material and the second resin raw material are injected.
  • a fiber-reinforced resin assembly comprising a step (III) in which a fiber-reinforced resin composition melt is produced by melt-kneading in a molding machine, and a step (IV) in which the fiber-reinforced resin composition melt is injection-molded into a mold
  • the method (L) for producing an injection-molded article made of a product has been found to produce an injection-molded article made of a fiber-reinforced resin composition having improved mechanical properties such as mechanical strength while maintaining a good appearance. It was.
  • the present invention is an injection-molded article comprising a fiber-reinforced resin composition having a high fiber content and excellent mechanical properties, particularly impact resistance, and preferably has a high fiber content and excellent mechanical properties, particularly impact resistance. Furthermore, it aims at providing the method of manufacturing the injection molded object which consists of a fiber reinforced resin composition excellent also in the external appearance.
  • the present inventors have found that in the method (L), when the fiber content in the fiber-reinforced resin composition is increased, the first resin raw material is necessary as compared with the second resin raw material. Since the amount is relatively decreased, the first resin raw material is more likely to be charged in a shorter time, and the second resin is not charged all at once.
  • the content of the long fiber (D) in the fiber reinforced resin composition is increased and the impact resistance of the fiber reinforced resin composition is increased.
  • the present invention has been completed.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the long fiber (D) includes a masterbatch impregnated with a resin mixture containing at least one thermoplastic polymer (B) selected from polyolefin (B1) and polyamide (B2) and acid-modified polyolefin (C).
  • the master batch contained in the second resin raw material A resin mixture containing at least one thermoplastic polymer (B) selected from polyolefin (B1) and polyamide (B2) and acid-modified polyolefin (C) is impregnated into fiber (D ′) to obtain resin-impregnated fiber.
  • the injection molding machine includes means for controlling the first resin material to be intermittently or continuously charged from the start to the end of the second resin material.
  • Said means is A material input hopper provided on the first input port; An apparatus for monitoring the charging speed of the first resin raw material at the first charging port; A device for monitoring the charging speed of the second resin raw material at the second charging port; A unit comprising a device (1) and / or a device (2),
  • the device (1) is a device for opening and closing a raw material shutter provided at a lower portion of a material charging hopper based on the charging speed, or adjusting a degree of opening of the raw material shutter, [5]
  • an injection molded article comprising a fiber reinforced resin composition having a high fiber content and excellent mechanical properties, particularly impact resistance, preferably high fiber content and excellent mechanical properties, particularly impact resistance.
  • an injection-molded body made of a fiber-reinforced resin composition having an excellent appearance can be produced.
  • FIG. 1 is a photograph of the surface of an injection-molded body produced in Example 1.
  • FIG. 2 is a photograph of the surface of the injection-molded body produced in Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a photograph of the surface of the injection-molded body produced in Comparative Example 3.
  • the first resin raw material used in the method for producing an injection-molded article of the present invention includes at least one thermoplastic polymer (A) selected from polyolefin (A1) and polyamide (A2).
  • polystyrene resin examples include propylene homopolymer, propylene / ethylene block copolymer, propylene / ethylene random copolymer, and propylene / ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms) copolymer.
  • propylene homopolymer Based polymers; 4-methyl-1-pentene homopolymer, 4-methyl-1-pentene / ethylene copolymer, 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin (excluding 4-methyl-1-pentene) copolymer And 4-methyl-1-pentene polymer.
  • a propylene polymer is a preferred embodiment.
  • polyolefins (A1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the MFR of the polyolefin (A1) measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg measured according to ASTM D1238 is not particularly limited as long as an injection-molded article can be produced.
  • the polyolefin (A1) is a propylene polymer. In this case, it is preferably 1 to 500 g / 10 minutes, more preferably 5 to 400 g / 10 minutes, and still more preferably 10 to 300 g / 10 minutes.
  • polyamide (A2) for example, an amino acid lactam or a melt-moldable polymer obtained by a melt polycondensation reaction between a diamine and a dicarboxylic acid can be used.
  • Specific examples include the following polyamides.
  • a polycondensate of an organic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and an organic diamine having 2 to 13 carbon atoms for example, polyhexamethylene adipamide which is a polycondensate of hexamethylenediamine and adipic acid [6,6 nylon], polyhexamethylene azelamide [6,9 nylon] which is a polycondensate of hexamethylene diamine and azelaic acid, polyhexamethylene sebaca which is a polycondensate of hexamethylene diamine and sebacic acid [6,10 nylon], polyhexamethylene dodecanoamide [6,12 nylon] which is a polycondensate of hexamethylenediamine and dodecanedioic acid, polycondensate of aromatic dicarboxylic acid and aliphatic diamine Semi-aromatic polyamide (PA6T, PA9T, PA10T, PA11T), bis-p-aminocyclohexylme
  • organic dicarboxylic acids include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phenylenedioxydiacetic acid, oxydibenzoic acid, diphenylmethanedicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, Biphenyl dicarboxylic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid may be mentioned.
  • organic diamine examples include hexamethylene diamine, octamethylene diamine, nonane diamine, octane diamine, decane diamine, undecane diamine, undecane diamine, and dodecane diamine.
  • polycondensate of ⁇ -amino acid for example, polyundecanamide [11 nylon] which is a polycondensate of ⁇ -aminoundecanoic acid.
  • Ring-opening polymer of lactam for example, polycapramide [6 nylon] which is a ring-opening polymer of ⁇ -aminocaprolactam, and polylauric lactam [12 nylon] which is a ring-opening polymer of ⁇ -aminolaurolactam.
  • polyamides (A2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the melt flow rate (MFR) of 1 kg load at a melting point of polyamide (A2) + 10 ° C. according to ASTM D1238 of polyamide (A2) is not particularly limited as long as an injection molded article can be produced, but preferably 5 g. / 10 minutes or more, more preferably 10 g / 10 minutes or more, and particularly preferably 12 g / 10 minutes or more.
  • the thermoplastic polymer (A) contained in the first resin raw material may be a mixture of polyolefin (A1) and polyamide (A2).
  • the first resin material may further contain an additive.
  • Additives that can be included in the first resin material include, for example, dispersants, lubricants, plasticizers, flame retardants, antioxidants (phenolic antioxidants, phosphoric antioxidants, sulfur antioxidants, etc.), charging Modification agents such as inhibitors, light stabilizers, ultraviolet absorbers, crystallization accelerators (nucleating agents, etc.), foaming agents, crosslinking agents, antibacterial agents, etc .; coloring agents such as pigments and dyes; carbon black, oxidation Titanium, bengara, azo pigment, anthraquinone pigment, phthalocyanine, particulate filler (talc, calcium carbonate, mica, clay, etc.); other short fiber fillers such as wollastonite; whiskers such as potassium titanate It is done.
  • the master resin is included in the second resin material used in the method for producing the injection-molded article of the present invention.
  • long fibers (D) are impregnated with a resin mixture containing at least one thermoplastic polymer (B) selected from polyolefin (B1) and polyamide (B2) and acid-modified polyolefin (C). It is a thing.
  • the long fiber (D) is a fiber piece having a long average fiber length obtained by cutting the fiber (D ′), the average fiber length is usually 1 to 20 mm, and the average fiber diameter is usually 3 to 30 ⁇ m. is there.
  • Examples of the fibers (D ′) to be the long fibers (D) include glass fibers (D′ 1), carbon fibers (D′ 2), and cellulose fibers (D′ 3).
  • the glass fiber (D′ 1) is, for example, a filamentary fiber produced by melt spinning glass.
  • the glass include E glass (Electrical glass), C glass (Chemical glass), and A glass. (Alkali glass), S glass (High strength glass), and alkali-resistant glass.
  • the average fiber diameter of the glass fiber (D′ 1) is preferably 3 to 30 ⁇ m, more preferably 12 to 20 ⁇ m, still more preferably 13 to 18 ⁇ m.
  • a continuous glass fiber bundle may be used as the glass fiber (D′ 1).
  • a commercially available glass roving may be used as the continuous glass fiber bundle.
  • the filament bundle number of the continuous glass fiber bundle (glass roving) is preferably 400 to 10,000, more preferably 1,000 to 6,000, and still more preferably 2,000 to 5,000.
  • Carbon fiber (D′ 2) is a fiber obtained by fiberizing and firing (carbonizing) raw materials such as polyacrylonitrile, rayon, pitch, polyvinyl alcohol, regenerated cellulose, mesophase pitch, and the average fiber diameter is The thickness is preferably 3 to 30 ⁇ m, more preferably 4 to 10 ⁇ m.
  • a continuous carbon fiber bundle may be used as the carbon fiber (D′ 2).
  • a commercially available tow may be used as the continuous carbon fiber bundle.
  • the number of filaments of the continuous carbon fiber bundle (tow) is preferably 500 to 80,000, more preferably 10,000 to 60,000.
  • Such a carbon fiber bundle is usually bundled by a bundling agent (size agent) such as an epoxy emulsion.
  • the surface of the carbon fiber (D′ 2) may be subjected to surface treatment by oxidation etching or coating.
  • oxidation etching treatment include air oxidation treatment, oxygen treatment, treatment with oxidizing gas, treatment with ozone, corona treatment, flame treatment, (atmospheric pressure) plasma treatment, oxidizing liquid (nitric acid, alkali metal hypochlorite) Treatment with an aqueous salt solution, potassium dichromate-sulfuric acid, potassium permanganate-sulfuric acid).
  • the substance that covers the carbon fiber include carbon, silicon carbide, silicon dioxide, silicon, plasma monomer, ferrocene, and iron trichloride.
  • the cellulose fiber (D′ 3) is preferably a fiber having high purity, and for example, a cellulose fiber having an ⁇ -cellulose content of 80% by weight or more is preferable.
  • the average fiber diameter of the cellulose fibers is preferably 0.1 to 1000 ⁇ m.
  • the fibers (D ′) at least one selected from glass fibers (D′ 1) and carbon fibers (D′ 2) is preferable. Therefore, it is preferable that the said long fiber (D) consists of at least 1 sort (s) chosen from glass fiber (D'1) and carbon fiber (D'2).
  • the long fibers (D) are impregnated with a resin mixture containing at least one thermoplastic polymer (B) selected from polyolefin (B1) and polyamide (B2) and acid-modified polyolefin (C). It is a thing.
  • polyolefin (B1) that can be used as the thermoplastic polymer (B) are the same as those of the polyolefin (A1) that can be contained in the first resin raw material.
  • polyamide (B2) which can be used as a thermoplastic polymer (B) are the same as that of the polyamide (A2) which can be contained in the 1st resin raw material.
  • the acid-modified polyolefin (C) is a polyolefin modified with an acid such as an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
  • Examples of the acid used for modification include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, sorbic acid, mesaconic acid, and angelic acid. Also, derivatives of these unsaturated carboxylic acids can be used. Examples of the derivatives include acid anhydrides, esters, amides, imides, and metal salts. Specific examples include maleic anhydride, itaconic anhydride, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, acrylic acid. Examples include propyl, butyl acrylate, ethyl maleate, acrylamide, maleic amide, sodium acrylate, and sodium methacrylate.
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, sorbic acid, mesaconic acid,
  • unsaturated dicarboxylic acids or derivatives thereof are preferable, and maleic acid and maleic anhydride are more preferable.
  • Unsaturated carboxylic acid or its derivative (s) may be used alone or in combination of two or more. There is no restriction
  • the acid content in the acid-modified polyolefin (C) is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.8 to 8% by mass. Acid content, and IR spectrum of the resin, as determined from the calibration curve prepared separately based on the peak area of 1670cm -1 ⁇ 1810cm -1.
  • At least one resin selected from an acid-modified propylene polymer and an acid-modified ethylene polymer as the acid-modified polyolefin (C), and the maleic anhydride-modified propylene polymer (C1) and anhydride
  • the acid-modified polyolefin (C) and the maleic anhydride-modified propylene polymer (C1) and anhydride
  • the MFR at 230 ° C. and 2.16 kg load according to ASTM D1238 of the acid-modified polyolefin (C) is not particularly limited as long as an injection-molded article can be produced, but the acid-modified polyolefin (C) is a maleic anhydride-modified propylene-based polymer.
  • the combination (C1) it preferably exceeds 150 g / 10 minutes, more preferably 200 g / 10 minutes or more, further preferably 300 g / 10 minutes or more, particularly preferably 500 g / 10 minutes or more, most preferably 600 g. / 10 minutes or more, and the upper limit may be, for example, 20,000 g / 10 minutes.
  • the content of the long fiber (D) in the masterbatch is preferably 30 to 80% by weight, preferably 100 to 80% by weight, in the total 100% by weight of the thermoplastic polymer (B), the acid-modified polyolefin (C) and the long fiber (D).
  • the amount is preferably 40 to 75% by weight, more preferably 45 to 70% by weight, particularly preferably 50 to 65% by weight.
  • the productivity may decrease, and when the content of the long fiber (D) exceeds the upper limit, the amount of the fiber is excessively increased with respect to the fiber.
  • the resin may not be sufficiently impregnated and the effects of the present invention may be impaired.
  • the masterbatch or the second resin material may further contain an additive.
  • additives are the same as the additives that can be included in the first resin raw material.
  • the masterbatch impregnates fibers (D ′) with a resin mixture containing at least one thermoplastic polymer (B) selected from polyolefin (B1) and polyamide (B2) and acid-modified polyolefin (C). It is preferable that the resin-impregnated fiber is manufactured through a step of producing the resin-impregnated fiber and a step of cutting the resin-impregnated fiber.
  • a resin mixture containing at least one thermoplastic polymer (B) selected from polyolefin (B1) and polyamide (B2) and acid-modified polyolefin (C). It is preferable that the resin-impregnated fiber is manufactured through a step of producing the resin-impregnated fiber and a step of cutting the resin-impregnated fiber.
  • the step (I ′) of producing a resin mixture of at least one thermoplastic polymer (B) selected from polyolefin (B1) and polyamide (B2) and acid-modified polyolefin (C) with an extruder is obtained.
  • an injection molded body made of a highly filled fiber reinforced resin composition is produced by injection molding with an injection molding machine using the first resin raw material and the second resin raw material.
  • the first resin raw material containing the thermoplastic polymer (A) is first introduced into an injection molding machine from the upstream first inlet (step (I)).
  • throwing-in method For example, the 1st resin raw material should just be injected
  • a second resin raw material containing a master batch in which a long fiber (D) is impregnated with a resin mixture containing a thermoplastic polymer (B) and an acid-modified polyolefin (C) is present downstream from the first input port.
  • the second charging port is inserted (step (II)).
  • the resin raw material is charged separately in the first step and the second step, and further, the thermoplastic polymer (B) is impregnated from the second charging port located downstream from the first charging port.
  • the charging method is not particularly limited as long as it does not adversely affect the long fibers (D) contained in the master batch.
  • the second resin material is charged through a hopper, or a vent that is usually present downstream from the first charging port.
  • the mouth may be a second charging port, and a separate feed device may be provided at the vent port, and the second tree seed material may be charged through the feed device.
  • the diameter of the screw in the cylinder of the injection molding machine (hereinafter also referred to as “D”) is preferably 70 to 150 mm, more preferably 90 to 135 mm, and more preferably 100 to 110 mm.
  • the ratio (L / D) of the screw length (hereinafter also referred to as “L”) to the screw diameter (D) is preferably 10 to 40, more preferably 20 to 35.
  • the distance between the first inlet and the second inlet in the injection molding machine produces an injection molded body made of a fiber reinforced resin composition with improved mechanical properties such as mechanical strength while maintaining a good appearance. From the viewpoint, it is preferably 5D to 25D, more preferably 10D to 20D.
  • the distance from the second inlet to the nozzle for injecting the fiber reinforced resin composition is preferably 5D or more, more preferably 10D or more, from the viewpoint of sufficiently melting and kneading each component.
  • the first resin raw material is controlled to be intermittently or continuously input from the start of the second resin raw material to the end of the input.
  • the required amount of the first resin raw material is relatively reduced compared to the second resin raw material.
  • the entire amount of the first resin raw material is charged in a short time.
  • the fiber reinforced resin composition having a high fiber content can be made more uniform, and the fiber reinforced resin The mechanical properties of the composition, in particular the impact resistance, can be increased.
  • the first resin raw material When the first resin raw material is intermittently charged, the first resin raw material is repeatedly charged and the charging is interrupted. The greater the number of repetitions, the more uniform the fiber-reinforced resin composition obtained. Is increased.
  • the second resin raw material is continuously and intermittently supplied, but is usually supplied continuously.
  • the injection molding machine used in the production method of the present invention preferably controls the first resin raw material to be intermittently or continuously charged from the start of the second resin raw material to the end of charging. Means.
  • a material input hopper provided on the first input port;
  • Device (1) (1) Device provided at the lower part of the material charging hopper based on these charging speeds.
  • (1) and (2) by repeating or by adjusting the degree of opening of the raw material shutter, or (2) measuring and supplying the required amount of the first resin raw material. By performing both, until the turned ends from the start of feeding of the second resin material, it is possible to intermittently or continuously introducing a first resin material.
  • the first resin material and the second resin material that have been charged are melt-kneaded in an injection molding machine to produce a fiber-reinforced resin composition melt (step (III)).
  • Melt-kneading conditions such as temperature setting in the injection molding machine can be appropriately set according to the types of the first resin raw material and the second resin raw material used.
  • step (IV) By injecting the fiber-reinforced resin composition melt produced in step (III) into a mold, an injection-molded body made of a highly filled fiber-reinforced resin composition is obtained (step (IV)).
  • the injection conditions can be appropriately set according to the mold, the shape of the injection molded body, and the like.
  • the content of the long fiber (D) in the fiber reinforced resin composition is, for example, 20% by weight or more in a total of 100% by weight of the first resin raw material and the second resin raw material.
  • the content of the long fiber (D) in this range is excellent in impact resistance.
  • the content of the long fiber (D) in the fiber reinforced resin composition is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, in a total of 100% by weight of the first resin raw material and the second resin raw material. It is.
  • the content of the long fiber (D) is not less than the lower limit, the molded article is further excellent in impact resistance.
  • the fiber reinforced resin composition with much content of a long fiber (D) can be manufactured easily.
  • the upper limit value of the long fiber (D) content is preferably 60% by weight because the appearance of the molded article is excellent.
  • the content of the acid-modified polyolefin (C) is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 7% by weight, out of a total of 100% by weight of the first resin raw material and the second resin raw material.
  • content of acid-modified polyolefin (C) is less than the said lower limit, the interfacial adhesiveness of a fiber and a resin finger may fall, and intensity
  • content of the acid-modified polyolefin (C) exceeds the upper limit, mechanical properties such as strength may be deteriorated.
  • the molded product obtained by the production method of the present invention is lightweight and has excellent surface appearance and mechanical strength, it is suitable as a part or member of various articles such as automobiles, motorcycles, bicycles, strollers, wheelchairs, aircrafts, and sports equipment. Among them, it can be particularly preferably used as an automobile part or member.
  • Such automobile parts or members include a wide range of parts or members.
  • interior parts or members such as door trims, door modules, instrument panels, center panels, roof panels, back door panels, accelerators and brake pedals.
  • Vertical outer plates such as doors, fenders and back doors; horizontal outer plates such as bonnets and roofs; engine room members such as air intakes, front end modules and fan shrouds;
  • Glass fiber (D'1) The following glass roving manufactured by Central Glass Fiber Co., Ltd. was used.
  • MFR Conforms to ASTM D1238 (230 ° C, 2.16 kg) [Acid-modified polyolefin resin (C)]
  • the strand obtained by melt-kneading at 200 rpm was cooled in a water bath to obtain a maleic anhydride-modified polypropylene, and this maleic anhydride-modified polypropylene was removed at 40 ° C. at 2 ° C. to remove unmodified residual maleic anhydride.
  • the resulting maleic anhydride-modified polypropylene (m1-2) had a maleic acid content of 2.5% by mass and MFR. (230 ° C., 2.16 Kg) was 800 g / 10 min.
  • Example 1 [Preparation of Glass Fiber Reinforced MB (1)]
  • a propylene polymer (B1) 90 parts by weight of h-PP (1) and 10 parts by weight of an acid-modified polyolefin resin (C) were previously mixed uniformly, and a single screw extruder equipped with an impregnation die (screw diameter: 50 mm, L / D: 28) into a hopper, while continuously extruding the glass fiber (D′ 1) into the impregnation die while extruding the resin at a cylinder temperature of 180 ° C. and a screw speed of 50 rpm.
  • an impregnation die screw diameter: 50 mm, L / D: 28
  • fiber reinforced strands containing glass fiber and resin and having a glass fiber content of 50% by weight are discharged from a nozzle, cooled in a cold water tank, and then taken up by a take-up machine and a length of 9 mm with a pelletizer And a master batch (hereinafter referred to as “glass fiber reinforced MB (1)”) in which the resin mixture was impregnated between the long glass fibers was obtained.
  • Injection molding (manufacture of test pieces for physical property evaluation) and physical property evaluation] Injection molding is provided with a clamping force of 450 ton, a screw diameter of 72 mm, a length of 2060 mm from the center of the injection unit to the nozzle tip, and a vent port centered at a position of 1030 mm from the hopper center to the nozzle tip direction.
  • a quantitative feeder was installed so that the resin-based material could be quantitatively fed from the vent port, and an injection molding machine equipped with a piston-type shutter for preventing the backflow of the molten resin during injection was used.
  • the temperature setting from the material input hopper of the injection unit to the vent port was 190 ° C, and the temperature setting from the vent port to the cylinder tip was 240 ° C.
  • a center gate mold having a flat plate shape of 200 mm square and a thickness of 2.5 mm was used, and the mold temperature was set to 60 ° C.
  • the propylene-based polymer (A1) h-PP (2) is charged as a first raw material resin into a material charging hopper installed on the first charging port of the injection molding machine via a mass metering type raw material supply device.
  • plasticization back pressure is set to 2.5 MPa
  • injection time 1 second pressure holding time 3 seconds
  • Injection molding was performed at a pressure of 20 MPa and a cooling time of 60 seconds.
  • the ratios (input ratios) of the first raw material resin and the second raw material resin to the total amount of the raw material were 40% by weight and 60% by weight, respectively, so that the ratio of the glass fiber to the total amount of the raw material was 30% by weight.
  • a test piece is produced by cutting out from the same position of the obtained molded product (that is, the same position among a plurality of obtained molded products), and a tensile test is performed according to ISO 527-1. Bending test is conducted according to ISO178, Izod impact test (notched, 23 ° C.) is conducted according to ISO180, tensile strength: 71.0 MPa, tensile elastic modulus: 3.5 GPa, bending strength: The results of 114.7 MPa, flexural modulus: 4.7 GPa, and Izod impact strength: 18.1 kJ / m 2 were obtained.
  • the obtained molded product was irradiated with light from the bottom using a light box, and the appearance was observed in a field of view of 100 mm ⁇ 100 mm, that is, the number of unopened fibers was visually measured and photographed.
  • Example 2 The ratio (input ratio) of the first raw resin and the second raw resin to the total amount of raw materials was changed to 20 wt% and 80 wt%, respectively, so that the ratio of glass fibers to the total amount of raw materials was 40 wt%. Except for the above, injection molding was carried out in the same manner as in Example 1, and the physical properties were measured and the appearance was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Example 1 except that the second raw material resin was charged together with the first raw material resin into the material charging hopper installed on the first charging port of the injection molding machine, and the input amount of the first raw material resin was not adjusted. In the same manner, injection molding was performed, and physical properties were measured and appearance was evaluated. The results are shown in Table 1. Moreover, the photograph of the obtained molded object is shown in FIG.
  • Example 2 except that the second raw material resin was charged together with the first raw material resin into the material charging hopper installed on the first charging port of the injection molding machine, and the input amount of the first raw material resin was not adjusted. In the same manner, injection molding was performed, and physical properties were measured and appearance was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 Perform injection molding in the same manner as in Comparative Example 3 except that the ratio of the first raw resin and the chopped glass fiber to the total amount of the raw material was changed so that the ratio of the glass fiber to the total amount of the raw material was 40% by weight. The physical properties were measured and the appearance was evaluated. The results are shown in Table 1. The appearance was poor as in Comparative Example 3.
  • Example 3 The ratio (input ratio) of the first raw resin and the second raw resin to the total amount of raw materials was changed to 60 wt% and 40 wt%, respectively, so that the ratio of glass fibers to the total amount of raw materials was 20 wt%. Except for the above, injection molding was carried out in the same manner as in Example 1, and the physical properties were measured and the appearance was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the first resin raw material and the second resin raw material are charged from the first charging port and the second charging port, respectively, and from the start of charging the second resin material to the end of charging, 1.
  • a fiber reinforced resin composition having a resin content intermittently charged, a fiber content of 20 to 40%, particularly excellent in impact resistance (Izod impact strength), and excellent in tensile strength and bending strength. manufactured. Among these, it can be seen that the higher the fiber content, the better the physical properties.
  • the fiber reinforced resin compositions obtained in Comparative Examples 1 and 2 in which both the first resin raw material and the second resin raw material were supplied from the first charging port had a fiber content of 30 to 40%, but had high impact resistance. It was inferior. This is considered to be because the remaining fiber length of the molded product is shortened.
  • Comparative Examples 3 to 5 using chopped glass fiber without using glass fiber reinforced MB (1) all had poor appearance.
  • the comparative example 5 which supplied the chopped glass fiber from the 2nd inlet has improved physical property compared with the comparative example 3 which supplied the chopped glass fiber from the 1st inlet, the external appearance is inferior.
  • Example 1 not only has an excellent appearance, but also has better physical properties than Comparative Example 5.

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Abstract

［課題］繊維含有率が高く、機械特性、特に耐衝撃性に優れた繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体を製造する方法を提供すること。 ［解決手段］熱可塑性重合体（Ａ）を含む第１樹脂原料を第１投入口より射出成形機に投入する工程、長繊維（Ｄ）が熱可塑性重合体（Ｂ）と酸変性ポリオレフィン（Ｃ）とを含む樹脂混合物により含浸されたマスターバッチを含む第２樹脂原料を、第１投入口より下流に設けられた第２投入口より射出成形機に投入する工程、第１樹脂原料および第２樹脂原料を射出成形機内で溶融混練し繊維強化樹脂組成物溶融体を作製する工程、および繊維強化樹脂組成物溶融体を金型に射出成形する工程を含み、第２樹脂原料の投入開始から投入終了までの間、第１樹脂原料が断続的または連続的に投入される、高充填繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体の製造方法。

Description

高充填繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体の製造方法
　本発明は、繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体の製造方法に関する。
　ガラス繊維、炭素繊維等の繊維と、熱可塑性重合体を含む繊維強化樹脂組成物からなる射出成形品は、その優れた機械特性から種々の用途、例えば自動車部品、航空機部品などで用いられている。得られる射出成形品の強度等の機械特性を向上させるには、樹脂組成物中の繊維の含有量を高めること、また樹脂組成物中に含まれる繊維の長さを長くすることが一般的には有効と考えられる。しかしながら、樹脂組成物中の繊維含有量が高過ぎる場合は、樹脂組成物中の繊維の分散性が悪化し、そのことに由来して機械特性が損なわれる場合がある。また樹脂組成物中の繊維含有量が高すぎる場合は、樹脂組成物の溶融体の流動性の悪化、粘度の上昇などにより、射出成形に悪影響が与えられる場合がある。一方、繊維含有量を低くし過ぎた場合には、繊維含有による機械特性改善の効果が十分に得られない場合がある。
　これらのことなどから、繊維強化樹脂組成物については、種々の改良が検討されてきている。例えば、炭素繊維を多量に用いなくとも強度等の特性に優れた繊維強化樹脂組成物が検討されている（例えば、特許文献１）。
　また一方で、射出成形における成形用原料として繊維強化樹脂ペレットを用いることが通常であるが、成形機内で繊維が破断することにより得られた成形体の物性はそれほど優れていないという問題があった。そこで繊維の破断の抑制を目的として、射出成型機のベント口など、樹脂原料投入口よりも下流側から、連続繊維またはチョップド繊維を繊維強化樹脂ペレットの形態でではなくそのまま投入する方法が知られている（例えば、特許文献２～４）。
国際公開第２０１６／０７６４１１号 特開平３－７６６１４号公報 特開２０１４－１６６７１２号公報 国際公開第２０１４／１５５４０９号
　しかしながら、従来の繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体においては、得られる射出成形体の外観を良好な状態に保ちつつ、力学強度等の機械特性を向上させることは困難である場合があった。
　本発明者らは、まず、「ポリオレフィン（Ａ１）およびポリアミド（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ａ）を含む第１樹脂原料が第１投入口より射出成形機に投入される工程（Ｉ）、長繊維（Ｄ）が、ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリアミド（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ｂ）と酸変性ポリオレフィン（Ｃ）とを含む樹脂混合物により含浸されたマスターバッチを含む第２樹脂原料が、第１投入口より下流に設けられた第２投入口より射出成形機に投入される工程（ＩＩ）、第１樹脂原料および第２樹脂原料が射出成形機内で溶融混練され繊維強化樹脂組成物溶融体が作製される工程（ＩＩＩ）、および繊維強化樹脂組成物溶融体を金型に射出成形する工程（ＩＶ）を含む繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体を製造する方法（Ｌ）」によって、外観を良好な状態に保ちつつ、力学強度等の機械特性を向上させた繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体を製造できることを見い出した。
　しかしながら、この方法（Ｌ）には、繊維強化樹脂組成物中の長繊維（Ｄ）の含有率を容易に高めるという観点から、および繊維強化樹脂組成物の耐衝撃性を高めるという観点から、さらなる改善の余地があった。
　したがって本発明は、繊維含有率が高く、機械特性、特に耐衝撃性に優れた繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体、好ましくは繊維含有率が高く、機械特性、特に耐衝撃性に優れ、さらに外観にも優れた繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体を製造する方法を提供することを目的としている。
　本発明者らは、鋭意研究した結果、前記方法（Ｌ）においては、繊維強化樹脂組成物中の繊維の含有率を高めようとすると、第２樹脂原料と比べて、第１樹脂原料の必要量が相対的に減少するため、第１樹脂原料の方がより短い時間で全量が投入されてしまいがちであること、および第１樹脂原料を、一度に全量投入するのではなく、第２樹脂原料の投入開始から投入終了までの間、断続的または連続的に投入することにより、繊維強化樹脂組成物中の長繊維（Ｄ）の含有率を高め、かつ繊維強化樹脂組成物の耐衝撃性を高められることを見い出し、本発明を完成させた。
　本発明の要旨は以下のとおりである。
　［１］
　ポリオレフィン（Ａ１）およびポリアミド（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ａ）を含む第１樹脂原料を第１投入口より射出成形機に投入する工程（Ｉ）、
　長繊維（Ｄ）が、ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリアミド（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ｂ）と酸変性ポリオレフィン（Ｃ）とを含む樹脂混合物により含浸されたマスターバッチを含む第２樹脂原料を、第１投入口より下流に設けられた第２投入口より射出成形機に投入する工程（ＩＩ）、
　第１樹脂原料および第２樹脂原料を射出成形機内で溶融混練し繊維強化樹脂組成物溶融体を作製する工程（ＩＩＩ）、および
　繊維強化樹脂組成物溶融体を金型に射出成形する工程（ＩＶ）を含み、
　第２樹脂原料の投入開始から投入終了までの間、第１樹脂原料が断続的または連続的に投入される
高充填繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体の製造方法。
　［２］
　前記長繊維（Ｄ）が、ガラス繊維（Ｄ'１）および炭素繊維（Ｄ'２）から選ばれる少なくとも１種からなる前記［１］の製造方法。
　［３］
　前記高充填繊維強化樹脂組成物の前記長繊維（Ｄ）の含有率が３０重量％以上である前記［１］または［２］の射出成形体の製造方法。
　［４］
　第２樹脂原料に含まれるマスターバッチが、
　ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリアミド（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ｂ）と酸変性ポリオレフィン（Ｃ）とを含む樹脂混合物を、繊維（Ｄ'）に含浸して樹脂含浸繊維を作製する工程、および
　樹脂含浸繊維を切断する工程
を経て製造されたものである、前記［１］～［３］のいずれかの射出成形体の製造方法。
　［５］
　前記射出成形機が、第２樹脂原料の投入開始から投入終了までの間、第１樹脂原料の投入が断続的または連続的に行われるように制御する手段を備える前記［１］～［４］のいずれかの射出成形体の製造方法。
　［６］
　前記手段が、
　第１投入口上に設けられた材料投入ホッパーと、
　第１投入口における第１樹脂原料の投入速度を監視する装置と、
　第２投入口における第２樹脂原料の投入速度を監視する装置と、
　装置（１）および／または装置（２）と
を備えるユニットであり、
　前記装置（１）は、前記投入速度に基づいて材料投入ホッパーの下部に設けられた原料用シャッターを開閉、または原料用シャッターの開放の程度を調節する装置であり、
　前記装置（２）は、第１投入口と材料投入ホッパーとの間に設置された、質量計量式の原料供給装置である
前記［５］の射出成形体の製造方法。
　本発明によれば、繊維含有率が高く、機械特性、特に耐衝撃性に優れた繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体、好ましくは繊維含有率が高く、機械特性、特に耐衝撃性に優れ、さらに外観にも優れた繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体を製造することができる。
図１は、実施例１で製造された射出成型体の表面の写真である。 図２は、比較例１で製造された射出成型体の表面の写真である。 図３は、比較例３で製造された射出成型体の表面の写真である。
　本発明の射出成形体を製造する方法に用いられる第１樹脂原料には、ポリオレフィン（Ａ１）およびポリアミド（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ａ）が含まれる。
　前記ポリオレフィン（Ａ１）としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・α－オレフィン（炭素数４以上のα－オレフィン）共重合体などのプロピレン系重合体；
４－メチル－１－ペンテン単独重合体、４－メチル－１－ペンテン・エチレン共重合体、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン（ただし４－メチル－１－ペンテンを除く）共重合体などの４－メチル－１－ペンテン系重合体などが挙げられる。これらポリオレフィン（Ａ１）の中でも、プロピレン系重合体が好ましい一態様である。
　これらポリオレフィン（Ａ１）は１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
　前記ポリオレフィン（Ａ１）のＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して測定した２３０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲは、射出成形体を作製できる限り特に制限はないが、例えば、前記ポリオレフィン（Ａ１）がプロピレン系重合体である場合には、好ましくは１～５００ｇ／１０分、より好ましくは５～４００ｇ／１０分、さらに好ましくは１０～３００ｇ／１０分である。
　前記ポリアミド（Ａ２）として、例えば、アミノ酸ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸との溶融重縮合反応により得られる溶融成形可能な重合体を使用できる。具体的には、以下のポリアミドが挙げられる。
　（１）炭素原子数４～１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２～１３の有機ジアミンとの重縮合物、例えば、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアジパミド［６,６ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアゼラミド［６,９ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンセバカミド［６,１０ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンドデカノアミド［６,１２ナイロン］、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重縮合物である半芳香族ポリアミド（ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１１Ｔ）、ビス－ｐ－アミノシクロヘキシルメタンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカン。有機ジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フェニレンジオキシジ酢酸、オキシジ安息香酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が挙げられる。有機ジアミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンジアミン、オクタンジアミン、デカンジアミン、ウンデカジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミンが挙げられる。
　（２）ω－アミノ酸の重縮合物、例えばω－アミノウンデカン酸の重縮合物であるポリウンデカンアミド［１１ナイロン］。
　（３）ラクタムの開環重合物、例えばε－アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド［６ナイロン］、ε－アミノラウロラクタムの開環重合物ポリラウリックラクタム［１２ナイロン］。
　（４）アジピン酸とイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから製造されるポリアミド。
　これらポリアミド（Ａ２）は１種単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
　ポリアミド（Ａ２）のＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠した、ポリアミド（Ａ２）の融点＋１０℃の温度における、１ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、射出成形体を作製できる限り特に制限はないが、好ましくは５ｇ／１０分以上、より好ましくは１０ｇ／１０分以上、特に好ましくは１２ｇ／１０分以上である。
　前記第１樹脂原料に含まれる熱可塑性重合体（Ａ）は、ポリオレフィン（Ａ１）とポリアミド（Ａ２）の混合物であってもよい。また、前記第１樹脂原料には、さらに添加剤が含まれていてもよい。第１樹脂原料に含まれ得る添加剤としては、例えば、分散剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、リン酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等）、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤（増核剤等）、発泡剤、架橋剤、抗菌剤等の改質用添加剤；顔料、染料等の着色剤；カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、アゾ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン、粒子状充填剤（タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー等）；ワラストナイト等の他の短繊維状充填剤；チタン酸カリウム等のウィスカーなどが挙げられる。
　本発明の射出成形体を製造する方法に用いられる第２樹脂原料には、マスターバッチが含まれる。このマスターバッチは、長繊維（Ｄ）が、ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリアミド（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ｂ）と酸変性ポリオレフィン（Ｃ）とを含む樹脂混合物により含浸されたものである。
　長繊維（Ｄ）は、繊維（Ｄ'）を切断して得られた平均繊維長が長い繊維片であり、その平均繊維長は通常１～２０ｍｍであり、平均繊維径は通常３～３０μｍである。
　前記長繊維（Ｄ）となる繊維（Ｄ'）としては、ガラス繊維（Ｄ'１）、炭素繊維（Ｄ'２）、セルロース繊維（Ｄ'３）などが挙げられる。
　ガラス繊維（Ｄ'１）は、例えば、ガラスを溶融紡糸することにより製造されるフィラメント状の繊維であり、ガラスとしては、例えば、Ｅガラス（Electrical glass）、Ｃガラス（Chemical glass）、Ａガラス（Alkali glass）、Ｓガラス（High strength glass）および耐アルカリガラスなどが挙げられる。ガラス繊維（Ｄ'１）の平均繊維径は、好ましくは３～３０μｍ、より好ましくは１２～２０μｍ、さらに好ましくは１３～１８μｍである。
　前記ガラス繊維（Ｄ'１）としては、連続状ガラス繊維束を用いてもよい。連続状ガラス繊維束としては、市販されているガラスロービングを用いてもよい。連続状ガラス繊維束（ガラスロービング）のフィラメント集束本数は、好ましくは４００～１０，０００本、より好ましくは１，０００～６，０００本、さらに好ましくは２,０００～５，０００本である。
　炭素繊維（Ｄ'２）は、ポリアクリルニトリル、レーヨン、ピッチ、ポリビニルアルコール、再生セルロース、メゾフェーズピッチなどの原料を繊維化、焼成（炭化）して得られる繊維であり、その平均繊維径は、好ましくは３～３０μｍ、より好ましくは４～１０μｍである。
　炭素繊維（Ｄ'２）としては、連続状炭素繊維束を用いてもよい。連続状炭素繊維束としては、市販されているトウを用いてもよい。連続状炭素繊維束（トウ）のフィラメント集束本数は、好ましくは５００～８０,０００本、より好ましくは１０,０００～６０,０００本である。かかる炭素繊維束は、通常エポキシ系エマルジョンなどの集束剤（サイズ剤）により束ねられたものである。
　炭素繊維（Ｄ'２）の表面は、酸化エッチングや被覆等で表面処理を行っていてもよい。酸化エッチング処理としては、例えば、空気酸化処理、酸素処理、酸化性ガスによる処理、オゾンによる処理、コロナ処理、火炎処理、（大気圧）プラズマ処理、酸化性液体（硝酸、次亜塩素酸アルカリ金属塩の水溶液、重クロム酸カリウム－硫酸、過マンガン酸カリウム－硫酸）による処理が挙げられる。炭素繊維を被覆する物質としては、例えば、炭素、炭化珪素、二酸化珪素、珪素、プラズマモノマー、フェロセン、三塩化鉄等が挙げられる。
　前記セルロース繊維（Ｄ'３）としては、純度が高い繊維であることが好ましく、例えば、α-セルロース含有量が８０重量％以上のセルロース繊維が好ましい。セルロース繊維の平均繊維径は好ましくは０．１～１０００μｍである。
　前記繊維（Ｄ'）の中でも、ガラス繊維（Ｄ'１）および炭素繊維（Ｄ'２）から選ばれ
る少なくとも１種であることが好ましい。したがって、前記長繊維（Ｄ）は、ガラス繊維（Ｄ'１）および炭素繊維（Ｄ'２）から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。
　前記マスターバッチは、長繊維（Ｄ）が、ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリアミド（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ｂ）と酸変性ポリオレフィン（Ｃ）とを含む樹脂混合物により含浸されたものである。
　熱可塑性重合体（Ｂ）として用いられ得るポリオレフィン（Ｂ１）の具体例および好適態様は、第１樹脂原料に含まれ得るポリオレフィン（Ａ１）と同様である。また、熱可塑性重合体（Ｂ）として用いられ得るポリアミド（Ｂ２）の具体例および好適態様は、第１樹脂原料に含まれ得るポリアミド（Ａ２）と同様である。
　酸変性ポリオレフィン（Ｃ）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体等の酸で変性されたポリオレフィンである。
　変性に用いる酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。また、これら不飽和カルボン酸の誘導体も使用できる。その誘導体としては、例えば、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩が挙げられ、具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、マレイン酸エチル、アクリルアミド、マレイン酸アミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムが挙げられる。
　中でも、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体が好ましく、マレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。不飽和カルボン酸またはその誘導体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。変性の方法も特に制限は無く、公知の方法を用いればよい。例えば、ポリオレフィンを溶媒に溶解し、不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル発生剤を添加して加熱、撹拌する方法、前記各成分を押出機に供給してグラフト共重合させる方法がある。
　酸変性ポリオレフィン（Ｃ）中の酸含量は、好ましくは０.１～１０質量％、より好ましくは０.８～８質量％である。酸含量は、樹脂のＩＲスペクトルを測定し、１６７０ｃｍ-1～１８１０ｃｍ-1のピーク面積に基づき別途作成した検量線から決定される。
　特に、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）として、酸変性プロピレン系重合体および酸変性エチレン系重合体から選ばれる１種以上の樹脂を用いることが好ましく、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（Ｃ１）および無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｃ２）から選ばれる１種以上の重合体を用いることがより好ましく、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（Ｃ１）を用いることがさらに好ましい。
　酸変性ポリオレフィン（Ｃ）のＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠した２３０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲは、射出成形体を作製できる限り特に制限はないが、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）が無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（Ｃ１）である場合には、好ましくは１５０ｇ／１０分を超え、より好ましくは２００ｇ／１０分以上、さらに好ましくは３００ｇ／１０分以上、特に好ましくは５００ｇ／１０分以上、最も好ましくは６００ｇ／１０分以上であり、その上限はたとえば２０，０００ｇ／１０分であってもよい。
　マスターバッチ中の長繊維（Ｄ）の含有量は、熱可塑性重合体（Ｂ）、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）および長繊維（Ｄ）の合計１００重量％中、好ましくは３０～８０重量％、より好ましくは４０～７５重量％、さらに好ましくは４５～７０重量％、特に好ましくは５０～６５重量％である。長繊維（Ｄ）の含有量が前記下限値未満であると生産性が低下する場合があり、長繊維（Ｄ）の含有量が前記上限値を超えると、繊維量が多くなりすぎ、繊維に対する樹脂の含浸が十分に行われず本発明の効果が損なわれる場合がある。
　前記マスターバッチまたは第２樹脂原料には、さらに添加剤が含まれていてもよい。かかる添加剤の具体例は、第１樹脂原料に含まれ得る添加剤と同様である。
　前記マスターバッチは、ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリアミド（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ｂ）と酸変性ポリオレフィン（Ｃ）とを含む樹脂混合物を、繊維（Ｄ'）に含浸して樹脂含浸繊維を作製する工程、および樹脂含浸繊維を切断する工程を経て製造されていることが好ましい。
　例えば、ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリアミド（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ｂ）と酸変性ポリオレフィン（Ｃ）との樹脂混合物を押出機で作製する工程（Ｉ'）、得られた樹脂混合物を他の押出機に投入して樹脂混合物の溶融物とし、この溶融物を含浸ダイへ挿入された繊維（Ｄ'）に含浸して樹脂含浸繊維を作製する工程（ＩＩ'）、および樹脂含浸繊維をペレタイザーなどにより所望の大きさに切断する工程（ＩＩＩ'）を含む工程により、熱可塑性重合体（Ｂ）と酸変性ポリオレフィン（Ｃ）とを含む樹脂混合物が長繊維（Ｄ）に含浸されたマスターバッチは作製される。
　本発明では、前記第１樹脂原料、および第２樹脂原料を用いて、射出成形機で射出成形をすることにより、高充填繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体を作製する。
　本発明の製造方法では、まず上流の第１投入口より、熱可塑性重合体（Ａ）を含む前記第１樹脂原料が射出成形機に投入される（工程（Ｉ））。投入方法については、特に制限はなく、例えば、射出成形機に設けられたホッパーから第１樹脂原料を投入すればよい。
　続いて熱可塑性重合体（Ｂ）と酸変性ポリオレフィン（Ｃ）とを含む樹脂混合物が長繊維（Ｄ）に含浸されたマスターバッチを含む第２樹脂原料を、前記第１投入口より下流に存在する第２投入口より投入する（工程（ＩＩ））。このように、第１工程、および第２工程に分けて樹脂原料を投入すること、さらに第１投入口より下流に存在する第２投入口より、熱可塑性重合体（Ｂ）が含浸された長繊維（Ｄ）のマスターバッチを投入することにより、外観を良好な状態に保ちつつ、力学強度等の機械特性を向上させた繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体を製造することが可能になる。投入方法については、マスターバッチに含まれる長繊維（Ｄ）に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えばホッパーを通じて第２樹脂原料を投入したり、あるいは第１投入口より下流に通常存在するベント口を第２投入口とし、このベント口に別途フィード装置を設け、このフィード装置を通じて第２樹種原料を投入してもよい。
　射出成形機のシリンダー内のスクリューの径（以下「Ｄ」とも記載する。）は、好ましくは７０～１５０ｍｍであり、より好ましくは９０～１３５ｍｍ、より好ましくは１００～１１０ｍｍである。スクリューの径（Ｄ）に対するスクリューの長さ（以下「Ｌ」とも記載する。）の比（Ｌ／Ｄ）は、好ましくは１０～４０、より好ましくは２０～３５である。
　射出成形機における第１投入口と第２投入口との距離は、外観を良好な状態に保ちつつ、力学強度等の機械特性を向上させた繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体を製造する観点から、好ましくは５Ｄ～２５Ｄ、より好ましくは１０Ｄ～２０Ｄである。
　また、第２投入口から繊維強化樹脂組成物を射出するノズルまでの距離は、各成分を十分に溶融混練する観点から、好ましくは５Ｄ以上、より好ましくは１０Ｄ以上である。
　本発明の製造方法においては、第１樹脂原料の投入を、第２樹脂原料の投入開始から投入終了までの間、断続的または連続的に行われるように制御する。
　繊維強化樹脂組成物中の繊維の含有率を高めようとすると、第２樹脂原料と比べて、第１樹脂原料の必要量が相対的に減少するため、このような制御を行わないと、第２樹脂原料の投入が終了する前に、短時間で第１樹脂原料の全量が投入されてしまう。
　一方、本発明では、投入される第１樹脂原料の総量は変えずにこのような制御が行われるため、繊維含有率の高い繊維強化樹脂組成物をより均一にすることができ、繊維強化樹脂組成物の機械特性、とりわけ耐衝撃性を高めることができる。
　第１樹脂原料の投入を断続的に行う場合には、第１樹脂原料の投入と、投入の中断とが繰り返されるが、この繰り返しの回数が多いほど、得られる繊維強化樹脂組成物の均一性が高められる。
　なお、第２樹脂原料の投入終了時点の直前に第１樹脂原料の投入をやめても、射出成形機内の第１投入口と第２投入口との間に第１樹脂原料が残存していれば、この残存する第１樹脂原料を第２樹脂原料と溶融混練することができる。したがって、本発明において「第２樹脂原料の投入終了まで」は、「第２樹脂原料の投入終了時点まで」の意味のみならず、この残存する第１樹脂原料を第２樹脂原料と溶融混練することができる限りにおいて「第２樹脂原料の投入終了時点の直前まで」の意味をも含むものとする。
　本発明の製造方法において、第２樹脂原料は、連続的、断続的に行われるが、通常は連続的に供給される。
　本発明の製造方法に使用される射出成形機は、好ましくは、第２樹脂原料の投入開始から投入終了までの間、第１樹脂原料の投入が断続的または連続的に行われるように制御する手段を備えている。
　このような手段しては、たとえば、
　第１投入口上に設けられた材料投入ホッパーと、
　第１投入口における第１樹脂原料の投入速度を監視する装置と、
　第２投入口における第２樹脂原料の投入速度を監視する装置と、
　以下の装置（１）および／または装置（２）（好ましくは装置（１）および装置（２））とを備えるユニットが挙げられる。
　装置（１）：これらの投入速度に基づいて前記材料投入ホッパーの下部に設けられた（１）原料用シャッターを開閉ないし原料用シャッターの開放の程度を調節する装置
　装置（２）：第１投入口と材料投入ホッパーとの間に設置された、質量計量式の原料供給装置
　このユニットを使用し、第１投入口における第１樹脂原料の投入速度と、第２投入口における第２樹脂原料の投入速度とを監視しながら、これらの投入速度に基づいて、第１樹脂原料の投入が第２樹脂原料の投入終了時まで続くように、（１）材料投入ホッパー下部の原料用シャッターの開閉を繰り返すことにより、または原料用シャッターの開放の程度を調節することにより、あるいは（２）第１樹脂原料の必要量を計量し供給することにより、好ましくは（１）および（２）の両方を行うことにより、第２樹脂原料の投入開始から投入終了までの間、第１樹脂原料を断続的または連続的に投入することができる。
　投入された第１樹脂原料および第２樹脂原料は射出成形機内で溶融混練され、繊維強化樹脂組成物溶融体が作製される（工程（ＩＩＩ））。射出成形機内の温度設定などの溶融混練条件は、使用する第１樹脂原料および第２樹脂原料の種類等に応じて適宜設定できる。
　工程（ＩＩＩ）で作製された繊維強化樹脂組成物溶融体を金型に射出することにより、高充填繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体が得られる（工程（ＩＶ））。射出条件は、金型、射出成形体の形状等に応じて適宜設定できる。
　前記繊維強化樹脂組成物中の長繊維（Ｄ）の含有量は、第１樹脂原料および第２樹脂原料の合計１００重量％中、例えば２０重量％以上である。長繊維（Ｄ）の含有量がこの範囲にあると、成形体は耐衝撃性に優れる。さらに、前記繊維強化樹脂組成物中の長繊維（Ｄ）の含有量は、第１樹脂原料および第２樹脂原料の合計１００重量％中、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上である。長繊維（Ｄ）の含有量が前記下限値以上であると、成形体はさらに耐衝撃性に優れる。また、本発明によれば、このように長繊維（Ｄ）の含有量が多い繊維強化樹脂組成物を容易に製造することができる。一方、長繊維（Ｄ）の含有量の上限値は、成形体の外観が優れることから好ましくは６０重量％である。
　酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の含有量は、第１樹脂原料および第２樹脂原料の合計１００重量％中、好ましくは０．５～１０重量％、より好ましくは１～７重量％である。酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の含有量が前記下限値未満の場合、繊維と樹指との界面接着性が低下し、強度が低下する場合がある。一方、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の含有量が前記上限値を超えた場合、強度等の機械特性が低下する場合がある。
　本発明の製造方法により得られる成形体は、軽量で優れた表面外観と力学強度を有するため、自動車、オートバイ、自転車、ベビーカー、車いす、航空機、スポーツ用品などの種々の物品の部品または部材として好適に用いることができ、中でも自動車用部品または部材として特に好適に用いることができる。
　かかる自動車用部品または部材としては、幅広い部品または部材があるが、例えば、ドアトリム、ドアモジュール、インストゥルメントパネル、センターパネル、ルーフパネル、バックドアパネル、アクセルやブレーキのペダルなどの内装用部品または部材；ドア、フェンダー、バックドアなどの垂直外板；ボンネット、ルーフなどの水平外板；エアインテーク、フロントエンドモジュール、ファンシュラウドなどのエンジンルーム部材；などが挙げられる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　まず、以下に実施例および比較例で用いた原材料を示す。
　［ガラス繊維（Ｄ'１）］
セントラルグラスファイバー社製の下記ガラスロービングを用いた。
・ＥＲＳ１１５０－８２０；繊維系＝１６μｍ、目付け＝１１５０ｇ／１０００ｍ
　［プロピレン系重合体（Ａ１）および（Ｂ１）］
　プライムポリマー社製の下記物性を有する２種類のプロピレン単独重合体（ｈ-ＰＰ（１）～ｈ－ＰＰ（２））
・「ｈ-ＰＰ（１）」：ＭＦＲ＝２２０ｇ／１０分、重量平均分子量４．６０×１０4
・「ｈ-ＰＰ（２）」：ＭＦＲ＝　３０ｇ／１０分、重量平均分子量３．００×１０5
　　　　ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠（２３０℃、２.１６ｋｇ）
　［酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）］
　下記方法で調製した無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｃ１）
・ポリプロピレン（プライムポリマー社製、プロピレン単独重合体（ＭＦＲ（２３０℃、２.１６ｋｇ）＝１５ｇ／１０分）１００質量部に対して、ジアルキルパーオキサイド（日油社製、パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ）１質量部、粉末化した無水マレイン酸（日油社製、ＣＲＹＳＴＡＬ ＭＡＮ（登録商標））３質量部を予備混合した。この混合物を１９０℃に温度調節した３０ｍｍφの二軸押出機に供給して、２００ｒｐｍにて溶融混練して得たストランドを水槽で冷却して無水マレイン酸変性ポリプロピレン得た。未変性の残留無水マレイン酸を除去するために、この無水マレイン酸変性ポリプロピレンを４０℃で２時間真空乾燥した。得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ｍ１－２）のマレイン酸含量は２．５質量％、ＭＦＲ（２３０℃、２.１６Ｋｇ）は８００ｇ／１０分であった。
　［実施例１］
　［ガラス繊維強化ＭＢ（１）の調製］
　プロピレン系重合体（Ｂ１）として　ｈ－ＰＰ（１）９０重量部と酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）１０重量部とを事前に均一に混合し、含浸ダイを装備した単軸押出機（スクリュー径：５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２８）のホッパーに投入し、シリンダー温度１８０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで樹脂を押出しながら、ガラス繊維（Ｄ'１）を含浸ダイへ連続的に挿入し、ダイ先端のノズル径を調整し、ガラス繊維と樹脂とを含みガラス繊維含有量が５０重量％となる繊維強化ストランドをノズルから吐出させ、冷水槽で冷却したのち、引取り機で引取りながらペレタイザーで長さ９ｍｍに切断し、樹脂混合物がガラス長繊維間へ含浸したマスターバッチ（以下「ガラス繊維強化ＭＢ（１）」と記載する。）を得た。
　［射出成形（物性評価用試験片の作製）および物性評価］
　射出成形は、型締め力４５０ｔｏｎ、スクリュー径７２ｍｍ、射出ユニットの材料投入ホッパーの中心からノズル先端までの長さ２０６０ｍｍ、ホッパー中心からノズル先端方向の１０３０ｍｍの位置を中心とするベント口が設けられており、当該ベント口から樹脂系材料を定量フィードできるよう定量式フィーダーが設置され、射出時に溶融樹脂の逆流を防ぐためのピストン式シャッターが設置された射出成形機を用いて行った。
　射出ユニットの材料投入ホッパーからベント口までの温度設定を１９０℃とし、ベント口からシリンダー先端までの温度設定を２４０℃とした。また、２００ｍｍ四方、厚さ２．５ｍｍの平板形状である、センターゲートの金型を用い、金型温度は６０℃に設定した。
　射出成形機の第１投入口上に質量計量式の原料供給装置を介して設置した材料投入ホッパーに、第１原料樹脂として、プロピレン系重合体（Ａ１）であるｈ-ＰＰ（２）を投入し、ベント口（第２投入口）から第２原料樹脂として、ガラス繊維強化ＭＢ（１）を投入し、可塑化背圧が２．５ＭＰａに設定し、射出時間１秒、保圧時間３秒、圧力２０ＭＰａ、冷却時間６０秒にて射出成形を行った。原料の全量に対するガラス繊維の割合が３０重量％となるように、原料の全量に対する第１原料樹脂および第２原料樹脂の割合（投入比率）を、それぞれ４０重量％および６０重量％とした。
　原料投入の際、第１投入口における第１樹脂原料の投入速度と、第２投入口における第２樹脂原料の投入速度とを監視しながら、これらの投入速度に基づいて、第１樹脂原料の投入が第２樹脂原料の投入終了時まで続くように、材料投入ホッパー下部の原料用シャッターの開閉を繰り返し、かつ質量計量式の原料供給装置を使用して、第１投入口への第１樹脂原料の投入量を調節した。
　得られた成形品の同一位置（すなわち、得られた複数個の成形品の間で同一の位置）より試験片を削り出しにて作製し、ＩＳＯ５２７－１に準拠して引張試験を実施し、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ試験を実施し、ＩＳＯ１８０に準拠してアイゾッド衝撃試験（ノッチ有り、２３℃）を実施し、引張強さ：７１．０ＭＰａ、引張弾性率：３．５ＧＰａ、曲げ強さ：１１４．７ＭＰａ、曲げ弾性率：４．７ＧＰａ、アイゾッド衝撃強さ：１８．１ｋＪ／ｍ2の結果を得た。
　［射出成形（外観評価用試験片の作製）および外観評価］
　２００ｍｍ四方、厚さ１．５ｍｍの平板形状であり、３０ｍｍピッチでグリッド状の刻みが設けられてある、センターゲートの金型を用い、金型温度を２００℃に設定したこと以外は物性試験評価用試験片の作製と同様にして、外観評価用試験片を成形した。
　得られた成形品について、ライトボックスを用いて底面より光を当てて、１００ｍｍ×１００ｍｍの視野において外観を観察、すなわち、未開繊の数を目視で計測するとともに写真撮影した。
　ガラス繊維の未開繊は認められず、すなわち良好な外観であった。評価結果を表１および図１に示す。
　［実施例２］
　原料の全量に対するガラス繊維の割合が４０重量％となるように、原料の全量に対する第１原料樹脂および第２原料樹脂の割合（投入比率）を、それぞれ２０重量％および８０重量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして射出成形を行い、各物性の測定および外観の評価を行った。結果を表１に示す。
　［比較例１］
　第２原料樹脂を第１原料樹脂と共に射出成形機の第１投入口上に設置した材料投入ホッパーに投入したこと、および第１原料樹脂の投入量の調節を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして射出成形を行い、各物性の測定および外観の評価を行った。結果を表１に示す。また、得られた成形体の写真を図２に示す。
　［比較例２］
　第２原料樹脂を第１原料樹脂と共に射出成形機の第１投入口上に設置した材料投入ホッパーに投入したこと、および第１原料樹脂の投入量の調節を行わなかったこと以外は実施例２と同様にして射出成形を行い、各物性の測定および外観の評価を行った。結果を表１に示す。
　［比較例３］
　ガラス繊維強化ＭＢ（１）に替えて、チョップドガラス繊維（ガラス繊維（Ｄ'１）を長さ９ｍｍに切断したもの）を、第１原料と共に射出成形機の第１投入口上に設置した材料投入ホッパーに投入したこと、投入量を、原料の全量に対するガラス繊維が３０重量％となるようにした以外は、実施例１と同様にして射出成形を行い、各物性の測定および外観の評価を行った。
　また、得られた成形体の写真を図３に示す。未開繊で分散不良のガラス繊維が多く認められた。
　［比較例４］
　原料の全量に対するガラス繊維の割合が４０重量％となるように、原料の全量に対する第１原料樹脂およびチョップドガラス繊維の割合を変更したこと以外は比較例３と同様にして射出成形を行い、各物性の測定および外観の評価を行った。結果を表１に示す。外観は比較例３と同様に不良であった。
　［比較例５］
　チョップドガラス繊維を、ベント口（第２投入口）から投入した以外は、比較例３と同様にして射出成形を行い、各物性の測定および外観の評価を行った。結果を表１に示す。外観は比較例３と同様に不良であった。
　［実施例３］
　原料の全量に対するガラス繊維の割合が２０重量％となるように、原料の全量に対する第１原料樹脂および第２原料樹脂の割合（投入比率）を、それぞれ６０重量％および４０重量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして射出成形を行い、各物性の測定および外観の評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　実施例１、２および３では、第１投入口および第２投入口から、それぞれ第１樹脂原料および第２樹脂原料が投入され、かつ第２樹脂原料の投入開始から投入終了までの間、第１樹脂原料が断続的に投入され、繊維含有率が２０～４０％であり耐衝撃性（アイゾッド衝撃強さ）に特に優れ、引張強さ、曲げ強さにも優れた繊維強化樹脂組成物が製造された。これらの中でも繊維含有率が高いものほど、物性が優れていることがわかる。
　一方、第１樹脂原料および第２樹脂原料を共に第１投入口から供給した比較例１、２で得られた繊維強化樹脂組成物は繊維含有率が３０～４０％であるが耐衝撃性に劣っていた。これは成形品の残存繊維長が短くなっているためであると考えられる。
　また、ガラス繊維強化ＭＢ（１）を用いず、チョップドガラス繊維を用いた比較例３～５はいずれも外観が劣っていた。チョップドガラス繊維を第２投入口より供給した比較例５は、チョップドガラス繊維を第１投入口より供給した比較例３に比べると物性は改善がみられるが外観が劣っている。また、実施例１は外観が優れるのみでなく、比較例５よりもさらに物性が優れていることがわかる。

Claims (6)

  1. 　ポリオレフィン（Ａ１）およびポリアミド（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ａ）を含む第１樹脂原料を第１投入口より射出成形機に投入する工程（Ｉ）、
    　長繊維（Ｄ）が、ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリアミド（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ｂ）と酸変性ポリオレフィン（Ｃ）とを含む樹脂混合物により含浸されたマスターバッチを含む第２樹脂原料を、第１投入口より下流に設けられた第２投入口より射出成形機に投入する工程（ＩＩ）、
    　第１樹脂原料および第２樹脂原料を射出成形機内で溶融混練し繊維強化樹脂組成物溶融体を作製する工程（ＩＩＩ）、および
    　繊維強化樹脂組成物溶融体を金型に射出成形する工程（ＩＶ）を含み、
    　第２樹脂原料の投入開始から投入終了までの間、第１樹脂原料が断続的または連続的に投入される
    高充填繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体の製造方法。
  2. 　前記長繊維（Ｄ）が、ガラス繊維（Ｄ'１）および炭素繊維（Ｄ'２）から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１に記載の射出成形体の製造方法。
  3. 　前記高充填繊維強化樹脂組成物の前記長繊維（Ｄ）の含有率が３０重量％以上である請求項１または２に記載の射出成形体の製造方法。
  4. 　第２樹脂原料に含まれるマスターバッチが、
    　ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリアミド（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ｂ）と酸変性ポリオレフィン（Ｃ）とを含む樹脂混合物を、繊維（Ｄ'）に
    含浸して樹脂含浸繊維を作製する工程、および
    　樹脂含浸繊維を切断する工程
    を経て製造されたものである、請求項１～３のいずれか一項に記載の射出成形体の製造方法。
  5. 　前記射出成形機が、第２樹脂原料の投入開始から投入終了までの間、第１樹脂原料の投入が断続的または連続的に行われるように制御する手段を備える請求項１～４のいずれか一項に記載の射出成形体の製造方法。
  6. 　前記手段が、
    　第１投入口上に設けられた材料投入ホッパーと、
    　第１投入口における第１樹脂原料の投入速度を監視する装置と、
    　第２投入口における第２樹脂原料の投入速度を監視する装置と、
    　装置（１）および／または装置（２）と
    を備えるユニットであり、
    　前記装置（１）は、前記投入速度に基づいて材料投入ホッパーの下部に設けられた原料用シャッターを開閉、または原料用シャッターの開放の程度を調節する装置であり、
    　前記装置（２）は、前記第１投入口と材料投入ホッパーとの間に設置された、質量計量式の原料供給装置である
    請求項５に記載の射出成形体の製造方法。
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