JP6797707B2

JP6797707B2 - 繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体の製造方法

Info

Publication number: JP6797707B2
Application number: JP2017022763A
Authority: JP
Inventors: 牧　健二; 健二牧; 英世蔦谷; 藤田　大祐; 大祐藤田; 森　亮二; 亮二森
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2017-02-10
Filing date: 2017-02-10
Publication date: 2020-12-09
Anticipated expiration: 2037-02-10
Also published as: JP2018127563A

Description

本発明は、繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体の製造方法に関する。

ガラス繊維、炭素繊維等の繊維と、熱可塑性重合体を含む繊維強化樹脂組成物からなる射出成形品は、その優れた機械特性から種々の用途、例えば自動車部品、航空機部品などで用いられている。得られる射出成形品の強度等の機械特性を向上には、樹脂組成物中の繊維の含有量を高めること、また樹脂組成物中に含まれる繊維の長さを長くすることが一般的には有効と考えられる。しかしながら、樹脂組成物中の繊維含有量が高過ぎる場合は、樹脂組成物中の繊維の分散性が悪化し、そのことに由来して機械特性が損なわれる場合がある。また樹脂組成物中の繊維含有量が高すぎる場合は、樹脂組成物の溶融体の流動性の悪化、粘度の上昇などにより、射出成形に悪影響を与える場合がある。一方、繊維含有量を低くし過ぎた場合には、繊維含有による機械特性改善の効果が十分に得られない場合がある。

これらのことなどから、繊維強化樹脂組成物については、種々の改良が検討されてきている。例えば、炭素繊維を多量に用いなくとも、強度等の特性に優れた繊維強化樹脂組成物が検討されている（例えば、特許文献１参照）。

国際公開第２０１６／０７６４１１号

しかしながら、繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体においては、得られる射出成形体の外観を良好な状態に保ちつつ、力学強度等の機械特性を向上させることは困難である場合があった。本発明の課題は、外観を良好な状態に保ちつつ、力学強度等の機械特性を向上させた繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体を製造する方法を提供することにある。

本発明の、繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体を製造する方法は、
ポリオレフィン（Ａ１）およびポリアミド（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ａ）を含む第１樹脂原料が第１投入口より射出成形機に投入される工程（Ｉ）、
長繊維（Ｄ）が、ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリアミド（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ｂ）と酸変性ポリオレフィン（Ｃ）とを含む樹脂混合物により含浸されたマスターバッチを含む第２樹脂原料が、第１投入口より下流に設けられた第２投入口より射出成形機に投入される工程（ＩＩ）、
第１樹脂原料および第２樹脂原料が射出成形機内で溶融混練され繊維強化樹脂組成物溶融体が作製される工程（ＩＩＩ）、および
繊維強化樹脂組成物溶融体を金型に射出成形する工程（ＩＶ）を含むことを特徴とする。

上記長繊維（Ｄ）は、ガラス繊維（Ｄ’１）および炭素繊維（Ｄ’２）から選ばれる少なくとも１種からなる物であることが好ましい。
第２樹脂原料に含まれる上記マスターバッチは、ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリアミド（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ｂ）と酸変性ポリオレフィン（Ｃ）とを含む樹脂混合物を、繊維（Ｄ’）に含浸して樹脂含浸繊維を作製する工程、および
樹脂含浸繊維を切断する工程を経て製造されたものであることが好ましい。

本発明によれば、外観を良好な状態に保ちつつ、力学強度等の機械特性を向上させた繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体を製造することができる。

本発明の射出成形体を製造する方法に用いられる、第１樹脂原料にはポリオレフィン（Ａ１）およびポリアミド（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ａ）が含まれる。

上記ポリオレフィン（Ａ１）としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数４以上のα−オレフィン）共重合体などのプロピレン系重合体；
４−メチル−１−ペンテン単独重合体、４−メチル−１−ペンテン・エチレン共重合体、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン（ただし４−メチル−１−ペンテンを除く）共重合体などの４−メチル−１−ペンテン系重合体などが挙げられる。これらポリオレフィン（Ａ１）の中でも、プロピレン系重合体が好ましい一態様である。
これらポリオレフィン（Ａ１）は１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

上記ポリオレフィン（Ａ１）のＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して測定した２３０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲは、射出成形体を作製できる限り特に制限はないが、例えば、上記ポリオレフィン（Ａ１）がプロピレン系重合体である場合には、好ましくは１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは５〜４００ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜３００ｇ／１０分である。

上記ポリアミド（Ａ２）として、例えば、アミノ酸ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸との溶融重縮合反応により得られる溶融成形可能な重合体を使用できる。具体的には、以下のポリアミドが挙げられる。

（１）炭素原子数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２〜１３の有機ジアミンとの重縮合物、例えば、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアジパミド［６,６ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアゼラミド［６,９ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンセバカミド［６,１０ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンドデカノアミド［６,１２ナイロン］、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重縮合物である半芳香族ポリアミド（ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１１Ｔ）、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカン。有機ジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フェニレンジオキシジ酢酸、オキシジ安息香酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が挙げられる。有機ジアミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンジアミン、オクタンジアミン、デカンジアミン、ウンデカジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミンが挙げられる。

（２）ω−アミノ酸の重縮合物、例えばω−アミノウンデカン酸の重縮合物であるポリウンデカンアミド［１１ナイロン］。
（３）ラクタムの開環重合物、例えばε−アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド［６ナイロン］、ε−アミノラウロラクタムの開環重合物ポリラウリックラクタム［１２ナイロン］。
（４）アジピン酸とイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから製造されるポリアミド。

これらポリアミド（Ａ２）は１種単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
ポリアミド（Ａ２）のＡＳＴＭＤ１２３８に準拠した、ポリアミド（Ａ２）の融点＋１０℃の温度における、１ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、射出成形体を作製できる限り特に制限はないが、好ましくは５ｇ／１０分以上、より好ましくは１０ｇ／１０分以上、特に好ましくは１２ｇ／１０分以上である。

上記第１樹脂原料に含まれる熱可塑性重合体（Ａ）は、ポリオレフィン（Ａ１）とポリアミド（Ａ２）の混合物であってもよい。また、上記第１樹脂原料には、さらに添加剤が含まれていてもよい。第１樹脂原料に含まれ得る添加剤としては、例えば、分散剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、リン酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等）、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤（増核剤等）、発泡剤、架橋剤、抗菌剤等の改質用添加剤；顔料、染料等の着色剤；カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、アゾ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン、粒子状充填剤（タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー等）；ワラストナイト等の他の短繊維状充填剤；チタン酸カリウム等のウィスカーなどが挙げられる。

本発明の射出成形体を製造する方法に用いられる、第２樹脂原料にはマスターバッチが含まれる。このマスターバッチは、長繊維（Ｄ）が、ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリアミド（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ｂ）と酸変性ポリオレフィン（Ｃ）とを含む樹脂混合物により含浸されたものである。

長繊維（Ｄ）は、繊維（Ｄ’）を切断して得られた平均繊維長が長い繊維片であり、その平均繊維長は通常１〜２０ｍｍであり、平均繊維径は通常３〜３０μｍである。
上記長繊維（Ｄ）となる繊維（Ｄ’）としては、ガラス繊維（Ｄ’１）、炭素繊維（Ｄ’２）、セルロース繊維（Ｄ’３）などが挙げられる。

ガラス繊維（Ｄ'１）は、例えば、ガラスを溶融紡糸することにより製造されるフィラメント状の繊維であり、ガラスとしては、例えば、Ｅガラス（Electrical glass）、Ｃガラス（Chemical glass）、Ａガラス（Alkali glass）、Ｓガラス（High strength glass）および耐アルカリガラスなどが挙げられる。ガラス繊維（Ｄ’１）の平均繊維径は、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは１２〜２０μｍ、さらに好ましくは１３〜１８μｍである。

上記ガラス繊維（Ｄ’１）としては、連続状ガラス繊維束を用いてもよい。連続状ガラス繊維束としては、市販されているガラスロービングを用いてもよい。連続状ガラス繊維束（ガラスロービング）のフィラメント集束本数は、好ましくは４００〜１０，０００本、より好ましくは１，０００〜６，０００本、さらに好ましくは２,０００〜５，０００本である。

炭素繊維（Ｄ’２）は、ポリアクリルニトリル、レーヨン、ピッチ、ポリビニルアルコール、再生セルロース、メゾフェーズピッチなどの原料を繊維化、焼成（炭化）して得られる繊維であり、その平均繊維径は、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは４〜１０μｍである。

炭素繊維（Ｄ’２）としては、連続状炭素繊維束を用いてもよい。連続状炭素繊維束としては、市販されているトウを用いてもよい。連続状炭素繊維束（トウ）のフィラメント集束本数は、好ましくは５００〜８０,０００本、より好ましくは１０,０００〜６０,０００本である。かかる炭素繊維束は、通常エポキシ系エマルジョンなどの集束剤（サイズ剤）により束ねられたものである。

炭素繊維（Ｄ’２）の表面は、酸化エッチングや被覆等で表面処理を行っていてもよい。酸化エッチング処理としては、例えば、空気酸化処理、酸素処理、酸化性ガスによる処理、オゾンによる処理、コロナ処理、火炎処理、（大気圧）プラズマ処理、酸化性液体（硝酸、次亜塩素酸アルカリ金属塩の水溶液、重クロム酸カリウム−硫酸、過マンガン酸カリウム−硫酸）による処理が挙げられる。炭素繊維を被覆する物質としては、例えば、炭素、炭化珪素、二酸化珪素、珪素、プラズマモノマー、フェロセン、三塩化鉄等が挙げられる。

上記セルロース繊維（Ｄ’３）としては、純度が高い繊維であることが好ましく、例えば、α-セルロース含有量が８０重量％以上のセルロース繊維が好ましい。セルロース繊維の平均繊維径は好ましくは０．１〜１０００μｍである。

上記繊維（Ｄ’）の中でも、ガラス繊維（Ｄ’１）および炭素繊維（Ｄ’２）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。したがって、上記長繊維（Ｄ）は、ガラス繊維（Ｄ’１）および炭素繊維（Ｄ’２）から選ばれる少なくとも１種からなる物であることが好ましい。

上記マスターバッチは、長繊維（Ｄ）が、ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリアミド（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ｂ）と酸変性ポリオレフィン（Ｃ）とを含む樹脂混合物により含浸されたものである。

熱可塑性重合体（Ｂ）として用いられ得るポリオレフィン（Ｂ１）の具体例および好適態様は、第１樹脂原料に含まれ得るポリオレフィン（Ａ１）と同様である。また、熱可塑性重合体（Ｂ）として用いられ得るポリアミド（Ｂ２）の具体例および好適態様は、第１樹脂原料に含まれ得るポリアミド（Ａ２）と同様である。

酸変性ポリオレフィン（Ｃ）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体等の酸で変性されたポリオレフィンである。
変性に用いる酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸等の不飽和カルボン酸が挙げられる。また、これら不飽和カルボン酸の誘導体も使用できる。その誘導体としては、例えば、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩が挙げられ、具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、マレイン酸エチル、アクリルアミド、マレイン酸アミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムが挙げられる。

中でも、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体が好ましく、マレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。不飽和カルボン酸またはその誘導体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。変性の方法も特に制限は無く、公知の方法を用いればよい。例えば、ポリオレフィンを溶媒に溶解し、不飽和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル発生剤を添加して加熱、撹拌する方法、上記各成分を押出機に供給してグラフト共重合させる方法がある。

酸変性ポリオレフィン（Ｃ）中の酸含量は、好ましくは０.１〜１０質量％、より好ましくは０.８〜８質量％である。酸含量は、樹脂のＩＲスペクトルを測定し、１６７０ｃｍ^-1〜１８１０ｃｍ^-1のピーク面積に基づき別途作成した検量線から決定される。

特に、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）として、酸変性プロピレン系重合体および酸変性エチレン系重合体から選ばれる１種以上の樹脂を用いることが好ましく、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（Ｃ１）および無水マレイン酸変性エチレン系重合体（Ｃ２）から選ばれる１種以上の重合体を用いることがより好ましく、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（Ｃ１）を用いることがさらに好ましい。

酸変性ポリオレフィン（Ｃ）のＡＳＴＭＤ１２３８に準拠した２３０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲは、射出成形体を作製できる限り特に制限はないが、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）が無水マレイン酸変性プロピレン系重合体（Ｃ１）である場合には、好ましくは１５０ｇ／１０分を超え、より好ましくは２００ｇ／１０分以上、さらに好ましくは３００ｇ／１０分以上、特に好ましくは５００ｇ／１０分以上、最も好ましくは６００ｇ／１０分以上である。

マスターバッチ中の長繊維（Ｄ）の含有量は、熱可塑性重合体（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）および長繊維（Ｄ）の合計１００重量％中、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％、さらに好ましくは４５〜６５重量％、特に好ましくは４５〜６０重量％である。長繊維（Ｄ）の含有量が上記下限値未満であると生産性が低下する場合があり、長繊維（Ｄ）の含有量が上記上限値を超えると、繊維量が多くなりすぎ、繊維に対する樹脂の含浸が十分に行われず本発明の効果が損なわれる場合がある。

上記マスターバッチまたは第２樹脂原料には、さらに添加剤が含まれていてもよい。かかる添加剤の具体例は、第１樹脂原料に含まれ得る添加剤と同様である。
上記マスターバッチは、ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリアミド（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ｂ）と酸変性ポリオレフィン（Ｃ）とを含む樹脂混合物を、繊維（Ｄ’）に含浸して樹脂含浸繊維を作製する工程、および樹脂含浸繊維を切断する工程を経て製造されていることが好ましい。

例えば、ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリアミド（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ｂ）と酸変性ポリオレフィン（Ｃ）との樹脂混合物を押出機で作製する工程（Ｉ’）、得られた樹脂混合物を他の押出機に投入して樹脂混合物の溶融物とし、この溶融物を含浸ダイへ挿入された繊維（Ｄ’）に含浸して樹脂含浸繊維を作製する工程（ＩＩ’）、および樹脂含浸繊維をペレタイザーなどにより所望の大きさに切断する工程（ＩＩＩ’）を含む工程により、熱可塑性重合体（Ｂ）と酸変性ポリオレフィン（Ｃ）とを含む樹脂混合物が長繊維（Ｄ）に含浸されたマスターバッチは作製される。

本発明では、上記第１樹脂原料、および第２樹脂原料を用いて、射出成形機で射出成形することにより、繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体を作製する。
本発明のでは、まず上流の第１投入口より、熱可塑性重合体（Ａ）を含む上記第１樹脂原料が射出成形機に投入される（工程（Ｉ））。投入方法については、特に制限はなく、例えば、射出成形機に設けられたホッパーから第１樹脂原料を投入すればよい。

続いて熱可塑性重合体（Ｂ）と酸変性ポリオレフィン（Ｃ）とを含む樹脂混合物が長繊維（Ｄ）に含浸されたマスターバッチを含む第２樹脂原料を、上記第１投入口より下流に存在する第２投入口より投入する（工程（ＩＩ））。このように、第１工程、および第２工程に分けて樹脂原料を投入すること、さらに第１投入口より下流に存在する第２投入口より、熱可塑性重合体（Ｂ）が含浸された長繊維（Ｄ）のマスターバッチを投入することにより、外観を良好な状態に保ちつつ、力学強度等の機械特性を向上させた繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体を製造することが可能になる。投入方法については、マスターバッチに含まれる長繊維（Ｄ）に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えばホッパーを通じて第２樹脂原料を投入したり、あるいは第１投入口より下流に通常存在するベント口を第２投入口とし、このベント口に別途フィード装置を設け、このフィード装置を通じて第２樹種原料を投入してもよい。

投入された第１樹脂原料および第２樹脂原料は射出成形機内で溶融混練され、繊維強化樹脂組成物溶融体が作製される（工程（ＩＩＩ））。射出成形機内の温度設定などの溶融混練条件は、使用する第１樹脂原料および第２樹脂原料の種類等に応じて適宜設定できる。

工程（ＩＩＩ）で作製された繊維強化樹脂組成物溶融体を金型に射出することにより、繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体が得られる（工程（ＩＶ））。射出条件は、金型、射出成形体の形状等に応じて適宜設定できる。

上記繊維強化樹脂組成物中の長繊維（Ｄ）の含有量は、第１樹脂原料および第２樹脂原料の合計１００重量％中、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％である。長繊維（Ｄ）の含有量が上記下限値未満の場合、得られる成形体の強度等の機械特性の向上が不充分となる場合があり、長繊維（Ｄ）の含有量が上記上限値を超える場合には、得られる成形体の外観が損なわれる場合がある。

酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の含有量は、第１樹脂原料および第２樹脂原料の合計１００重量％中、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜７重量％である。酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の含有量が上記下限値未満の場合、繊維と樹指との界面接着性が低下し、強度が低下する場合がある。一方、酸変性ポリオレフィン（Ｃ）の含有量が上記上限値を超えた場合、強度等の機械特性が低下する場合がある。
本発明繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体を製造する方法では、下記式（α）を満たす条件で射出成形されることが好ましい。

ＦＩ（２）／ＦＩ（１）≦０．７（α）
上記式（α）中、ＦＩ（１）およびＦＩ（２）はそれぞれ流動性指標となる値であり、ＦＩ（２）は本発明の実際の投入条件で射出成形を行った場合の流動性指標、ＦＩ（１）は樹脂原料の投入方法を第１樹脂原料および第２樹脂原料の全てを第１投入口から投入することのみ変更し、その他の条件はＦＩ（２）と同一の条件で射出成形を行った場合の基準流動性指標を示す。そして、このＦＩ（ｘ）（ＦＩ（１）およびＦＩ（２））は、下記式（β）で表される、各条件下での流動性指標を示す。

ＦＩ（ｘ）＝Ｃ×Ｔ／（Ｌ×Ｗ×Ｍｗ）（β）
上記式（β）中、ｘは１または２を示し、Ｃは普遍化定数２×１０⁵（ｍｍ・ｇ／ｍｏｌ・℃）、Ｔは射出成形直前の繊維強化樹脂組成物溶融体の樹脂温度（℃）、Ｌは射出成形直前の繊維強化樹脂組成物溶融体に含まれる長繊維の重量平均繊維長（ｍｍ）、Ｗは射出成形機内の繊維強化樹脂組成物に含まれる長繊維の含有量（重量％）、Ｍｗは射出成形直前の繊維強化樹脂組成物溶融体に含まれる樹脂部分の重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）を示す。

式（α）を満たす条件であれば、外観を良好な状態に保ちつつ、力学強度等の機械特性をより向上させた射出成形体が作製できる傾向にある。
上述した工程（Ｉ）〜（ＩＶ）を含む製造方法により、外観を良好な状態に保ちつつ、力学強度等の機械特性を向上させた繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体が得られる。

本発明の製造方法により得られる成形体は、軽量で優れた表面外観と力学強度を有するため、自動車、オートバイ、自転車、ベビーカー、車いす、航空機、スポーツ用品などの種々の物品の部品または部材として好適に用いることができ、中でも自動車用部品または部材として特に好適に用いることができる。

かかる自動車用部品または部材としては、幅広い部品または部材があるが、例えば、ドアトリム、ドアモジュール、インストゥルメントパネル、センターパネル、ルーフパネル、バックドアパネル、アクセルやブレーキのペダルなどの内装用部品または部材；ドア、フェンダー、バックドアなどの垂直外板；ボンネット、ルーフなどの水平外板；エアインテーク、フロントエンドモジュール、ファンシュラウドなどのエンジンルーム部材；などが挙げられる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず、以下に実施例および比較例で用いた原材料を示す。

［ガラス繊維（Ｄ’１）］
セントラルグラスファイバー社製の下記ガラスロービングを用いた。
・ＥＲＳ１１５０−８２０；繊維系＝１６μm、目付け＝１１５０ｇ／１０００ｍ
［チョップドガラス繊維（ｄ１）］
上記のガラス繊維（Ｄ’１）を長さ９ｍｍに切断した、チョップドガラス繊維を用いた。

［炭素繊維（Ｄ’２）］
東邦テナックス社製の下記フィラメント「ＴＥＮＡＸ（登録商標）ＦｉｌａｍｅｎｔＹａｒｎ」（ＣＦ−４）を用いた。
・「ＣＦ−４」：ＨＴＳ４０１２Ｋ；フィラメント数＝１２０００本、エポキシ含有率＝１.３質量％）
［チョップド炭素繊維（ｄ２）］
上記の炭素繊維（Ｄ’２）を長さ９ｍｍに切断した、チョップド炭素繊維を用いた。

［プロピレン系重合体（Ａ１）および（Ｂ１）］
プライムポリマー社製の下記３種類のプロピレン単独重合体（ｈ-ＰＰ（１）〜ｈ−ＰＰ（３））
・「ｈ-ＰＰ（１）」：ＭＦＲ＝２２０ｇ／１０分
・「ｈ-ＰＰ（２）」：ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分
・「ｈ-ＰＰ（３）」：ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分
ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠（２３０℃、２.１６ｋｇ）

［酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）］
下記方法で調製した無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｃ１）
・ポリプロピレン（プライムポリマー社製、プロピレン単独重合体（ＭＦＲ（２３０℃、２.１６ｋｇ）＝１５ｇ／１０分）１００質量部に対して、ジアルキルパーオキサイド（日油社製、パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ）１質量部、粉末化した無水マレイン酸（日油社製、ＣＲＹＳＴＡＬＭＡＮ（登録商標））３質量部を予備混合した。この混合物を１９０℃に温度調節した３０ｍｍφの二軸押出機に供給して、２００ｒｐｍにて溶融混練して得たストランドを水槽で冷却して無水マレイン酸変性ポリプロピレン得た。未変性の残留無水マレイン酸を除去するために、この無水マレイン酸変性ポリプロピレンを４０℃で２時間真空乾燥した。得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ｍ１−２）のマレイン酸含量は２.５質量％、ＭＦＲ（２３０℃、２.１６Ｋｇ）は８００ｇ／１０分であった。

［実施例１］
［ガラス繊維強化ＭＢ（１）の調製］
プロピレン系重合体（Ｂ１）としてｈ−ＰＰ（１）９０重量部と酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）１０重量部とを事前に均一に混合し、含浸ダイを装備した単軸押出機（スクリュー径：５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：２８）のホッパーに投入し、シリンダー温度１８０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで樹脂を押出しながら、ガラス繊維（Ｄ’１）を含浸ダイへ連続的に挿入し、ダイ先端のノズル径を調整し、ガラス繊維と樹脂をガラス繊維含有量が４０重量％となる繊維強化ストランドをノズルから吐出させ、冷水槽で冷却したのち、引取り機で引取りながらペレタイザーで長さ９ｍｍに切断し、樹脂混合物がガラス長繊維間へ含浸したガラス繊維強化ＭＢ（１）を得た。

[射出成形]
射出成形は、型締め力４５０ｔｏｎ、スクリュー径７２ｍｍ、射出ユニットの材料投入ホッパーの中心からノズル先端までの長さ２０６０ｍｍ、ホッパー中心からノズル先端方向の１０３０ｍｍの位置を中心とするベント口が設けられており、当該ベント口から樹脂系材料が定量フィードできるよう定量式フィーダーが設置され、射出時に溶融樹脂の逆流を防ぐためのピストン式シャッターが設置された射出成形機を用いて行った。

射出ユニットの材料投入ホッパーからベント口までの温度設定を１９０℃とし、ベント口からシリンダー先端までの温度設定を２４０℃とした。また、成形品は長辺４１０ｍｍ、短辺２９７ｍｍ、厚み４ｍｍの平板形状で、センターゲートの金型を用い、金型温度は６０℃に設定した。

材料投入ホッパーにプロピレン系重合体（Ａ１）としてｈ-ＰＰ（２）を投入し、ベント口からガラス繊維強化ＭＢ（１）を投入し、可塑化背圧が０．１ＭＰａに設定し、射出時間１秒、保圧時間３秒、圧力３ＭＰａ、冷却時間６０秒にて射出成形を行った。その際、成形品中の繊維含有量が２０重量％となるように、定量式フィーダーにてガラス繊維強化ＭＢ（１）の投入量を調整した。

得られた成形品の同一位置より試験片を削り出しにて作製し、ＩＳＯ５２７−１に準拠して引張試験を実施し、ＩＳＯ１７９に準拠してシャルピー衝撃試験（ノッチ有り、２３℃）を実施し、それぞれ引張強度１２３ＭＰａ、シャルピー衝撃強度３１ｋＪ／ｍ²の結果を得た。

また、得られた成形品の片側表面（ゲート側）を観察し、繊維の凝集体に由来する外観不良部を計数したところ、４個であった。
次に、射出成形時と同一条件にて射出ユニットのノズルから射出される射出成形直前の繊維強化樹脂組成物溶融体を採取し、５００℃で焼成後、試料をスライドガラス上にふりかけオイルで長繊維を分散させることで観察試験片を作製し、実体顕微鏡で試験片を撮影し画像解析を行うことで繊維長を測定したところ、重量平均繊維長は３．９ｍｍであった。

また、射出成形時と同一条件にて射出ユニットのノズルから射出される射出成形直前の繊維強化樹脂組成物溶融体を採取し、冷却子加護に１４０℃のｎ−デカンに溶解し、加熱下濾過後、濾液を常温まで冷却し、析出分としてプロピレン重合体成分を得た。この重量平均分子量を測定したところ、１．９１×１０⁵ｇ／ｍｏｌであった。これらの結果を表１に示す。

［実施例２］
プロピレン系重合体（Ａ１）としてｈ-ＰＰ（２）に代えてｈ−ＰＰ（３）を用いる以外は実施例１と同様にして射出成形を行い、各物性の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例３］
［炭素繊維強化ＭＢ（２）の調製］
実施例１のガラス繊維強化ＭＢ（１）の調製において、ガラス繊維（Ｄ’１）を炭素繊維（Ｄ’２）に変更する以外は実施例１と同様にして、炭素繊維強化ＭＢ（２）を得た。

［射出成形］
実施例１の射出成形において、ガラス繊維強化ＭＢ（１）を炭素繊維強化ＭＢ（２）に変更する以外は実施例１と同様にして射出成形を行い、各物性の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１の射出成形において、ガラス繊維強化ＭＢ（１）を、ガラス繊維強化ＭＢ（１）５０重量％および炭素繊維強化ＭＢ（２）５０重量％の混合物に変更する以外は実施例１と同様にして射出成形を行い、各物性の測定を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
材料投入ホッパーに投入する物をプロピレン系重合体ｈ-ＰＰ（２）９６．２５重量部と酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）３．７５重量部とを事前に均一に混合した物に、ベント口に投入する物をチョップドガラス繊維（ｄ１）に変更する以外は、実施例１と同様に射出成形を行った。得られた成形品での引張強度は１１８ＭＰａ、シャルピー衝撃強度は２８ｋＪ／ｍ²、外観不良部は４２個、重量平均繊維長は３．５ｍｍ、重量平均分子量２．８５×１０⁵ｇ／ｍｏｌであった。結果を表１に示す。

［比較例２］
材料投入ホッパーに投入する物をプロピレン系重合体ｈ-ＰＰ（３）９６．２５重量部と酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）３．７５重量部とを事前に均一に混合した物に、ベント口に投入する物をチョップドガラス繊維（ｄ１）に変更する以外は、実施例１と同様にして射出成形を行い、各物性の測定を行った。結果を表１に示す。

［比較例３］
材料投入ホッパーに投入する物をプロピレン系重合体ｈ-ＰＰ（２）９６．２５重量部と酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）３．７５重量部とを事前に均一に混合した物に、ベント口に投入する物をチョップド炭素繊維（ｄ２）に変更する以外は、実施例１と同様にして射出成形を行い、各物性の測定を行った。結果を表１に示す。

［比較例４］
材料投入ホッパーに投入する物をプロピレン系重合体ｈ-ＰＰ（２）９６．２５重量部と酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）３．７５重量部とを事前に均一に混合した物に、ベント口に投入する物をチョップドガラス繊維（ｄ１）５０重量％およびチョップド炭素繊維（ｄ２）５０重量％の混合物に変更する以外は、実施例１と同様にして射出成形を行い、各物性の測定を行った。結果を表１に示す。

［比較例５］
材料投入ホッパーに投入する物をプロピレン系重合体ｈ-ＰＰ（２）９６．２５重量％と酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）３．７５重量％とを事前に均一に混合した物８０重量部およびチョップド炭素繊維（ｄ２）２０重量部に変更し、ベント口からは何も投入しない以外は、実施例１と同様にして射出成形を行い、各物性の測定を行った。結果を表１に示す。

Claims

ポリオレフィン（Ａ１）およびポリアミド（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ａ）を含む第１樹脂原料が第１投入口より射出成形機に投入される工程（Ｉ）、
長繊維（Ｄ）が、ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリアミド（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ｂ）と酸変性ポリオレフィン（Ｃ）とを含む樹脂混合物により含浸されたマスターバッチを含む第２樹脂原料が、第１投入口より下流に設けられた第２投入口より射出成形機に投入される工程（ＩＩ）、
第１樹脂原料および第２樹脂原料が射出成形機内で溶融混練され繊維強化樹脂組成物溶融体が作製される工程（ＩＩＩ）、および
繊維強化樹脂組成物溶融体を金型に射出成形する工程（ＩＶ）を含む
繊維強化樹脂組成物からなる射出成形体を製造する方法。
上記長繊維（Ｄ）が、ガラス繊維（Ｄ’１）および炭素繊維（Ｄ’２）から選ばれる少なくとも１種からなる物である請求項１に記載の射出成形体の製造方法。
第２樹脂原料に含まれるマスターバッチが、
ポリオレフィン（Ｂ１）およびポリアミド（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性重合体（Ｂ）と酸変性ポリオレフィン（Ｃ）とを含む樹脂混合物を、繊維（Ｄ’）に含浸して樹脂含浸繊維を作製する工程、および
樹脂含浸繊維を切断する工程を経て製造されたものである、請求項１または２に記載の射出成形体の製造方法。