JPH041265A - 熱可塑性強化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機械的強度、剛性、耐道路凍結防止剤性や吸
湿時の寸法安定性に優れ、且つ反り変形、防止性、耐熱
変形性に優れた成形品が得られる樹脂組成物に関するも
のであり、更に詳細にはポリアミド樹脂と不飽和酸変性
ポリオレフィンとからなる樹脂成分に、ガラス繊維およ
び板状無機充填剤を配合してなる強化樹脂組成物に関す
るものである。

〔従来の技術〕

近年、自動車部品、電機部品、一般機械部品などの分野
で成形加工性や軽量化及びコストダウン等を目的として
金属を樹脂化する傾向が目立っている。その中でも、ポ
リアミド樹脂のガラス繊維強化品が、機械的強度や耐熱
変形性等の性能に優れることから多く用いられている。

しかしながら、ポリアミド樹脂は耐水性や耐道路凍結防
止剤性に劣る欠点を有している。これらの欠点を改良す
るために、例えば特開平１−２４０５６０号公報、特開
平１−２４０５６１号公報及び特公昭６３−５３１２７
号公報等が提案されている。

しかしながらこれら公知の方法では、ポリアミド樹脂の
耐水性や耐道路凍結防止剤性に劣る欠点は改良されるも
のの、成形品の反り変形が逆に大きくなるという欠点（
特に高温使用時において）が現れ、寸法精度を必要とす
る用途への使用は大幅な制限があった。かかる重要な寸
法安定性に関する検討は、前記等の先行文献では全く行
われていないものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、機械的強度、耐水性、耐道路凍結防止
剤性や耐熱変形性を維持しながら、反り変形や吸湿によ
る寸法変化が少なく、成形品の寸法安定性に優れた樹脂
組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討した
結果ポリアミド樹脂とポリオレフィンとを、特定な組成
比と、且つ特定なメルトフローレート比で用いた樹脂成
分中に、ガラス繊維と板状の無機充填剤を特定の組成比
で充填することにより、上述の問題点を一挙に解決でき
ることを見いだし本発明に到達した。

すなわち、本発明はポリアミド樹脂のメルトフローレー
トと、一部又は全部が不飽和酸て変性された変性ポリオ
レフィンのメルトフローレートとの比が、０．５以上で
あって、該ポリアミド樹脂８０〜５０重量％と、該変性
ポリオレフィン２０〜５０重量％とを含む樹脂成分７５
〜５０重量％に、少なくともガラス繊維１０〜４０重量
％及びアスペクト比が２５以上の板状の無機充填剤１５
〜４０重量％を配合してなる熱可塑性強化樹脂組成物で
ある。

不飽和酸で変性された変性ポリオレフィンとしては、一
部又は全部が不飽和酸またはその誘導体をグラフトした
変性ポリプロピレンが好ましく、変性ポリプロピレン中
の不飽和酸またはその誘導体のグラフト率としては０．
２重量％以上が好ましい。

また、アスペクト比が２５以上の板状の無機充填剤とし
ては、雲母が好ましい。

ポリアミド樹脂の流動特性、すなわち２３０℃あるいは
２９０℃において荷重２．１６ｋｇを加えた場合の１０
分間の溶融樹脂の吐出量で測定されるメルトフローレー
ト（以下ＭＦＲと略称する）は、任意の値のものを使用
でき、これに対して変性ポリオレフィンのＭＦＲは、ポ
リアミド樹脂と同温度でのＭＦＲで比較するものとし、
使用するポリアミド樹脂のＭＦＲに対して特定すること
を特徴としている。すなわちポリアミド樹脂のＭＦＲと
変性ポリオレフィンのＭＦＲとの比が０６５以上を有す
るように変性ポリオレフィンのＭＦＲを決定する。

本発明に用いられるポリアミド樹脂とは、ジアミノブタ
ンとアジピン酸との重縮合により製造されるナイロン４
６、メタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合によ
り製造されるＭＸＤ−６、脂肪族ポリアミドのナイロン
６、ナイロン６６等で有り、これらの混合物であっても
よい。

これらのポリアミド樹脂の流動特性としてのＭＦＲは、
限定する必要がなく、市販されている任意のものから選
択する事ができる。

本発明に用いられる変性ポリオレフィンとは、ポリオレ
フィンと不飽和酸とをラジカル発生剤の存在下にて、加
熱状態下で反応処理して得られる不飽和酸がグラフトし
たポリオレフィンであり、変性ポリオレフィンは全部が
変性された物でも良いし、変性ポリオレフィンと未変性
のポリオレフィンとの混合物でもよい。この場合、ポリ
アミド樹脂のＭＦＲとの比は混合物のＭＦＲをとるもの
とする。

変性ポリオレフィンの不飽和酸グラフト率は、特公昭６
３−５３２１７号公報においては、グラフト率に上限を
設けることで相溶性を犠牲にして耐熱変形性を実現して
いるが、本発明の組成物においては、特に限定する必要
はなく０．２重量％以上であっても、充分に耐熱変形性
に優れた組成物が得られる。

このため、本願の組成物よりなる成形品はポリアミドと
変性ポリオレフィンとの相溶性が格段に優れているため
、室温においてはもちろん、高温に加熱処理される条件
下においても寸法安定性が極めて良好である。

これに対し、従来技術よりなる組成物では、室温におけ
る反り変形量自体も相当に大きいうえ、加熱処理条件下
では、反り変形量は益々大きくなるという問題があり、
用途上の制約は著しいものがあった。（室温時の反り変
形量と加熱処理時の反り変形量との差は、変性ポリオレ
フィン中のグラフト率が影響し、グラフト率が低いと顕
著となる） 更に、本願の組成物は、相溶性に優れるため外観の良好
な成形品が得られるという特徴をも有する。

本発明において、用いることの出来るポリアミド樹脂は
、特定のＭＦＲを有するものに限定する必要はなく、市
販のものから任意に選択することか出来る。しかしなが
ら、本発明において用いることの出来る変性ポリオレフ
ィンは用いたポリアミド樹脂のＭＦＨに連動して選択す
る事が必要であり、ポリアミド樹脂のＭＦＲとの比が０
．５以上なくてはならない。ＭＦＲ比が０．５未満であ
ると、驚くべきことに、組成物の熱変形温度が低下する
。逆にＭＦＲ比が０．５以上という条件が維持できさえ
すれば、本発明の組成物においては用いることの出来る
変性ポリオレフィンのＭＦＲは特に限定する必要はなく
、幅広く選択する事が出来るという特徴を有する。

不飽和酸としては、不飽和カルボン酸又はその無水物、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フタル
酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸な
どが例示される。これらの中では特に無水マレイン酸が
好適である。

変性ポリオレフィンに用いられる原料のポリオレフィン
としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリα−ブ
チレン、ポリα−イソブチレンのような、α−オレフィ
ン、該αオレフィンと他のαオレフィン及び又は他のビ
ニルモノマーとの共重合体もしくは混合物等が挙げられ
るが、特にポリプロピレンが好ましい。

本発明に使用される樹脂成分中のポリアミド樹脂と変性
ポリオレフィンとの配合割合としては、ポリアミド成分
は８０重量％〜５ｏ重量％、好ましくは７０重量％〜５
５重量％である。

８０重量％を越えると耐道路凍結防止剤性及び吸水時の
寸法安定性の改善効果が少ない。

５０重量％未満ては耐熱変形性としての熱変形温度か著
しく低下する。

変性ポリオレフィンは２０重量％〜５ｏ重量％、好まし
くは３０重量％〜４５重量％である。

５０重量％を越えると熱変形温度の低下が著しく、２０
重量％未満では耐道路凍結防止剤性及び吸水時の寸法安
定性の改善効果が低下する。

ポリアミド樹脂と変性ポリオレフィンとの合計としての
樹脂成分としては７５〜５０重量％が必要である。７５
重量％を超えると、ガラス繊維と無機充填剤の何れか又
は両者が不足となり、十分な機械的強度や熱変形温度が
得られない。また５０重量％未満では成形性が悪化する
。

本発明に用いられるガラス繊維は、通常樹脂強化用とし
て、製造されているガラスチョツプドストランドであっ
て、平均繊維径が５〜２０μｍ、平均繊維長は０．５ｍ
Ｉｍ以上１ｏＩＩ１１以下が好ましい。

ガラス繊維の配合量は、全組成物中に１０〜４０重量％
である。１０重量％未満では機械的強度や熱変形温度が
不充分であり、４０重量％を越えると成形品の成形性が
悪化して商品価値が損なわれる。

本発明に用いられる板状の無機充填剤は、タルク、雲母
等を例示できるが、特に雲母が望ましい。

これらの無機充填剤は、平均直径と平均厚さの比、すな
わち平均アスペクト比が２５以上が好ましい。

無機充填剤の配合量は、全組成物中に１５〜４０重量％
である。１５重量％未満では成形品の反り変形防止効果
が不十分であるうえ、変性ポリオレフィン中の不飽和酸
グラフト率を特定の範囲以下に制限し、ポリアミド樹脂
と変性ポリオレフィンとの相溶性を著しく犠牲にした場
合でなければ、充分に高い耐熱変形温度は得られない。

また４０重量％を越えると成形品の外観が悪化し、商品
価値が損なわれる。

ガラス繊維と雲母の配合量の合計が８０重量％を越える
と、工業的な生産が困難となるばかりではなく成形性が
極めて悪化し商品価値が損なわれるため、ガラス繊維と
雲母の合計の配合量は８０重量％以下が望ましい。

本発明の組成物は、次の方法により製造する事が出来る
。即ち、例えば、１）ポリアミド樹脂、変性ポリオレフ
ィン、ガラス繊維及び雲母のそれぞれの所定量を高速撹
拌機に入れ、攪拌混合した後、−軸又は二軸の押出機を
もちいて樹脂温度２３０〜３００℃、好ましくは２３０
〜２８０℃で溶融混練し押出す方法。２）通常の原料供
給口からポリアミド樹脂、変性ポリオレフィンと雲母の
それぞれの所定量を攪拌混合させた物を供給し、該混合
物が十分に溶融混練された後、他の原料を供給出来るよ
うな途中添加口を備えた押出機にあっては、途中添加口
より所定量のガラス繊維を供給し、上述の樹脂温度で溶
融混練し、押し田す方法等である。また、本発明の組成
物には、種々の添加剤として例えば酸化防止剤、銅害防
止剤、結晶核剤、離型剤、顔料などを併用する事が出来
る。

〔実施例〕

以下に実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明かこれによって限定される物ではない。

本発明の効果の測定は、１）熱変形温度（荷重１８　、
　６　ｋｇ　／　ｃｄ　）の解ｊ定（Ｊ　Ｉ　Ｓ　　７
２０７）により、２）引張強度の測定（Ｊ　Ｉ　Ｓ　　
Ｋ６７２８）により、３）曲げ弾性率の測定（ＪＩＳ　
　Ｋ７２０７）により、４）吸水時の寸法安定性の測定
はＪＩＳ　　１号引張試験片を恒温恒湿機で５０℃、９
５％ＲＨ条件下で１０００時間放置後の吸水処理前の厚
みとの変化率により、５）耐道路凍結防止剤性は、塩化
力ルシュウムの飽和水溶液を引張試験片上にセットした
脱脂綿に十分吸収させ、１ｋｇの加重を水平に掛けた状
態で１００℃の熱風乾燥機中で１時間放置後、取り出し
、室温で０．５時間放置後、再び引張試験片上の脱脂綿
に塩化力ルシュウム飽和水溶液を十分吸収させ、再び熱
風乾燥機中で１時間、室温で０．５時間放置する処理を
１０サイクル行い、試験片の表面亀裂の発生有無を評価
し、発生の無い場合を記号○で表し、発生した場合を記
号Ｘで表した。６）反り変形性は、次に示す最大反り変
形量の測定により行った。

最大反り変形量；厚さ２　ａｍ、タテ、ヨコそれぞれ１
５０關の平板を、−辺の全面をフィルムゲートとして作
成した。得られた該平板を試験片として、該試験片を温
度２３℃、ＲＨ５０％の条件下で４８時間状態調節をお
こなった。その後、該試験片を水平な台上に一辺の両端
を固定し、他端の水平面から離れた距離（反り）を測定
し、反り変形量とした。しかし試験片の固定する一辺の
位置が変わることにより、反り変形量が異なるので、固
定する一辺の位置を色々変えて他端の反り変形量を測定
し、このうち最大の変形量を最大反り変形量とし単位を
ｍｉで表した。７）加熱時の反り変形性は、６）と同一
試片を用いて熱風循環乾燥機で１２０℃条件下で３時間
処理した後、２３℃、ＲＨ５０％条件下で４８時間状態
調節を行い、６）と同一方法で反り変形量を測定した。

（実施例１） 無水マレイン酸のグラフト率３．２重量％、ＭＦＲ（温
度２３０℃に於ける加重２．１６ｋｇを加えた場合の１
０分間の溶融樹脂の吐出量）３６の変性ポリプロピレン
（以下ＰＰ−Ｇと表ワス）３．１２５重量％とＭＦＲ９
，８の未変性ポリプロピレン単独重合体（以下ＰＰ−１
と表わす）２１．８７５重量％とＭＦＲ５８のナイロン
６（以下ＰＡ−１と表わす）３７．５重量％とアスペク
ト比３０の雲母３７．５重量％とを高速攪拌機に入れ、
１分間攪拌混合した。

該混合物中のＰＰ−ＧとＰＰ−１との混合物のグラフト
率は０．４重量％でＭＦＲは１１．６であり、ＰＡ−１
とこれらポリプロピレンとのＭＦＲ比は５．０であった
。

該混合物を、口径４５＋ｎｍ５Ｌ／Ｄ　３０の複数個の
原料供給口を有する二軸押出機を用い、該混合物を通常
の原料供給口より一定量供給して、シリンダ一部に設け
られた別の供給口より、ストランドの直径が１３μｍ１
長さ３ＩＩＩ１１のガラス繊維（チョツプドストランド
、以下ＧＦと表わす）２０重量％を供給し、溶融混線温
度２５０℃、スクリュ回転数２０Ｏｒ　ｐｍ条件下で押
し出しペレタイズを行った。

ここで得られたベレットを熱風乾燥機中で１００℃、２
時間乾燥し、射出成形機により、シリンダー温度２８０
℃、金型温度５０℃で所定の試験片を成形し、各種評価
試験に供した。その結果は表１に示す通りであった。

（実施例２〜３） ＧＦ、雲母の組成比を表１に示す如く変えた以外は実施
例１と同様に行った。

（実施例４） ＭＦＲが８．０のナイロン６（以下ＰＡ−２と表わす）
と未変性ポリプロピレンのＭＦＲを４．８（以下ＰＰ−
２と表す）に変えた以外は表１に示す如くに実施例１と
同様に行った。尚、ＰＰ−ＧとＰＰ−２の混合物のＭＦ
Ｒは６．１であった。

（実施例５） 未変性ポリプロピレンのＭＦＲを１１６（以下ＰＰ−３
と表わす）に変えた以外は表１に示す如くに実施例１と
同様に行った。尚、ＰＰ−ＧとＰＰ−３の混合物のＭＦ
Ｒは１００てあった。

（実施例６） ＰＡ−１を温度２９０℃条件下に於けるＭＦＲが１２０
のナイロン６６（以下ＰＡ６６と表わす）に変えた以外
は表１に示す如〈実施例１と同様に行った。尚、ＰＰ−
ＧとＰＰ−１との混合物の２９０℃条件下でのＭＦＲは
４６．９であった。

（実施例７〜８） ＰＡ−１，ＰＰ−Ｇ及びＰＰ−１の樹脂成分を表１に示
す如くに変えた以外は実施例１と同様に行った。

尚、ＰＰ−ＧとＰＰ−１の混合物のＭＦＲは、実施例７
は１１，２、実施例８は１３．１であった。

（実施例９） 樹脂成分、雲母及びＧＦの配合割合を、表１に示す如く
に変えた以外は、実施例１と同様に行なった。

（比較例１） 樹脂成分にＰＡ−１のみを使用し、ＧＦ単独の配合に変
えた以外は表２に示すごとく、実施例１と同様に行った
。

（比較例２） 樹脂成分中のＰＰ−Ｇの配合量を変え、ＧＦ単独の配合
に変えた以外は表２に示すごと〈実施例１と同様に行っ
た。

尚、ＰＰ−Ｇとｐｐ−１の混合物中のグラフト率は０．
０１重量％て有り、ＭＦＲは９．８であった。

（比較例３〜５） ＧＦ、雲母の充填量を変えた以外は、表２に示すごと〈
実施例１と同様に行った。

（比較例６） 未変性ポリプロピレンのＭＦＲを６３に変え（以下ＰＰ
−４と表わす）　、ＰＡ−２を用いた以外は表２に示す
ごとく、実施例１と同様に行った。

尚、ＰＰ−Ｇとｐｐ−４の混合物のＭＦＲは５９であっ
た。

（比較例７） 未変性ポリプロピレンのＭＦＲを２０５に変え（以下Ｐ
Ｐ−５と表わす）　、ＰＡ−１を用いた以外は表２に示
すごとく、実施例１と同様に行った。

尚、ＰＰ−ＧとＰＰ−５の混合物のＭＦＲは１６９であ
った。

（比較例８〜９） 樹脂成分を表２に示すごとくに変えた以外は実絶倒１と
同様に行った。

尚、これらのＰＰ−ＧとＰＰ−１の混合物のＭＦＲは実
施例１と同一である。

（比較例１０〜１１） 樹脂成分、雲母及びＧＦの配合割合を、表２に示す如く
に変えた以外は実施例１と同様に行なった。

表１、表２から明らかな様に、本発明の組成物を用いた
実施例１は、樹脂成分にＰＡ−１のみを用い、ＧＦのみ
を配合した比較例１に比べ、反り変形量及び加熱後の反
り変形量が大幅に改善され、さらに吸水時の寸法安定性
や耐道路凍結防止剤性も改善された。

比較例２は、樹脂成分のＰＰ−ＧとＰＰ−１の配合量を
変え、比較例３は樹脂成分を実施例１と同一にし、それ
ぞれＧＦのみを配合した。

実施例１に比べ、比較例２は、通常条件においても反り
変形量は大幅に悪化したほが、加熱処理後では更に大幅
に悪化した。比較例３では、反り変形量が大幅に悪化し
、且つ熱変形温度まで低下した。比較例３は実施例１と
同一グラフト率であるにも関わらずＧＦ単独系の場合は
、熱変形温度が改善されず、ＧＦと雲母併用系の場合の
み高グラフト率であっても熱変形温度か改善されること
が判明した。

実施例２〜３及び比較例４〜５は、実施例１のＧＦと雲
母の配合量を変えたが、本発明の組成物の範囲内にある
場合のみ、反り変形量、加熱後の反り変形量が少なく、
熱変形温度も１８０℃以上が得られている。本発明の範
囲外の場合は、反り変形量が大幅に悪化したり、熱変形
温度が大幅に低下したりして両性能を併せ持フた組成物
は得られていない。

実施例４〜５及び比較例６〜７は、ＰＡ酸成分ＰＰ成分
とのＭＦＨの比を変えたものであり、本発明の範囲内で
あるＭＦＲの比が０．５以上の場合のみ熱変形温度が改
善されるが、本発明の範囲外であるＭＦＲの比が０．５
未満では改善の効果が無いことが判明した。

実施例６は、実施例１のＰＡ−１をＰＡ６６に変えた物
であるが、実施例１と同様に反り変形量、加熱後の反り
変形量が改善され、さらにＰＡ６６使用により熱変形温
度か大幅に改善された。

実施例７〜８及び比較例８〜９は、実施例１の樹脂成分
を変えた物であるが、ポリアミド樹脂の配合量が本発明
の範囲外である５０重量％未満及び８０重量％超では熱
変形温度、吸水時の寸法安定性や耐道路凍結防止剤性を
満足できる性能を併せ持った性能は得られず、本発明の
範囲内の場合のみこれらの性能を併せ持つことが判明し
た。

実施例９、及び比較例１０〜１１は、実施例１の樹脂成
分、雲母及びＧＦの配合割合を変えたが、本発明の範囲
内にある場合のみ、反り変形量、加熱後の反り変形量が
少なく、熱変形温度も１８０℃以上が得られている。本
発明の範囲外の場合は、強度や剛性が低下し、且つ加熱
後の変形量が悪化したり、熱変形温度が大幅に低下した
りしてこれらの性能を併せ持った組成物は得られていな
い。

〔発明の効果〕

本発明になる組成物は、反り変形が実質的になく、加熱
時の反り変形も少なく、且つ熱変形温度、強度、剛性に
優れ、吸湿による寸法変化も少なく、耐道路凍結防止剤
性に優れた性能を併せ持つ特徴を有する事が判明し、本
発明の顕著な効果が確認された。

出願人代理人　　藤　　本　　博　　光手続補正書 平成３年６　月１２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリアミド樹脂のメルトフローレートと、一部又は
   全部が不飽和酸で変性された変性ポリオレフィンのメル
   トフローレートとの比が０．５以上であって、該ポリア
   ミド樹脂８０〜５０重量％と、該変性ポリオレフィン２
   ０〜５０重量％とを含む樹脂成分７５〜５０重量％に、
   少なくともガラス繊維１０〜４０重量％及びアスペクト
   比が２５以上の板状の無機充填剤１５〜４０重量％を配
   合してなる熱可塑性強化樹脂組成物。 ２、不飽和酸で変性された変性ポリオレフィンが、一部
   又は全部が不飽和酸またはその誘導体をグラフトした変
   性ポリプロピレンである請求項１記載の熱可塑性強化樹
   脂組成物。３、アスペクト比が２５以上の板状の無機充
   填剤が、雲母である請求項１記載の熱可塑性強化樹脂組
   成物。 ４、変性ポリプロピレン中の不飽和酸またはその誘導体
   のグラフト率が０．２重量％以上である請求項２記載の
   熱可塑性強化樹脂組成物。