JPH0128781B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリアミド樹脂を主成分とする繊維
強化ポリマーブレンド組成物に関するものであ
り、更に詳しくは、ポリマーブレンドにより、高
充墳繊維入りポリアミド樹脂の基本物性を実質的
に損なうことなく、流動性を向上させると共に、
吸湿に伴なう強度、寸法安定性等の低下を改善し
た繊維強化ポリマーブレンド組成物に関する。 ポリアミド樹脂は、優れた強靭性、耐摩耗性、
耐薬品性等を有し、また加工性も優れることか
ら、繊維、フイルム等の他、エンジニアリングプ
ラスチツク材料としても広い分野で亘つて用いら
れている。近年ポリアミド樹脂はエンジニアリン
グプラスチツク材料として、更に苛酷な条件での
使用を可能にするため物性を向上させることが必
要となつている。このような要求に応じるため、
ガラス繊維を高充墳したポリアミド樹脂組成物も
考えられるが、該組成物は流動性が悪いため、特
に薄物を成形することが極めて難しい。更にポリ
アミド樹脂は吸水性が大きく、水分に対しては著
しく不安定な挙動を示す。これは非晶領域に存在
するアミド基が水分子との間に水素結合を形成す
るためである。そのためポリアミド樹脂から成形
された成形物は乾燥時と比較して吸湿時における
寸法変化が無視し得ないし、また吸湿による曲げ
強度および引張強度の低下が著しい等の欠点を有
する。 本発明者は高充墳繊維入りポリアミド樹脂の基
本物性を実質的に損なうことなく、成形性、強靭
性、耐薬品性、耐水性等の優れた、かつ諸物性の
バランスのとれた成形用ポリアミド樹脂組成物を
得るべく、鋭意研究の結果、本発明の組成物に到
達した。すなわち本発明はポリアミド樹脂(a)とポ
リプロピレン樹脂(b)および繊維状強化剤(c)を含有
するポリマーブレンド組成物であつて、(a)成分と
(b)成分が重量比で(a)：(b)＝75：25〜95：５であ
り、かつ(c)成分が(a)成分と(b)成分の合計量に対
し、60〜120重量％であり、かつポリプロピレン
樹脂(b)がポリプロピレン100重量部に対してエチ
レン性不飽和カルボン酸またはその誘導体もしく
は無水物を0.02重量部以上１重量部未満グラフト
共重合して得られる変性重合体である繊維強化ポ
リマーブレンド組成物である。 本発明の組成物は、高充墳繊維入りでさえ成形
時の流動性が優れると共に、低軟化点ポリマーブ
レンドでさえ得られた成形品は剛性および耐熱性
が繊維入りポリアミド樹脂とほぼ同等であり、更
に平衡吸水率が小さく、したがつて大気中または
高湿度雰囲気下あるいは水や沸騰水中に放置した
場合の水分吸収による寸法変化や強度変化を著し
く改善することができる。またポリアミド樹脂の
持つ他の多くの優れた機械的性質、化学的性質お
よび電気的性質等を保持することも大きな特徴で
ある。 本発明において用いられるポリアミド樹脂とし
ては、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジ
アミン、ドテカメチレンジアミン、２，２，４−
または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジ
アミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、ビス（Ｐ−アミノシクロ
ヘキシルメタン）、ｍ−またはＰ−キシリレンジ
アミンのような脂肪族、脂環族、芳香族等のジア
ミンとアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸のような脂肪族、脂環族、芳香族等のジ
カルボン酸とから製造されるポリアミド樹脂、６
−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、
12−アミノドデカン酸のようなアミノカルボン酸
から製造されるポリアミド樹脂、ε−カプロラク
タム、ω−ドデカラクタムのようなラクタムから
製造されるポリアミド樹脂およびこれらの成分か
らなる共重合ポリアミド樹脂、これらアミド樹脂
の混合物等が例示されるが、これに限定されるも
のではない。具体的には、ポリカプラミド（ナイ
ロン６）、ポリドデカノアミド（ナイロン12）、ポ
リヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６）、
ポリヘキサメチレンアゼラアミド（ナイロン６，
９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン
６，10）、ポリヘキサメチレンドデカノアミド
（ナイロン６，12）、ポリキシリレンアジパミド、
ポリヘキサメチレンテレフタラミド、ポリフエニ
レンフタラミド、ナイロン６／６，６、ポリ（キ
シリレンアジパミド／ヘキサメチレンアジパミ
ド）等が例示される。ポリアミド樹脂は通常融点
が200℃以上のものが好ましい。また分子量も特
に制限はなく、通常相対粘度（JISK6810−1970
に準じ98％硫酸中で測定）が1.8以上のポリアミ
ド樹脂が用いられるが、物性から2.0以上のもの
が特に好ましい。ポリアミド樹脂は、成形性を損
なわない範囲で分岐剤を共重合したものも成形品
によつては使用することができる。 また、本発明において用いられるポリプロピレ
ン樹脂としては、アイソタクチツクが好ましい。
またホモポリマー以外にプロピレン成分を80モル
％以上含む他のオレフインとのランダムまたはブ
ロツク共重合体も使用することができる。ポリプ
ロピレン樹脂はASTMD−1238−62T（230℃、荷
重2.16Kg）で求めたフローインデツクスが通常１
〜30ｇ／10分であることが好ましく、更には２〜
10ｇ／10分が特に好ましい。なお本発明において
は前記ポリプロ樹脂をポリアミド樹脂との相容性
および繊維状強化剤との接着性を向上させるた
め、エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導
体もしくは無水物をグラフト反応して得られる変
性重合体として用いる必要がある。変性重合体は
ASTMD−1238−62T（230℃、荷重2.16Kg）で求
めたフローインデツクスが通常0.2〜200ｇ／10分
が好ましく、更には１〜100ｇ／10分であること
が特に好ましい。なお、変性重合体における不飽
和カルボン酸またはその誘導体もしくは無水物の
割合はポリプロピレン樹脂100重量部に対し通常
0.02重量部以上１重量部未満であり、更には0.1
〜0.5重量部が特に好ましい。多過ぎると着色等
の欠点を生じる。またグラフト重合法は特に限定
されるものではないが、ジクミルパーオキシド、
ベンゾイルパーオキサイドのような疎水性ラジカ
ル開始剤をポリプロピレン樹脂100重量部に対し
0.01〜0.5重量部使用し溶融混練によつて行うの
が便利である。前記エチレン性不飽和カルボン酸
またはその誘導体もしくは無水物としては、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステ
ル、無水マレイン酸等が例示される。 ポリアミド樹脂(a)とポリプロピレン樹脂(c)との
併用割合はａ：ｂ＝75：25〜95：５重量比であ
り、好ましくは80：20〜90：10である。ポリプロ
ピレン樹脂が５重量％未満では流動性が低下し、
ストランド切れを生じたり成形性が損われ、一方
25重量％を越えるとポリアミド樹脂の優れた耐熱
性を保持することができず、ポリプロピレン樹脂
の耐熱性水準に落ち込むことから不適当となる。 本発明において用いられる繊維状強化剤として
は、ガラス繊維、金属被覆ガラス繊維、セラミツ
クス繊維、炭素繊維、金属炭化物繊維、金属硼化
物繊維、ホイスカー、アラミド繊維、硬化フエノ
ール樹脂繊維等が例示され、単独または２種以上
の組合せで用いられるが、特にガラス繊維が好ま
しい。繊維状強化剤の配合量はポリアミド樹脂と
ポリプロピレン樹脂との合計量に対し60〜120重
量％である。繊維状強化剤が120重量％を越える
とポリマーブレンド組成物を押出してペレツトを
製る際、ストランド切れが多発するばかりでな
く、もはや物性も向上しない。また繊維状強化剤
入りポリマーブレンド組成物の溶融流動性が著し
く悪化し成形困難となる。そのためポリプロピレ
ン樹脂を多量に配合すると耐熱性が低下する欠点
を生じる。一方、繊維状強化剤が60重量％未満で
は剛性が不満足となる。本発明においては適当量
のポリプロピレン樹脂をブレンドすることにより
多量の繊維状強化剤の配合を可能とし、良好な成
形性を有し、かつバランスのとれた優れた物性と
そり変形の極めて小さい成形品を与えることがで
きる。なお、繊維状強化剤はカツプリング剤で予
め処理したものが好ましく、特にガラス繊維の場
合、アミノシラン、エポキシシランで処理したも
のが好ましい。 本発明の組成物には、更に用途または目的に応
じて他の配合剤、たとえばタルク、マイカ、金
属、ガラスのような無機微粉充墳剤等の補強剤、
難燃剤、難燃助剤、制電剤、熱、酸化、光等に対
する安定剤、染顔料、スリツプ防止剤、離型剤、
核化剤、発泡剤等の添加剤を配合することができ
る。 なお本発明によるポリアミド樹脂、ポリプロピ
レン樹脂おおよび繊維状強化剤からなるポリマー
ブレンド組成物は、射出成形のみならず、押出成
形、プレス成形等によつて成形することができ、
満足すべき成形体となすことができる。すなわ
ち、成形体は優れた剛性、耐熱性、耐水性、寸法
安定性、耐そり変形性を有する。 以下、実施例により本発明を説明する。物性値
は、JISK6810−70「ポリアミド樹脂成形材料試験
方法」によつて測定した値である。なお実施例中
における％および部はことわらない限り重量％お
よび重量部を意味する。 実施例 ポリアミド樹脂（以下PA樹脂）として、試料
１〜６および８〜15では相対粘度3.1、試料７で
は相対粘度2.2のナイロン６を用いた。ポリプロ
ピレン樹脂（以下PP樹脂）として、試料４〜８
および10〜15ではアイソタクチツクポリプロピレ
ン樹脂（住友化学工業社、住友ノーブレンド
H501）に後述する方法により無水マレイン酸を
グラフトして得られた変性ポリプロピレン樹脂
を、試料９ではアイソタクチツクポリプロピレン
樹脂（住友化学工業社、住友ノーブレンH501）
用いた。変性ポリプロピレン樹脂の製造は、ポリ
プロピレンのペレツト100部の表面に無水マレイ
ン酸0.2部およびジクミルパーオキサイド（日本
油脂製、バークミルＤ）0.1部をアセント0.3部に
溶解した溶液を付着させたポリプロピレン樹脂を
30mmφ2軸押出機を用いて240℃で溶融混合し、ペ
レツト化したものを用いた。ガラス繊維は、試料
１〜14では、アミノシラン処理された３mmチヨツ
プドストランドを、試料15ではエポキシシラン処
理された３mmチヨツプストランドを用いた。表１
に示す配合割合で乾燥したPA樹脂、PP樹脂およ
びガラス繊維を予備混合した。次いで混合物を30
mmφ軸押出機を用いて280℃で溶融混し、ペレツ
ト化した。このようにして得たペレツトを90℃で
24時間、真空乾燥後、スクリユーインライン式射
出成形機（（日精樹脂工業社FS−75）を用いてホ
ツパー側から260℃、280℃、280℃、金型湿度80
℃でJIS6810−70に規定する試験片を成形した。
射出圧力は試験片成形用金型のキヤビテイ内に樹
脂が十分充墳させる圧力を適宜選んだ。表１中の
樹脂の流動性は射出圧力が600Kg／cm²未満で流動
性の良いＡ、射出圧力600〜900Kg／cm²で、多少流
動性の悪いＢ、射出圧力が900Kg／cm²以上で非常
に流動性の悪いＣにランク分けした。水分吸収率
および水分吸収時の曲げ弾性率および強度の測定
には、50℃の温水中に18日間浸漬した曲げ試験片
が用いられた。

【表】 表１中、５−７、11、12および15に本発明の実
施例、１〜４、８、９、10、13および14にその比
較例を示す。ポリアミド樹脂に対してガラス繊維
墳量を増していくと、比較例１〜３に示すように
ガラス繊維入りポリアミド樹脂の流動性は悪くな
つていく。しかし、ポリプロピレン樹脂を、ポリ
アミド樹脂とポリプロピレン樹脂の合計量を100
％として、20％加えることにより樹脂の流動性が
良くなつていることさらに特記すべきことには、
水分吸収率が低いこと、および吸水時の強度と弾
性率保持率が高くなることが、実施例５，６およ
び７から明らかである。更に相対粘度の低いポリ
アミド樹脂を使用した方が実施例７に示すように
実施例６より良い物性を示した。ガラス繊維を43
部入れた比較例４は、基本物性が低い値しか示さ
なかつた。ガラス繊維を150部入れた比較例８で
は、押出し中にストランド切れが多かつたし、強
度も100部入れた樹脂よりむしろ低い値を示した。
これらの試験からも、ガラス繊維量は、全樹脂量
を100部として60〜120重量％が適当であつた。変
性しないポリプロピレン樹脂を用いた比較例９の
試験片には、物性的に良い値を示したが実施例６
および７と比較し、ポリアミドとポリプロピレン
の分散性が悪いことが外観上明らかであつた。実
施例５，11と12および比較例２，10，13と14はポ
リアミドとポリプロピレン加えた樹脂量を100部
として、ガラス繊維を67部入れたときにポリアミ
ドとポリプロピレンの割合と変え、樹脂の流動性
と成形品の物性を表にまとめたものであるが、ポ
リプロピレンの割合が全樹脂中の５重量％未満で
はポリマーブレンド物の流動性が良くない。ポリ
プロピレンが５重量％を越えると、流動性は改良
される。また耐熱性の目安である熱変形温度は全
樹脂量の30重量％のポリプロピレンを入れた場
合、明らかに低くなる。したがつて全樹脂中に占
めるポリプロピレンの割合は、５〜25重量％が良
かつた。ガラス繊維は、実施例５と15の比較から
示されるように、アミノシラン処理されたものの
方が、エポキシシラン処理されたものより良い傾
向が見られた。 実施例16〜18、比較例15.16 実施例７において相対粘度2.5のナイロン６を
80部用い、変性ポリプロピレン樹脂はポリプロピ
レンのペレツト100部に対して無水マレイン酸を
表２に示す量およびジクミルパーオキサイドを
0.012部により得られたものを各々20部用いた以
外は全て実施例７と同様にして試験片を成形し
た。その結果を表２に併記する。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリアミド樹脂(a)とポリプロピレン樹脂(b)お
   よび繊維状強化剤(c)を含有するポリマーブレンド
   組成物であつて、(a)成分と(b)成分が重量比で(a)：
   (b)＝75：25〜95：５で、(c)成分が(a)成分と(b)成分
   の合計量に対し、60〜120重量％であり、かつポ
   リプロピレン樹脂(b)がポリプロピレン100重量部
   に対してエチレン性不飽和カルボン酸またはその
   誘導体もしくは無水物を0.02重量部以上１重量部
   未満グラフト共重合して得られる変性重合体であ
   ることを特徴とする繊維強化ポリマーブレンド組
   成物。