DE3214118A1

DE3214118A1 - Faserverstaerkte polymergemisch-zusammensetzung

Info

Publication number: DE3214118A1
Application number: DE19823214118
Authority: DE
Inventors: Tokio Kokubu; Katsuo Otsu Shiga Take
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1981-04-17
Filing date: 1982-04-16
Publication date: 1982-11-18
Also published as: GB2099435B; FR2504143B1; US4404312A; GB2099435A; FR2504143A1

Description

Faserverstärkte Polymerär&atgemi sch- Zusammen Setzung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine faserverstärkte Polymeri*a*gemisch-Zusammensetzung. Sie betrifft insbesondere eine Gemisch-Zusammensetzung aus einem Polyamid-Harz und einem modifizierten Polypropylen-Harz,
die faserverstärkt ist und ausgezeichnete thermische Stabilität, Beständigkeit gegen Wasser, Schlagzähigkeit, Oberflächeneigenschaften etc. besitzt.

Es ist bisher wohlbekannt, die physikalischen Eigenschaften von Polyamid-Harzen wie Steifigkeit, Dehnung

und Beständigkeit gegen Wasser dadurch zu verbessern, daß man in sie ein Salz eines Copolymerisats aus einem Olefin und einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, eine Mischung aus Polyethylen und einem Pfropfcopolymeren aus Ethylen und Maleinsäureanhydrid etc. einarbeitet (vgl. die US-PSen 3 845 163 und 3 963 799). Jedoch sind diese Gemisch-Zusammensetzungen mit dem Nachteil behaftet, daß sie die den Polyamid-Harzen eigene gute thermische Stabilität einbüßen. Außerdem sind derartige Gemisch-Zusammensetzungen deformierbar und besitzen nur geringe Maßhaltigkeit. Es ist auch bekannt, daß die Einarbeitung eines Polypropylen-Harzes- dahingehend wirksam ist, daß sie die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften eines Polyamid-Harzes und die Dimensionsänderungen aufgrund der Absorption von Wasser verhindert, ohne dabei dessen mechanische Beständigkeit oder thermische Stabilität zu erniedrigen. Jedoch sind ein Polyamid-Harz und ein Polypropylen-Harz schlecht miteinander verträglich, so daß die daraus erhaltene

NACHGEREIOHT

Gemisch-Zusammensetzung nur eine niedrige Biegefestigkeit besitzt. Außerdem weisen aus einer solchen Zusammensetzung hergestellte Formgegenstände schlechte Oberflächeneigenschaften auf. Darüber hinaus neigt die Einarbeitung eines Polypropylen-Harzes zur Verursachung des Reissens von Strängen bei der Herstellung von Pellets unter Verwendung eines Extruders. Dieses stellt ein großes Problem für den industriellen Betrieb dar.

Die Verträglichkeit zwischen einem Polyamid-Harz und
einem Polypropylen-Harz kann dadurch verbessert werden, daß man als letzteres ein Carboxy]gruppen-modifiziertes Polypropylen-Harz verwendet. Die erhaltene Gemisch-Zusammensetzung ist jedoch in bezug auf die Schlagzähigkeit einer Gemisch-Zusammensetzung eines Polyamid-Harzes mit einem unmodifizierten Polypropylen-Harz unterlegen (vgl. Kobunshi Kagaku (d.h. Polymer Chemistry) .30, 644 (1973) sowie die JP-OS 28241/81).

Aufgrund eingehender Untersuchungen mit dem Ziel einer Polymerieatgemisch-Zusammensetzung, die eine verbesserte Schlagzähigkeit besitzt, wobei die den Polyamid-Harzen eigenen ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhalten bleiben und keine nachteilige Beeinflussung der Oberflächeneigenschaften stattfindet, wurde nunmehr gefunden, daß eine Zusammensetzung, die ein Polyamid-

Harz, ein bestimmtes modifiziertes Polypropylen-Harz und ein Faserverstärkungsmittel in speziellen Mengenverhältnissen enthält, diese Forderungen erfüllt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in erster Linie eine Polymeri&a4:gemisch-Zusammensetzung,· die ausgezeichnete Steifigkeit, thermische Stabilität, Beständigkeit gegen Wasser und Schlagzähigkeit besitzt.

j NAOHGEREIOHT

- 6

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine PolymerieÄtgemisch-Zusammensetzung mit ausgezeichneter Formpreßbarkeit, die geformte Erzeugnisse mit hoher Maßhaltigkeit und ohne jegliche nachteilige Erscheinungen des Werfens oder der Verformung liefert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Polymeriea%gemisch-Zusammensetzung mit ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist darüber hinaus ein geformtes Erzeugnis aus faserverstärktem Kunststoff mit verbesserter prozentualer Erhaltung der Festigkeit bei Wasserabsorption, Maßhaltigkeit und chemischer Beständigkeit unter Beibehaltung der Polyamid-Harzen eigenen grundlegenden vorteilhaften Eigenschaften.

Da Polyamid-Harze ein niedriges Gewicht und hervorragende Schlagzähigkeit, thermische Stabilität, chemische Beständigkeit etc. aufweisen, werden sie für die Herstellung verschiedenartiger geformter Gegenstände, etwa von Gefäßen und Behältern, verwendet. Versuche unter Einsatz von Polyamid-Harzen zur Herstellung verschiedenartiger Gefäße oder Behälter wurden unternommen, bei denen es auf Beständigkeit gegen Wasser, thermische Stabilität, chemische Beständigkeit etc. ankommt. Beispielsweise wurden Versuche zur Herstellung von Kühlwasser-Vorratsbehältern und Wasserpumpengehäusen aus Polyamid-Harzen, insbesondere glasfaserverstärkten Polyamid-Harzen durchgeführt. Jedoch verursacht die Wasserabsorption durch die Polyamid-Harze manche Probleme wie etwa Veränderungen in den Abmessungen und Verminderung der Festigkeit. Weiterhin ist für Gefäße oder Behälter oft eine beträchtliche Beständigkeit gegenüber

Zinkchlorid erforderlich. Beispielsweise wird im Falle eines Kühlwasser-Behälters das einem Wärmeaustauscher entsprechende Kernteil gewöhnlich aus einem Metall wie Messing oder verzinktem Stahl gefertigt. Die Reaktion
zwischen einem solchen Metall und dem im Leitungswasser enthaltenen Chlor erzeugt Zinkchlorid. Dieses Zinkchlorid bewirkt, je nach der Beanspruchung, eine Spannungsrißbildung in den Polyamid-Harzen. Deshalb sollten für die Zwecke der Herstellung von Gefäßen oder Behältern
die Polyamid-Harze eine hinreichende Beständigkeit gegen eine Spannungsrißbildung aufweisen. Solche Forderungen können von der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ebenfalls erfüllt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine faserverstärkte Polymeriea^gemisch-Zusammensetzung verfügbar gemacht, die

(a) ein Polyamid-Harz,

(b) ein modifiziertes Polypropylen-Harz mit einem Schmelzfluß-Index von 1 bis 50 g/10 min und

mindestens einer Carboxyl-Gruppe im Molekül und

(c) ein Faserverstärkungsmittel,

enthält, wobei das Gewichtsverhältnis des Polyamid-Harzes (a) zu dem Polypropylen-Harz (b) 70 : 30 bis 95 : 5 und der Gehalt an Faserverstärkungsmittel (c) von 50
bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyamid-Harzes (a) und des modifizierten Polypropylen-Harzes (b), betragen.

Die Gemisch-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie das modifizierte Polypropylen-Harz (b) mit einem speziellen Wert des Schmelzfluß-Index (MFI) und das Faserverstärkungsmittel (c) in großen Mengen enthält. Zur Erzielung der

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charakteristischen Eigenschaften wird ein modifiziertes Polypropylen-Harz (b) verwendet, dessen Molekulargewicht durch die Modifizierung so wenig wie möglich beeinflußt wird und das in geeigneter Weise gepfropft ist. Die Polymeri&atgemisch-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, in die ein solches modifiziertes Polypropylen-Harz (b) eingearbeitet wurde, weist, in beträchtlicher Abweichung vom bisherigen Kenntnisstand, eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit auf, die fast derjenigen von glasfaserverstärkten Polyamid-Harzen vergleichbar ist, die kein oder ein unmodifiziertes Polypropylen-Harz eingearbeitet enthalten.

Als Polyamid-Harz (a) kann jedes Polyamid verwendet werden, das hergestellt wurde aus aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Aminen (z.B. Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethy!hexamethylendiamin, 1,3- oder 1,4-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, Bis-(p-aminocyclohexylmethan), m- oder p-Xylylendiamin) und aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Dicarbonsäuren (z.B. Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexandicarbonsaure, Terephthalsäure, Isophthalsäure), jedes Polyamid aus Aminocarbonsäuren (z.B. 6-Aminocapronsäure, 11-Amino-undecansäure, 12-Amino-dodecansäure), jedes Polyamid aus Lactamen (z.B. £-Caprolactam, to-Dodecalactam), jedes Polyamid aus zwei oder mehr der vorbezeichneten Bestandteile und dergleichen. Auch eine Mischung aus zwei oder mehreren der vorgenannten Polyamide ist verwendbar. Spezielle Beispiele für einsetzbare Polyamid-Harze sind Polycapramid (Nylon 6) , Polydodecanamid (Nylon 12) , Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66), Polyhexamethylenazelamid (Nylon 69),

Polyhexamethylensebacamid (Nylon 610) , Polyhexamethylendodecanamid (Nylon 612) , Polyxylylenadipamid, PoIyhexamethylenterephthalamid, Polyphenylenphthalamid, Nylon 6/66, Poly(xylylenadipamid/hexamethylenadipamid)
etc..

Von den verschiedenen Polyamiden sind diejenigen mit einem Schmelzpunkt von 200⁰C oder höher günstig. Wenngleich hinsichtlich des Molekulargewichts keine Einschränkungen bestehen, werden Polyamide mit einer relativen Viskosität von nicht weniger als 1,8 (gemessen in 98-proz. Schwefelsäure nach JIS - Japanische Industrienormen - K 6 810-70), insbesondere von nicht weniger als 2,0 , bevorzugt. Die Polyamide können ein Verzweigungsmittel als polymerisierten Anteil in einer solchen Men- ge enthalten, daß die Formpreßbarkeit nicht darunter leidet. Im allgemeinen können Polyamide, die Polycapramid als Repetiereinheiten oder als den Hauptbestandteil enthalten, gute Ergebnisse liefern. Auch ein Gemisch aus Polyamiden mit verschiedenen Viskositäten

20 kann verwendet werden.

Als modifiziertes Polypropylen-Harz (b) kann ein solches verwendet werden, das einen MFI-Wert von 1 bis 50 g/10 min, bestimmt nach ASTM D 1238-62T (230⁰C; Belastung 2,16 kg), besitzt und eine Carboxyl-Gruppe

enthält. Bevorzugt wird ein Polypropylen-Harz mit einem MFI-Wert von 1 bis 20 g/10 min. Wenn der MFI-Wert zu niedrig ist, ist die Formpreßbarkeit schlecht. Wenn der MFI-Wert zu groß ist, werden die physikalischen Eigenschaften des geformten Erzeugnisses gemindert. Die Einführung einer Carboxyl-Gruppe kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß Propylen mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem ihrer Derivate in

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einem Gewichtsverhältnis von 100 : 0,02 bis 5, Vorzugsweise von 100 : 0,1 bis 0,5, copolymerisiert wird. Wenn die Menge der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats zu klein ist, ist die Modifizierungswirkung unzureichend. Wenn die Menge zu groß ist, werden Farbänderungen, eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften etc. verursacht. Obwohl die Copolymerisation bei der Polymerisation des Propylens durchgeführt werden kann, ist es eher üblich, eine
ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder eines ihrer Derivate auf Polypropylen mittels Pfropfpolymerisation aufzupfropfen.

Die Pfropfpolymerisation kann beispielsweise mittels Schmelzknetens eines Polypropylen-Harzes und einer

ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats mit einem organischen Peroxid in einer Menge von nicht mehr als 0,1 Gew.-Teilen, vorzugsweise von nicht mehr als 0,03 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polypropylen-Harzes, durchgeführt werden, wobei

eine Menge von nicht mehr als 0,01 Gew.-Teilen besonders bevorzugt wird. Wenn die Menge des organischen Peroxids zu groß ist, wird das Molekulargewicht des Polypropylen-Harzes erniedrigt, und der MFI-Wert wird erhöht, wodurch die physikalischen Eigenschaften des

geformten Erzeugnisses verschlechtert werden. Die Menge des organischen Peroxids kann sehr niedrig sein und beträgt für gewöhnlich nicht mehr als 0,002 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Polypropylen-Harzes. Als für die Pfropfpolymerisation zu verwendendes Polypropylen-Harz wird ein isotaktisches Polypropylen-Harz bevorzugt. Einsetzbar ist nicht nur Polypropylen selbst, sondern auch statistische Copolymere oder Blockcopolymere aus Propylen mit einem oder mehreren Olefinen, in denen der

Propylen-Gehalt nicht unter 80 Mol-% liegt, können verwendet werden. Das Polypropylen-Harz hat üblicherweise einen MFI-Wert von 0,4 bis 30 g/10 min, vorzugsweise von 1 bis 10 g/10 min, wobei ein Wert von 1 bis
5 g/10 min besonders bevorzugt wird. Beispiele für die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivat sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrxd etc.. Somit

zählen zu diesen Derivaten Monoester, Anhydride etc.. Hievon wird Maleinsäureanhydrid ganz besonders bevorzugt. Beispielhaft genannt für die organischen Peroxide seien Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid etc.; von diesen wird Dicumylperoxid ganz besonders

bevorzugt. Die Bedingungen des Schmelzknetens hängen ab von der Knetapparatur, der Art des Ausgangsharzes etc.. Die Temperatur kann üblicherweise in dem Bereich vom Schmelzpunkt des Polypropylen-Harzes bis 28O⁰C, vorzugsweise von 180⁰C bis 270⁰C, liegen. Die Zeit kann

relativ kurz sein und beträgt gewöhnlich 30 s bis 5 min. Die Verwendung eines Extruders als Knetapparatur ist unter dem Gesichtspunkt der Einheitlichkeit des erhaltenen Produkts besonders günstig.

Das Gewichtsverhaltnis des Polyamid-Harzes (a) zu dem
modifizierten Polypropylen-Harz (b) kann von 70 : 30 bis 95 : 5, vorzugsweise von 75 : 25 bis 95 : 5, betragen, wobei ein Verhältnis von 80 : 20 bis 90 : 10 besonders bevorzugt wird. Wenn die Menge des modifizierten Polypropylen-Harzes unterhalb der angegebenen
unteren Grenze liegt, wird die Beständigkeit gegen Wasser vermindert und die thermische Fließfähigkeit erniedrigt. Dadurch wird die Formpreßbarkeit beeinträchtigt. Wenn die Menge die angegebene obere Grenze übersteigt, geht die thermische Stabilität verloren.

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Das Faserverstärkungsmittel (c) können beispielsweise Glasfasern, metallbeschichtete Glasfasern, keramische Fasern Kohlenstoff-Fasern, Metallcarbid-Fasern, Metallborid-Fasern, Siliciumcarbid-Fasern, Whiskers, Alamid-Fasern und Fasern aus vulkanisierbarem Phenolharz sein. Hiervon werden Glasfasern ganz besonders bevorzugt. Das Faserverstärkungsmittel kann vorher mit einem Haftmittel behandelt werden. Besonders dann, wenn Glasfasern als Faserverstärkungsmittel eingesetzt werden, wird
eine Vorbehandlung mit Aminosilan, Epoxysilan oder dergleichen bevorzugt.

Die Menge des Faserverstärkungsmittels kann gewöhnlich 50 bis 200 Gew.-Teile, vorzugsweise 60 bis 150 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des Polyamid-Harzes (a) und des modifizierten Polypropylen-Harzes (b) betragen, wiewohl sie mit der Art des Faserverstärkungsmittels, den angestrebten physikalischen Eigenschaften etc. variierbar ist. Wenn sie zu groß ist, treten bei der Herstellung von Pellets durch Extrudieren der Gemisch-Zusammensetzung häufig Risse der Stränge auf. Weiterhin ist dann auch keine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften zu erwarten. Überdies wird die Schmelzfließfähigkeit beträchtlich verschlechtert, so daß das Formpressen erschwert wird. Wenn seine Menge zu klein ist, geht die Steifigkeit verloren. Für den Spritzguß wird im Hinblick auf die Formpreßbarkeit bevorzugt, daß die Menge nicht größer als 150 Gew.-Teile ist.

Bei der vorliegenden Erfindung ermöglicht das Vermisehen mit einer geeigneten Menge des modifizierten Polypropylen-Harzes (b) die Einarbeitung einer großen Menge des Faserverstärkungsmittels (c) , wodurch eine

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Polymer ärs-atgemisch-Zusammensetzung mit guter Formpreßbarkeit erhalten wird. Das geformte Erzeugnis aus einer solchen Gemisch-Zusammmensetzung besitzt ausgezeichnete physikalische Eigenschaften ohne ein Auftreten von Werfen und Verformungen. Weiterhin ist es in ausgeprägter Weise verbessert hinsichtlich seiner Maßhaltigkeit und mechanischen Festigkeit nach Wasserabsorption. Darüber hinaus besitzt es auch eine stark verbesserte Schlagzähigkeit.

In die Gemisch-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können verschiedenartige Zusatzstoffe eingearbeitet werden, etwa anorganische Füllstoffe (z.B. Talkum, Glimmer, Metall, Glas), Verstärkungsmittel, Flammverzögerungsmittel, Antistatika, Wärmestabilisiermittel,

Antioxidationsmittel, Licht-Stabilisatoren, Stabilisierungsmittel gegen eine Güteminderung durch die Einwirkung von Kupfer, Farbstoffe, Pigmente, Gleitschutzmittel, Trennmittel, Keimbildner und Treibmittel. Au'ch jedes andere thermoplastische Harz mit einem relativ

hohen Schmelzpunkt kann darin eingearbeitet werden, sofern eine solche Einarbeitung keine nachteiligen Wirkungen hervorruft. Weiterhin kann ein Teil des modifizierten Polypropylen-Harzes (b) durch ein unmodifiziertes Polypropylen-Harz ersetzt werden.

' Die Gemisch-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann mittels sämtlicher üblicher Verfahrensweisen wie Spritzguß, Extrudieren oder Formpressen unter Druck formgoproßt werden. Die erhaltenen geformten Erzeugnisse sind hervorragend in bezug nuf ihre Oberfl U-

cheneigenschaften, Steifigkeit, thermische Stabilität, Beständigkeit gegen Wasser, Maßhaltigkeit, Schlagzähigkeit, Beständigkeit gegen Verformung etc..

Ein durch Formpressen aus der Gemisch-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hergestelltes Gefäß oder ein solcher Behälter besitzt eine niedrige Gleichgewichts-Wasserabsorption und erleidet keine Änderungen der Abmessungen und der Festigkeit aufgrund einer Wasserabsorption, auch dann nicht, wenn er in Wasser oder siedendes Wasser oder unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit gebracht wird. Weiterhin ist er dadurch gekennzeichnet, daß er eine hohe Widerstandsfähigkeit

gegenüber Zinkchlorid und Calciumchlorid besitzt. Er ist ebenfalls dadurch gekennzeichnet, daß er eine hohe thermische Beständigkeit, eine gute Formpreßbarkeit bei niedrigen Temperaturen, eine ausgezeichnete Kältebeständigkeit etc. aufweist. Beispiele für Gefäße oder Behälter sind Kühler-Vorratsbehälter, Heizkörper-Kerne, Wasserpumpengehäuse etc.. Diese können teilweise aus der Gemisch-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung und teilweise aus anderen Materialien wie verzinktem Stahl, nichtrostendem Stahl, Messing oder Aluminium herge-

stellt werden. Hierunter fallen sämtliche offenen oder geschlossenen Behältnisse, in denen ein Gas, eine Flüssigkeit oder ein Feststoff zeitweise oder dauernd gehalten oder aufbewahrt wird.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen sämtliche Angaben von % und Teilen sich auf das Gewicht beziehen. Die physikalischen Daten sind Werte, die gemäß JIS K 6810-70 gemessen wurden.

- 15 Beispiel 1

Als Polyamid-Harz (im Folgenden als "PA-Harz" bezeichnet) , wurde in den Proben Nr. 1 bis 11 Nylon 6 mit einer relativen Viskosität von 2,2 und in der Probe Nr.
12 Nylon 6 mit einer relativen Viskosität 3,1 verwendet. Als Polypropylen-Harz (im Folgenden als "PP-Harz" bezeichnet) wurde in den Proben Nr. 1 bis 3, 5, 6 und 10 ein durch Aufpfropfen von Maleinsäureanhydrid auf ein isotaktisches Polypropylen-Harz mit einem MFI-Wert

von 3,0 (230⁰C; 2,16 kg) wie nachstehend beschrieben erhaltenes modifiziertes Polypropylen-Harz, in den Proben Nr. 7 und 8 ein durch Aufpfropfen von Maleinsäureanhydrid auf ein isotaktisches Polypropylen-Harz mit einem MFI-Wert von 2,0 wie nachstehend beschrieben er-

haltenes modifiziertes Polypropylen-Harz und in der Probe Nr. 4 ein durch Aufpfropfen von Maleinsäureanhydrid auf ein isotaktisches Polypropylen-Harz mit einem MFI-Wert von 3,0 wie nachstehend beschrieben erhaltenes modifiziertes Polypropylen-Harz verwendet. Als Glasfa-

sern wurden geschnittene Fäden von 3 mm verwendet, die mit Aminosilan behandelt worden waren.

Das modifizierte Polypropylen-Harz wurde in der Weise hergestellt, daß eine Lösung der vorgesehenen Mengen Maleinsäureanhydrid und Dicumylperoxid, wie sie in Ta-

belle 1 aufgeführt sind, in Aceton (0,3 Teile) auf die Oberflächen von Pellets aus Polypropylen (100 Teile) aufgebracht wurde und die erhaltenen Pellets bei 240⁰C in der Schmelze etwa 1 min in einem Doppelschnecken-Extruder mit 30 mm 0 geknetet und dann pelletisiert wur-

3 0 den.

Getrocknetes PA-Harz, modifiziertes PP-Harz und Glasfasern wurden miteinander in den in Tabelle 1 angegebenen

■= ι r

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Mengenverhältnissen gemischt. Die erhaltene Mischung wurde unter Verwendung eines Doppelschnecken-Extruders mit 30 mm 0 bei 280⁰C in der Schmelze geknetet und pelletisiert. Nach 24 h Trocknen bei 90⁰C unter vermindertem Druck wurden die Pellets in den Aufgabetrichter einer Spritzgußmaschine vom Schubschneckentyp (screwin-line type) mit Temperaturen von 26O⁰C - 28O⁰C 28O⁰C und einer Formtemperatur von 80⁰C gegeben, um Prüfkörper gemäß JIS K 6810-70 herzustellen.

Der Spritzdruck wurde so gewählt, daß das Gesenk ausreichend mit dem Polymerengemisch gefüllt wurde. Die Fließfähigkeit der PolymerieÄ%-Gemische wurde in der Tabelle 1 in drei Gruppen klassifiziert: A: Spritzdruck von weniger als 589 bar (600 kg/cm²) = gute Fließfähigkeit; B: Spritzdruck von 589 bis 883 bar (600 bis 900 kg/cm²) = mäßige Fließfähigkeit; C: Spritzdruck über 883 bar (9oo kg/cm²) = schlechte Fließfähigkeit.

Zur Messung der Wasserabsorption, des Biegemoduls und der Festigkeit nach Wasserabsorption wurden Prüfkörper verwendet, die 3 Tage lang in siedendes Wasser (100⁰C) getaucht worden waren.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt, in der die Proben Nr. 2, 3, 5 bis 8 und 10 innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegen (Beispiele) und die Proben Nr. 1, 4, 9, 11 und 12 dem Vergleich dienen (Vergleichsbeispiele).

Tabelle 1

Bei spiel/Vergleichsbeispiel	■	•	• PAfiarz/PA Harz+PPHarz (%)	PPHarz/(PAHarz+ppHarz)(%)	•Tärmestandfestigkeit (⁰C)	Vgl.	Beisp. Vergl.	3	4	Beispiel	5	6	7	8	Vgl. Beispj. Vergl.	10	11	12
Probe Nr.	PP Harz	MFI des mod. PP-Harzes (g/10 min)	Biegonodul (kg/mm⁸)	1	2	BO	BO	BO	80	80	50	9	60	100	100
Zu sammen setzung	Maleinsäureanhydrid *1) (T⁰U)	Biegefestigkeit (kg/mm²)	80	80	20	20	20	20	20 '	20	100	20	Ό	0
DicumylperoxM (Teil) *1)	Izod-Kerbschlagzähigk.(kg/cm/cn	20	20	IS	3	13	6	5	4	0	8	-	-
Glasfasern (Teile) *2)	Wasseraosörption. "" (%)	67	27	0.2	-	0.4	0.05	0.4	0.4	-	0.4	-	-
Fließfähigkeit d. Zusammensetzung	Ernaitung ' d.iJiegenoauls bei Wasserabsorption (%)	0.2	0.2	0.009	-	0.005	0.O02	0.005	0.002	-	0.005	-	-
Phys. Eigen schaf-¹ ten d. geform ten Erzeug nisses	Erhaltung der Biegefestig ■keit (%)	0.1	0.03	100	100	100	100	100	100	-	67	67	43
100	100	A	A	A	A	A	A	100	A	I	A
Λ	A	203	202	205	201	Z04	204	B	202	202	201
203	202	1146	1031	1084	1056	1109	1057	205	871	903	756
1043	1047	24.2	*19.1*	24.4	21.0	23.6	23.1	1106	20.4	22.6	21.3
19.4	21.9	17	15	17	14	17	15	26.9	13	14	12
11	13	3.2	3.2	3.2	3.2	3.2	3.2	15	3.9	5.2	6.1
3.2	3.2	57	53	54	56	56	56	4.2	56	40	37
53	57	55	53	55	56	55	55	40	57	43	41
.52	57	44

Hot«: *l> Verhältnis zu 100 Teilen PP-Harz bei der Modizierung *2) Verhältnis zu 100 Teilen PA-Harz und PP-Harz insgesamt

D m

TS

m ö

CO K)

OO

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß bei Modifizierung des PP-Harzes durch Verwendung einer großen Menge Dicumylperoxid das Molekulargewicht erniedrigt wird, wie aus der Erhöhung des MFI-Wertes der Probe Nr. 1 hervorgeht. Dadurch werden die physikalischen Eigenschaften des geformten Erzeugnisses gemindert, und die Izod-Kerbschlagzähigkeit ist im Vergleich zu derjenigen des glasfaserverstärkten Polyamid-Harzes (Probe Nr. 9) und derjenigen des Polymeriearfe-Gemischs unter Verwendung eines unmodifizierten PP-Harzes (Probe Nr. 4) beträchtlich verschlechtert. Im Gegensatz hierzu ergibt das durch Verwendung von Dicumylperoxid in einer Menge von weniger als 0,01 Teilen hergestellte modifizierte PP-Harz einen MFI-Wert von weniger als 20 g/10 min, und das mit diesem hergestellte Polymerisat-Gemisch liefert einen ausgezeichneten Wert der Izod-Kerbschlagzähigkeit, der annähernd gleich demjenigen des glasfaserverstärkten Polyamid-Harzes ist oder noch höher liegt. Dies beruht wahrscheinlich auf dem sehr guten Ausgleich der entsprechenden Verträglichkeit zwischen dem modifizierten PP-Harz und dem PA-Harz und der chemischen und mechanischen Adhäsion der Glasfasern in der Matrix. Die Polymerieerfcgemisch-Zusaminensetzung mit unmodifiziertem PP-Harz (Probe Nr. 4) besitzt eine relativ hohe Izod-Kerbschlagzähigkeit, jedoch schlechte Biegefestigkeit und schlechte Oberflächeneigenschaften. Weiterhin wird, wie Probe 6 zeigt, die Schlagzähigkeit erniedrigt, wenn Maleinsäureanhydrid als modifizierendes Mittel in kleiner Menge ver-

wendet wird. Die Einarbeitung von PP-Harz, unabhängig davon ob dieses modifiziert oder nicht modifiziert ist, ergibt eine hohe prozentuale Erhaltung des Biegemoduls bei Wasserabsorption.

Somit ist die faserverstärkte Polymerieatgemisch-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, die ein unter speziellen Bedingungen modifiziertes PP-Harz eingearbeitet enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie
eine ausgezeichnete Formpreßbarkeit, Schlagzähigkeit, Beständigkeit gegen Wasser und Oberflächeneigenschaften besitzt.

Beispiel 2

Unter Verwendung von faserverstärkten Polymer-Gemisch-Zusammensetzungen, die Nylon 6 mit einer relativen Viskosität von 2,2 als PA-Harz und ein modifiziertes Polypropylen-Harz, das durch Modifizierung von isotaktischem Polypropylen-Harz mit einem MFI-Wert von 3,0 mittels Maleinsäureanhydrid in gleicher Weise wie in
Beispiel 1 hergestellt wurde, als PP-Harz in verschiedenen Mengenverhältnissen enthielten, wurden Prüfkörper formgepreßt, die den Tests zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften unterworfen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Beispiel/

•

*

L

PPHarz/(PAHarz+ppHarz) (%)

iärmestandfestigkeit (⁰C)

Biegefestigkeit
(kg/mm²)

Vergl.

Beispiel

14

15

16

17

Vergl.Beispiel
Prcbe Nr.

MFI des mod. PP-Harzes
(g/10 min)

schaf-¹. Biegemodul (kg / mm ² )

Izod-Kerbschlagzähigk. (kg/cm/_cn

13

94

90

BO

70

Zu-

Maleinsäureanhydrid *1)

ten d.
geform

WasseraDsörpticn ' " (%)

97

S

10

20

30

saititien-
setzunc

PAferz/PA Harz+PPHarz (%)

Dicumylperoxiii (Teil) *1)

ten
Erzeug

Ernaltuug d.tsiegemoauls
bei Wasserabsorption (%)

3 -

18

PP
Harz

Glasfasern (Teile) *2)

nisses

Erhaltung der Biegefestig
keit (%)
ι ·

IB

0.2

Fließfähigkeit d. Zusammensetzung

α.2

0.009

Phys.

0.009

100

A

λ

B

204

203

177

205

1113

1125

1146

988

1087

25.a

25.1

24.2

20.7

25.7

15

16

17

15

3.8

3.6

3.2

2.8

4.0

£0

53

57

65

43

50

53

55

60

42

Hot«: *i) Verhältnis zu 100 Teilen PP-Harz bei der Modizierung *2) Verhältnis zu 100 Teilen PA-Harz und PP-Harz insgesamt

Pi

CJ OO

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß aus der faserverstärkten Polymeri&a%gemisch-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ein geformtes Erzeugnis, das ausgezeichnete Schlagzähigkeit, Beständigkeit gegen Wasser und Oberflächeneigenschaften besitzt, erhalten werden kann. Wenn die Menge des modifizierten PP-Harzes zu groß ist, wird die dem PA-Harz eigene hohe Wärmestandfestigkeit erniedrigt. Wenn sie zu klein ist, werden die Eigenschaften in bezug auf die Wnsserabsorption verschlechtert.

Beispiel 3

Als PA-Harz wurde Nylon 6 mit einer relativen Viskosität von 2,2 verwendet. Als modifiziertes PP-Harz wurde in der Probe Nr. 30 dasjenige verwendet, das durch Aufpfropfen von Maleinsäureanhydrid in dem in Tabelle 3 angegebenen Mengenverhältnis auf ein isotaktisches Polypropylen mit einem MFI-Wert von 3,0 in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, und ein unmodifiziertes PP-Harz der gleichen Qualität wurde in der Probe Nr. 29 verwendet. Als Glasfasern wurden geschnittene Fäden von 3 mm verwendet, die mit Aminosilan behandelt worden waren.

Getrocknetes PA-Harz, PP-Harz und Glasfasern wurden miteinander in den in Tabelle 3 angegebenen Mengenver-

hältnissen gemischt. Die erhaltene Mischung wurde unter Verwendung eines Doppelschnecken-Extruders mit 30 mm 0 bei 280⁰C in der Schmelze geknetet und pelletisiert. Die erhaltenen Pellets wurden 24 h bei 90⁰C unter vermindertem Druck getrocknet und zur Herstellung von

30 Prüfkörpern wie in Beispiel 1 formgepreßt.

Zur Messung der Wasserabsorption, des Biegemoduls und der Biegefestigkeit nach Wasserabsorption wurden Prüfkörper verwendet, die 3 Tage lang in siedendes Wasser (100⁰C) getaucht worden waren. Die Maßhaltigkeit bei der Wasserabsorption wurde in der Weise bestimmt, daß die Polymeri-eatgemisch-Zusammensetzungen zu flachen Platten formgepreßt wurden (100 χ 100 χ 2; Bandanschnitt), die Abmessungen im trockenen Zustand unmittelbar nach dem Formpressen und

später nach 1000 h Eintauchen in warmes Wasser von 50⁰C bestimmt wurden; die Berechnung erfolgte nach der nachstehenden Gleichung:

proz. Maßände- Größe nach Wasserabsorption

rung nach = ( 1) χ 3 00

15 Wasserab- Größe nach dem Formpressen sorption

Die Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung wurde nach folgender Methode ermittelt: Mit einer Belastungsrate von 2 mm/min wurde eine Last auf die Mitte eines Prüf-

körpers mit einem Abschnitt von etwa 3 mm Dicke und 6,4 mm Breite mit einer Prüflänge von 50 mm im Zustand der freien Auflage an beiden Kanten zur Einwirkung gebracht, um eine vorgesehene Anfangsbelastung herzustellen; am Mittelteil der abgewandten Seite des in diesem

Zustand gehaltenen Prüfkörpers (d.h. der von der Spannung entlasteten Seite) und in Entsprechung zu dem Angriffspunkt der Last wurde rasch eine gesättigte Zinkchlorid-Lösung aufgebracht; bei großer Belastung trat nach dem Verstreichen einer gewissen Zeitspanne Span-

30 nungsrißbildung ein, die zum Bruch führte.

32U118

- 23 -

Die Beziehung zwischen der Anfangsbelastung und der Zeit, die von der Einwirkung einer vorbestimmten Anfangsbelastung bis zur Änderung auf die Hälfte der Spannung verging (Haltbarkeitszeit), wurde verfolgt. Eine höhere Anfangsbelastung mit einer Haltbarkeitszeit, die 30 min überschritt, wurde als eine bessere Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung bewertet. Im einzelnen bedeuten die Bewertungen:

A: Anfangsbelastung mit einer Haltbarkeitszeit von mehr als 30 min, entsprechend einer Spannung von mehr als

18 kg/mm²;
B: Anfangsbelastung mit einer Haltbarkeitszeit von mehr als 30 min, entsprechend einer Spannung von 14 bis 18 kg/mm²;
C: Anfangsbelastung mit einer Haltbarkeitszeit von mehr als 30 min entsprechend einer Spannung von weniger

als 14 kg/mm².

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt, in der die Proben Nr. 20 bis 23, 27, 28 und 30 innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegen (Beispiele) und die Proben Nr. 18, 19, 24 bis 26 und 29 dem Vergleich dienen (Vergleichsbeispiele).

Tabelle 3

Ii

Beisp./Vergl .Beisp.	Prcbe Nr.	PAÖarz/PA-Harz+PPHarz (%)	PP-Harz/ (PA-Harz+ PP-Harz)(%)	Vergl.	19	Beispiel	20	Zl	22	23	Veral.	24	25	26	Beisp.	26	Veral.	Beisp.
Zu	PP Harz	HPI des nod. PP-Har- zes (g/10 min)	18	57	94	90	80	70		Ni so	80	27	80	29	30
sammen setzung		Maleinsäureanhydrid (Teile) *1)	100	3	6	10	20	30	40	20	20	80	20	80	80
		DicumvlpercKid (!teile)*1)	0	18	18	IB	IS	18	18	S	8	20	8	20	20
	Glasfasern (Teile) *2)	-	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.4	0.4	8	0.4	3	27
-	0.009	0.009	0.009	0.009	0.009	0.009	0.005	0.005	0.4	0.005	-	0.2
	100	100	100	100	100	100	30	43	0.005	130	-	0.03
100	67	100	100

N)

• ψ «
• ·

ro

OO

Tabelle 3

Fortsetzung

	Beisp. /Vergl .Beisp.	Vergl.	18	19	Beispiel	20	21	22	23	Vergl.	24	25	26	Beisp.	28	Verul.	Bftisp.
Prcbe Nr		205	203	204	204	203	177	159	168	188	27	205	29	30
Phys. Eigen schaf-¹	Wännestandfestigkeit (⁰C)	1105	1087	1113	1125	1146	988	824	560	710	202	1188	202	202
ten d. geformt ten	Eieger.odul (kg/mm²)	26.9	25.7	25.8	25.1	24.2	22.7	19.5	14.6	17.4	B71	25.6	1031	1047
Erzeug nisses	Biegefestigkeit (kg/mm²)	4.2	4.0	3.8	3.6	3.2	2.6	2.4	4.9	4.5	20.4	2.8	19.2	21.9
	WasseraDSörption ' · (%)	40	43	48	53	57	65	69	50	56	3.9	55	3.2	3.2
--	!Erhaltung. '. d.Biegeiro- duls bei Wasserabs. (%)	44	42	47	50	55	60	64	Sl	54	56	56	53	57 , !
	Erhaltung der Biegefestigkeit (%)	0.09	0.09	0.08	0.07	O.07	0.05	0.05	0.37	0.25	57	0.05	53	57
	ifaßoiideruna in Strcinuna=:—	0.84	0.71	O.il	0.59	0.57	0.55	0.42	0.64	0.55	0.06	0.50	0.06	0.07
richtung b.Wasserabsorpt.	C	C	B	A	A	B	C	C	1	0.61	A	0.59	0.60
Maßänderung senkrecht zur Strccungsrichtung b.Was- serabscrption	A	A	λ
Spannungsrißbildunq

Note: *i) Verhältnis zu 100 Teilen PP-Harz bei der Modizierung *2) Verhältnis zu 100 Teilen PA-Harz und PP-Harz insgesamt

Si

"3

LU

• ·

* m

co ro

OO

32U118

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß bei einem zu kleinen Gehalt an PP-Harz die proz. Erhaltung des Biegemoduls bei Wasserabsorption gering und die Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung schlecht ist, wie die Proben Nr. 18 und 19 zeigen. Innerhalb des Bereichs des Verhältnisses von PA-Harz zu PP-Harz von 95 : 5 bis 70 : 30 ergibt eine höhere Menge an PP-Harz eine höhere proz. Erhaltung des Biegemoduls bei Wasserabsorption und eine niedrigere Größenänderung (Proben Nr. 20 bis 23). In Probe Nr. 23 ist die Wärmestandfestigkeit niedrig, aber die Zusammensetzung ist, je nach dem Verwendungszweck, noch brauchbar. In der Probe Nr. 24 ist die Wärmestandfestigkeit zu niedrig, und die Zusammensetzung ist praktisch nicht für ein Gefäß verwendbar, für das eine Beständigkeit gegenüber Wärme gefordert wird. Weiterhin ist bei den Proben Nr. 24 und 25 die Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung schlecht. Die Proben Nr. 27 und 28 zeigen deutlich, daß die Zusammensetzung relativ gute thermische Eigenschaften und Elastizität besitzt, wenn die Menge Glasfasern von 60 bis 150 Teile auf 100 Teile der Gesamtmenge aus PA-Harz und PP-Harz beträgt. Die Einarbeitung von Glasfasern in einer solch großen Menge, daß sie 200 Teile überschreitet, kann jedoch nicht irgendeine Verbesserung der Festigkeit bewirken und verschlechtert eher die Formpreßbarkeit und bewirkt Fadenriß beim Kompoundieren, obwohl dieses nicht aus der Tabelle zu entnehmen ist. Die Proben Nr. 29 und 30 zeigen die Zusammensetzungen unter Verwendung von nicht modifiziertem PP-Harz und modifiziertem PP-Harz, bei denen jeweils während der Modifizierung ein Zerschneiden der Molekülketten in einem beträchtlichem Ausmaß stattfand. In der Probe Nr. 29 ist die Biegefestigkeit gering, und die Oberflächeneigenschaften sind schlecht.

- 27 -

Die Probe Nr. 20, bei der ein modifiziertes PP-Harz verwendet wurde, dessen Modifizierung mit weniger aj:> 0,01 Teilen eines organischen Peroxids auf 100 Teile PP-Harz durchgeführt wurde, zeigte eine bessere
Biegefestigkeit und eine um etwa 30 % höhere Izod-Kerbschlagzähigkeit als die Probe Nr. 30, bei der ein modifiziertes PP-Harz verwendet wurde, dessen Modifizierung mit einer relativ großen Menge des organischen Peroxids durchgeführt wurde.

Wie die vorstehenden Beispiele erkennen lassen, sind die geformten Erzeugnisse aus der Polymerir&atgemisch-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet in bezug auf ihre thermische Stabilität, chemische Beständigkeit, Beständigkeit gegen Wasser,

Oberflächeneigenschaften etc. und aus diesem Grunde für die Herstellung von Gefäßen, Behältern und anderen Gegenständen geeignet, für die diese Eigenschaften erforderlich sind.

Unter Verwendung der Polymeriee%gemisch-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wurden der obere Behälter und der untere Behälter (einschließlich einer Paßschraube und einer Rohranschluß-Schraube am Flüssigkeitsauslaß) für einen Kühlerbehälter durch Spritzguß bei einer Zylindertemperatur von 26O⁰C bis 27O⁰C und
einer Formtemperatur von 9O⁰C hergestellt. Dabei wurde eine hervorragende Formpreßbarkeit beobachtet. Die geformten Erzeugnisse zeichnen sich dadurch aus, daß sie keine äußere Verformung durch Werfen aufweisen. Mit den geformten Teilen und einem Kühlerkern wurde ein Kühlwasserbehälter zusammengebaut, und dieser wurde dann einem Gebrauchstest unterzogen. Dabei wurden eine ausgezeich-

nete Haltbarkeit über eine lange Zeitdauer hinweg festgestelltt, ohne daß irgendeine Spannungsrißbildung zu beobachten war.

Claims

Patentansprüche

.J Faserverstärkte Polymeriearkgemisch-Zusammensetzung, enthaltend

(a) ein Polyamid-Harz,

(b) ein modifiziertes Polypropylen-Harz mit einem
Schmelzfluß-Index von 1 bis 50 g/10 min und mindestens einer Carboxyl-Gruppe im Molekül und

(c) ein Faserverstärkungsmittel,

wobei das Gewichtsverhältnis des Polyamid-Harzes (a) zu dem Polypropylen-Harz (b) 70 : 30 bis 95 : 5 und der Gehalt an Faserverstärkungsmittel (c) von 50 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyamid-Harzes (a) und des Polypropylen-Harzes (b), betragen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen-Harz (b) einen Schmelzfluß-Index von 1 bis 20 g/10 min besitzt.

Ttlefon: (0221) 131041 · Taltx: 8882307 dopa d ■ Teiggramm: Dompattnt Köln
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen-Harz (b) ein Copolymerisat aus Propylen und einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem ihrer Derivate mit einem Gewichtsverhältnis von 100 : 0,02 bis 5 ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen-Harz (b) ein Pfropfcopolymeres aus Polypropylen ist, auf das eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder eines ihrer Derivate in einer Menge von 0,02 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polypropylen, aufgepfropft ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats von 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polypropylen, beträgt.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen-Harz (b) ein durch Schmelzkneten von Polypropylen und einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eines ihrer Derivate in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 0,02 bis 5 in Gegenwart von nicht mehr als 0,03 Gew.-Teilen eines organischen Peroxids auf 100 Gew.-Teile Polypropylen hergestelltes Polymeres ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ihr Derivat Maleinsäureanhydrid ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid-Harz (a) ein Polycapramid als Hauptbestandteil enthält.

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9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Faserverstärkungsmittel aus Glasfasern besteht.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Polyamid-Harzes (a) zu dem Polypropylen-Harz (b) von 75 : 25 bis 95 : 5 beträgt.
11. Geformtes Erzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Spritzguß der faserverstärkten Polymeri&atgemisch-Zusammensetzung nach Anspruch 1 hergestellt wurde.
12. Geformtes Erzeugnis nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Behälter ist.