DE4131908C2

DE4131908C2 - Polyamid/Polyolefin-Gemische und deren Verwendung

Info

Publication number: DE4131908C2
Application number: DE4131908A
Authority: DE
Inventors: Rolf Bernhard Wissmann
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1991-09-25
Filing date: 1991-09-25
Publication date: 1999-05-12
Anticipated expiration: 2011-09-26
Also published as: DE4131908A1; US5602200A; JPH06511030A; WO1993006175A1; JP3270472B2; CA2119858A1; DE69218228D1; DE69218228T2; EP0605657A1; EP0605657B1; CA2119858C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyamid/Polyolefin- Gemische und deren Verwendung gemäß den Patentansprüchen.

Diese Gemische besitzen in Spritzgußteilen verbesserte Homogenität.

Polyamid-Harze wie etwa Polyamid 6.6 und Polyamid 6 sind sehr starke Harze, die zur Herstellung verschiedenartiger Gegenstände gut geeignet sind; allerdings sind solche Harze feuchtigkeitsempfindlich. Zur Verminderung der Feuchtigkeitsaufnahme werden dem Polyamid Polyolefine wie etwa Polypropylen oder Polyethylen zugesetzt. Aufgrund der polaren Beschaffenheit der Polyamide und der unpolaren Beschaffenheit der Polyolefine führt das Mi schen solcher Harze jedoch zu Verträglichkeitsproblemen.

Das physikalische Vermischen eines Polyamids und eines Polyolefins in der Schmelze ergibt infolge der unzurei chenden Verträglichkeit keine annehmbaren Eigenschaften für die Endverwendung. Dies führt zu schwerwiegender Schichtentrennung (Delaminierung), besonders bei Spritz gußteilen, und die, Feuchtigkeitsaufnahme ist im Vergleich zum reinen Polyamid tatsächlich noch höher.

Es ist bekannt, daß es zur Verbesserung der Verträglich keit zwischen Polyamiden und Polyolefinen notwendig ist, ein modifiziertes Polyolefin zuzugeben, das fähig ist, mit den Endgruppen des Polyamids in Wechselwirkung zu treten. Die Modifizierung des Polyolefins wird bei spielsweise dadurch erreicht, daß man es mit einer un gesättigten Carbonsäure, wie zum Beispiel Fumarsäure, oder dem entsprechenden Anhydrid, wie etwa Maleinsäure anhydrid, umsetzt, wie beispielsweise in EP-A 370 736 beschrieben wird. Verschiedenartige Zusammensetzungen von durch gepfropftes Polyolefin verträglich gemachten Gemischen aus Polyamid und Polyolefinen sind bekannt, und die Patent-Offenbarungen auf diesem Gebiet sind zahlreich.

Um die Verträglichkeit zwischen einem Polyamid und einem Polyolefin wie etwa Polypropylen oder Polyethylen zu verbessern, wurde vorgeschlagen, entweder das modifi zierte Polyolefin einer Mischung aus Polyamid und nicht modifiziertem Polyolefin zuzugeben, oder ausschließlich modifiziertes Polyolefin mit dem Polyamid zu mischen.

Der allgemeine Nachteil der auf diese Weise verträglich gemachten Gemische ist ihre relativ niedrige Gesamt-Zä higkeit. Die ES-PS 8 305 395 beschreibt eine Kombination aus einem Polyamid und einem mit Maleinsäure oder deren Anhydrid gepfropften Polyethylen, die allgemein die Verwendung eines gepfropften Polyolefins als verträglich keitsförderndes Mittel (Kompatibilisator) für Polyamid/ Polyolefin-Gemische umfassen kann.

Zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Polyamid/Poly olefin-Gemischen wurde vorgeschlagen, sowohl ein modi fiziertes Polyolefin wie zum Beispiel Polypropylen als auch ein modifiziertes Elastomer oder nur ein modifi ziertes Elastomer einzusetzen. Wenngleich die Verwendung lediglich eines modifizierten Elastomers die Schlag- Eigenschaften etwas verbessert, liefert sie aufgrund ungenügender Homogenität und einer laminaren Morphologie gewöhnlich Harze mit anisotropen Eigenschaf ten. Der Einsatz höherer Konzentrationen des modifizier ten Elastomers vermag die Morphologie etwas zu verbes sern, jedoch zu Lasten einer signifikanten Minderung des Elastizitätsmoduls. Im Hinblick auf die Verwendung von beiden, d. h. modifiziertem Polyolefin und modifiziertem Elastomer, wurde vorgeschlagen, entweder Polyamid, un modifiziertes Polypropylen und Elastomer gleichzeitig zu modifizieren (JP-Patent HEI 1 (1989)-103662 von Toray Industries), Polypropylen und Elastomer gleichzeitig zu modifizieren (beispielsweise EP-A-194 705 und EP-A-235 876) oder Polypropylen und Elastomer getrennt zu modifizieren (JP 60053-550-A).

Zwar lassen sich Kompatibilisierung und Zähigkeit von Polyamid und Polyolefin durch Verwendung derart modifi zierter Polyolefine und Elastomerer wirksam verbessern, doch ist die "makroskopische Morphologie" bei Spritzguß teilen dieser Art von Mischungen immer noch ungenügend, und dies gilt um so mehr für Mischungen, die mehr Poly amid als Polyolefin enthalten. Der Terminus "makrosko pische Morphologie" bezieht sich auf wahrnehmbare Ganz heit und Erscheinungsform von Spritzgußteilen über den gesamten Querschnitt eines Spritzgußteils, im Gegensatz zur "mikroskopischen Morphologie", die gewöhnlich mit Hilfe der Durchstrahlungselektronenmikroskopie (TEM) bestimmt wird. Die Erfahrung hat gezeigt, daß verträg lich gemachte Mischungen aus Polyamid und Polyolefin zwar sehr gute "mikroskopische Morphologie" zeigen können, wobei die Polyolefin-Phase fein verteilt innerhalb einer kontinuierlichen Polyamid-Phase vorliegt und der Ober flächenglanz sehr hoch ist, die "makroskopische Morpho logie" der gleichen Mischung aber sehr schlecht sein kann, wie sich durch Delaminierung kompletter Ober flächenschichten von Spritzgußteilen zeigt. Diese Art der Delaminierung scheint schwerwiegender zu sein bei Teilen mit grober Oberfläche und radialem Fließmuster; Delami nierung der Oberflächenschicht bei solch schlecht Kompa tibilisierten Mischungen zeigt sich jedoch auch im An gußverteilersystem kleinerer Teile. Es läßt sich zeigen, daß die chemische Zusammensetzung der Mischung in der delaminierten Randzone und im verbleibenden inneren Kern typischerweise gleich ist, wenn mittels Infrarotspektro skopie, Differential-Abtastkalorimetrie und Rasterelek tronenmikroskopie analysiert wird.

Polyamid/Polyolefin-Mischungen wie beispielsweise in EP-A-235 876 beansprucht, ergeben, wenn sie auf Poly amid-reiche Mischungen angewandt werden, keine Mischun gen mit guter "makroskopischer Morphologie", da dort empfohlen wird, daß das Polyamid höherviskos sein muß als das unmodifizierte und das modifizierte Polyolefin. Des weiteren zeigt die Erfahrung, daß weder verbesserter Glanz noch verminderte Verfärbung überhaupt als schlüs siger Beweis für verbesserte Verträglichkeit taugen.

Die DE-A-40 29 226 beschreibt eine polymere Zusammensetzung, umfassend:

a) etwa 45 bis 86 Gew.-% eines Polyamids,
b) etwa 10 bis 25 Gew.-% eines Polymers des Propylens,
c) etwa 2 bis 15 Gew.-% eines mit einer Carbonsäure oder einem Derivat derselben gepfropften Ethylen-Propylen-Dien-Polymers, das etwa 50 bis 80 Gew.-% Ethylen, etwa 10 bis 50 Gew.-% Propylen und etwa 1 bis 10 Gew.-% eines Diens mit 6 bis 12 Kohlenstoff-Atomen umfaßt und einen Gehalt an Carbonsäure oder deren Derivat von etwa 0,05 bis 3 Gew.-% des Polymers aufweist,
d) etwa 2 bis 15 Gew.-% eines mit einer Carbonsäure oder einem Derivat derselben gepfropften Propylen-Polymers mit einem Schmelzindex bei 190°C von etwa 50 bis 150 g/10 min, wobei dieses Polymer einen Gehalt an Carbonsäure oder deren Derivat von etwa 0,05 bis 3 Gew.-% des Poly mers aufweist,
wobei die Komponenten (a) bis (d) in solchen Mengen vorliegen, daß die Zusammensetzung bei Raumtemperatur
i) eine Gardner-Schlagzähigkeit im spritzfrischen Zustand von mehr als etwa 18 J und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von mehr als etwa 120 J/m und
ii) eine Wasseraufnahme von weniger als 2 Gew.-% im Gleichgewicht bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50%

hat.

Diese Polymerblends haben eine optimale Ausgewogenheit in Zähig keit, Steifigkeit und Wasseraufnahme. Diese Blends sind ausge zeichnet für Spritzgußverfahren, bei denen die Morphologie we niger kritisch ist. Zum Spritzgießen von Teilen mit großen Ober flächen wie Radabdeckungen ist die Kompatibilität zwischen dem Polyamid und dem Polyolefin viel wichtiger, um eine delamina tionsfreie makroskopische Morphologie zu erreichen.

Viele Polyamid/Polyolefin-Mischungen wurden hergestellt, bei denen Glanz und Farbe ausgezeichnet, doch die "makroskopische Morphologie" wie oben beschrieben immer noch ungenügend war. Das Problem ist nicht so sehr das Aussehen der sichtbaren äußeren Oberfläche als die Ad häsion der häufig sehr homogenen äußeren Oberflächen schicht an das Kernmaterial. Nach Wissen der Anmelderin wurde dieser Aspekt im Stand der Technik noch nicht hin sichtlich Polyamid/Polyolefin-Mischungen angesprochen, wie sie in dieser Erfindung beansprucht werden.

Es wurde nun gefunden, daß das Polyamid die kontinuier liche Phase sein muß, wenn die Delaminierungsneigung der äußeren Oberflächenschicht von Spritzgußteilen bei Poly amid/Polyolefin-Mischungen ausgemerzt werden soll. Dies läßt sich dadurch erreichen, daß die Viskosität der Polyamid-Schmelze relativ zur Viskosität des unmodifi zierten Polyolefins und vorzugsweise auch der modifi zierten Kompatibilatoren hinreichend niedrig gehalten wird. Das Polyamid bildet nur dann die kontinuierliche Phase über den gesamten Querschnitt der Spritzgußteile, wenn während des Extrudierens und dem nachfolgenden Spritzgießen genügend Schervermischung gewährleistet ist.

Komponenten a) Polyamide

Das Polyamid, Komponente (a), (PA), der vorliegenden Erfindung ist in der Technik wohlbekannt und schließt solche semi-kristallinen und amorphen Harze mit einem Molekulargewicht von wenigstens 5000 ein die allgemein als Nylons bezeichnet werden. Zu den geeigneten Poly amiden zählen diejenigen, die in den US-PSen 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben sind) Das Polyamid- Harz kann durch Kondensation äquimolarer,Mengen einer gesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoff- Atomen mit einem Diamin erhalten werden, wobei das Diamin 4 bis 14 Kohlenstoff-Atome enthält. Ein Diamin überschuß kann angewandt werden, um einen Überschuß an Amin-Endgruppen gegenüber Carboxy-Endgruppen in dem Polyamid, bereitzustellen.

Zu Beispielen für Polyamide zählen Polyhexamethylenadi pinsäureamid (Nylon 6.6), Polyhexamethylenazelainsäure amid (Nylon 6.9), Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 6.10), Polyhexamethylendodecansäureamid (Nylon 6.12), das durch Ringöffnung von Lactamen hergestellte Polyamid, d. h. Poly-11-aminoundecansäure, Bis(p-amino cyclohexyl)methandodecansäureamid. Es ist auch möglich, in der vorliegenden Erfindung Polyamide einzusetzen, die durch die Copolymerisation aus zwei der obigen Polymere oder Terpolymerisation der obigen Polymere oder ihrer Komponenten hergestellt wurden, z. B. ein Adipinsäure- Isophthalsäure-Hexamethylendiamin-Copolymer. Vorzugs weise sind die Polyamide linear und haben einen Schmelz punkt oberhalb von 200°C. Im einzelnen können PA6.6, PA6, PA6.10, PA6.12, PA11, PA12, PA12.12, PA6/6.6 etc. eingesetzt werden. Von diesen Polyamiden sind PA6.6 und PA6 oder Gemische aus diesen beiden Polyamiden besonders geeignet und bevorzugt.

Um "makroskopische Homogenität" von Polyamid/Polyole fin-Mischungen zu erzielen, ist es wichtig, ein Polyamid auszuwählen, das in der Schmelze eine geringere Viskosität aufweist als die anderen zwei oder drei polymeren Kom ponenten in der Mischung, nämlich das unmodifizierte Polyolefin und/oder das modifizierte Olefin-Polymer und/oder das modifizierte Elastomer, wobei die kapillare Viskosität in der Schmelze bei 285°C und 1000 s^-1 vor zugsweise 30 Pa.s oder weniger beträgt.

Der Prozent-Gehalt der Polyamide in Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 45 bis 88 Gew.-%. Falls weniger als 45 Gew.-% Polyamid einge setzt werden, unterscheiden sich die mechanischen und thermischen Eigenschaften des resultierenden Harzes nicht signifikant von denjenigen des reinen Polyolefins. Falls mehr als 88 Gew.-% Polyamid eingesetzt werden, ist die Herabsetzung der Feuchtigkeitsempfindlichkeit dicht bedeutsam genug. Vorzugsweise liegt das Polyamid mit einem Gehalt von etwa 55 bis 85 Gew.-%, besonders bevor zugt von etwa 60 bis 80 Gew.-% vor.

b) Unmodifizierte Polyolefine

Das unmodifizierte Polyolefin, Komponente (b), kann in der vorliegenden Erfindung entweder ein unmodifiziertes Propylen-Polymer oder ein unmodifiziertes Ethylen-Poly mer sein. Das unmodifizierte Propylen-Polymer kann ein Homopolymer, ein statistisches Copolymer, ein Block-Co polymer, ein Gemisch aus den vorgenannten Polypropylenen oder ein schlagfest gemachtes Polymer oder ein gefülltes Polymer irgendeines der obigen Polypropylene sein. Aus wirtschaftlichen Gründen, zur Erzielung des höchsten Elastizitätsmoduls und der höchsten Wärmestandfestigkeit (Formbeständigkeit in der Wärme) werden Homopolypropyle ne am meisten bevorzugt. Das unmodifizierte Ethylen-Po lymer kann irgendein Polyethylen von sehr geringer Dich te bis zu sehr hoher Dichte sein, sofern die Viskosität in der Schmelze im angegebenen Bereich liegt, wobei zur Erzielung verbesserter Gesamtzähigkeit hochmolekulare Polyethylene bevorzugt werden.

Die kapillare Schmelzviskosität des unmodifizierten Polyolefins in der Schmelze bei 285°C und 1000 s^-1 sollte höher sein als die Schmelzviskosität des Polyamids, vorzugsweise höher als 50 Pa.s, am besten höher als 100 Pa.s. Eine Viskosität des unmodifizierten Polyolefins in der Schmelze von mehr als 100 Pa.s ist besonders zu bevorzugen bei Kombination mit modifiziertem Polypropylen. Modifiziertes Polypropy len hat gewöhnlich eine sehr geringe Viskosität in der Schmelze, was auf die Spaltung von Ketten zurückzuführen ist, die während des Modifizierens auftritt. In diesem Falle sollte die kombinierte Schmelzviskosität des un modifizierten und des modifizierten Polypropylens höher als 50 Pa.s sein. Im Falle von unmodifiziertem und modi fiziertem Polyethylen ist dies gewöhnlich kein Problem, da beide Harze mit sehr hoher Schmelzviskosität herge stellt werden können.

Die Menge des unmodifizierten Polypropylens in der Zu sammensetzung sollte zwischen 10 und 25 Gew.-% (vorzugs weise 15-25 Gew.-%) betragen, die sich mit zwischen 2 bis 15 Gew.-% an modifiziertem Polypropylen zu einem Prozent-Gehalt zwischen 12 und 40 Gew.-% Gesamt-Poly propylen addieren. Maßgebend für Art und Gehalt der Polyolefine sind die für die Gemisch-Zusammensetzung angestrebten physikalischen Eigenschaften.

Polyolefine wie etwa Polyethylene und Polypropylene so wie ihre Herstellung sind Fachleuten ebenfalls wohl bekannt. Es können auch andere Polymere von Olefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoff-Atomen entweder alleine oder vor zugsweise als Copolymere mit Ethylen oder Propylen ein gesetzt werden. Derartige Polymere und Copolymere höhe rer Olefine sind der Fachwelt ebenfalls bekannt.

c) Modifizierter Schlagfestmacher

Der Einsatz eines funktionalisierten Ethylen-Propylen- Dien-Monomers (EPDM) als Schlagfestmacher in Polyamiden ist in der US-PS 4 174 358 beschrieben. Funktionalisier tes EPDM fungiert auch als Schlagfestmacher in Gemischen der vorliegenden Erfindung, da das Polyamid die konti nuierliche Phase bleibt. Geeignete funktionalisierte Schlagfestmacher (c) für die vorliegende Erfindung sind in den Patenten US 3 884 882, US 4 026 967 und US-Re 31 680 beschrieben. Die am meisten bevorzugten Schlag festmacher für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung sind Ethylen-Propylen-Dien-Polymere, die etwa 50 bis 80 Gew.-% Ethylen, 10 bis 50 Gew.-% Propylen und etwa 1 bis 10 Gew.-% eines Diens oder verschiedener Diene mit 6 bis 12 Kohlenstoff-Atomen umfassen und einen Gehalt an Carbonsäure oder deren Derivat von etwa 0,05 bis 3 Gew.-% des Polymers aufweisen. Die am meisten bevor zugten Diene sind 1,4-Hexadien und/oder Norbornadien.

Die Konzentration des modifizierten Schlagfestmachers sollte zwischen 0 und 15 Gew.-% (vorzugsweise 0-10 Gew.-%) betragen. Der Grad der Funktionalität und die Konzentration des modifizierten Schlagfestmachers beeinflussen die Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften wie etwa Gesamtzähigkeit, insbesondere Izod-Kerbschlagzähigkeit, Steifheit, thermische Eigen schaften und Schwindung. Ist für eine spezielle An wendung erhöhte Zähigkeit nicht erforderlich, so kann Komponente (c) in dieser Erfindung weggelassen werden. Sollte jedoch zur Erzielung höherer Zähigkeit ein Schlagfestmacher zugesetzt werden, dann sollte er nur in Kombination mit Komponente (d) in dieser Erfindung ver wendet werden. Maleinsäureanhydrid ist das bevorzugte Funktionalisierungsmittel für den modifizierten Schlag festmacher.

d) Modifiziertes Polyolefin

Das modifizierte Olefin-Polymer, Komponente (d) in die ser Erfindung, kann entweder ein Säure-modifiziertes Propylen-Polymer oder ein Säure-modifiziertes Ethylen- Polymer sein. Das modifizierte Olefin-Polymer ist in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer Konzentra tion zwischen 2 und 15 Gew.-% vorhanden, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.-%.

Das Basis-Polymer für das modifizierte Propylen-Polymer kann wiederum ein Homopolymer, ein statistisches Co polymer, ein Block-Copolymer oder ein schlagfest ge machtes Polymer oder ein gefülltes Polymer irgendeines der oben beschriebenen Polypropylene sein. Homopolymere und Copolymere sind am meisten bevorzugt. Das Basis-Harz für das modifizierte Ethylen-Polymer kann wiederum ir gendein Polyethylen von sehr niedriger Dichte bis zu sehr hoher Dichte sein. Es gibt keine speziellen Be schränkungen in bezug auf die Schmelzviskosität des Vor läufer-Polyolefins, jedoch ist ein Schmelzflußindex, gemessen mit 2,16 kg bei 190°C, von weniger als 1,5 g/10 min bevorzugt, was einer kapillaren Schmelz viskosität von < 100 Pa.s bei 285°C und 1000 s^-1 ent spricht.

Das Säure-modifizierte Polyolefin, Komponente (d), ist pfropf-modifiziert mit 0,05 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise mit 0,5 bis 1 Gew.-%, einer Carbonsäure oder deren Deri vat. Das Pfropfen des Polyolefins kann im Schmelzzu stand, in Lösung oder in Suspension durchgeführt werden, wie dies in der Literatur des Standes der Technik be schrieben ist. Die Schmelzviskosität des modifizierten Polyolefins unterliegt keinen Beschränkungen, jedoch wurde gefunden, daß die Kompatibilisierung mit modifi ziertem Polypropylen dann am wirkungsvollsten ist, wenn der Schmelzindex, gemessen mit 2,16 kg bei 190°C, zwi schen 50 und 150 g/10 min liegt, bzw. mit modifiziertem Polyethylen, wenn der Schmelzindex, gemessen mit 2,16 kg bei 190°C, unter 5 g/10 min liegt. Bevorzugtermaßen sollte die kombinierte Schmelzviskosität des unmodifi zierten Polyolefins und des Säure-modifizierten Poly olefins höher sein als die Schmelzviskosität des Poly amids, Komponente (a). Maleinsäureanhydrid ist das be vorzugte Funktionalisierungsmittel. Derartige modifi zierte Polyolefine können hergestellt werden, wie dies beispielsweise in den veröffentlichten Europäischen Patentanmeldungen 370 735 und 370 736 beschrieben ist.

e) Anorganischer Füllstoff

Es gibt keine speziellen Beschränkungen in bezug auf den Typ und die Konzentration der Füllstoffe, die in Ge misch-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ein gesetzt werden können. Bevorzugte Füllstoff-Typen sind anorganische Füllstoffe wie etwa Glasfasern und Mineral- Füllstoffe oder Mischungen daraus. Die bevorzugte Kon zentration der Füllstoffe in der gefüllten Zusammenset zung liegt zwischen 5 und 40 Gew.-%.

Wird ein Füllstoff einer Gemisch-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugegeben, ist es jedoch wichtig, sicherzustellen, daß der zugesetzte Füllstoff das bevor zugte Polyamid/Polyolefin-Viskositätsverhältnis nicht negativ beeinflußt. Wird beispielsweise ein Füllstoff zugesetzt, der bevorzugt nur mit der Nylon-Phase rea giert, dann wird durch die resultierende Zunahme der Schmelzviskosität der Nylon-Phase die Tendenz zu schlechter Homogenität verstärkt. Um dies zu verhindern, wäre es daher notwendig, dem Polyolefin vor der Zugabe zum niedrigviskosen Polyamid den Füllstoff zuzusetzen, oder der Polyamid/Polyolefin-Mischung gleichzeitig einen Füllstoff zuzusetzen, der bevorzugt mit der Polyolefin- Phase reagiert.

Die Verwendung sehr niedrigviskosen Polyamids, Komponen te (a), in Gemischen der vorliegenden Erfindung hat den zusätzlichen positiven Effekt, daß ein beliebiger Füll stoff besser benetzt wird. Ein weiterer positiver Effekt ist die sehr niedrige Schmelzviskosität sogar bei hoch gradig gefüllten Mischungen, wodurch sich Spritzgußteile geringer Wandstärken und hoher Fließlängen erzielen las sen.

f) Andere Additive

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere in der Technik bekannte Additive ent halten wie etwa Wärmestabilisatoren, UV-Stabilisatoren und Antioxidantien, Gleitmittel, Flammschutzmittel und farbgebende Mittel, sofern diese Additive nicht das Polyamid/Polyolefin-Viskositätsverhältnis verschieben.

Außerdem können die Polymere, die in den Zusammenset zungen eingesetzt werden, selbst verschiedenartige Addi tive enthalten, so wie sie von den Herstellern bezogen werden.

Herstellung a) Allgemeine Arbeitsweise

Zur Vermeidung eines übermäßigen Abbaus des Polymers während des Kompoundierens und des Spritzgießens werden alle Polymer-Vormischungen und kompoundierte Mischungen auf einen Feuchtigkeits-Gehalt von weniger als 0,15 Gew.-% vorgetrocknet.

Die Bestandteile werden dann in den richtigen Mengen verhältnissen in einem geeigneten Gefäß wie etwa einer Trommel oder einem Plastikbeutel vermischt. Die Mischung wird dann in einem Ein- oder Doppelschnecken-Extruder schmelzvermischt, bei einer Schmelztemperatur von 270°C bis 300°C, gemessen am Austritt der Extruder-Düse. Schmelztemperaturen unterhalb von 270°C sind angemessen für Polyamide, die einen niedrigeren Schmelzpunkt als PA6.6 haben, während Schmelztemperaturen, die deutlich oberhalb von 300°C liegen, vermieden werden sollten, um den Abbau des Polyolefins gering zu halten. Für eine gute Dispersion des unmodifizierten und des modifizierten Polyolefins, des modifizierten EPDM und anderer Additive wie z. B. Füller wird es bevorzugt, einen Doppel schnecken-Extruder mit geeigneter Konstruktion der Schnecke einzusetzen. Aus speziellen Gründen kann es wünschenswert sein, einen Teil der Bestandteile strom abwärts von der Seite her in den Extruder einzuspeisen. Bei gefüllten Polyamid/Polyolefin-Gemischen kann es vor teilhaft sein, die polymeren Bestandteile (a), (b), (c) und (d) vor der Zugabe des Füllstoffs als Schmelze zu vermischen.

Das aus der Düse austretende kompoundierte Material wird in Wasser abgeschreckt, mit Druckluft vom Oberflächen wasser befreit und zu Pellets zerschnitten. In Fällen, in denen der Restfeuchtigkeitsgehalt des fertigen Pro dukts größer als 0,15 Gew.-% ist, wird das Material in einem Trockenluft- oder Vakuumofen getrocknet.

Das trockene Material wird dann mit Hilfe einer Stan dard-Spritzgußmaschine zu Probekörpern für den Test ge formt. Hinsichtlich der Spritzgußmaschine bestehen keine besonderen Beschränkungen. Allerdings wird empfoh len, eine Schneckenkonstruktion zu verwenden, wie sie typischerweise für semi-kristalline Polymere wie z. B. Polyamide oder Polyolefine verwendet wird. Ist die Schneckentiefe in der Einzugs- und Meteringzone zu groß und das Kompressionsverhältnis in diesen beiden Zonen zu gering, kann es zu un genügender und inhomogener Vermischung der verschiedenen Komponenten im Gemisch kommen. Vorzugsweise wird für Mischungen auf der Grundlage von PA6.6 eine Schmelz temperatur von 270°C bis 285°C und eine Formtemperatur von 60°C bis 110°C angewandt. Bei Mischungen auf der Grundlage von Polyamiden mit niedrigeren Schmelzpunkten müssen die Schmelztemperaturen, wie in der Technik be kannt, entsprechend eingestellt werden. Weitere wichtige Parameter des Formpressens wie etwa Spritz- und Halte druck und Vorschubzeit der Schnecke werden im Hinblick auf ein optimales Erscheinungsbild der geformten Probe körper eingestellt.

b) Messung der Schmelzviskosität

Zur Messung der Schmelzviskosität der Komponenten der Polyamid/Polyolefin-Mischungen der vorliegenden Erfin dung werden zwei standardisierte Methoden herangezogen.

Bei den Nylons wurde nur die kapillare Schmelzviskosität bei 285°C und 1000 s^-1 in einem Computer-unterstützten Rosand-Präzisionskapillarrheometer gemessen. Alle Harze wurden auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,1% vorgetrocknet.

Bei den unmodifizierten und modifizierten Polyolefinen und den modifizierten Schlagfestmachern wird gewöhnlich der Schmelzindex (MI) oder Schmelzflußindex (MFI) bei 2,16 kg Belastung und 190°C, 230°C oder 280°C gemäß ASTMD-1238 bevorzugt.

Daher werden MI und MFI zur Charakterisierung der Schmelzviskosität dieser Komponenten angegeben. In Ta belle 1 sind jedoch auch die kapillaren Schmelzviskosi täten für diese Komponenten angegeben, wie sie für die Nylons bestimmt wurden, um die Viskositätsverhältnisse aller polymerer Komponenten untereinander vergleichen zu können.

Als drittes Maß für die Viskosität der Nylons enthält Tabelle 1 auch Werte der relativen Viskosität, gemessen in 90% Ameisensäure gemäß ASTMD-789-86, um mit der ka pillaren Schmelzviskosität korrelieren zu können.

c) Qualitativer Test für die makroskopische Morphologie

Zur Beurteilung der "makroskopischen Morphologie" von Polyamid/Polyolefin-Mischungen in Spritzgußteilen werden Angußstange und Angußverteiler von Probekörpern wie etwa Zugstäben nach DIN oder ASTM verwendet. Das verwendete Werkzeug besitzt eine Kavität für einen Zugstab nach DIN oder ASTM und zwei Kavitäten für zwei Biegestäbe nach DIN oder ASTM. Die konische Angußstange hat einen Durchmesser von 5 mm an der Spitze und 8 mm am Fuß, bei einer Gesamt länge von 80 mm. Das Angußverteilersystem ist quadra tisch, 8 mm × 8 mm, auf der Seite zu den beiden Biege stäben hin etwa 160 mm lang und auf der Seite zum einzelnen Zugstab hin etwa 150 mm lang.

Der Test auf eine delaminierbare Oberflächenschicht, das heißt, eine Oberflächenschicht, die mittels eines Werkzeugs mit mehr oder weniger Kraftaufwand abgeschält werden kann, besteht darin, eine dünne Schicht Material von der Oberfläche längsseits der Angußstange wie auch längsseits des Angußverteilers mit einem Messer oder einer Zange abzu schneiden. Im Falle einer schlecht haftenden Oberflächen schicht zeigt sich dies klar im Querschnitt solcher Ab schnitte, oder durch Stücke der Oberflächenschicht, die abblät tern. Dieser Test ist eine qualitative Prüfung, aber nichtsdestoweniger sehr effektiv bei der Untersuchung der "makroskopischen Morphologie". Es ist wichtig, einen solchen Test nicht nur mit den geformten Probekörpern auszuführen, sondern auch mit dem Angußverteiler weil sich die Probleme normalerweise dort am stärksten zeigen. Nach unserer Erfahrung können Probekörper, die in ähnlicher Weise wie oben beschrieben angegossen wur den, nur sehr wenig delaminierbare Oberflächenschicht aufweisen, während sich im Bereich des Angusses oder des Angußver teilers starke Delaminierungstendenz zeigt.

Es stellte sich deutlich heraus, daß der Angußbereich am informativsten ist, das heißt, überaus empfindlich für die Beurteilung der Morphologie, und gerade an der Spit ze des Angusse verschwinden die Anzeichen für Delaminie rung zuletzt. Die "makroskopische Morphologie" einer Polyamid/Polyolefin-Mischung verbessert sich tendenziell, wenn die delaminierbare Randzone in den verschiedenen Bereichen in der folgenden Reihenfolge eliminiert wird: Probekörper < Angußverteiler < ganze Angußstange < Spitze der Angußstange. In diesem Sinne ist die "makroskopische Mor phologie" einer Mischung, die nur in der Angußstange, aber nicht im Angußverteiler eine delaminierbare Randzone zeigt, klar homogener im Vergleich zu einer Mischung, die eine deliminierbare Randzone im Angußverteiler, aber nicht in den Probekörpern zeigt.

Beispiele und Testergebnisse

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei Teile und Prozentanteile gewichtsbezogen sind.

Für die Beispiele 1 und 2 verwendete Bestandteile: (siehe Bestandteile in Tabelle 1).

Die Polyamid-6.6-Harze PA6.6#1 bis #5 sind Polyamid- 6.6-Harze unterschiedlichen Molekulargewichts, ausge drückt als relative Viskosität (RV) und kapillare Schmelzviskosität. Das am wenigsten viskose PA6.6, das stets verbesserte Morphologie lieferte, ist PA6.6#5 mit einer RV von 23,6, gemessen in 90% Ameisensäure. Die kapillare Schmelzviskosität von PA6.6#5 betrug 12,2 Pa.s bei 285°C und 1000 s^-1.

Die beiden unmodifizierten Homopolypropylene Homo-PP#1 und #2 sind sich hinsichtlich ihres Schmelzflußindex sehr ähnlich, stammen aber aus zwei verschiedenen Quel len. Ihr Schmelzflußindex, gemessen bei 230°C mit 2,16 kg, lag im Bereich von 1,0 bis 3,0 g/10 min, was einer kapillaren Schmelzviskosität von etwa 107 Pa.s bei 285°C und 1000 s^-1 entspricht.

Die beiden unmodifizierten Polyethylene PE#1 und #2 sind LDPE auf der Grundlage eines 93,7/6,3%-Copolymers von Ethylen/Buten bzw. eines 100% Homopolyethylens mit einem Schmelzflußindex von 0,6 bzw. 5,0 g/10 min bei 190°C mit 2,16 kg.

Die drei modifizierten Polypropylene g-PP#1, #2 und #3 sind alle mit Maleinsäureanhydrid mit Konzentrationen von 0,55, 0,20 und 0,21 Gew.-% funktionalisiert und un terscheiden sich auch im Schmelzflußindex, gemessen bei 230°C mit 2,16 kg, der 250, 7 bzw. 21 g/10 min beträgt.

Die beiden modifizierten Polyethylene g-PE#1 und #2 sind sich sehr ähnlich, und zwar sowohl hinsichtlich des Ge wichtsprozentanteils an Maleinsäureanhydrid-Funktionali tät von 0,8 bis 1,0, als auch hinsichtlich des Schmelz index von 1,0 bis 2,0 g/10 min, gemessen bei 190°C mit 2,16 kg.

Das modifizierte EPDM g-EPDM#1 basiert auf 70,2/25,68/4,0/0,12% Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien/Nor bornadien. Die Maleinsäureanhydrid-Funktionalität be läuft sich auf 0,2 bis 0,4 Gew.-%.

Die beiden Antioxidantien waren eine metallische Verbin dung (AO#1) und ein sterisch gehindertes Amin (AO#2).

Herstellung bei den Beispielen 1 und 2

Es wurden nur Polymere mit einem Feuchtigkeitsgehalt von < 0,15% verwendet. Für jede Mischung wurden alle Bestand teile trommelgemischt und als Gesamtvormischung in die Rückseite eines 25 mm Berstorff-Doppelschnecken- Extruders eingespeist. Die Kompoundierung wurde mit einer Austragsgeschwindigkeit von 5 bis 15 kg/h und einer Schneckengeschwindigkeit von 150 bis 250 U/min durchge führt. Die Zylindertemperaturen wurden so gewählt, daß eine Schmelztemperatur der Schmelze am Düsenausgang von 270 bis 285°C erhalten wurde.

Das die Düse verlassende Extrudat wurde in Wasser abge schreckt, mit Druckluft vom Oberflächenwasser auf dem Extrudat befreit und zu Pellets zerschnitten. Die Pel lets wurden dann in einem Vakuumofen bei 80 bis 100°C über Nacht getrocknet, ehe die Probekörper bei einer Formtemperatur von 80°C und einer Schmelztemperatur von 275 bis 280°C spritzgegossen wurden.

Beispiel 1 PA6. 6/Homopolypropylen (Homo-PP) (siehe die Harze 1A und 13 bis 4A und 4B in Tabelle 1)

Allgemein zeigen die Harze 1A bis 4B in Tabelle 1 den Effekt von niederviskosem Polyamid (PA6.6) in Kombina tion mit verschiedenen unmodifizierten- Homo-PP, modifi ziertem Polypropylen und modifiziertem Elastomer auf die "makroskopische Morphologie" bei Spritzguß-Probekörpern. Die Harze 1A, 2A, 3A und 4A sind Vergleichsmischungen auf der Grundlage von hochviskosem Polyamid (PA6.6 #2 oder #). Die Harze 1B, 2B, 3B und 4B sind äquivalente Harze auf der Grundlage von niederviskosem Polyamid (PA6.6 #5). Die Harze 1B, 2B, 3B und 4B fallen in den Umfang der vorliegenden Erfindung. Die Testergebnisse für die Harze 1B, 2B, 3B und 4B, alle auf der Grundlage von niederviskosem PA6.6, zeigen klar eine drastische Verbesserung der "makroskopischen Morphologie" von Spritzguß-Probekörpern gegenüber den äquivalenten Harzen 1A, 2A, 3A und 4A, die sich nur dadurch unterscheiden, daß sie auf höherviskosem PA6.6 basieren. Die Verbesse rung in der Morphologie wird in Kombination mit ver schiedenen modifizierten Polypropylenen und in Kombi nation mit sowohl einem modifizierten Polypropylen als auch einem modifizierten EPDM-Elastomer gezeigt.

Beispiel 2 PA6.6/Polyethylen (PE) (siehe die Harze 5A, 5B und 5C in Tabelle 1)

Die Harze 5A, 5B und 5C in Tabelle 1 zeigen den Effekt von niederviskosem Polyamid (PA6.6) in Kombination mit unmodifiziertem PE und modifiziertem PE auf die "makro skopische Morphologie" bei Spritzguß-Probekörpern. Das Harz 5A ist eine Vergleichsmischung auf der Grundlage von hochviskosem Polyamid (PA6.6), die Harze 5B und 5C sind ähnliche Polyamid/Polyolefin-Mischungen, basieren aber auf niederviskosem PA6.6. Die Harze 5B und 5C fal len in den Umfang der vorliegenden Erfindung. Die Test ergebnisse zeigen klar eine signifikante Verbesserung der "makroskopischen Morphologie" für die Mischungen auf der Grundlage von niederviskosem Polyamid PA6.6.

Claims

1. Polyamid/Polyolefin-Gemische, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) 45 bis 88 Gew.-% eines Polyamids;
(b) 10 bis 25 Gew.-% eines nicht-modifizierten Poly olefins, mit einer kapillaren Schmelzviskosität bei 285°C und 1000 s^-1 von wenigstens 50 Pa.s;
(c) 0 bis 15 Gew.-% eines mit einer Carbonsäure oder einem Derivat derselben gepfropften Ethylen- Propylen-Dien-Polymers, das 50 bis 80 Gew.-% Ethylen, 10 bis 50 Gew.-% Propylen und 1 bis 10 Gew.-% eines Diens mit 6 bis 12 Kohlenstoff- Atomen umfaßt und einen Gehalt an Carbonsäure oder deren Derivat von etwa 0,05 bis 3 Gew.-% des Polymers aufweist; und
(d) 2 bis 15 Gew.-% eines mit 0,05 bis 3 Gew.-% Car bonsäure oder einem Derivat derselben gepfropften Olefin-Polymers enthalten,

mit der Maßgabe, daß die Viskosität der Polyamid- Schmelze niedriger ist als die Viskosität der Schmelze der Komponenten (b), (c) und (d) in der Mischung.

2. Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid bei 285°C und 1000 s^-1 eine kapillare Schmelzviskosität von 30 Pa.s oder weniger und das säuregepfropfte Olefin-Polymer (d) ein gepfropftes Propylen-Polymer oder ein gepropftes Ethylen-Polymer ist, welches eine kapillare Schmelzviskosität bei 285°C und 1000 s^-1 von wenigstens 30 Pa.s aufweist.

3. Gemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß sie umfassen:

(a) 60 bis 80 Gew.-% Polyamid;
(b) 15 bis 25 Gew.-% nicht-modifiziertes Polyolefin;
(c) 0 bis 10 Gew.-% säuregepfropftes Ethylen-Pro pylen-Dien- Polymer; und
(d) 5 bis 15 Gew.-% des säuregepfropften Polyolefins.

4. Verwendung der Gemische nach Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung eines geformten Gegenstandes.