CN108623749A - 聚丙烯增容增韧剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及塑料添加剂技术领域，具体涉及一种聚丙烯增容增韧剂及其制备方法和应用。所述PP增容增韧剂由热塑性弹性体、均聚聚丙烯和马来酸酐衍生物制备而成，其中，马来酸酐衍生物由马来酸酐和己二胺等二元胺反应生成，本发明可以明显改善PP/POE的相容性，既可在大幅度提升PP韧性的同时，保留其强度和刚性，且生产成本低，具有良好的应用前景。

Description

聚丙烯增容增韧剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及塑料添加剂技术领域，具体涉及一种聚丙烯增容增韧剂及其制备方法。
背景技术
聚丙烯（PP）是五大通用塑料之一，来源广、价格低、易成型加工，但PP在低温下显脆性，机械强度低，因此常对PP进行共混改性。目前比较成熟的技术是用橡胶（弹性体）等热塑性弹性体对PP进行共混改性，达到增韧的目的。近年来也有利用非弹性体（无机刚性粒子）对PP进行增韧，但增韧效果相对较低。经研究表明，在增韧方法中，以PP与热塑性弹性体或橡胶共混效果较好，其中PP与POE（乙烯辛烯共聚物）共混增韧效果最好。在利用弹性体POE对PP进行增韧时，亟待解决的问题主要在提高PP/POE的相容性上。目前增加PP/POE体系相容性的方法有动态交联技术（利用交联剂使弹性体发生原位交联，使共混材料具有优良的韧性和良好的加工性，但其刚性会明显降低）；无机粒子填充（加入纳米CaCO3等无机颗粒，会一定程度上提高共混材料的机械性能，但其增韧效果较差）；有机纤维填充的方法。可以看出，POE的加入虽然会提高PP的韧性，但是其强度和刚性都会随POE含量的增加而显著下降。在保留PP原有的机械性能的基础上，极大的提高PP的韧性，是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PP增容增韧剂，以解决上述技术问题，在保留PP原有的机械性能的基础上，极大的提高PP的韧性；另一目的在一提供其制备方法。
为实现本发明目的，本发明通过以下技术方案来实现。
所述PP增容增韧剂由热塑性弹性体、均聚聚丙烯和马来酸酐衍生物制备而成，其中，马来酸酐衍生物[HOOC-C=C-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-C=C-COOH]由马来酸酐和己二胺等二元胺反应生成。
优选地，热塑性弹性体为POE（乙烯辛烯弹性体）、EPDM（三元乙丙橡胶）、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)中的一种。
优选地，所述的二元胺为己二胺、癸二胺等脂肪族二胺或对苯二胺等芳香族二胺中的一种。
优选地，热塑性弹性体为POE，POE热塑性弹性体为10份~50份；马来酸酐衍生物为1份~9份；均聚聚丙烯为50份~90份，各组分以重量份计。
优选地，所述POE热塑性弹性体为20份；马来酸酐衍生物为6.34份；均聚聚丙烯为80份。
优选地，所述POE热塑性弹性体为50份，均聚聚丙烯为50份，马来酸酐衍生物为1、3、6或9份。
所述的PP增容增韧剂的制备方法，其特征在于，通过如下方法实现；
步骤一：将马来酸酐和己二胺等二元胺分别溶于丙酮溶液中，充分搅拌，待其完全溶解后，将马来酸酐丙酮溶液缓慢地倒入二元胺的丙酮溶液中，并不断搅拌，抽滤干燥后得到马来酸酐衍生物，其中，马来酸酐与二元胺的摩尔比为2:1；
步骤二：将热塑性弹性体、均聚聚丙烯、所述步骤一制备的马来酸酐衍生物在鼓风烘箱中干燥，加入过氧化二异丙苯（DCP）混合均匀，在双螺杆挤出机中熔融混合反应，反应结束后，在水中冷却，切粒制得增容增韧剂。
所述的PP增容增韧剂在聚丙烯中的应用，其特征在于，将所述增容增韧剂，均聚聚丙烯，抗氧剂B215混合均匀，在双螺杆挤出机中熔融混合，冷却切粒，然后利用注塑机注塑成标准样条，并对测试样条进行拉伸、弯曲、冲击测试。
结果表明：加入所述增容增韧剂能够显著提高均聚PP的冲击强度，所述增容增韧剂与均聚聚丙烯PP的质量份数比为50:50时，冲击强度最高可达72.27kJ/m2，比纯PP冲击强度（2.65kJ/m2）提高了27倍。而共混材料的拉伸强度则随增容增韧剂含量的增加先减小后增大，在冲击强度较高时，其拉伸强度为纯PP的92%，但断裂伸长率有明显提升。本发明增容增韧剂在保留PP原有机械性的基础上，能够极大的提高PP的韧性，从而进一步扩大PP的应用范围。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
在制备增容增韧剂的过程中，本发明先利用小分子溶液反应，让MAH与己二胺能够迅速反应，而无副产物，且产率高。制备出马来酸酐衍生物后，再通过简单的熔融反应性共混，制备出以马来酸酐衍生物为介质，使高分子量的PP、POE连接在一起的增容增韧剂，对PP进行共混改性时加入POE后在不降低PP刚性的同时使其韧性大幅度提高。本发明创新点在于：制备出二胺改性的马来酸酐，分别利用PP（塑料）和POE（热塑性弹性体）在其两端进行接枝，获得一端接枝PP另一端接枝POE的共聚物，以此作为PP/POE共混材料中界面的物理交联点，提高两相界面的相容性。所得的增容增韧剂对PP进行共混改性，共混材料的冲击强度得到了显著提高，显著增加了PP、POE两相的相容性，使两相界面间形成一定的网络结构，增加了共混材料的结晶度，从而维持了其原有的拉伸强度，弯曲强度较PP/POE共混体系有部分提升。
从应用效果可以看出，本发明可以明显改善PP/POE的相容性。添加增容增韧剂，既可在大幅度提升PP韧性的同时，保留其强度和刚性，且生产成本低，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为聚丙烯/增容增韧剂共混材料的冲击强度图，图中，1-增容增韧剂中马来酸酐衍生物3份，2-增容增韧剂中马来酸酐衍生物1份，3-增容增韧剂中马来酸酐衍生物6份，4-增容增韧剂中马来酸酐衍生物9份。
具体实施方式
本发明的特征及优点将通过实施例进行详细说明，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明，各组分以重量份计。
实施例一：
热塑性弹性体POE 50份；马来酸酐衍生物3份；均聚聚丙烯50份。
先将摩尔比为2:1份的马来酸酐和己二胺在室温下分别溶于丙酮溶液中，充分搅拌，待其完全溶解后，将马来酸酐丙酮溶液缓慢地倒入己二胺的丙酮溶液中，并不断搅拌，抽滤干燥后得到马来酸酐衍生物。
将热塑性弹性体POE50份，均聚聚丙烯PP50份，上述马来酸酐衍生物3份，在80℃的鼓风烘箱中干燥8h，加入0.003份的过氧化二异丙苯（DCP）混合均匀，在双螺杆挤出机中熔融混合反应，螺杆转速90r/min，反应温度180℃，在水中冷却，切粒制得增容增韧剂。使所述的马来酸酐衍生物作为连接热塑性弹性体POE与均聚聚丙烯的桥梁。
将上述制得的增容增韧剂50份，均聚聚丙烯PP 50份，0.005份的抗氧剂B215混合均匀，在双螺杆挤出机中熔融混合，螺杆转速90r/min，反应温度180℃，冷却切粒，然后利用注塑机注塑成标准样条，并对测试样条进行拉伸、弯曲、冲击测试。
同时未添加增容增韧剂，均聚聚丙烯PP 50份，均聚PP/POE共混材料50份，按照上述相同步骤制备测试样条，测试样条作为对照实验；
按照上述相同步骤制备纯均聚PP测试样条作为对照实验。
使用本发明增容增韧剂样条和未使用本发明增容增韧剂样条以及纯均聚PP样条的力学性能如表1所示：
表1 PP/POE复合材料使用增容增韧剂前后及纯均聚PP力学性能表
试样 拉伸强度/MPa 弯曲强度/MPa 冲击强度kJ/m2
纯均聚PP 38.71 33.15 2.65
对照试样 26.33 19.13 56.12
本发明测试试样 36.89 25.78 72.27
可以看出，加入本发明所述增容增韧剂能够显著提高PP的冲击强度，冲击强度最高可达72.27kJ/m2，比纯PP冲击强度（2.65kJ/m2）提高了27倍。而共混材料的拉伸强度略低于纯PP，但明显高于未加入增容增韧剂的PP/POE共混体系。这是由于PP、POE为部分相容体系，相容性较差，在拉伸过程中易出现相分离，而增容增韧剂的加入，使PP/POE共混体系在界面形成一定的网络结构，提高了共混材料的结晶度，因此拉伸强度显著提高。在加入增容剂后，共混材料的弯曲强度也有所提升，减少刚性损失。所述的增容增韧剂可以保留PP原有的机械性的基础上，能够极大的提高PP的韧性，从而进一步扩大PP的应用范围。
实施例二：
所述PP增容增韧剂的配方为热塑性弹性体POE 50份；马来酸酐衍生物1，6或9份；均聚聚丙烯50份，制备方法与实施例一相同。
实施例三：
所述PP增容增韧剂的配方为热塑性弹性体POE为10-40份；马来酸酐衍生物为1-9份；均聚聚丙烯60-90份，制备方法与实施例一相同。
实施例四：
本发明增容增韧剂的质量份数为10-40，均聚聚丙烯PP的质量份数为60-90，与抗氧剂B215混合均匀，在双螺杆挤出机中熔融混合，螺杆转速90r/min，反应温度180℃，冷却切粒，然后利用注塑机注塑成国标标准拉伸、弯曲、冲击样条。
样条在保留PP原有机械性的基础上，能够极大的提高PP的韧性，进一步扩大了PP的应用范围。

Claims (8)

1.一种聚丙烯增容增韧剂，其特征在于，通过如下方法制备而成：
（1）将马来酸酐和二元胺分别溶于丙酮溶液中，充分搅拌，待其完全溶解后，将马来酸酐丙酮溶液缓慢地倒入二元胺的丙酮溶液中，并不断搅拌，抽滤干燥后得到马来酸酐衍生物；
（2）将热塑性弹性体、均聚聚丙烯、步骤（1）制备的马来酸酐衍生物在鼓风烘箱中干燥，加入过氧化二异丙苯混合均匀，在双螺杆挤出机中熔融混合反应，反应结束后，在水中冷却，切粒制得增容增韧剂；
所述热塑性弹性体选自乙烯辛烯弹性体（POE）、三元乙丙橡胶（EPDM）、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)中的一种；
所述二元胺选自己二胺、癸二胺或对苯二胺中的一种。
2.如权利要求1所述的聚丙烯增容增韧剂，其特征在于，热塑性弹性体选自POE，POE热塑性弹性体为10份~50份；马来酸酐衍生物为1份~9份；均聚聚丙烯为50份~90份，各组分以重量份计。
3.如权利要求1或2所述的聚丙烯增容增韧剂，其特征在于，所述POE热塑性弹性体为20份；马来酸酐衍生物为6.34份；均聚聚丙烯为80份，各组分以重量份计。
4.如权利要求1或2所述的聚丙烯增容增韧剂，其特征在于，所述POE热塑性弹性体为50份，均聚聚丙烯为50份，马来酸酐衍生物为3、6或9份。
5.制备权利要求1所述的聚丙烯增容增韧剂的方法，其特征在于，通过如下方法实现：
（1）将马来酸酐和二元胺分别溶于丙酮溶液中，充分搅拌，待其完全溶解后，将马来酸酐丙酮溶液缓慢地倒入二元胺的丙酮溶液中，并不断搅拌，抽滤干燥后得到马来酸酐衍生物，其中，马来酸酐与二元胺的摩尔比为2:1；
（2）将热塑性弹性体、均聚聚丙烯、步骤（1）制备的马来酸酐衍生物在鼓风烘箱中干燥，加入过氧化二异丙苯混合均匀，在双螺杆挤出机中熔融混合反应，反应结束后，在水中冷却，切粒制得增容增韧剂；
所述热塑性弹性体选自POE、EPDM、SEBS中的一种；
所述的二元胺选自己二胺、癸二胺或对苯二胺中的一种。
6.如权利要求5所述的聚丙烯增容增韧剂的制备方法，其特征在于，热塑性弹性体选自POE，POE热塑性弹性体为10份~50份；马来酸酐衍生物为1份~9份；均聚聚丙烯为50份~90份，各组分以重量份计。
7.如权利要求5所述的聚丙烯增容增韧剂的制备方法，其特征在于，所述POE热塑性弹性体为20份；马来酸酐衍生物为6.34份；均聚聚丙烯为80份，各组分以重量份计。
8.如权利要求5所述的聚丙烯增容增韧剂的制备方法，其特征在于，所述POE热塑性弹性体为50份，均聚聚丙烯为50份，马来酸酐衍生物为1、3、6或9份。
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