CN109504084A - 一种增韧改性尼龙 - Google Patents

一种增韧改性尼龙 Download PDF

Info

Publication number
CN109504084A
CN109504084A CN201811470165.XA CN201811470165A CN109504084A CN 109504084 A CN109504084 A CN 109504084A CN 201811470165 A CN201811470165 A CN 201811470165A CN 109504084 A CN109504084 A CN 109504084A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nylon
parts
mah
blend
graft copolymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811470165.XA
Other languages
English (en)
Inventor
王万杰
曹艳霞
郭朝光
宋遥
杨艳宇
王建峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhengzhou University
Original Assignee
Zhengzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhengzhou University filed Critical Zhengzhou University
Priority to CN201811470165.XA priority Critical patent/CN109504084A/zh
Publication of CN109504084A publication Critical patent/CN109504084A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种增韧改性尼龙，公开了多元接枝共聚共混物对尼龙的增韧和增强改性，属于塑料改性领域。本发明以聚烯烃、热塑性弹性体、二马来酰己二胺酸为主要原料，以马来酸酐、过氧化二异丙苯为辅助原料，采用简单的反应性共混方法制备多元接枝共聚共混物，并将其用作尼龙的增韧剂对尼龙进行改姓。改进后的尼龙不仅冲击韧性明显增加，而且同时保持尼龙原有的刚性和拉伸强度，具有良好的应有前景和应用价值。

Description

一种增韧改性尼龙
技术领域
本发明涉及尼龙改性领域，具体涉及一种接枝共聚共混物在尼龙增韧方面的应用，属高分子材料应用领域。
背景技术
尼龙是常用的工程塑料，具有优异的机械性能和尺寸稳定性，广泛应用于机械设备、电子电器、纺织、航空航天、食品和药物包装等领域。由于在众多领域中对尼龙的韧性有很高要求，为了满足这些应用，必须对尼龙进行增韧改性。为此，国内外研究者的大量研究表明，尼龙与功能化弹性体或功能化聚烯烃共混可以明显增加其韧性，但同时损害了材料的强度和刚性，并且往往劣化其加工性能和耐热性能。在保留尼龙原有的机械性能的基础上，提高尼龙的韧性，是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多元接枝共聚共混物用于和尼龙共混，以解决上述技术问题，既能明显提高尼龙韧性，又能一定程度提高其强度，同时保留尼龙的刚性，不降低其耐热性质。
为实现本发明目的，本发明通过以下技术方案来实现：
所述增韧改性尼龙通过如下方法制备而成：，将多元接枝共聚共混物，尼龙1212，复合抗氧剂混合均匀，在双螺杆挤出机中熔融混合，冷却切粒得到增韧改性尼龙。复合抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168按照重量比为1：1配制得到的复合抗氧剂。
优选地，所述多元接枝共聚共混物与尼龙1212的重量份数比为1:9时，所述标准样条的冲击强度可达86kJ/m2，比纯尼龙1212冲击强度提高了近4倍。
所述多元接枝共聚共混物由热塑性弹性体、聚烯烃、二马来酰二胺酸(MAAD)和马来酸酐(MAH)混合物制备而成。其具体制备方法如下：
步骤一：将MAH和二元胺分别溶于丙酮溶液中，充分搅拌至完全溶解，将MAH的丙酮溶液缓慢地倒入二元胺的丙酮溶液中，并不断搅拌，得到悬浮液，将悬浮液加入到石油醚中，搅拌，抽滤干燥后得MAAD和MAH混合物，其中，MAH与二元胺的摩尔比为2.1～2.5:1；
步骤二：将热塑性弹性体、聚烯烃和步骤一制备的MAAD和MAH混合物在鼓风烘箱中干燥，加入过氧化二异丙苯混合均匀，在双螺杆挤出机中熔融混合反应，反应结束后，在水中冷却，切粒制得多元接枝共聚共混物。
优选地，热塑性弹性体为POE(乙烯辛烯弹性体)、EPDM(三元乙丙橡胶)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)中的一种或多种。
优选地，所述的二元胺为己二胺、癸二胺等脂肪族二胺或对苯二胺、烷基取代的对苯二胺等芳香族二胺中的一种；更优选己二胺。
优选地，热塑性弹性体为POE，POE热塑性弹性体为10份～50份；二马来MAAD和MAH混合物为1份～10份；所述聚烯烃为聚丙烯、聚乙烯中的一种或多种，为50份～90份，优选均聚聚丙烯；过氧化二异丙苯的含量为0.001-1份；各组分以重量份计。
优选地，所述POE热塑性弹性体为50份，均聚聚丙烯为50份，MAAD和MAH混合物为1、3、6或9份；过氧化二异丙苯的用量为0.04-1份。
所述二马来酰二胺酸(MAAD)结构式如下：
HOOC-C＝CONH-R-NHCO-C＝C-COOH，其中R为-(CH2)n-，或中的一种或多种，n为4-10的整数，x为0-2的整数，y为0-2的整数。
利用注塑机将增韧改性尼龙注塑成标准样条，并对测试样条进行拉伸、弯曲、冲击测试。结果表明：加入接枝共聚共混物后的改性尼龙能够显著提高尼龙1212的冲击强度，冲击强度最高可达88kJ/m2，比纯尼龙1212冲击强度提高了4倍；拉伸强度最高可达61.5MPa，为纯尼龙1212的1.2倍，弯曲模量与纯尼龙1212相比稍有增加；熔点基本不受接枝共聚共混物的影响。可见，所述的接枝共聚共混物可以在保留尼龙原有的刚性和耐热性基础上，能够较大幅度提高尼龙的韧性，同时提高尼龙的强度，从而进一步扩大尼龙的应用范围。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
在制备接枝共聚共混物的过程中，本发明先利用小分子溶液反应，让过量的MAH与己二胺能够迅速反应，保证生成化合物二马来酰二胺酸(MAAD)，其结构式见附图1，然后用石油醚做沉淀剂，保证未反应的MAH以粉末形式和MAAD一起沉淀形成均匀的混合物，有利于后续的接枝共聚共混物的制备。制备出混合物后，再通过简单的反应性熔融共混，以DCP为引发剂，苯乙烯为反应性助单体，使一部分PP、POE在MAAD两端接枝，另一部分PP、POE和MAH发生接枝共聚反应，最终获得是多元接枝共聚共混物。结果表明，这种多元接枝共聚共混物，添加少量即可增加尼龙的韧性和强度，同时保留其刚性和耐热性。本发明所制备出的MAAD和MAH混合物，其中MAAD与PP(塑料)和POE(热塑性弹性体)发生熔融接枝反应，形成PP-MAAD-POE接枝物，其中有部分PP-MAAD-POE接枝物中的MAAD原位形成马来酰亚胺环，这样，又形成马来酰亚胺环一端接枝PP另一端接枝POE的接枝共聚物(见附图2)；本发明所制备出的MAAD和MAH混合物，其中MAH和PP及POE发生熔融接枝反应，形成PP-MAH接枝物和POE-MAH接枝物。上述接枝共聚物共混物中含有马来酸酐接枝物和MAAD接枝物，一方面提高了热塑性弹性体和聚烯烃的极性，增加了与尼龙的相容性，另一方面熔融共混物时其可与尼龙上的端胺基有一定的反应能力，可起到反应性增容作用，进一步增加了共混物与尼龙间的相容性；上述接枝共聚共混物中含有POE和PP，可明显改善尼龙共混材料的韧性；上述接枝共聚共混物中含有马来酰亚胺环，可保证在尼龙韧性增加的同时，其拉伸强度、刚性和耐热性不降低。上述反应虽然复杂，却是在简单的熔融共混过程中发生的，从应用效果可以看出，该接枝共聚共混物在尼龙改性领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为MAAD的结构式及1HNMR测试结果；
图2为MAAD和PP、POE接枝共聚物的结构式和13C核磁测试结果。
具体实施方式
本发明的特征及优点将通过实施例进行详细说明，但所述实施例仅用于本发明而不是限制本发明，各组分以重量份计。
实施例一：
热塑性弹性体POE50份；二马来酰二胺酸和马来酸酐混合物6份；均聚聚丙烯50份。
先将摩尔比为2.2:1的马来酸酐和己二胺在室温下分别溶于丙酮溶液中，充分搅拌，待其完全溶解后，将其溶液缓慢地倒入己二胺的丙酮溶液中，并不断搅拌60min，待反应完成后，将混合液加入到石油醚中不断搅拌30min，抽滤干燥后得到二马来酰二胺酸和马来酸酐混合物。
将热塑性弹性体POE50份，均聚聚丙烯PP50份，上述二马来酰二胺酸和马来酸酐混合物6份，在80℃的鼓风烘箱中干燥8h，加入0.004份的过氧化二异丙苯混合均匀，在双螺杆挤出机中熔融混合反应，螺杆转速90r/min，挤出机分段温度分别为180℃、195℃、195℃、190℃，在水中冷却，切粒制得多元接枝共聚共混物。
将所述制得的多元接枝共聚共混物10份，尼龙121290份，0.005份的复合抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168按照质量比为1：1配制得到)混合均匀，在双螺杆挤出机中熔融混合，螺杆转速90r/min，挤出机分段温度分别为195℃，215℃，215℃，210℃，冷却切粒，然后利用注塑机注塑成国标标准拉伸、弯曲、冲击样条，注塑机各区温度为200℃，210℃，215℃，195℃，射出压力为50MPa，射出速度为50cm3/s；对测试样条(见下表中的测试试样)按国标进行相应测试，其中冲击测试国标为GB/T1843-2008，拉伸测试国标为GB/T1040.2-2006，弯曲测试国标为GB/T9341-2008。
同时按照实施例一中的相同步骤和工艺制备对照样，未添加如实施例一中的多元接枝共聚共混物，是按尼龙121290份、PP/POE共混材料10份(PP/POE重量比为1:1)、复合抗氧比例0.005份的比例制备对照试样；按照实施例一中的相同步骤和工艺制备纯尼龙1212测试样条作为对照实验。使用多元接枝共聚共混物增韧试样(本发明测试试样)和未使用多元接枝共聚共混物增韧试样(对照试样)以及纯尼龙1212的力学性能和熔点如表1所示：
表1.实施例1尼龙复合材料及纯尼龙1212力学性能和熔点
可以看出，本发明改性尼龙加入所述多元接枝共聚共混物后能够明显提高尼龙1212的冲击强度，同时拉伸强度也高于尼龙1212，弯曲模量略高于尼龙1212，熔点基本不变。未加入多元接枝共聚共混物的对照试样，冲击强度和拉伸强度均低于纯尼龙1212，这是由于尼龙为极性物质，与非极性的PP和POE相容性不好，相界面作用很弱，因而力学性能较差。而多元接枝共聚共混物的加入，使本发明改性尼龙1212/PP/POE共混体系界面作用增强，力学性能显著提高。
实施例二：
所述多元接枝共聚共混物的配方为热塑性弹性体POE 30份；二马来酰二胺酸混合物3份；均聚聚丙烯70份，制备方法与实施例一相同；所述多元接枝共聚共混物20份与尼龙121280份熔融共混，制备方法和测试方法与实施例一相同。
表2.实施例2尼龙复合材料及纯尼龙1212力学性能和熔点
实施例三：
所述多元配方为热塑性弹性体POE为10份；二马来酰二胺酸混合物1份；均聚聚丙烯90份，制备方法与实施例一相同；所述多元接枝共聚共混物30份与尼龙121270份熔融共混，制备方法和测试方法与实施例一相同。
表3.实施例3尼龙复合材料及纯尼龙1212力学性能和熔点
。

Claims (4)

1.一种增韧改性尼龙，其特征在于，通过如下方法制备而成：将多元接枝共聚共混物，尼龙1212，复合抗氧剂混合均匀，在双螺杆挤出机中熔融混合，冷却切粒得到增韧改性尼龙；
各原料重量份为：1212尼龙70-90份，多元接枝共聚共混物为10-30份，复合抗氧剂0.1-5份；
复合抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168按照重量比为1：1配制得到的复合抗氧剂；
所述多元接枝共聚共混物由热塑性弹性体、聚烯烃、二马来酰二胺酸(MAAD)和马来酸酐(MAH)混合物通过如下制备而成：
（1）将马来酸酐(MAH)和二元胺分别溶于丙酮溶液中，充分搅拌至完全溶解，将MAH丙酮溶液缓慢地倒入二元胺的丙酮溶液中，并不断搅拌，反应完成后，将反应产物悬浊液边搅拌边加入到石油醚中，搅拌，然后进行抽滤干燥，得到二马来酰二胺酸MAAD和MAH的混合物；MAH和二元胺的加入量摩尔比为2.1—2.5:1；
（2）将热塑性弹性体、聚烯烃、步骤（1）制备的MAAD和MAH混合物在鼓风烘箱中干燥，加入过氧化二异丙苯混合均匀，在双螺杆挤出机中熔融混合反应，反应结束后，在水中冷却，切粒制得多元接枝共聚共混物；
所述二马来酰二胺酸MAAD结构式如下：HOOC-C=CONH-R-NHCO-C=C-COOH，其中R为-(CH2)n-，或中的一种或多种，n为4-10的整数，x为0-2的整数，y为0-2的整数；所述热塑性弹性体选自乙烯辛烯弹性体（POE）、三元乙丙橡胶（EPDM）、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）中的一种；所述聚烯烃为聚丙烯、聚乙烯中的一种；
所述热塑性弹性体的用量为10-50份，聚烯烃的用量为50-90份，MAAD和MAH混合物为1份-10份，过氧化二异丙苯的用量为0.001-1份，各组分以重量份计。
2.如权利要求1所述的增韧改性尼龙，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯，热塑性弹性体为POE（乙烯辛烯弹性体），所述的二元胺为己二胺。
3.如权利要求2所述的增韧改性尼龙，其特征在于，所述POE热塑性弹性体为50份，均聚聚丙烯为50份，MAAD和MAH混合物为1、3、6或9份；过氧化二异丙苯的用量为0.04-1份。
4.如权利要求1-3其中之一所述的增韧改性尼龙，其特征在于，所述多元接枝共聚共混物与尼龙1212的重量份数比为1:9。
CN201811470165.XA 2018-12-04 2018-12-04 一种增韧改性尼龙 Pending CN109504084A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811470165.XA CN109504084A (zh) 2018-12-04 2018-12-04 一种增韧改性尼龙

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811470165.XA CN109504084A (zh) 2018-12-04 2018-12-04 一种增韧改性尼龙

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109504084A true CN109504084A (zh) 2019-03-22

Family

ID=65750176

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811470165.XA Pending CN109504084A (zh) 2018-12-04 2018-12-04 一种增韧改性尼龙

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109504084A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111073202A (zh) * 2019-12-20 2020-04-28 东莞海丽化学材料有限公司 一种耐低温聚烯烃改性增韧材料及其制备方法、尼龙材料
CN115895121A (zh) * 2022-10-28 2023-04-04 天津金发新材料有限公司 一种高性能pp/pet合金材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110240930A1 (en) * 2006-12-28 2011-10-06 Ems-Chemie Ag Polyamide molding materials reinforced with glass fibers and injection molded parts thereof
CN102911500A (zh) * 2012-11-01 2013-02-06 镇江铁科橡塑制品有限公司 铁路货车尼龙弹性体车钩钩舌销用材料及其制备方法
CN103073887A (zh) * 2013-01-14 2013-05-01 东莞市明聚塑胶有限公司 一种尼龙1212的改性弹性体及其制备方法
CN108623749A (zh) * 2018-04-23 2018-10-09 郑州大学 聚丙烯增容增韧剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110240930A1 (en) * 2006-12-28 2011-10-06 Ems-Chemie Ag Polyamide molding materials reinforced with glass fibers and injection molded parts thereof
CN102911500A (zh) * 2012-11-01 2013-02-06 镇江铁科橡塑制品有限公司 铁路货车尼龙弹性体车钩钩舌销用材料及其制备方法
CN103073887A (zh) * 2013-01-14 2013-05-01 东莞市明聚塑胶有限公司 一种尼龙1212的改性弹性体及其制备方法
CN108623749A (zh) * 2018-04-23 2018-10-09 郑州大学 聚丙烯增容增韧剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王玉东 等: "PFPA1212/SEBS-g-MAH共混合金力学性能和微观结构的研究", 《工程塑料应用》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111073202A (zh) * 2019-12-20 2020-04-28 东莞海丽化学材料有限公司 一种耐低温聚烯烃改性增韧材料及其制备方法、尼龙材料
CN115895121A (zh) * 2022-10-28 2023-04-04 天津金发新材料有限公司 一种高性能pp/pet合金材料及其制备方法
CN115895121B (zh) * 2022-10-28 2024-05-24 天津金发新材料有限公司 一种高性能pp/pet合金材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4590241A (en) Polymer blends compatibilized with reactive polymers extended with miscible nonreactive polymers
JPH07508050A (ja) 液晶ポリマーブレンド，その製法およびブレンドから製造した製品
CN108070140A (zh) 纤维改性剂和改性纤维及其制备方法和应用和聚丙烯复合材料及其制备方法
KR20090113844A (ko) 증강된 특성을 갖는 스티렌／무수물 중합체성 재료 및 그래프트
CN109504084A (zh) 一种增韧改性尼龙
CN105175925A (zh) 一种超高熔体强度吹塑abs树脂组合物及其制备方法
CA2494081A1 (en) Thermoplastic composition having low gloss appearance
CN102492101A (zh) 一种abs熔融接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯及其制备方法
CN110964286A (zh) 一种聚丙烯塑木复合材料及其制备方法
CN106117787A (zh) 一种增韧改性的小本体粉料聚丙烯及其制备方法
CN102408524B (zh) 一种多单体熔融接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其制备方法
CN114410091A (zh) 一种耐高温抗冲击高强度的改性聚乳酸材料及其制备方法
CN103450666B (zh) 一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用
CN108623749A (zh) 聚丙烯增容增韧剂及其制备方法
CN105802018B (zh) 一种耐划伤玻纤增强聚丙烯组合物及其制备方法
JPH0347814A (ja) イミド化共重合体およびそれを用いた樹脂改質剤、樹脂相溶化剤
CN115386191A (zh) 一种应用于pp/ps合金的相容剂
CN115286867A (zh) 一种纳米增容聚丙烯聚苯乙烯组合物及其制备方法
CN105131279B (zh) 一种反应挤出原位聚合制备SEBS‑g‑PA6的方法
CN106928542A (zh) 一种聚丙烯/聚苯醚pp/ppo合金及其制备方法
CN100413921C (zh) 热塑性树脂组合物
CN105462149A (zh) 用于abs-hips合金的大分子相容剂及其制备方法
CN100352862C (zh) 低吸水率聚酰胺树脂组合物
JPS62129345A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
CN101220182B (zh) 滚塑用线性低密度聚乙烯/尼龙6合金

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190322