CN106117787A - 一种增韧改性的小本体粉料聚丙烯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种增韧改性的小本体粉料聚丙烯及其制备方法。包括以下质量份数的组分：基料：小本体聚丙烯 50份~80份、共聚聚丙烯 3份~20份、增韧剂 5份~30份；填料：5份~30份；稳定剂：0.1份~4份；润滑剂：0.5份~3份；分散剂：0.5份~4份；偶联剂：1份；将填料与偶联剂处理后离心分离并烘干，得到原料A；将其他组分在60~80℃温度下烘干与原料A完成混合，得到原料B；将原料B挤出造粒得到粒料C；将原料C与共聚聚丙烯、增韧剂按配比混合均匀造粒得到增韧改性的聚丙烯粒料，其悬臂梁冲击强度最多可提升20倍，热变形温度可提高10℃。

Description

一种增韧改性的小本体粉料聚丙烯及其制备方法

（一）技术领域

本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种增韧改性的小本体粉料聚丙烯及其制备方法。

（二）背景技术

聚丙烯（PP）是五大通用塑料之一，由于其具有原料来源丰富、价格便宜、易于成型加工、产品综合性能优良等优点，因此用途非常广泛，已经得到了广泛的推广和应用。但PP也存在一些不足，其最大缺点是耐寒性差、低温易脆裂，其次是收缩率大、抗蠕变性差，而且耐老化性差，尤其是小本体的均聚聚丙烯。

共聚聚丙烯（PPR）是上世纪80年代末采用气相共聚工艺使3份-5份左右乙烯单体在PP的分子链中随机均匀的聚合而形成的新一代聚丙烯材料。与小本体粉料聚丙烯（PPH）相比，它具有较好的抗冲击性能，相对于嵌段共聚聚丙烯（PPB）而言，它又具有长期耐蠕变的性能，因此PPR常用于家具、汽车、建筑、管材等领域，还具有卫生、节能、使用寿命长等优点。但遗憾的是，无论是国内还是国外制备的PPR材料都存在两个较为明显的弱点：一是材料的耐热性较差，热变形温度较低，特别是PPR制品在长期的高温环境中使用时，会导致制品的变形，缩短其使用寿命；二是拉伸弹性模量、弯曲模量和强度等也较低，材料抵抗弹性变形和弯曲变形的能力较差。而这些缺点又是由PPR材料自身含有无规则的乙烯链段且结晶度低等特点所致，以致使得PPR材料的应用受到了限制。

而小本体粉料聚丙烯是一种产量较大、工艺较成熟的塑料，具有较高的拉伸弹性模量、弯曲模量和拉伸强度、弯曲强度等力学性能，但其耐冲击能力较差，在结构材料领域内限制了它的应用。如果能通过共混改性使其在保持原有性能基础上，适当提高其耐冲击强度，使其性能达到甚至超过共聚聚丙烯，并且弥补共聚聚丙烯性能上的不足，这样既可以提高均聚聚丙烯的附加值，拓宽其使用范围，又能得到高性能的改性聚丙烯，在保证使用性能的要求下降低制品的成本。

塑料共混改性是聚合物改性最为简便且卓有成效的方法，它的一个重要内容是提高一种塑料的韧性，使其满足使用场合和环境对材料韧性的要求。近年来，采用聚合改性、共混改性和两者兼而有之的技术以制取高附加值、工程化聚丙烯改性材料或新材料的方法被广泛认同。比较成熟的是橡胶（弹性体）增韧塑料技术，但近几年也发展了非弹性体增韧技术，如无机刚性粒子增韧塑料等。

利用橡胶或弹性体虽可显著增加PP的韧性，但同时降低了共混物的模量、强度和热变形温度，而刚性粒子增韧PP，虽然增韧效果有限，但可以在略微提高材料抗冲性能的同时，不降低其拉伸强度和刚性，加工流动性和耐热性也会随刚性粒子的加入而相应地有所提高。而且不同的无机刚性粒子添加到PP中，对复合体系所产生的影响各不相同，因此可以将不同的无机粒子进行复配，利用其协同作用对PP进行改性，以期可以取得较好的改性效果。

（三）发明内容

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种增韧改性的小本体粉料聚丙烯及其制备方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种增韧改性的小本体粉料聚丙烯，其特征在于：包括以下质量份数的组分：

基料：小本体聚丙烯 50份~80份、共聚聚丙烯 3份~20份、增韧剂 5份~30份

填料：5份~30份

稳定剂：0.1份~4份

润滑剂：0.5份~3份

分散剂：0.5份~4份

偶联剂：1份。

其中，小本体聚丙烯的质量份数为75份，共聚聚丙烯的质量份数为5份，小本体聚丙烯（PPH）采购于山东玉皇化工有限公司生产的PPH075，共聚聚丙烯（PPR）采购于山东玉皇化工有限公司生产的PPR1003。

其中，增韧剂为弹性体POE，其质量份数为20份，所述POE（Polyolyaltha Olfin），是采用茂金属催化剂的乙烯和辛烯原位聚合而成的热塑性弹性体，具体为陶氏的ENGAGE8150、ENGAGE7380、ENGAGE8200、ENGAGE8480。

其中，填料为无机粒子，其质量份数为15份。

其中，填料为白炭黑或碳酸钙。

其中，稳定剂为抗氧剂，其质量份数为1份，抗氧化剂包括市售的抗氧剂1010和抗氧剂168两个牌号，其中，抗氧剂1010的中文名称为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，抗氧剂168的中文名称为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。

其中，润滑剂为聚乙烯蜡，其质量份数为2份。

其中，分散剂为硬脂酸钙，其质量份数为2份。

其中，偶联剂为硅烷偶联剂KH550或钛酸酯偶联剂NDZ101。

增韧改性的小本体粉料聚丙烯材料的制备方法包括以下步骤：

1）配制质量浓度10份的填料水溶液，超声振荡0.5h，加入偶联剂，超声振荡1h，回流8h，离心分离并烘干，得到原料A；

2）将小本体聚丙烯、抗氧剂、分散剂、润滑剂在60~80℃温度下烘干，并按照配比在高速搅拌机里和原料A完成混合，得到原料B；

3）将原料B进行双螺杆挤出造粒，加工段温度控制在160~230℃，螺杆转速控制在100~200rpm，得到粒料C；

4）将原料C与共聚聚丙烯、增韧剂按配比在高速搅拌机里混合均匀，然后进行双螺杆挤出，加工段温度控制在170~220℃，螺杆转速控制在100~200rpm，得到增韧改性的聚丙烯粒料。

上述方法所得到的增韧聚丙烯，其悬臂梁冲击强度最多可提升20倍，热变形温度可提高10℃。

本发明所采用的POE弹性体由于其侧乙基长于EPDM的侧甲基，在分子链间起到一种连结、缓冲作用，减缓银纹因受力发展成裂纹的趋势，故其增韧效果较好；其次，长链支化结构改善了POE的加工流变性能，使POE具有较强的剪切敏感性和低的熔体弹性，所以在高温剪切作用下POE分散相更易被拉长、破裂，从而在PP基体中分散得更好，抗冲击性提高较大；再次，采用一般橡胶或弹性体改性PP，在提高冲击强度的同时，会使产品的屈服强度降低，而使用POE时材料仍保持较高的屈服强度。

由于采用了上述技术方案，本发明具有如下优点：

1）改善了小本体粉料聚丙烯的抗冲击性能，在拉伸屈服强度降低不大的条件下，使小本体粉料聚丙烯的缺口冲击强度由2.31提高到50.0KJ/m2左右；

2）操作简单，采用双螺杆挤出机即可制备出较好的改性材料，易于产业化；

3）材料的附加值提高，小本体粉料聚丙烯价格为6700~7500元/吨，共聚聚丙烯价格为8500~9000元/吨，

4）直接用PP粉料制备增韧材料，不必以共聚粒料为基料来改性，也不必合成新的化合物，降低了成本和研究开发费用。

5）小本体粉料聚丙烯易老化，储存时间短，经过二次加工，不仅提高附加值，还延长了其存放和使用寿命。

（四）具体实施方式

实施例1：

按如下原料质量份数进行此次试验：

1）小本体粉料聚丙烯（PPH075） 50份

共聚聚丙烯（PPR1003） 15份

2）增韧剂（POE8150） 25份

3）填料（经KH550处理后的白炭黑） 5份

4）抗氧剂（1010） 1.0份

抗氧剂（168） 0.1份

5）润滑剂（聚乙烯蜡）2.0份

6）分散剂（硬脂酸钙） 1.0份

包括以下步骤：

1）将白炭黑溶于水和甲醇（1:1）溶液中（质量浓度为10%），超声振荡0.5h，停止震荡后向其中加入占白炭黑质量分数为3%的KH550，继续超声振荡1h，然后将该溶液置于70℃水浴中加热回流8h，停止回流后离心分离，并置于100℃烘箱中烘干，备用；

2）将小本体聚丙烯、抗氧剂、分散剂、润滑剂在60~80℃温度下烘干，并按照配比在高速搅拌机里和原料A完成混合，得到原料B；

3）将原料B进行双螺杆挤出造粒，加工段温度控制在160~230℃，螺杆转速控制在100~200rpm，得到粒料C；

4）将原料C与共聚聚丙烯、增韧剂按配比在高速搅拌机里混合均匀，然后进行双螺杆挤出，加工段温度控制在170~220℃，螺杆转速控制在100~200rpm，得到增韧改性的聚丙烯粒料。

将上述增韧改性的聚丙烯粒料置于100℃烘箱中烘干4h后，再与PPR1003和POE混合均匀后加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，烘干后注塑成型。注塑温度为200℃~220℃，压力50MPa~70MPa，按标准规定的模具（尺寸符合GB/T2040-2006和GB/T1843-2008）注塑试样；按照测试标准在电子万能试验机和摆锤冲击试验机上进行相应测试，测试结果见表1。

实施例2：

按如下原料质量份数进行此次试验：

1）聚丙烯（PPH075） 80份

聚丙烯（PPR1003） 5份

2）增韧剂（POE8150） 5份

3）填料（经NDZ101处理后的碳酸钙） 6份

4）抗氧剂（1010） 1.0份

抗氧剂（168） 0.1份

5）润滑剂（聚乙烯蜡）2.0份

6）分散剂（硬脂酸钙） 1.0份

包括以下步骤：

1）向甲苯溶剂中加入轻质碳酸钙（质量浓度为20份），超声振荡0.5h，停止振荡后向其中加入占碳酸钙质量分数为2%的NDZ101，继续超声振荡1h，然后将该溶液置于70℃水浴中加热回流8h，停止回流后离心分离，并置于100℃烘箱中烘干，备用；

2）将小本体聚丙烯、抗氧剂、分散剂、润滑剂在60~80℃温度下烘干，并按照配比在高速搅拌机里和原料A完成混合，得到原料B；

3）将原料B进行双螺杆挤出造粒，加工段温度控制在160~230℃，螺杆转速控制在100~200rpm，得到粒料C；

4）将原料C与共聚聚丙烯、增韧剂按配比在高速搅拌机里混合均匀，然后进行双螺杆挤出，加工段温度控制在170~220℃，螺杆转速控制在100~200rpm，得到增韧改性的聚丙烯粒料。

将上述增韧改性的聚丙烯粒料置于100℃烘箱中烘干4h后，再与PPR1003和POE混合均匀后加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，烘干后注塑成型。注塑温度为200℃~220℃，压力50MPa~70MPa，按标准规定的模具（尺寸符合GB/T2040-2006和GB/T1843-2008）注塑试样；按照测试标准在电子万能试验机和摆锤冲击试验机上进行相应测试，测试结果见表1。

实施例3

按如下原料质量份数进行此次试验：

1）聚丙烯（PPH075） 50份

聚丙烯（PPR1003） 6份

2）增韧剂（POE8150） 10份

3）填料（经KH550处理后的白炭黑） 30份

4）抗氧剂（1010） 1.0份

抗氧剂（168） 0.1份

5）润滑剂（聚乙烯蜡）2.0份

6）分散剂（硬脂酸钙） 1.0份

实验步骤及测试方法同实施例1，测试结果见表1。

实施例4

按如下原料质量份数进行此次试验：

1）聚丙烯（PPH075） 80份

聚丙烯（PPR1003） 3份

2）增韧剂（POE8150） 7份

3）填料（经KH550处理后的白炭黑） 7份

4）抗氧剂（1010） 1.0份

抗氧剂（168） 0.1份

5）润滑剂（聚乙烯蜡）2.0份

6）分散剂（硬脂酸钙） 1.0份

实验步骤及测试方法同实施例1，测试结果见表1。

实施例5

按如下原料质量份数进行此次试验：

1）聚丙烯（PPH075） 50份

聚丙烯（PPR1003） 20份

2）增韧剂（POE8150） 15份

3）填料（经KH550处理后的白炭黑） 10份

4）抗氧剂（1010） 1.0份

抗氧剂（168） 0.1份

5）润滑剂（聚乙烯蜡）2.0份

6）分散剂（硬脂酸钙） 1.0份

实验步骤及测试方法同实施例1，测试结果见表1。

实施例6

按如下原料质量份数进行此次试验：

1）聚丙烯（PPH075） 50份

聚丙烯（PPR1003） 5份

2）增韧剂（POE8150） 30份

3）填料（经KH550处理后的白炭黑） 10份

4）抗氧剂（1010） 1.0份

抗氧剂（168） 0.1份

5）润滑剂（聚乙烯蜡）2.0份

6）分散剂（硬脂酸钙） 1.0份

实验步骤及测试方法同实施例1，测试结果见表1。

实施例7

按如下原料质量份数进行此次试验：

1）聚丙烯（PPH075） 70份

聚丙烯（PPR1003） 5份

2）增韧剂（POE8150） 10份

3）填料（经NDZ101处理后的碳酸钙） 10份

4）抗氧剂（1010） 4份

抗氧剂（168） 0.4份

5）润滑剂（聚乙烯蜡）0.5份

6）分散剂（硬脂酸钙）0.5份

实验步骤及测试方法同实施例2，测试结果见表1。

实施例8

按如下原料质量份数进行此次试验：

1）聚丙烯（PPH075） 70份

聚丙烯（PPR1003） 5份

2）增韧剂（POE7380） 10份

3）填料（经KH550处理后的白炭黑） 10份

4）抗氧剂（1010） 0.5份

抗氧剂（168） 0.1份

5）润滑剂（聚乙烯蜡）3.0份

6）分散剂（硬脂酸钙） 1.5份

实验步骤及测试方法同实施例1，测试结果见表1。

实施例9

按如下原料质量份数进行此次试验：

1）聚丙烯（PPH075） 70份

聚丙烯（PPR1003） 5份

2）增韧剂（POE8200） 10份

3）填料（经KH550处理后的白炭黑） 10份

4）抗氧剂（1010） 0.5份

抗氧剂（168） 0.1份

5）润滑剂（聚乙烯蜡）0.5份

6）分散剂（硬脂酸钙）4.0份

实验步骤及测试方法同实施例1，测试结果见表1。

实施例10

按如下原料质量份数进行此次试验：

1）聚丙烯（PPH075） 50份

聚丙烯（PPR1003） 6份

2）增韧剂（POE8480） 10份

3）填料（经NDZ101处理后的碳酸钙） 30份

4）抗氧剂（1010） 1.0份

抗氧剂（168） 0.1份

5）润滑剂（聚乙烯蜡）2.0份

6）分散剂（硬脂酸钙） 1.0份

实验步骤及测试方法同实施例2，测试结果见表1。

实施例11

按如下原料质量份数进行此次试验：

1）聚丙烯（PPH075） 50份

聚丙烯（PPR1003） 20份

2）增韧剂（POE8150） 15份

3）填料（经KH550处理后的白炭黑与经NDZ-101处理后的碳酸钙质量比为2：1） 10份

4）抗氧剂（1010） 1.0份

抗氧剂（168） 0.1份

5）润滑剂（聚乙烯蜡）2.0份

6）分散剂（硬脂酸钙） 1.0份

实验步骤及测试方法同实施例1和实施例2，测试结果见表1。

对比例1

按如下原料质量份数进行此次试验：

1）聚丙烯（PPH075） 94份

2）抗氧剂（1010） 2份

抗氧剂（168） 0.2份

3）润滑剂（聚乙烯蜡）2.0份

4）分散剂（硬脂酸钙） 2.0份

将原材料干燥后，按照实验配方将上述原料依次加入高混机中，在室温下混合15min左右，出料待用；该预混料采用双螺杆挤出机熔融共混挤出，温度为170℃~220℃，经水冷、干燥后进行造粒，将粒料置于100℃烘箱中烘干4h后，再与PPR1003和POE混合均匀后加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，烘干后注塑成型。注塑温度为200℃~220℃，压力50MPa~70MPa，按标准规定的模具（尺寸符合GB/T2040-2006和GB/T1843-2008）注塑试样；测试结果见表1。

对比例2

按如下原料质量份数进行此次试验：

1）聚丙烯（PPH075）84份

2）抗氧剂（1010） 2份

抗氧剂（168） 0.2份

3）填料（经NDZ101处理后的碳酸钙） 10份

4）润滑剂（聚乙烯蜡）2.0份

5）分散剂（硬脂酸钙） 2.0份

实验步骤及测试方法同对比例1，填料的处理方法同实施例2，测试结果见表1。

对比例3

按如下原料质量份数进行此次试验：

1）聚丙烯（PPH075） 84份

2）抗氧剂（1010） 2份

抗氧剂（168） 0.2份

3）填料（经KH550处理后的白炭黑） 10份

4）润滑剂（聚乙烯蜡）2.0份

5）分散剂（硬脂酸钙） 2.0份

实验步骤及测试方法同对比例1，填料的处理方法同实施例1，测试结果见表1。

对比例4

按如下原料质量份数进行此次试验：

1）聚丙烯（PPR1003） 94份

2）抗氧剂（1010） 2份

抗氧剂（168） 0.2份

3）润滑剂（聚乙烯蜡）2.0份

5）分散剂（硬脂酸钙） 2.0份

实验步骤及测试方法同对比例1，测试结果见表1。

本发明中使用下述仪器来测量材料的力学性能，按GB/T1040-2006标准在CMT6104型电子万能试验机（美特斯工业系统（中国）有限公司）上进行拉伸性能测试，测试速度为50mm/min；按GB/T 1843-1996标准在XC-22D型摆锤冲击试验机（承德精密试验机有限公司）上测定悬臂梁缺口冲击强度，测试温度为室温；按GB/T 3682-2000标准在MFI-1211型熔体流动速率测定仪（承德市金建检测仪器有限公司）上测定熔融指数，负荷2.16kg，测试温度为230℃；按GB/T 9341-2008在CMT6104型电子万能试验机（美特斯工业系统（中国）有限公司）上进行弯曲性能测试，测试速率为2mm/min进行测试；按GB1634-89标准在HDT/V-2203型热变形、维卡、软化点温度测定仪仪（承德市金建检测仪器有限公司）上测定热变形温度，测试压力为0.45MPa。

表1

Claims (10)

1.一种增韧改性的小本体粉料聚丙烯，其特征在于：包括以下质量份数的组分：基料：小本体聚丙烯 50份~80份、共聚聚丙烯 3份~20份、增韧剂 5份~30份

填料：5份~30份

稳定剂：0.1份~4份

润滑剂：0.5份~3份

分散剂：0.5份~4份

偶联剂：1份。

2.根据权利要求1所述的增韧改性的小本体粉料聚丙烯，其特征在于：所述小本体聚丙烯的质量份数为75份，共聚聚丙烯的质量份数为5份。

3.根据权利要求1所述的增韧改性的小本体粉料聚丙烯，其特征在于：所述增韧剂为弹性体POE，其质量份数为20份。

4.根据权利要求1所述的增韧改性的小本体粉料聚丙烯，其特征在于：所述填料为无机粒子，其质量份数为15份。

5.根据权利要求4所述的增韧改性的小本体粉料聚丙烯，其特征在于：所述填料为白炭黑或碳酸钙。

6.根据权利要求1所述的增韧改性的小本体粉料聚丙烯，其特征在于：所述稳定剂为抗氧剂，其质量份数为1份，抗氧化剂包括四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。

7.根据权利要求1所述的增韧改性的小本体粉料聚丙烯，其特征在于：所述润滑剂为聚乙烯蜡，其质量份数为2份；所述分散剂为硬脂酸钙，其质量份数为2份。

8.根据权利要求1所述的增韧改性的小本体粉料聚丙烯，其特征在于：偶联剂为硅烷偶联剂KH550或钛酸酯偶联剂NDZ101。

9.根据权利要求1所述的增韧改性的小本体粉料聚丙烯材料，其特征在于：步骤（1）中所述填料溶液的溶剂包括：水、甲醇、水和甲醇的混合溶液、甲苯。

10.根据权利要求1所述的增韧改性的小本体粉料聚丙烯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）配制质量浓度10%的填料溶液，超声振荡0.5h，加入偶联剂，超声振荡1h，回流8h，离心分离并烘干，得到原料A；

2）将小本体聚丙烯、抗氧剂、分散剂、润滑剂在60~80℃温度下烘干，并按照配比在高速搅拌机里和原料A完成混合，得到原料B；

3）将原料B进行双螺杆挤出造粒，加工段温度控制在160~230℃，螺杆转速控制在100~200rpm，得到粒料C；

4）将原料C与共聚聚丙烯、增韧剂按配比在高速搅拌机里混合均匀，然后进行双螺杆挤出，加工段温度控制在170~220℃，螺杆转速控制在100~200rpm，得到增韧改性的聚丙烯粒料。