CN102408524B

CN102408524B - 一种多单体熔融接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN102408524B
Application number: CN2011103709321A
Authority: CN
Inventors: 陈庆华; 夏新曙; 刘欣萍; 钱庆荣; 肖荔人; 许兢; 黄宝铨; 陈婷; 游瑞云
Original assignee: Fujian Normal University
Current assignee: Fujian Normal University
Priority date: 2011-11-21
Filing date: 2011-11-21
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2031-11-21
Also published as: CN102408524A

Abstract

本发明公开一种多单体熔融接枝丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物及其制备方法，是将苯乙烯、引发剂、抗氧剂到甲基丙烯酸缩水甘油酯中搅拌；以过氧化物作为引发剂，苯乙烯做助接枝单体在熔融状态下将带有较高反应活性的环氧官能团的甲基丙烯酸缩水甘油酯直接熔融接枝到ABS上，形成丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物-接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯接枝物，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率为0.1-12wt%。本发明生产工艺中不使用挥发性物质和溶剂，从而起到经济环保的双重效果。将本发明方法制备的多单体熔融接枝丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物产物用作ABS与聚对苯二甲酸丁二醇酯的相容剂，使得共混物的性能大大提高。

Description

一种多单体熔融接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及到一种熔融制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)-接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯(ABS-g-(GMA-co-St))接枝物及其制备方法。

背景技术

ABS是由丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)三种单体为基础合成的一系列聚合物总称。其中，丙烯腈提供优良的耐化学性和热稳定性，丁二烯提供韧性和弹性，苯乙烯赋予刚性和光泽性以及加工流动性。ABS树脂具有复杂的相结构，橡胶是分散相，SAN作为基体树脂是连续相。由于有橡胶颗粒作为弹性体增容剂分散与SAN基体树脂中，ABS既具有一般刚性树脂的基本特性，同时具有弹性体相似的抗冲击性能，被广泛应用应用于机械工业、汽车工业、电子电器工业、仪器仪表工业、纺织工业和建筑工业。

但是汽车和家电行业中的许多部件均需要对材料的耐热性和抗冲击性能有较高的要求，单一的ABS树脂无法满足这些应用领域的要求。因此，实际应用中往往把ABS与其他树脂例如聚酯、聚酰胺、聚氨酯等进行共混，来发挥ABS的作用。在聚合物共混过程中，相形态是决定材料最终性能的一个关键因素，为了较好的控制聚合物共混物之间的相形态，往往在共混过程中添加相容剂。

常用于ABS共混体系的相容剂是ABS接枝马来酸酐。日本专利JP01294756、JP0317147、JP0386759、美国专利US5077342、US4902749以及中国专利CN101967216A等公布了以过氧化物作为引发剂，溶液和熔融接枝马来酸酐的制备方法。但是由于马来酸酐具有较高的挥发性和毒性，限制了其工业化应用。

近年来，研究者开发了苯乙烯马来酸酐共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物以及甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸乙酯三元共聚物等作为ABS共混体系的相容剂。但是上述相容剂要么存在接枝率低、反应活性不高等问题，要么存在相容剂合成困难、需要大量溶剂、难于大规模生产。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术上的缺陷，将带有较高反应活性的环氧官能团的甲基丙烯酸缩水甘油酯直接熔融接枝到ABS上，同时加入苯乙烯助接枝单体形成丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)-接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯(ABS-g-(GMA-co-St))接枝物。即提高了接枝率，增大了增容过程中的反应活性，又能不使用溶剂，从而起到经济环保的双重效果。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高接枝率的ABS-g-(GMA-co-St)，其特征在于，是将带有较高反应活性的环氧官能团的甲基丙烯酸缩水甘油酯直接熔融接枝到ABS上，同时加入苯乙烯助接枝单体形成丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)-接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯(ABS-g-(GMA-co-St))接枝物，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率为0.1-12 wt %。

本发明的制备高接枝率的ABS-g-(GMA-co-St)的方法，其特征在于，包含以下步骤：

1）称取重量配比的苯乙烯、引发剂、抗氧剂到甲基丙烯酸缩水甘油酯中搅拌；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯为0.1-11wt%，苯乙烯为0.5-11 wt %，引发剂为0.1-1 wt %，抗氧剂为0.1-2 wt %；

2）将重量配比为75-99.2%的ABS与步骤1）获得的搅拌均匀的甲基丙烯酸缩水甘油酯混合物一起加入到高速捏合机中搅拌，以备用；

3）将捏合好的步骤2）的混合物置于转矩流变仪中熔融密炼，获得丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)-接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯(ABS-g-(GMA-co-St))接枝物。

步骤2）所述的ABS是在80℃下干燥8小时后与步骤1）获得的搅拌均匀的甲基丙烯酸缩水甘油酯混合物一起加入到高速捏合机中搅拌。

所述的步骤3）中的工艺条件为温度：双螺杆第一段温度160-170℃，第二段温度170-180℃，第三段温度180-200℃，主电机转速100-300r/min，喂料螺杆转速15-50r/min。

所述的ABS为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，其橡胶（聚丁二烯）含量为20-70%。

所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）重均分子量为142-143，熔点为189℃，相对密度为1.073g/cm³，含量≥98%。

所述的苯乙烯重均分子量为104-105，熔点-30.6℃，相对密度(水=1g/cm³)为，0.90g/cm³，含量≥98%。

所述的引发剂为偶氮二异丁腈AIBN、过氧化二异丙苯DCP、苯甲酰胺BPO、特丁基过氧化物TBP中的一种或几种复合物。

所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和(或)亚磷酸酯类抗氧剂。优选四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和(或)三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。

本发明的有益效果是：本发明将带有较高反应活性的环氧官能团的甲基丙烯酸缩水甘油酯直接熔融接枝到ABS上，同时加入苯乙烯助接枝单体形成丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)-接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯(ABS-g-(GMA-co-St))接枝物，接枝率为0.1-12%，而且在生产过程中不使用挥发性物质和溶剂，从而起到经济环保的双重效果。将本发明方法制备的ABS-g-(GMA-co-St)用作ABS与聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的相容剂，使得共混物的性能大大提高请见表3。

具体实施方式

本发明ABS熔融接枝GMA甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备方法，首先按重量称取所需原料，每一百分重量分数的原料中包含：ABS：75-99.2份，甲基丙烯酸缩水甘油酯：0.1-11份，苯乙烯：0.5-11份，引发剂：0.1-1份，抗氧剂：0.1-2份。

按照先后顺序称取上述重量配比的苯乙烯、引发剂、抗氧剂加到甲基丙烯酸缩水甘油酯中搅拌；

本发明下述的任一个实例中，所述的GMA重均分子量为142-143，熔点为189℃，相对密度(水=1g/cm³)为1.073g/cm³，含量≥98%。

本发明下述的任一个实例中，本苯乙烯重均分子量为104-105，熔点-30.6℃，相对密度(水=1g/cm³)为，0.90g/cm³，含量≥98%。

本发明下述的任一个实例中，引发剂为过氧化二异丙苯DCP，是一种无色或白色棱状结晶，重均分子量为270-271，熔点为39-41℃，相对密度(水=1g/cm³)为1.084g/cm³，含量≥98%。

本发明的其他实例中也可选用其他引发剂，如苯甲酰胺BPO、特丁基过氧化物TBP、偶氮二异丁腈AIBN等。

在本发明所述的高接枝率的ABS-g-(GMA-co-St)中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。这两种抗氧剂可以单独使用，也可以复配使用。复配使用时，比例优选为1:1，当然也可其它的比例。

本发明的任一个实例中抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。

将在80℃下干燥8小时后的ABS和搅拌均匀的甲基丙烯酸缩水甘油酯混合物加入到高速捏合机中搅拌，以备用；

将捏合好的混合物置于双螺杆挤出机中熔融造粒。

下面通过实例对本发明进行进一步阐述：

实例1：

将苯乙烯4%，过氧化二异丙苯引发剂0.4%，四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯抗氧剂1%溶入到4%的甲基丙烯酸缩水甘油酯中，在高速捏合机上搅拌2min，然后将干燥好的90.6%的ABS加入到高速捏合机中，搅拌4min，形成混合物以备用。将搅拌好的混合物置于双螺杆挤出机中熔融造粒，工艺条件为温度：双螺杆第一段温度165℃，第二段温度175℃，第三段温度190℃，主电机转速200r/min，喂料螺杆转速30r/min。

实例2：

将苯乙烯6%，过氧化二异丙苯引发剂0.4%，四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯抗氧剂1%溶入到6%的甲基丙烯酸缩水甘油酯中，在高速捏合机上搅拌2min，然后将干燥好的86.6%的ABS加入到高速捏合机中，搅拌4min，形成混合物以备用。将搅拌好的混合物置于双螺杆挤出机中熔融造粒，工艺条件为温度：双螺杆第一段温度160℃，第二段温度170℃，第三段温度180℃，主电机转速100r/min，喂料螺杆转速20r/min。

实例3：

将苯乙烯8%，过氧化二异丙苯引发剂0.4%，四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯抗氧剂1%溶入到8%的甲基丙烯酸缩水甘油酯中，在高速捏合机上搅拌2min，然后将干燥好的82.6%的ABS加入到高速捏合机中，搅拌4min，形成混合物以备用。将搅拌好的混合物置于双螺杆挤出机中熔融造粒，工艺条件为温度：双螺杆第一段温度170℃，第二段温度180℃，第三段温度200℃，主电机转速300r/min，喂料螺杆转速50r/min。

下表是本发明的ABS-g-(GMA-co-St)的三个实例的配方比例及性能对照表：

表1 ABS-g-(GMA-co-St)配方比例及基本性能对照

组成及性能	实例1	实例2	实例3
				ABS(%)	94.6	92.4	90.2
甲基丙烯酸缩水甘油酯(%)	4	6	8
				苯乙烯(%)	4	6	8
过氧化二异丙苯引发剂(%)	0.4	0.4	0.4
				四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯抗氧剂(%)	1	1	1
MFR(g/10min)(220℃/10Kg)	14.07	13.87	13.15
				比重(%)	1.04	1.05	1.06
接枝率(%)	2.3	5.6	9.7

将本发明方法制备的ABS-g-(GMA-co-St)用作ABS与聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的相容剂，使得共混物的性能大大提高，并与已经商品化的MGE进行比较。

将PBT在110℃的干燥箱中干燥10h，ABS在80℃的真空干燥箱中干燥10h，然后将实例2所制得的ABS-g-(GMA-co-St)（接枝率为5.6%）按照表2中质量比混合均匀后加入转矩流变仪挤出平台的料斗进行熔融挤出造粒。挤出温度为：一区150℃，二区230℃，三区240℃，四区245℃，料温240℃，转速60rpm。

经过挤出造粒后的共混物粒子在80℃真空干燥箱中干燥12h，然后注塑成标准力学测试样条。注塑温度：一区240℃，二区250℃。

表2 PBT/ABS/ ABS-g-(GMA-co-St)共混体系配方表

组成	实例4	实例5	实例6	空白	MGE对比
						PBT	70	70	70	70	70
ABS	30	30	30	30	30
						ABS-g-GMA	5	5	5	0	0
MGE	0	0	0	0	5

性能测试：

1）拉伸强度按照GB/T 1040标准进行检测。试样类型为I型，样条尺寸(mm)：170(长)×(20±0.2)(端部宽度)×(4±0.2)(厚度)，拉伸速度50mm/min。

2）弯曲强度按照GB/T 9341标准进行检测。试样类型为I型，样条尺寸(mm)：(80±2)(长)×(10±0.2)(端部宽度)×(4±0.2)(厚度)，弯曲速度20mm/min。

3）缺口冲击强度按照GB/T 1043标准进行检测。试样类型为I型，样条尺寸(mm)：(80±2)(长)×(10±0.2)(端部宽度)×(4±0.2)(厚度)，缺口类型为A类，缺口剩余厚度为3.2mm。

下表是本发明的ABS熔融接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯的三个实例的接枝物与PBT共混力学性能对照表：

表3 PBT/ABS/ABS-g-(GMA-co-St)共混体系力学性能对照

性能	实例4	实例5	实例6	空白	MGE
						拉伸强度(MPa)	51.23	52.51	52.79	49.17	50.20
断裂伸长率(%)	18.72	20.66	22.53	7.60	12.77
						弯曲强度(MPa)	2454	2578	2689	2077	2359
缺口冲击强度(kJ/m²)	9.22	10.43	11.71	6.89	7.82

从表1和表3可以看出，苯乙烯的加入提高了GMA的接枝率，使得ABS-g-(GMA-co-St)作为相容剂能够有效的起到增容的作用，并且明显优于已经商品化的相容剂MGE的增容效果。ABS-g-(GMA-co-St)增容机理为：

本发明方法制备的ABS-g-(GMA-co-St)还可以用作PA6/ABS、PC/ABS、PET/ABS等共混体系的相容剂。

以上是对本发明所提供的一种高反应活性、高流动性ABS接枝GMA及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及核心思想，同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种多单体熔融接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物作为ABS和聚对苯二甲酸丁二醇酯的相容剂制备的共混物，其特征在于，1）所述的多单体熔融接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物由下述步骤制备获得的，按照先后顺序称取苯乙烯、引发剂、抗氧剂加到甲基丙烯酸缩水甘油酯中搅拌；所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯重均分子量为142-143，熔点为189℃，相对密度在水=1g/cm³下为1.073g/cm³，含量≥98%；苯乙烯重均分子量为104-105，熔点-30.6℃，相对密度在水=1g/cm³下为0.90g/cm³，含量≥98%；引发剂为过氧化二异丙苯，是一种无色或白色棱状结晶，重均分子量为270-271，熔点为39-41℃，相对密度在水=1g/cm³下为1.084g/cm³，含量≥98%；按重量配比将上述苯乙烯6%，过氧化二异丙苯引发剂0.4%，四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯抗氧剂1%溶入到6%的甲基丙烯酸缩水甘油酯中，在高速捏合机上搅拌2min形成甲基丙烯酸缩水甘油酯混合物，将在80℃下干燥8小时后的ABS和搅拌均匀的甲基丙烯酸缩水甘油酯混合物加入到高速捏合机中搅拌；搅拌4min形成混合物以备用，上述加入到高速捏合机中的ABS为干燥好的86.6%的ABS；将搅拌好的混合物置于双螺杆挤出机中熔融造粒，工艺条件为温度：双螺杆第一段温度160℃，第二段温度170℃，第三段温度180℃，主电机转速100r/min，喂料螺杆转速20r/min；2）取步骤1）获得的接枝率为5.6%的多单体熔融接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物与PBT和ABS混合均匀，其质量比为5:70:30，上述采用的PBT在110℃的干燥箱中干燥10h，ABS在80℃的真空干燥箱中干燥10h，加入转矩流变仪挤出平台的料斗进行熔融挤出造粒获得多单体熔融接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物作为ABS和聚对苯二甲酸丁二醇酯的相容剂制备的共混物，挤出温度为：一区150℃，二区230℃，三区240℃，四区245℃，料温240℃，转速60rpm。